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ALLGEMEINE und
ANORGANISCHE CHEMIE
(770.100; 2 Std)
4. Einheit
Chemische Bindung I
Ionenbindung versus kovalente Bindung
Die chemische Bindung
Ionenbindung
Bildung einer Ionenbindung
Elektronenkonfiguration von Ionen
Lewis Symbole
Die kovalente Bindung
Natur der kovalenten Bindung
Lewis-Strukturformel
Resonanz (Mesomerie)
Formalladungen
Ausnahmen von der Oktettregel
Ionenbindung versus kovalenter Bindung
Elektronegativität
Polarisierbarkeit
Stärke und Länge kovalenter Bindungen
Mikrowellenspektroskopie
Infrarotspektroskopie
Die chemische Bindung
Wann immer zwei Atome oder Ionen stark aneinander gebunden
sind, sagt man, zwischen ihnen besteht eine chemische Bindung.
Eine chemische Bindung zwischen Atomen wird sich immer dann
ausbilden, wenn das daraus resultierende Molekül eine geringere
Energie (E) aufweist als die Ausgangsstoffe.
Es gibt drei allgemeine Arten von chemischen Bindungen:
Ionenbindung, kovalente (oder Atom-)Bindung und metallische
(oder Metall-)Bindung.
An der Bindungsbildung sind nur Valenzelektronen beteiligt!
Bindungsbildung kann daher mit der Kenntnis der Elektronenstruktur der beteiligten Atome (d.h. deren Stellung im
Periodensystem!) erklärt werden.
Eine chemische Bindung zwischen Atomen wird sich immer dann
ausbilden, wenn das daraus resultierende Molekül eine geringere
Energie (E) aufweist als die Ausgangsstoffe.
Ionenbindung: Kompletter Transfer eines oder mehrerer
Elektronen zwischen den bindenden Atomen
E [Na(g) + Cl(g)] > E [Na+Cl-(s)]
Der Ausdruck Ionenbindung bezieht sich auf
die elektrostatischen Kräfte, die zwischen Ionen
mit entgegengesetzter Ladung bestehen. Ionen
können sich aus Atomen durch den Übergang
von einem oder mehreren Elektronen von einem Atom zum
anderen bilden. Ionische Substanzen entstehen im Allgemeinen aus
der Wechselwirkung zwischen Metallen ganz links im
Periodensystem mit Nichtmetallen ganz rechts im Periodensystem
(außer Edelgase).
Eine chemische Bindung zwischen Atomen wird sich immer dann
ausbilden, wenn das daraus resultierende Molekül eine geringere
Energie (E) aufweist als die Ausgangsstoffe.
Kovalente Bindung: Die bindenden Atome
teilen sich Elektronen
E [N(g) + 3 H(g)] > E [NH3(g)]
Die geläufigsten Beispiele für kovalente
Bindung sieht man bei der Wechselwirkung
von Nichtmetallatomen miteinander.
Metallbindungen findet man in Metallen,
wie z.B. Kupfer, Eisen und Aluminium. Jedes
Atom in einem Metall ist mit mehreren
Nachbaratomen verbunden. Die Bindungselektronen können sich relativ frei durch die
dreidimensionale Struktur des Metalls bewegen (siehe Einheit 5).
Die chemische Bindung
Ionenbindung
Bildung einer Ionenbindung
Eine Ionenbindung resultiert aus der elektrostatischen Anziehung
zwischen Ionen entgegengesetzter Ladung.
Beispiel:
Kochsalz (NaCl bzw. Na+Cl-)
Wieso gilt:
E [Na(g) + Cl(g)] > E [Na+Cl-] ?
Strategie: Zerlegung der Reaktion in Teilschritte.
Na:
[Ne]3s1
Na+:
[Ne]
Cl:
[Ne]3s23p5
Cl-:
[Ne] 3s23p6 = [Ar]
Ionisierung von Na:
Ionisierungenergie (Ei1)
Ionisierung von Cl:
Elektronenaffinität (Ea)
Na(g)  Na+(g) + e-(g)
Ei1 = +494 kJ/mol
Cl(g) + e-(g)  Cl-(g)
Ea = -349 kJ/mol
__________________________________
E = Eia + Ea =
E = +145 kJ/mol
[Ionisierungsenergie muss aufgewendet werden
(+), die Elektronenaffinität wird frei (-)]
Ausschlaggebend für die Bildung von Kochsalz
ist jedoch die starke elektrostatische Anziehung
zwischen den Ionen. Sie führt zur Freisetzung
eines sehr hohen Energiebetrages
(= Gitterenergie, Eel).
Na+(g) + Cl-(g)  NaCl (s) Eel = -787 kJ/mol
E = Ei1 + Ea + Eel = -643 kJ/mol
Generell wird sich eine Ionenbindung immer dann ausbilden, wenn
die Summe aus Ionisierungsenergie, Elektronenaffinität und
elektrostatischer Anziehung (stark) negativ ist.
Entscheidend ist die Ionisierungsenergie. Prinzipiell haben nur
metallische Elemente eine niedrige Ionisierungsenergie, die dann
auch von den beiden anderen energetischen Beiträgen
(Elektronenaffinität und Gitterenergie) aufgebracht werden kann.
Typischerweise können nur metallische Elemente aufgrund der
geringeren Ionisierungsenergie Kationen bilden.
Und nur nichtmetallische Elemente können aufgrund der hohen
Elektronenaffinität Anionen bilden.
Dieses (qualitative) Ionen-Modell eignet sich vor allem zur
Beschreibung der Ausbildung von Ionenbindungen zwischen
s-Block-Metallen und p-Block-Nichtmetallen.
Ein ionischer Festkörper ist eine regelmäßige Anordnung von
Kationen und Anionen.
Kochsalz ist ein Beispiel für einen ionischen Festkörper.
Jedes Na+-Ion ist von sechs
Cl--Ionen umgeben und jedes
Cl--Ion ist von sechs Na+-Ionen
umgeben.
Allgemein gehört NaCl zu den
kristallinen Festkörpern,
die aus großer Zahl von
regelmäßig angeordneten
Atomen, Molekülen oder Ionen
bestehen.
Na+: 102 pm (1,02 Å); Cl-: 181 pm (1,81 Å)
Wie groß ist die Anziehung zwischen Ionen tatsächlich?
Die Coulomb‘sche Potentialenergie eines Ionenpaares ist
Eel (J) = [(z1e)  (z2e)] / (4or12) = [(2,307z1z2)  10-19] / r12
mit
e
= Elementarladung (plus oder minus)
z1, z2 = Ladung der beteiligten Ionen
r1,2
= Abstand zwischen
den Kernen (nm)
o
= Dielektrizitätskonstante des Vakuums
(8,85  10-12 J-1.C2.m-1)
Wie groß ist die Gitterenergie eines ionischen Festkörpers?

Je stärker die Wechselwirkung zwischen den Ionen ist, desto
negativer (günstiger) ist die Gitterenergie.

Prinzipiell ist die Gitterenergie die Differenz der
Potentialenergie der (nicht gebundenen) Ionen in der
Gasphase und der (gebundenen) Ionen im Festkörper. Sie
wird bei der Ausbildung des kristallinen Festkörpers frei
(negatives Vorzeichen)
Eindimensionales Modell:
Ladung von Kation und Anion
gleich groß:
z1 = +z und z2 = -z
d.h.
z1z2 = -z2
Die Potentialenergie setzt sich aus
sämtlichen Beiträgen (Anziehung
und Abstoßung) zusammen:
WW zwischen 2 Ionen:
Eel = [(z1e)  (z2e)] / (4or12)
WW eines bestimmten Ions mit allen
anderen Ionen in einer Richtung. Anziehung begünstigt die
Ionenbindung (minus  negative Gitterenergie) und Abstoßung
(plus) erschwert die Ionenbindung:
Eel = (1/4 z2e2/d) + (z2e2/2d) - (z2e2/3d) + z2e2/4d) - ...)]
Eel = [-(z2e2)/4d  
Eel = [-(z2e2)/4d ln2
Wechselwirkung in beide Richtungen:
Eel = -2ln2  [(z2e2)/4d
Wechselwirkung in beide Richtungen:
Eel = -2ln2  [(z2e2)/4d
In einem mol N Ionen, die mit (NA-1) in WW stehen, gilt:
Eel = -2ln2  [(z2NAe2)/4d
Gitterenergie ist negativ: Nettoanziehung
Dreidimensionales Modell:
Eel = - A  [(z1z2NAe2)/4d
mit A = Madelungkonstante
Die Madelungkonstante hängt von der tatsächlichen Anordnung
(Geometrie) der Ionen im ionischen Festkörper ab.
z.B. NaCl:
A = 1,748
Eel = - A  [(z1z2NAe2)/4d
mit A = Madelungkonstante
D.h. die Potentialenergie (Gitterenergie) ist stark negativ (günstig für
die Ausbildung einer Ionenbindung), wenn

Ladung (z) der Ionen groß

Abstand zwischen den Ionen klein (kleine Ionenradien)

Madelungskonstante groß ist
Beispiel MgO:
hohe Ladung, kleine Radien
stabiler, temperaturbeständiger,
ionischer Festkörper
Verwendung: (Hoch-)Ofenauskleidung;
feuerfestes Material
Die Gitterenergie, Eel, ist also ein Maß für die Stabilität einer
ionischen Verbindung. Sie entspricht jener Energie, die man
aufwenden muss, um ein Mol einer festen ionischen Verbindung
in seine gasförmigen Ionen zu trennen.
Gitterenergien einiger ionischer Verbindungen:
Verbindung
Eel (kJ/mol)
Verbindung
Eel (kJ/mol)
LiF
LiCl
LiI
NaF
NaBr
NaI
KF
KCl
CsCl
1030
834
730
910
732
682
808
701
600
MgCl2
SrCl2
MgO
CaO
SrO
2326
2127
3795
3414
3217
Die Potentialenergie (Gitterenergie) ist stark negativ, wenn
 Ladung (z) der Ionen groß
 Abstand zwischen den Ionen klein (kleine Ionenradien) ist
 Madelungskonstante groß ist
Übungsbeispiel: Die Kristallstruktur von NaCl und KCl ist gleich.
In welcher Verbindung ist die Gitterenergie größer?
Lösung:
Gleiche Kristallstruktur heißt idente
Madelungkonstante
E = - A  [(z1z2NAe2)/4d
ENaCl/EKCl = dKCl/dNaCl
Änderung des Ionenradius innerhalb einer Gruppe:
Radius (Na+) < Radius (K+)
daher: dNaCl < dKCl
Daraus folgt: ENaCl > EKCl
Die Ionen sind also in NaCl fester gebunden, die
Gitterenergie ist in NaCl negativer.
Die ionische Bindung ist nicht gerichtet. Im Gegensatz dazu ist
die kovalente Bindung gerichtet, also direktional.
Ein bestimmtes Ion im Kristall steht mit sämtlichen benachbarten
Ionen in Wechselwirkung. Man kann daher nicht (und dies ist im
Gegensatz zur kovalenten Bindung) von einer konkreten
(identifizierbaren) Ionen-Ionenbindung zwischen zwei Ionen
sprechen.
Die starke Wechselwirkung zwischen Ionen im kristallinen,
ionischen Festkörper ist für dessen typische Eigenschaften
verantwortlich:
 Hohe Schmelzpunkte (z.B. NaCl schmilzt bei 801°C)
 Hohe Siedepunkte
 Sprödigkeit
Der ionische Festkörper
besteht aus einer
regelmäßigen Anordnung
von Kationen und
Anionen.
Mechanische Einwirkung
(Hammer) führt zur
Bildung von Fragmenten
mit glatten Bruchflächen.
Beispiel aus der Natur für die hohen Beständigkeit von kristallinen,
ionischen Festkörpern sind die menschlichen Knochen:
Knochen bestehen aus Hydroxylapatit: Ca5(OH)(PO4)3
Ein-, zwei- und dreifach geladene Ionen: Ca2+ und
OH- und PO43-
Die chemische Bindung
Ionenbindung
Elektronenkonfiguration von Ionen
Ziel:
Ermittlung der chemischen Formel einer ionischen
Verbindung
Generell:
s-Blockmetalle bilden Kationen der allgemeinen
Edelgaskonfiguration 1s2 (Duplett) oder
ns2np6 (Oktett)
Na:
[Ne]3s1
Na+:
[Ne] = [He]2s22p6
Li:
[He]2s1
Li+:
[He] = 1s2 (Duplett)
Die Oktettregel
Atome nehmen oft so viele Elektronen auf oder geben soviele
Elektronen ab (ionische Bindung) oder teilen sich Elektronen
(kovalente Bindung), dass sie die gleiche Anzahl Elektronen wie
das Edelgas besitzen, das ihnen im Periodensystem am nächsten
steht. Edelgase haben eine sehr stabile Elektronenkonfiguration,
was man an der hohen Ionisierungsenergie, der geringen Affinität
für zusätzliche Elektronen und der allgemeinen chemischen
Unreaktivität erkennen kann. Da alle Edelgase (außer He) acht
Valenzelektronen besitzen, haben viele Atome, nachdem sie
Reaktionen eingegangen sind, acht Valenzelektronen. Dies wird als
die Oktettregel bezeichnet: Atome neigen zur Aufnahme,
Abgabe, Teilung von Elektronen, bis sie von acht
Valenzelektronen umgeben sind.
Al:
[Ne]3s23p1
Al3+:
[Ne]
Ab der 4. Periode bilden
die p-Blockmetalle bei
Kationbildung ebenfalls
die entsprechende
Edelgasschale aus.
Diese ist jedoch von den
d-Elektronen umgeben.
Beispiel:
Ga
[Ar]3d104s24p1
Ga3+
[Ar]3d10
Die d-Elektronen der p-Blockatome sind jedoch fest an den Kern
gebunden und werden nicht abgegeben.
Da die Ionisierungeenergien sehr stark mit jeder Entfernung eines
Elektrons ansteigen, sind die Gitterenergien im Allgemeinen nur
groß genug, um den Verlust von bis zu drei Elektronen pro Atom zu
kompensieren. Folglich findet man fast nur Kationen mit
Ladungen 1+, 2+ oder 3+.
Übergangsmetalle-Ionen können ein oder mehrere d-Elektronen
„über einen Edelgaszustand hinaus“ besitzen. Beispiele:
Silber, Ag: [Kr]4d105s1
Metalle der Gruppe 1B
(Cu, Ag, Au) treten oft als
1+-Ionen auf (z.B. CuBr oder AgCl)
Ag+: [Kr]4d10
Das 5s-Elektron wird abgegeben, so
dass eine vollständig gefüllte
4d-Unterschale zurückbleibt.
Bei den d-Blockmetalle werden
meist immer die s-Elektronen zuerst
abgegeben. Dann erfolgt die
Abgabe einer variablen Zahl
von d-Elektronen.
d-Blockelemente zeichnen sich
durch mehrere mögliche
Oxidationsstufen aus (variable
Valenz). Die Oktettregel ist bei Übergangsmetall-Ionen also
nur eingeschränkt gültig.
Beispiel Eisen:
n=4
Fe
[Ar]3d64s2
Fe2+
[Ar]3d6
(d6-Ion)
Fe3+
[Ar]3d5
(d5-Ion)
Übungsbeispiel:
Wie lautet die Elektronenkonfiguration
des In+ und des In3+-Ions?
Indium ist Element der Gruppe 13
und der 5. Periode (n = 5).
In:
[Kr]4d105s25p1
In+:
[Kr]4d105s2
In3+:
[Kr]4d10
Nichtmetalle haben ungünstige Ionisierungsenergien, aber
günstige Elektronenaffinitätsenergien. Bei der Bindungsbildung
mit Metallen werden zur Erreichung der Edelgaskonfiguration
daher Elektronen unter Bildung von Anionen aufgenommen.
H
1s1
H-
1s2 (Hydrid-Ion)
O
[He]2s22p4
O2-
[He]2s22p6 (Oxid-Ion)
(Nitrid-Ion)
Ionenbindung: Metalle werden zu Kationen und Nichtmetalle zu Anionen
Beispiel: Wie lautet die Formel für Calciumchlorid?
Bedingung:
Ca
Cl
Das resultierende Molekül muss nach außen hin
neutral sein. Verbindung zwischen Metall und
Nichtmetall  ionische Bindung
Calcium (Erdalkalielement)
[Ar]4s2
bildet zweiwertige Ionen (Ca2+)
[Ar]
Chlor (Halogen)
[Ne]3s23p5
bildet einwertige Anionen (Cl-)
[Ne]3s23p6 = [Ar]
Elektroneutralität der entstehenden ionischen Verbindung muss
gewährleistet sein:
CaCl2
Beispiel: Wie lautet die Formel für Aluminiumbromid?
Bedingung:
Al
Br
Das resultierende Molekül muss nach außen hin
neutral sein. Verbindung zwischen Metall und
Nichtmetall  ionische Bindung
Aluminium (Gruppe 13 oder IIIA)
[Ne]3s23p1
bildet dreiwertige Ionen (Al3+)
[Ne]
Brom (Halogen)
[Ar]3d104s24p5
bildet einwertige Anionen (Br-)
[Ar]3d104s24p6 = [Kr]
Elektroneutralität der entstehenden ionischen Verbindung muss
AlBr3
gewährleistet sein:
Mehratomige Ionen
Mehrere wichtige Kationen und Anionen sind polyatomar.
z.B.
NH4+
Ammonium-Ion
H3 O+
Hydronium-Ion
OH-
Hydroxid-Ion
O22-
Peroxid-Ion
CO32-
Carbonat-Ion
SO42-
Sulfat-Ion
NO3-
Nitrat-Ion
PO43-
Phosphat-Ion
usw. usw. (siehe Nomenklatur)
Die chemische Bindung
Ionenbindung
Lewis Symbole
Anordnung der Valenzelektronen als Punkte um das chemische
Symbol. Ein Punkt repräsentiert ein einsames Elektron in einem
Orbital. Zwei benachbarte Punkte repräsentieren 2 gepaarte
Elektronen in einem Orbital.
Beispiel Stickstoff (N):
H
[He]2s22px12py12pz1
He
Cl
N
O
N
K
Mg
Darstellung einer ionischen Verbindung mit Hilfe der LewisSymbole:
Beispiel:
KCl
Vorgangsweise:
(a) Lewis-Symbol für neutrale Atome
(b) Lewis-Symbol für Anion und Kation
(c) Lewissymbol der Verbindung inkl. der Ionenladung
K
+
Cl
K
+
Cl
Übungsbeispiel:
Wie lautet die Elektronenkonfiguration von Cu+ und
Cu2+?
Es gilt:
Kupfer ist Element der 11.
Gruppe bzw. 4. Periode (n = 4)
Lösung:
Cu:
[Ar]3d104s1
Cu+:
[Ar]3d10
Cu2+: [Ar]3d9
Übungsbeispiel: Die ionischen Verbindungen CaO und KCl
bilden ähnliche Kristalle. In welcher Verbindung sind die
ionischen Wechselwirkungen größer? Warum?
Lösung:
Gleiche Kristallstruktur heißt idente
Madelungkonstante
E = - A  [(z1z2NAe2)/4d
KCl:
z1z2 = -1 [aus 1  (-1)]
CaO: z1z2 = -4 [aus 2  (-2)]
ECaO/EKCl = (4/dCaO) / (1/dKCl)
Änderung des Ionenradius innerhalb einer Periode:
Radius (K+) > Radius (Ca+)
Daraus folgt: ECaO > EKCl
(CaO: höhere Ladung, kleinere Ionen)
Übungsbeispiel: Geben Sie die elektronische Konfiguration des
Nitrid-, N3-, und des Phosphid-Ions, P3-, an.
Lösung:
Formulieren der elektronischen Konfiguration von elementarem
Stickstoff und Phosphor und anschließendes Auffüllen mit
Elektronen bis das Oktett gefüllt ist:
N:
[He]2s22p3
N3-:
[He]2s22p6
P:
[Ne]3s23p3
P3-:
[Ne]3s23p6
Übungsbeispiel: Welche der folgenden Ionenpaare haben in
einem ionischen Festkörper die größte Coulomb’sche Anziehung.
(a) Rb+, Cl-; (b) Sr2+, Cl-; (c) In3+, ClLösung:
Es gilt: Die Potentialenergie (Gitterenergie) ist stark negativ (also
günstig für die Ausbildung einer Ionenbindung), wenn

Ladung (z) der Ionen groß

Abstand zwischen den Ionen klein (kleine
Ionenradien)
Ionenradien nehmen innerhalb einer Periode mit steigender
Ordnungzahl ab, innerhalb einer Gruppe zu.
Antwort: In3+, Cl-
Übungsbeispiel: Welche M2+-Ionen (M steht für Metall) haben
die folgende Elektronenkonfiguration im Grundzustand:
(a) [Ar]3d8; (b) [Ar]3d10; (c) [Kr]4d5; (d) [Kr]4d3 ?
Lösung:
Das jeweilige Atom im elementaren Zustand muss 2 Elektronen
mehr besitzen! Es ist zu beachten, dass bei den d-Blockelementen
bei der Kationenbildung zuerst immer die s-Elektronen abgegeben
werden.
Antwort:
(a) Ni2+
(b) Zn2+
(c) Tc2+
(d) Nb2+
Übungsbeispiel: Sagen Sie für die folgenden Ionen im
Grundzustand voraus, in welchem Orbital sich das Elektron mit der
höchsten Energie aufhält!
(a) Ti3+; (b) In+; Te2-; As3+
Lösung:
(a) Ti3+:
[Ar]d1
3d-Orbital
(b) In+:
[Kr]4d105s2
5s-Orbital
(c) Te2-:
[Kr]4d105s25p6
5p-Orbital
(d) As3+:
[Ar]3d104s2
4s-Orbital
Übungsbeispiel: Geben Sie aufgrund der zu erwartenden Ladung
der folgenden Ionen die chemische Formel folgender Verbindungen
an:
(a) Magnesiumarsenid
(b) Indiumsulfid
(c) Wasserstofftellurid
(d) Bismuth(III)fluorid
Lösung:
Zu beachten ist, dass die Stellung der jeweiligen Elemente im
Periodensystem die Vorhersage der Ladung ermöglicht und dass die
Verbindung elektroneutral sein muß.
(a) Mg (Gruppe IIA); As (Gruppe VA);
Mg3As2
(b) In (Gruppe IIIA); S (Gruppe VIA);
In2S3
(c) Te (Gruppe VIA)
H2Te
(d) Bi (Gruppe VA); F (Gruppe VIIA)
BiF3
Übungsbeispiel: Geben Sie aufgrund der zu erwartenden Ladung
der folgenden Ionen die chemische Formel folgender Verbindungen
an:
(a) Galliumarsenid
(b) Magnesiumoxid
(c) Aluminiumtellurid
(d) Vanadium(V)oxid
Lösung:
Zu beachten ist, dass die Stellung der jeweiligen Elemente im
Periodensystem die Vorhersage der Ladung ermöglicht und dass die
Verbindung elektroneutral sein muss.
(a) Ga (Gruppe IIIA); As (Gruppe VA);
GaAs
(b) Mg (Gruppe IIA); O (Gruppe VIA);
MgO
(c) Al (Gruppe IIIA); Te (Gruppe VIA);
Al2Te3
(d) V2O5
Übungsbeispiel: (a) Nimmt die Gitterenergie eines ionischen
Feststoffs zu oder ab, (i) wenn die Ladungen der Ionen
zunehmen, (ii) wenn die Größe der Ionen zunimmt? (b) Ordnen
Sie die folgenden Substanzen mit Hilfe eines Periodensystems
nach ihren erwarteten Gitterenergien an, von der niedrigsten zur
höchsten Gittenergie: LiCl, NaBr, RbBr, MgO.
Antwort: Die Gitterenergie) ist stark negativ (also günstig für die
Ausbildung einer Ionenbindung), wenn
 Ladung (z) der Ionen groß
 Abstand zwischen den Ionen klein ist
 Zunahme der Ionengröße innerhalb der Gruppe (von oben
nach unten), Abnahme in der Periode (von Links nach rechts)
(a) (i) Zunahme; (ii) Abnahme
(b) RbBr < NaBr < LiCl < MgO
Übungsbeispiel: Schreiben Sie die Elektronenkonfiguration für
jedes der folgenden Ionen auf und bestimmen Sie, welche davon
Edelgaskonfiguration haben:
Sr2+
[Ar]4s23d104p6 = [Kr] Edelgaskonfiguration
Ti2+
[Ar]3d2
Se2-
[Ar]4s23d104p6 = [Kr] Edelgaskonfiguration
Ni2+
[Ar]3d8
Br-
[Ar]4s23d104p6 = [Kr] Edelgaskonfiguration
Mn3+ [Ar]3d4
Übungsbeispiel: (a) Definieren Sie den Begriff Gitterenergie;
(b) Welche Faktoren bestimmen die Größe der Gitterenergie
einer Ionenbindung?
(a) Gitterenergie ist die benötigte Energie, um ein Mol (ein Maß
für die Stoffmenge; siehe Einheit 6) einer festen ionischen
Verbindung in ihre gasförmigen Ionen zu separieren.
(b) Die Größe der Gitterenergie hängt von der Größe der
Ladungen der beiden Ionen, ihren Radien und der Anordnung
der Ionen im Gitter ab.
Die chemische Bindung
Die kovalente Bindung:
Natur der kovalenten Bindung
Die überwiegende Mehrheit der chemischen Substanzen hat nicht die
Eigenschaften von ionischen Verbindungen. Die meisten Substanzen
des täglichen Lebens neigen dazu Gase, Flüssigkeiten oder Feststoffe
mit niedrigem Schmelzpunkt zu sein. Nichtmetalle haben hohe
Ionisierungsenergien und bilden untereinander keine ionischen
Verbindungen. Um die Eigenschaften dieser Verbindungen zu
beschreiben, wird ein anderes Modell für die Bindung zwischen den
Atomen benötigt: Modell der kovalenten Bindung
G. N. Lewis (1916): Atome können auch eine EdelgasElektronenvalenzkonfiguration erreichen, wenn
sie sich Elektronen mit anderen Atomen teilen.
Eine Bindung, die durch ein oder mehrere gemeinsame(s)
Elektronenpaar(e) entsteht, heißt kovalente Bindung.
Die Oktettregel
Atome nehmen oft so viele Elektronen auf oder geben soviele
Elektronen ab (ionische Bindung) oder teilen sich Elektronen
(kovalente Bindung), dass sie die gleiche Anzahl Elektronen wie
das Edelgas besitzen, das ihnen im Periodensystem am nächsten
steht. Edelgase haben eine sehr stabile Elektronenkonfiguration,
was man an der hohen Ionisierungsenergie, der geringen Affinität
für zusätzliche Elektronen und der allgemeinen chemischen
Unreaktivität erkennen kann. Da alle Edelgase (außer He) acht
Valenzelektronen besitzen, haben viele Atome, nachdem sie
Reaktionen eingegangen sind, acht Valenzelektronen. Dies wird als
die Oktettregel bezeichnet: Atome neigen zur Aufnahme,
Abgabe, Teilung von Elektronen, bis sie von acht
Valenzelektronen umgeben sind.
Bei einer kovalenten Bindung teilen sich die Bindungspartner ein
oder mehrere (bindende) Elektronenpaare.
Mit Ausnahme der Gruppe 18 (Edelgase) kommen sämtliche nichtmetallischen Elemente in kovalenten (homonuklearen) Verbindungen
vor:

Diatomare Spezies:

Polyatomare Spezies: P4(s), S8(s) usw.

Grenze Metalle-Nichtmetalle: Festkörper aus einem Element,
z.B. C(s) (Graphit oder Diamant) oder Si(s) (kristallines
Silicium).

Unzählige Verbindungen zwischen verschiedenen
Nichtmetallen (organische Chemie!, siehe Vorlesung im
Sommersemester)
H2(g), N2(g), O2(g), F2(g), Cl2(g), Br2(l)
und I2(s) usw.
Worin liegt die treibende Kraft zur Ausbildung einer kovalenten
Bindung?
Beispiel: Wasserstoff, H2(g)
Ionisierungsenergie des Wasserstoffatoms ist relativ hoch. Es
ist energetisch günstiger, dass sich
die Bindungspartner die Elektronen
„teilen“.
H2
Wenn man quantenchemische Methoden verwendet, kann man
(analog wie bei Atomen) auch in Molekülen
Elektronendichteverteilungen berechnen. Diese Berechnungen
zeigen, dass die Abstoßung/Anziehung zwischen den Kernen und
den Elektronen zu einer Konzentration der Elektronendichte
zwischen den Kernen führt.
Die Atome in H2 und in allen
anderen kovalenten Verbindungen
werden hauptsächlich dadurch
zusammengehalten, dass die
beiden Kerne elektrostatisch
von der Konzentration an negativer
Ladung zwischen ihnen angezogen
werden.
H2
Das gemeinsame Elektronenpaar liegt also quasi zwischen den
beiden Kernen (direktionale Bindung!).
Die treibende Kraft ist formal wieder das Erreichen der
Edelgaskonfiguration für jedes individuelle Atom in der kovalenten
Verbindung. Das H2 Molekül bildet ein Duplett aus (Konfiguration
des Heliums). In den anderen kovalenten Verbindungen wird in der
Regel der Oktettzustand für jedes individuelle Atom erreicht.
Die kovalente Bindung
Lewis-Strukturformel
Duplett bzw. Oktettregel: In einer kovalenten Verbindung versucht
ein Element möglichst Edelgaszustand zu erreichen.
Stickstoff:
3 Elektronen fehlen zum Oktett
Sauerstoff:
2 Elektronen fehlen zum Oktett
Chlor:
1 Elektron fehlt zum Oktett
Wasserstoff:
1 Elektron fehlt zum Duplett
H
+
H
H H
Duplett
(H-H bzw. H2)
Anordnung der Valenzelektronen als Punkte um das chemische
Symbol. Ein Punkt repräsentiert ein einsames Elektron in einem
Orbital. Zwei benachbarte Punkte repräsentieren 2 gepaarte
Elektronen in einem Orbital.
Beispiel Stickstoff (N):
H
[He]2s22px12py12pz1
He
Cl
N
O
N
K
Mg
Cl
+
Cl
Cl Cl
Cl Cl
Einsame Elektronenpaare;
bzw.
Cl2
Darstellung des
bindenden
Elektronenpaares als
Strich!
Pro Halogenatom 3 einsame
Elektronenpaare: Abstoßung
bedeutend  Bindung nicht sehr stabil
(= hohe chemische Reaktivität)
Wasserstoff und Halogene bringen in ihre kovalenten Verbindungen
jeweils ein Elektron in die Bindung ein. Man sagt auch, dass
Wasserstoff und die Halogene eine Valenz von eins zeigen.
Die Bildung kovalenter Bindungen wird mit Lewis-Symbolen für
die beteiligten Atome dargestellt:
H2 (Wasserstoffgas): Lewis-Strukturformel ist
H-H
Cl2 (Chlorgas):
Cl-Cl
Lewis-Strukturformel ist
Für die Nichtmetalle ist die Anzahl der Valenzelektronen in einem
neutralen Molekül gleich der Gruppennummer des Elements.
Halogene (Hauptgruppe VIIA):
Chalkogene (VIA):
Pnictide (VA):
Kohlenstoffgruppe (IVA):
7 Valenzelektronen
6 Valenzelektronen
5 Valenzelektronen
4 Valenzelektronen
Um Oktettzustand zu erreichen tendieren Nichtmetalle dieser
Gruppen daher zur Ausbildung einer oder mehrer kovalenter
Bindungen in einem Molekül.
Um Oktettzustand zu erreichen tendieren Nichtmetalle dieser
Gruppen daher zur Ausbildung einer oder mehrer kovalenter
Bindungen in einem Molekül. Eine Betrachtung der einfachen
Wasserstoffbindungen der Nichtmetalle der zweiten Reihe des
Periodensystems zeigt dies deutlich:
H-F
HF (Fluorwasserstoffgas)
H2O (Wasser)
H
O
H
NH3 (Ammoniak)
H
N
H
H
H
CH4 (Methan)
H
C
H
H
Man sagt auch: Die Valenz der Halogene ist eins, die Valenz der
Chalokogene ist zwei, die Valenz der Pnictide ist drei und die
Valenz der Kohlenstoffgruppe ist vier.
Beispiel Methan, CH4(g)
Kohlenstoff: 4 Valenzelektronen; Valenz ist vier, d.h. Kohlenstoff
ist zur Ausbildung von vier kovalenten Bindungen fähig (siehe
auch Valenzbindungstheorie, 5. Einheit, und Organische ChemieVO im Sommersemester).
Wasserstoff: 1 Valenzelektron; Valenz ist eins, d.h. Wasserstoff ist
zur Ausbildung von einer kovalenten Bindung fähig
H
H C H
H
H
H C H
H
Mehrfachbindungen
Die Teilung eines Elektronenpaares bedeutet eine einfache
kovalente Bindung, im allgemeinen kurz als Einfachbindung
bezeichnet. Im Methanmolekül, CH4(g), findet man vier
Einfachbindungen.
H
H C H
H
H
H C H
H
In vielen Molekülen erlangen Atome vollständige Oktette durch
mehr als ein gemeinsames Elektronenpaar. Neben
Einfachbindungen gibt es auch Zweifachbindungen und
Dreifachbindungen.
Im Kohlendioxid, CO2(g), treten Bindungen zwischen Kohlenstoff
mit 4 Valenzelektronen und Sauerstoff mit 6 Valenzelektronen auf:
O
C
O
O
C
O
Jedes Sauerstoffatom erlangt ein Elektronenoktett durch zwei
gemeinsame Elektronenpaare mit Kohlenstoff und Kohlenstoff
erreicht das Elektronenoktett durch zwei gemeinsame
Elektronenpaare mit zwei Sauerstoffatomen.
Teilen sich Bindungspartner also zwei Elektronenpaare, bildet sich
eine oder mehrere Doppelbindung(en) aus. Auch zwischen
Kohlenstoffatomen können sich Doppelbindungen ausbilden:
C::C bzw. C=C (organische Chemie)
Eine Dreifachbindung entspricht drei gemeinsamen
Elektronenpaaren, wie z.B. im Stickstoffmolekül, N2(g):
N
N
N
N
Da jedes Stickstoffatom fünf Elektronen in seiner Valenzschale
besitzt, braucht es zur Erlangung der Oktettkonfiguration drei
gemeinsame Elektronenpaare. Auch zwischen Kohlenstoffatomen
können Dreifachbindungen entstehen: C:::C bzw. CC
(organische Chemie).
Die Eigenschaften von N2(g) stimmen vollständig mit seiner LewisStrukturformel überein. Stickstoff ist ein zweiatomiges Gas mit
außergewöhlich niedriger Reaktivität.
Strategien zur Erstellung einer Lewis-Struktur
H
H C H
H
H
H C H
H
In Methan, CH4(g), ist Kohlenstoff das Zentralatom und die
Wasserstoffatome sind die sog. terminalen Atome. Um eine LewisStrukturformel richtig darzustellen, sind folgende Punkte hilfreich:
1.
Ein terminales Atom ist immer nur mit einem anderen Atom
verknüpft. Terminale Atome haben höhere
Ionisierungsenergien als Zentralatome (siehe Periodizität von
Ei; Einheit 3).
2.
Zentralatome sind zumindest mit zwei anderen Atomen
verknüpft. Zentralatome haben geringere
Ionisierungsenergien als terminale Atome.
3.
Generell sind Atome symmetrisch um das Zentralatom
angeordnet
SO2(g)
Struktur ist OSO und nicht SOO
H2O(l)
Struktur ist HOH und nicht OHH
Ausnahme:
N2O(g)
4.
Struktur ist NNO und nicht NON
In den chemischen Formeln wird das Zentralatom meist
zuerst geschrieben.
OF2
Struktur ist FOF und nicht OFF
SF6
Anordnung: Schwefel oktaedrisch von
6 Fluor-Atomen umgeben
Wichtige Ausnahmen:
H2O(l) (Wasser)
H2S(g) (Schwefelwasserstoff)
Anordnung HOH und nicht HHO
(Sauerstoff ist Zentralatom)
Anordnung HSH und nicht HHS
(Schwefel ist Zentralatom)
Ausnahmen bilden auch Oxosäuren, bei denen das „saure“
Wasserstoffatom am Sauerstoff „sitzt“:
H2SO4 (aq, Schwefelsäure)
Anordnung: (HO)2SO2
(Schwefel ist Zentralatom)
HNO3 (aq, Salpetersäure)
Anordnung: HONO2
(Stickstoff ist Zentralatom)
HClO2 (aq, Chlorige Säure) Anordnung: HOClO
(Chlor ist das Zentralatom)
5.
Um eine Lewis-Strukturformel richtig zu zeichnen, sollte
man die Valenzelektronen aller Atome summieren. Benützung
des Periodensystems! Bei einem Anion addieren Sie für jede
negative Ladung je ein Elektron. Bei einem Kation subtrahieren Sie für jede positive Ladung je ein Elektron von der
Summe.
6.
Anschreiben der Symbole (Zentralatom?, terminale Atome?)
und verbinden der Atome mit einer Einfachbindung (eine
Einfachbindung = ein Strich = 2 Elektronen)
7.
Vervollständigen der Oktette um alle an das Zentralatom
gebundenen Atome.
8.
Platzieren Sie jedes übrig gebliebene Elektron am Zentralatom,
auch wenn dies in mehr als einem Elektronenoktett um das
Atom resultiert (siehe Ausnahmen von der Oktettregel).
9.
Wenn nicht genug Elektronen vorhanden sind, um dem
Zentralatom ein Oktett zu geben, setzt man Mehrfachbindungen.
Beispiel:
Zeichnen Sie die Lewis-Strukturformel für
Phosphortrichlorid, PCl3(l).
Summieren der Valenzelektronen:
Phosphor (Gruppe VA): 5; Chlor (Gruppe VIIA): 7
• Zahl der Elektronen: 5 + (3  7) = 26
• Zentralatom: P; Terminale Atome: Cl
• Grundstruktur anschreiben: Cl
P
Cl
Cl
• Vervollständigen der Oktette an den Atomen,
Cl
P
Cl
die an das Zentralatom gebunden sind
• Platzieren der restlichen Elektronen am
Zentralatom
Cl
P
Cl
Cl
Cl
Übungsbeispiel: Wie lautet die Lewis-Struktur von Blausäure,
HCN(aq)?
Strategie:
(a)
Anzahl der beteiligten Valenzelektronen
1 (H) + 4 (C) + 5 (N) = 10
(b)
Ionisierungsenergien?
Zunahme entlang der Periode  C hat
geringere Ionisierungsenergie 
Zentralatom
Anordnung symmetrisch: HCN
(C)
Oktettregel
H C
N
H C N
falsch
H C N
falsch
bzw.
H C N
Übungsbeispiel: Wie lautet die Lewisstruktur von (a) NF3 ,
(b) ONF, (c) Peroxid, O22-?
F
Lösung:
(a) 5 + (3  7) = 26 Valenzelektronen
N
F
(b) 6 + 5 + 7 = 18 Valenzelektronen
O
N
F
(c) (2  6) + 2 =14 Elektronen
O
O
F
Die Strategie gilt auch für polyatomare Ionen. Jedes polyatomare
Anion oder Kation wird durch kovalente Bindungen zusammen
gehalten. Anwendung der Oktettregel.
Beispiel: Ammoniumsulfat, (NH4)2SO4 besteht aus zwei ionischen
Spezies, nämlich dem Ammonium-Ion, NH4+, und dem Sulfat-Ion,
SO42-. Beachte: Atome im Ammonium-Ion gehorchen der Oktettregel,
jedoch nicht der Schwefel im Sulfat-Ion (siehe Ausnahmen von der
Oktettregel).
O
H
H
N
H
O
H
S
O
H
O
H
N
H
H
Zuordnung von Ladungen aus dem Vergleich der Valenzelektronen der
beteiligten Atome mit der Lewis-Struktur:
8 Valenzelektronen in NH4+
(1 N + 4 H-Atome haben 9 Valenzelektr.)
32 Valenzelektronen von SO42-
(1 S + 4 O-Atome haben 30 Valenzelektr.)
Übungsbeispiel: Wie lautet die Lewis-Struktur von Essigsäure,
CH3COOH(aq)
Strategie:
(a) Zahl der Valenzelektronen = 24
C
24=8
H O
H
41=4
H C C
O
2  6 = 12
H O H
(b)
Anordnung ergibt sich aus der Formel
(1 Methylgruppe: CH3 und eine Carboxylgruppe: COOH)
(c)
Verteilung von Elektronenpaaren
zwischen Bindungspartnern
H
H
O
C
C
H
O
14 Elektronen
(d)
H
Einsetzen von einsamen Elektronenpaaren und
Komplettierung mittels Oktettregel
H
22 Elektronen
H
O
C
C
H
O
H O
H
H
C
C
H
O
24 Elektronen
H
Übungsbeispiel: Wie lautet die Lewisstruktur des Harnstoffmoleküls,
(NH2)2CO?
Lösung:
24 Valenzelektronen:
H
41
N
25
C
14
O
O
16
N C N
H
H
Anordnung ergibt sich aus der Formel:
H
H
Einsetzen von einsamen Elektronenpaaren und Komplettierung
unter Verwendung der Oktettregel:
O
H
N
H
C
N
H
H
Übungsbeispiel: Wie lautet die Lewisstruktur des (a) HypochloritIons, ClO-, und (b) Chlorit-Ions, ClO2-? Das Hypochlorit leitet sich
von der Hypochlorigen Säure und das Chlorit von der Chlorigen
Säure ab.
Lösung:
(a) Valenzelektronen:
Cl
7
O
6
Monoanion
1
Cl O
------------14
(b) Valenzelektronen: Cl
O
Monoanion
7
26
1
---------20
O
Cl
O
Die kovalente Bindung
Resonanz (Mesomerie)
Es existieren Moleküle, deren experimentell bestimmte Struktur
nicht korrekt durch eine einzige Lewis-Strukturformel wiedergegeben werden kann.
Das Ozon-Molekül, O3, z.B. ist ein abgewinkeltes Molekül mit zwei
gleichen O-O-Bindungslängen.
Elektronendichteverteilung:
positiv: blau
negativ: rot
Zahl der Valenzelektronen: 3  6 = 18
Anordung: O-O-O
Verteilung der Elektronen?
Zahl der Valenzelektronen: 3  6 = 18
Anordnung:
OOO
Verteilung der Elektronen:
O
O
O
O
O
O
Die Platzierung der Atome in diesen beiden alternativen (aber
völlig äquivalenten) Lewis-Strukturformeln für Ozon ist ident, aber
die Platzierung der Elektronen ist unterschiedlich. Um die Struktur
von Ozon richtig zu beschreiben, wird daher ein “zweispitziger”
Pfeil verwendet, um anzuzeigen, dass das wirkliche Molekül durch
einen Mittelwert der beiden Formeln beschrieben wird. Es
existieren keine O=O Doppelbindungen (kurz) und O-O
Einfachbindungen (lang), sondern die Bindungslänge liegt
dazwischen (Mischform, Resonanzhybrid).
Beispiel:
Das Nitrat-Ion (NO3-), das in Düngemitteln oder in Feuerwerkskörpern meist als Kaliumnitrat (KNO3) Verwendung findet.
Man kann drei mögliche Lewis-Strukturformeln angeben, die sich
nur in der Lage der Doppelbindung unterscheiden.
Elektronen: 5 + (3  6) + 1 (Monoanion) = 24
O
O
N
O
O
O
N
O
O
O
N
O
Die Anordnung der Atome ist natürlich wieder in jeder Formel
gleich, nur die Platzierung der Elektronen unterscheidet sich.
O
O
O
N
O
O
N
O
O
O
N
O
Alle 3 mesomeren Lewis-Grenzstrukturen haben idente Energie.
Keine dieser Strukturen alleine repräsentiert die korrekte Struktur.
Die korrekte Struktur ist eine Mischform (Hybrid). Tatsächlich ist
nämlich die Bindungslänge in allen drei Bindungen ident (124 pm) und
somit verschieden von typischen N=O Doppelbindungen (120 pm) und
N-O Einfachbindungen (140 pm) Bindungen. Die tatsächliche Struktur ist
ein Resonanzhybrid der Lewis-Strukturen. Man sagt, dass die Elektronen
in Resonanzstrukturen „delokalisiert“ sind.
O
O
N
O
O
O
N
O
O
O
N
O
Resonanz ist auch ein sehr wichtiges Konzept zur Beschreibung von
Bindungen in organischen Molekülen, insbesondere bei den sog.
Aromaten. Benzol (Benzen), C6H6(l) , ist der typische Aromat.
H
H
H
CC
C
C
C
H
C
C
H
H
H
Diese Strukturen wurden erstmals 1865 von Friedrich Kekulé
vorgeschlagen. Die chemischen Eigenschaften von Benzol sind mit
den Kekulé-Strukturen allerdings nicht vereinbar. Beide KekuléStrukturen sind Grenzformeln eines Resonanzhybrids. Die C-CBindungslängen in Benzol betragen 139 pm und nicht
154 pm (C-C-Einfachbindung) und 134 pm (C=C-Doppelbindung).
Benzen (Benzol) ist ein (krebserregender)
Aromat, der durch Destillation von fossilen
Brennstoffen gewonnen wird. In den USA
werden jährlich etwa 2  106 Tonnen
produziert.
Das Benzolmolekül ist ein gleichmäßiges
Sechseck aus Kohlenstoffatomen mit je einem
daran gebundenen Wasserstoffatom.
Für beide mesomere Lewis-Grenzformeln
ist die räumliche Anordnung der Atomkerne
ident, die Verteilung der Elektronen aber
verschieden. Die tatsächliche Struktur ist ein
Resonanzhybrid.
Wären die beiden Kekulé-Strukturen korrekt, müssten zwei
unterscheidbare Dichlorbenzole existieren:
Cl
Cl
Cl
Cl
Dies ist nicht der Fall. Alle Positionen im Ring sind gleichwertig.
Die beiden Benzen-Resonanz-Strukturen (mesomere Grenzformeln)
haben idente Energie. Generell stabilisiert Resonanz ein Molekül
durch Verringerung seiner Gesamtenergie (quantenmechanischer
Effekt). Diese Stabilisierung führt daher zu einer geringeren
Reaktivität.
Beispiel Reaktivität:
Ungesättigte Kohlenwasserstoffe (siehe
Vorlesung organische Chemie) haben
zumindest eine Doppelbindung.
Alkene: z.B.: R-CH2-CH=CH-CH2-R‘
Typisch für diese ungesättigten
Kohlenwasserstoffe ist die Reaktion mit
braunem Bromwasser (Br2 in H2O), das
dabei entfärbt wird (Br2 attackiert die
Doppelbindung).
Bromwasser
Alken
In Benzol gibt es keine konkreten Doppelbindungen. Benzol ist
durch Resonanz stabilisiert und chemisch reaktionsträger. Benzol
reagiert daher mit Bromwasser nicht!
Übungsbeispiel: Welche Lewis-Strukturen tragen zum ResonanzHybrid des Nitrit-Ions (NO2-) bei?
(a) Valenzelektronen: 2 O (2  6) und 1 N (5) = 17
Strategie:
Nitrit = monovalentes Anion
Summe der zu verteilenden Elektronen = 18
(b) Anwendung der Oktettregel
O
N
O
O
N
O
Übungsbeispiel: Wie lauten die mesomeren Grenzformeln für das
Acetat-Ion, CH3COO-? Das Acetat-Ion leitet sich von der Essigsäure
CH3COOH(aq) ab.
Lösung:
a) Valenzelektronen:
2 O (2  6) und 2 C (2  4) und 3 H (1) = 23
Acetat = monovalentes Anion
Summe der zu verteilenden Elektronen = 24
(b) Anwendung der Oktettregel
H
H
O
C
C
H O
H O
H
C
C
H
O
Übungsbeispiel: Wie lauten die Lewis-Strukturen, die zum
Resonanzhybrid von Nitrylchlorid, ClNO2, beitragen?
Lösung:
(a) Valenzelektronen: 2 O (2  6) und 1 N (5) und 1 Cl (7) = 24
(b) Anwendung der Oktettregel
O
Cl
N
O
O
Cl
N
O
Übungsbeispiel: Wie lauten die mesomeren Grenzformeln des
Formiat-Ions, HCO2-? Das Formiat-Ion leitet sich von der
Ameisensäure HCOOH(aq) ab.
Lösung:
(a)Valenzelektronen: 2 O (2  6) und 1 C (4) und 1 H (1) = 17
Formiat = monovalentes Anion
Summe der zu verteilenden Elektronen = 18
(b) Anwendung der Oktettregel
O
H
C
O
O
H
C
O
Übungsbeispiel: Wie lauten die mesomeren Lewis-Strukturen des
Carbonat-Ions, CO32-? Carbonat ist ein Anion der Kohlensäure,
H2CO3(aq).
Lösung:
Valenzelektronen:
C (4) und 3 O (3  6) =
Dianion:
2
Gesamtzahl an Elektronen:
Anwendung der Oktettregel
O
O
C
O
22
24
O
O
C
O
O
O
C
O
Die kovalente Bindung
Formalladungen
Verschiedene Lewis-Strukturen einer bestimmten chemischen
Verbindung müssen nicht immer im gleichen Ausmaß zur
Resonanzstruktur beitragen. Jene Lewis-Struktur, die den größten
Beitrag liefert, kann jedoch aus der Kenntnis der sog. formalen
Ladungen oder Formalladungen abgeschätzt werden.
Beispiel Kohlendioxid, CO2:
Zahl der Valenzelektronen: 4 + (2  6) = 16
Wie lautet die richtige Lewis-Strukturformel? Die Oktett-Regel
muss erfüllt werden. Aber welche der folgenden Lewis-Strukturen
ist richtig?
O
C
O
oder
O
C
O
O
C
O
oder
O
C
O
. Die Formalladung hilft, diese Frage zu entscheiden.
Die Formalladung eines jeden Atoms in einem Molekül ist die
Ladung, die das Atom haben würde, wenn alle Bindungselektronen
gleich zwischen zwei Atomen geteilt wären. Vorgehensweise:
1. Man ordnet alle freien (nichtbindenden) Elektronen dem Atom zu,
von dem sie kommen.
2. Für jede Bindung – einfach, doppelt oder dreifach – werden die
Hälfte der Bindungselektronen jedem Atom in der Bindung
zugeordnet.
Die Formalladung jedes Atoms wird dann durch Subtraktion der
dem Atom zugeordneten Zahl der Elektronen von der Zahl der
Valenzelektronen des isolierten Atoms ermittelt. Formalladungen in
einem neutralen Molekül addieren sich zu Null, während sie in
einem Ion dessen Gesamtladung ergeben müssen.
Begründen Sie aufgrund der Angabe der Formalladungen, warum
die Struktur von Kohlendioxid, CO2(g), und Distickstoffmonoxid,
N2O(g), OCO bzw. NNO lauten muss.
O
C
O
O
O
C
0
0
0
0
+2
-2
N
N
O
N
O
N
-1
+1
0
-1
+2
-1
Beide
Moleküle
sind neutral,
die Summe
der formalen
Ladungen
muss daher
Null sein.
Die Formalladungen der Atome in den Anordungen OCO und NNO
sind am geringsten. Diese Strukturen stellen daher auch die richtige
Formel dar!
Beispiel:
Das Sulfat-Ion, SO42-, kommt in zahlreichen
wichtigen Mineralien vor [z.B. in Gips
(CaSO4.2H2O) und in Epsom-Salzen (MgSO4.7H2O)]
Prinzipiell sind drei Resonanz-Strukturen des
Sulfations möglich. Dabei ist zu beachten, dass zwei
davon nicht die Oktett-Regel erfüllen (Schwefel ist ein
Element der dritten Periode und kann somit eine
Ausnahme von der Oktett-Regel bilden. Siehe unten).
O
S
O
O
O
O
O
O
S
O
O
O
S
O
O
O
O
S
O
O
O
O
S
O
O
O
O
S
O
O
Wie groß sind die Formalladungen der Atome in diesen drei
möglichen Resonanzstrukturen des Sulfat-Ions?
(a) Valenzelektronen (5  6) und Gesamtladung (-2) = 32 Elektronen
(b) Darstellung jedes Elektronenpaares in der Lewis-Struktur
(c) Zuordnung der Elektronen zu den Atomen. Bindende Elektronen
werden je zur Hälfte den bindenden Partneratomen zugeordnet.
O
S
O
O
O
O
O
O
S
O
O
O
S
O
O
Es ist zu beachten,
dass Schwefel hier
eine erweiterte
Valenzschale hat
(siehe unten!)
Die formalen Ladungen der beteiligten Atome sind in dieser Struktur
am niedrigsten. Sie liefert daher den größten Anteil zum Resonanzhybrid des Sulfations. Die Energie dieser Struktur ist am geringsten,
da im Vergleich zu den freien Atomen die Elektronen am wenigsten
umverteilt werden müssen.
Dies stimmt auch mit den chemischen Eigenschaften des Sulfations
überein [Sulfat, SO42-, ist ein Dianion der Schwefelsäure H2SO4,
(HO)2SO2].
Beispiel:
Kaliumthiocyanat (Kaliumrhodanid), KSCN, wird u.a. als Reagenz
zum Nachweis von Eisen-Ionen verwendet. Wie lautet die
plausibelste Struktur des Thiocyanat-Ions.
Die Ladung des Thiocyanat-Ions ist -1, die Summe der formalen
Ladungen seiner Atome muss daher -1 sein.
N
C
S
C
N
S
C
S
N
0
0
-1
-2
+1
0
-2
+2
-1
Richtige Struktur des Thiocyanat-Ions: Die Formalladungen der
Atome sind am geringsten. Das elektronegativste Element trägt
normalerweise die negative Ladung.
Übungsbeispiel: Kalkulieren Sie die formalen Ladungen der Atome
in den beiden angegeben Strukturen des Phosphat-Ions (PO43-) und
geben Sie jene Struktur an, die am wahrscheinlichsten ist.
3-
3-
O
O
O
P
O
O
P
O
O
O
3-
-1 O
+1
O P O
-1
-1
O
-1
O
0
-1
O
0
P
O
3-
O
-1
-1
Es ist zu beachten,
dass Phosphor hier
eine erweiterte
Valenzschale hat
(siehe unten!)
Übungsbeispiel: Wie lautet die plausibelste Struktur des Giftgases
Phosgen (COCl2)?
0
Cl
0
O
C
0
Cl
0
Übungsbeispiel: Wie lautet die plausibelste Struktur des CyanatIons, -OCN?
Lösung:
Valenzelektronen: 1 O (6) und 1 C (4) und 1 N (5) =
15
Cyanat = Monoanion
1
zu verteilende Elektronen
16
O
C
N
O
C
N
O
C
N
-1
0
0
0
0
-1
+1
0
-2
Das elektronegativere Element
trägt die negative Ladung
Diese Grenzformel ist
ohne Bedeutung
Begriffsklärungen:
Die Formalladung ist ein Hilfsmittel zur Erstellung der
wahrscheinlichsten Lewis-Strukturformel. Sie wird unter völligem
Ignorieren der Elektronegativität zugeordnet und die Elektronen in
den Bindungen werden gleichmäßig zwischen den gebundenen
Atomen verteilt.
Beispiel: Chlorwasserstoffgas, HCl(g):
H-Cl
Formalladung von H: 0
Formalladung von Cl: 0
Von der Formalladung unbedingt zu unterscheiden ist die sog.
Oxidationszahl. Auch sie ist nur ein Hilfsmittel. Die
Oxidationszahl eines Atoms ist die Ladung, die es haben würde,
wenn seine Bindungen vollständig ionisch wären. Bei der
Bestimmung der Oxidationszahl werden alle gemeinsamen
Elektronen zum elektronegativeren Atom gezählt.
+
H
Oxidationszahl
Cl
-
Formalladung
Berechnete Elektronendichte
Oxidationszahl
Formalladung
Berechnete Elektronendichte
Weder Oxidationszahl noch Formalladung ergeben eine genaue
Beschreibung der wirklichen Ladungen an Atomen.
Oxidationszahlen überbewerten die Rolle der Elektronegativität und
Formalladungen ignorieren sie vollständig. Sinnvoll ist, dass die
Elektronen in kovalenten Bindungen entsprechend der relativen
Elektronegativitäten der gebundenen Elektronen verteilt werden.
Chlor:
Elektronegativität von 3
Wasserstoff:
Elektronegativität von 2,1
Begriff der
Elektronegativität
siehe unten
O
Beispiel: Sulfat-Ion, SO42-
O
S
O
O
Formalladung des Schwefels ist 0:
Oxidationszahl des Schwefels ist +6, da sämtliche 6 bindenden
Elektronen des Schwefels dem elektronegativeren Sauerstoff
zugerechnet werden. Oxidationszahlen werden in der Einheit 7
(Oxidation und Reduktion) im Detail erklärt.
Die kovalente Bindung
Ausnahmen von der Oktettregel
Die Anwendung der Oktett-Regel liefert für die meisten
Verbindungen richtige Lösungen. Die Elemente C, N, O und F
beispielsweise gehorchen streng der Oktett-Regel. Die
Ausnahmen von der Oktett-Regel sind:
1. Ionische Verbindungen der Übergangsmetalle (siehe vorne)
2. Moleküle und mehratomige Ionen, die eine ungerade Zahl von
Elektronen enthalten (Radikale, Biradikale usw.)
3. Moleküle und mehratomige Ionen, in denen ein Atom scheinbar
mehr als ein Oktett an Valenzelektronen besitzt (Elemente mit
erweiterten Valenzschalen ab der 3. Periode: P, S, Cl und andere
Nichtmetalle).
4. Moleküle und mehratomige Ionen, in denen ein Atom weniger
als ein Oktett an Valenzelektronen besitzt.
Radikale und Biradikale
Moleküle oder mehratomige Ionen mit einem oder mehreren
ungepaarten Valenzelektronen heißen Radikale. Radikale sind
üblicherweise sehr reaktive Verbindungen.
So entsteht z.B. das Methylradikal, CH3, bei der Verbrennung von
Kohlenwasserstoffen, z.B. Ethan, C2H6. Das ungepaarte Elektron
wird durch einen Punkt () gekennzeichnet.
Entstehung z.B. bei der Verbrennung von Ethan:
H3C-CH3  H3C + CH3
Auch Diradikale können bei der
Verbrennung von Kohlenwasserstoffen
entstehen.
Pentandiradikal ( C5H10)
C
C
C
C
C
Aufgrund der Tatsache, dass sie keine abgeschlossene
Valenzschale (Edelgaszustand) haben, sind Radikale meist sehr
reaktiv und daher kurzlebig.
Radikale habe ungepaarte Elektronen, sie sind paramagnetische
Verbindungen.
Radikale haben eine ungerade Zahl von Valenzelektronen!
Auch im menschlichen Körper entstehen permanent radikalische
Verbindungen:
Beispiele:
Superoxid-Radikal, O2●-,
Stickstoffmonoxid, ●NO
Stickstoffdioxid, ●NO2
usw.
Übungsbeispiel:
Stickstoffmonoxid, NO(g), und Stickstoffdioxid, NO2(g), haben
radikalischen Charakter. Wie lautet deren Lewis-Struktur und
welche Struktur ist am wahrscheinlichsten?
Molekül neutral,
insgesamt sind
6+5=11
N O
N O
Valenzelektronen zu
0
0
-1
+1
verteilen.
O
N
O
O
N
O
O
N
O
0
0
0
+1
-1
0
0
-1
+1
Molekül neutral, insgesamt sind 6+6+5=17 Valenzelektronen zu
verteilen.
Übungsbeispiel: Das Hydroperoxylradikal (HO2) spielt sowohl in
den chemischen Abläufen der Atmosphäre, als auch in
biochemischen Prozessen des Körpers eine Rolle. Geben Sie eine
mögliche Lewis-Struktur an.
Sauerstoffmolekül: 12
Valenzelektronen
Hydroperoxylradikal: 13
Valenzelektronen
O
O
O
H
O
O
O
Übungsbeispiel: Wie lauten die mesomeren Grenzformeln für das
Superoxid-Ion, O2-?
Lösung:
(a) Valenzelektronen: 2 O (2  6) = 12
Superoxid = monovalentes Anion
Summe der zu verteilenden Elektronen = 13
(b) Anwendung der Oktettregel
O
O
O
O
Übungsbeispiel: Welche der folgenden Spezies sind Radikale?
(a) NO2- ; (b) CH3 ; (c) OH ; (d) CH2O
Lösung:
Strategie: Radikale haben eine ungerade Zahl an Elektronen!
(a) N (5) und 2 O (2  = 17
monovalentes Anion
 gerade Anzahl an Elektronen: kein Radikal
(b) C (4) und 3 H (3  = 7
Radikal
(c) O (6) und H (1) = 7
Radikal
(d) C (4) + O (6) + 2 H (2  = 12 kein Radikal
Am Beispiel des Luftsauerstoff-Moleküls, O2(g), kann man zeigen,
dass man mit den Lewis-Strukturformeln die Eigenschaften der
Materie oftmals nicht erklären kann.
Element Sauerstoff:
O
[He]2s2 2px2 2py1 2pz1
Die beiden ungepaarten Elektronen sitzen in unterschiedlichen
Orbitalen eines Atoms (maximale Multiplizität).
Lewis-Struktur des Sauerstoffmoleküls?
Untersuchungen zeigen jedoch, dass das
O2-Molekül paramagnetisch ist. Dies geht
aus der konventionellen Lewis-Struktur
nicht hervor. Moderne Methoden zur
Beschreibung der Bindungen sind
notwendig, z.B. Molekülorbital-Theorie
(siehe 5. Einheit).
O
O
O
O
Erweiterte Valenzschalen
Für die 1. und 2. Periode des Periodensystems gilt, dass die Atome
in Verbindungen die Edelgaskonfiguration anstreben: ns2np6.
Ab der 3. Periode stehen Zentralatomen in Molekülen aber auch
leere d-Orbitale zur Verfügung. Sie können in der Valenzschale
daher 10, 12 oder mehr Elektronen aufnehmen (=erweiterte
Valenzschale). Dies ist die größte Klasse von Ausnahmen. Die
zusätzlich aufgenommenen Elektronen können als einsame
Elektronenpaare aufgenommen werden.
Erweiterte Valenzschale:

n > 3 (ab der 3. Periode)

Größe des Zentral-Ions bedeutend, z.B. PCl5(s) möglich
(wichtige Chemikalie), NCl5 ist jedoch unbekannt

Konsequenz: Variable Valenz wird möglich
Beispiel Phosphor:
P4(g) + 6 Cl2(g)  4 PCl3(l) Phosphortrichlorid ist eine farblose,
giftige Flüssigkeit.
PCl3(l) gehorcht der Oktettregel:
Cl
Cl
P
Cl
PCl3(l) + Cl2(g)  PCl5(s)
Cl2(g)
PCl3(l)
PCl5(s)
Phosphorpentachlorid, PCl5(s), ist ein ionischer Festkörper, der
aus PCl4+-Kationen und PCl6-- Anionen besteht. Bei 160°C erfolgt
Sublimation zu PCl5 Molekülen (Gaszustand).
Cl
Cl
P
Cl
PCl4+
Cl
Cl
Cl
Cl
P
Cl
PCl6-
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
P
Cl
Cl
PCl5
PCl4+ P erfüllt noch Oktettregel (s- und p-Orbitale gefüllt)
PCl5
P hat 10 Valenzelektronen (zusätzlich ein d-Orbital nötig)
PCl6- P hat 12 Valenzelektronen (zusätzlich zwei d-Orbitale nötig)
Orbitalschema des
Phosphors
3s
3p
3d
Neuere quantenchemische Untersuchungen zeigen, dass die
d-Orbitale wahrscheinlich nicht an Bindungen von Zentralatomen
mit erweiterten Valenzschalen teilnehmen. Auch hier sieht man die
Grenzen der Lewis-Strukturformeln. Die Molekülorbital-Theorie
(5. Einheit) kann auch diese Bindungen ausreichend erklären.
Weitere Beispiele sind das Sulfat-Ion, SO42-, und das
Phosphat-Ion, PO43- :
O
O
O
S
O
O
O
P
O
O
Übungsbeispiel:
SF4 entsteht, wenn F2-Gas bei -75°C in Abwesenheit von Sauerstoff
über Schwefel geleitet wird. Wie lautet die Lewis-Struktur von SF4
und wieviel Elektronen hat S in dieser Verbindung in seiner
Valenzschale?
Strategie:
(a)
Valenzelektronen: 6 + (4  7) = 34
(b)
Terminales Fluor bildet Einfachbindung zum Zentralatom;
3 einsame Elektronenpaare pro Fluoratom.
Da das freie S-Atom
6 Valenzelektronen
hat, bleibt ein einsames
Elektronenpaar am Zentralatom.
S hat 10 Elektronen in seiner Valenzschale.
F
F
S
F
F
Übungsbeispiel: Es gibt nur wenige Beispiele für Verbindungen
von Edelgasen. Ein Beispiel ist Xenontetrafluorid (XeF4). Wie
lautet dessen Lewis-Struktur und wieviele Elektronen hat das
Zentralatom in dieser Verbindung?
Strategie:
F
(a)
Gesamtzahl der beteiligten
Valenzelektronen: (4  7) + 8 = 36
(b)
Fluoratome sind endständig (terminal),
bilden daher Einfachbindung zum
Zentralatom.
(c )
Pro Fluoratome drei einsame
Elektronenpaare; bleiben 2 einsame
Elektronenpaare beim Xe.
F
Xe
F
F
Die Valenzschale des Xe beherbergt 12
Elektronen.
Übungsbeispiel: Wie lautet eine plausible Lewis-Struktur des
I3--Ions?
Strategie:
(a)
Zahl der Valenzelektronen der freien Atome:
3  7 = 21
(b)
Zahl der Elektronen des Gesamtmoleküls:
monovalentes Anion, daher 21 + 1 = 22.
10 Elektronen in
der Valenzschale
I
0
I
-1
I
0
Übungsbeispiel: Wie lautet die Lewis-Struktur von TeCl4 und wie
groß ist die Anzahl der Elektronen in der Valenzschale des
Zentralatoms?
Lösung:
Valenzelektronen: Te (6) und 4 Cl (4  7) = 34
F
F Te
F
F
10 Valenzelektronen
Übungsbeispiel: Wie lautet die Lewis-Struktur von SiF62- und
wie groß ist die Anzahl der Elektronen in der Valenzschale des
Zentralatoms?
Lösung:
Valenzelektronen: Si (4) und 6 F (6  7) = 46
Dianion
2
---------------------------48
F
F
F Si
F
F
F
Silicium hat in dieser
Verbindung 12
Valenzelektronen
Verbindungen mit weniger als einem Valenzelektronen-Oktett
Dieser Zustand ist relativ selten. Am häufigsten tritt er bei den
Elementen der dritten Hauptgruppe (Bor, B, und Aluminium, Al)
und Beryllium, Be, auf.
Bor würde in kovalenten Verbindungen 5 Elektronen seiner
Bindungspartner benötigen, damit ein Oktett erreicht wird.
Beispiel:
Bortrifluorid, BF3(g): erstickend riechendes,
reaktives Gas. Das Zentralatom B hat nur sechs
Elektronen.
F
F
B
Formalladungen des Bor-Atoms
und der Fluor-Atome sind Null
F
Eine andere Lewisstruktur ist unwahrscheinlich, da die Ionisierungsenergie des
Fluor-Atoms zu hoch ist.
F
F
B
F
Das Zentralatom Bor kann jedoch sein Oktett komplettieren,
indem es sich von einem weiteren Bindungspartner ein einsames
Elektronenpaar holt. Es entsteht eine sog. koordinative kovalente
Bindung, bei der beide bindenden Elektronen von einem Partner
stammen:
Beispiel: BF3(g) + F-(aq)  BF4-(aq)
(Tetrafluoroborat-Ion)
Das Fluorid-Ion (8 Valenzelektronen)
bringt ein Elektronenpaar in die
Bindung ein.
Beispiel:
F
F
B
F
F
BF4- in Wasser als HBF4,
Tetrafluoroborsäure, beständig
BF3(g) + NH3(g)  NH3BF3 (s)
NH3BF3(s) ist eine weiße, feste Substanz. Das einsame
Elektronenpaar am Stickstoffatom des Ammoniaks (:NH3)
komplettiert das Oktett für das Zentralatom Bor.
NH3BF3
H
H
F
N
B
H
F
F
Jene Spezies, die das einsame Elektronenpaar spendet, wird als
Lewis-Base bezeichnet, jene Spezies, die das Elektronenpaar
aufnimmt, wird als Lewis-Säure bezeichnet.
Lewis-Säuren sind also Elektronenmangelverbindungen.
Das Produkt wird Komplex (Lewis-Säure-Base-Komplex)
genannt (NH3BF3 oder BF4- ).
BF3 ist eine Lewis-Säure.
NH3 oder F- ist eine Lewis-Base.
BF3(g), BCl3(g) sind typische Elektronenmangelverbindungen. Sie
sind farblose, sehr reaktive, gasförmige Verbindungen.
AlCl3(s) ist eine weiße, flüchtige, feste Substanz, die bei 180°C
sublimiert und in der Gasphase Al2Cl6 Moleküle ausbildet. Ab
200°C zerfallen diese in AlCl3 Moleküle.
In den Al2Cl6-Molekülen spendet jeweils ein Cl-Atom (LewisBase) einer AlCl3-Einheit sein einsames Elektronenpaar dem
Zentralatom (Lewis-Säure) der anderen Einheit:
Cl
Cl
Al
Cl
Cl
Al
Cl
Cl
Generell gilt:
Lewis-Säure + Lewis-Base  Komplex
Woher kommt die Bezeichnung Säure und Base in diesem
Zusammenhang?
Üblicherweise spricht man von Säuren und Basen, wenn vom
chemischen Verhalten des Wasserstoff-Ions, H+, bzw. des
Hydroxid-Ions, OH-, die Rede ist (siehe Einheit 8):
Beispiel Salzsäure, HCl(aq):
[H3O+ + Cl-  HCl(aq)]
HCl(g) + H2O(l)  H3O+(aq) + Cl-(aq)
2 hypothetische Teilschritte: (a) HCl  H+ + Cl(b) H+ + H2O  H3O+ (Hydronium-Ion)
H+(aq) + H2O(l)  H3O+(aq)
typische Lewis-Säure-LewisBase-Reaktion
Wasserstoff-Ion, Proton, H+(aq):
Wasser, H2O(l):
Hydronium-Ion, H3O+(aq):
Lewis-Säure
Lewis-Base
Komplex
H
H
H
O
H
H
O
H
Desgleichen kann das Hydroxid-Ion, OH-(aq), also eine typische
Base im konventionellen Wortsinn, als Lewis-Base
(Elektronenpaar-Donor) angesehen werden, die das Proton (eine
Lewis-Säure) neutralisiert: H+(aq) + OH-(aq)  H2O(l)
H
H
O
H
O
H
Übungsbeispiel: Wenn Ammoniak, NH3(l) in Wasser gelöst wird,
entstehen Ammonium-Ionen, NH4+(aq) und Hydroxid-Ionen,
OH-(aq). Wie kann diese Reaktion im Sinne des Lewis-Säure-BaseModells betrachtet werden.
NH3(l) + H2O(l)  NH4+(aq) + OH-(aq)
H
H
H
N
H
H
O
H
Ammoniak
Wasser
Lewis-Base
Lewis-Säure
H
N
H
O
H
H
Ammonium-Ion
Lewis-Säure
Hydroxid-Ion
Lewis-Base
Übungsbeispiel: Identifizieren Sie folgende Verbindungen als
Lewis-Säuren oder Lewis-Basen: (a) NH3 ; (b) BF3; (c ) Ag+;
(d) F-.
Lösung:
(a) NH3
einsames Elektronenpaar am Stickstoff:
Lewis-Base
(b) BF3
Elektronenmangelverbindung:
Lewis-Säure
(c) Ag+
Kation: Elektronenmangelverbindung
Lewis-Säure
(d) F-
vier einsame Elektronenpaare
Lewis-Base
Übungsbeispiel: Identifizieren Sie in folgenden Reaktionen die
Lewis-Säure und Lewis-Base und geben Sie das Reaktionsprodukt
(=Komplex) an:
(a) PF5 + F- 
(b) SO2 + Cl- 
(c) SiF4 + 2 F- 
Lösung:
(a) PF5 + F-  PF6-
PF5 (Lewis-Säure); F- (Lewis-Base)
(b) SO2 + Cl-  SO2Cl-
SO2 (Lewis-Säure); Cl- (Lewis-Base)
(c) SiF4 + 2 F-  SiF62-
SiF4 (Lewis-Säure); F- (Lewis-Base)
Die chemische Bindung
Ionenbindung versus kovalenter Bindung
Elektronegativität
Ionenbindung und kovalente Bindung sind Extrema der
chemischen Bindung. In der Regel liegt die Natur einer
chemischen Bindung dazwischen. Im Extremfall kann man alle
Bindungen als Resonanzhybrid zwischen ionischer- und
kovalenter Bindung auffassen:
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Beim Cl2-Molekül, spielen die ionischen Lewis-Strukturen
keine Rolle. Sie haben idente Energie und ihre Ladung hebt sich
auf. Die Bindung in Cl2 (homonukleare diatomare Bindung)
ist unpolar kovalent.
H
Cl
H
Cl
H
Cl
Bei HCl können die ionischen Strukturen nicht ignoriert werden.
Das Cl-Atom hat eine hohe Elektronenaffinität, die Struktur
H+Cl- trägt daher maßgeblich zum Resonanzhybrid bei.
Tatsächlich tragen die Atome in HCl partielle Ladungen. Das
H-Atom trägt eine partielle positive, das Cl-Atom eine partielle
negative Ladung:
+H-ClDie Bindung in HCl ist polar kovalent. Wenn Bindungen zwischen
Nichtmetallen beschrieben werden, ist das Modell der kovalenten
Bindung in der Regel zwar zutreffend, es kann jedoch durch die
Einführung des Begriffs der Elektronegativität noch deutlich
verbessert werden.
+H-Cl-
Zwei Atome in einer polaren kovalenten Verbindung bilden einen
elektrischen Dipol. Man charakterisiert einen Dipol durch einen
Pfeil, der in Richtung positive Ladung weist (aktuelle Konvention;
früher umgekehrt)
-
+
Die Größe des elektrischen Dipols ist das elektrische
Dipolmoment, µ, dessen Einheit Debye (D) ist (benannt nach
dem holländischen Chemiker Peter Debye).
Ältere Definition: 4,8 Debye entspricht der Stärke eines
Dipolmoments zwischen einer negativen Ladung (Elektron) und
einer positiven Ladung (Proton), die sich im Abstand von 100 pm
befinden.
SI-Definition: Die SI-Einheit des Dipolmoments, µ, ist 1 C.m
(Coulomb-Meter). Es entspricht dem Dipolmoment der Ladung
von +1 C, die sich von einer negativen Ladung von -1 C im
Abstand von einem Meter befindet (1 D = 3,34  10-30 C.m).
µ=Qr
Das Dipolmoment nimmt zu, wenn die Größe der
getrennten Ladung und der Abstand zunimmt
Die Tatsache der Existenz von elektrischen Dipolen bedeutet, dass
die bindenden Elektronen nicht exakt 1:1 den Bindungspartnern in
einer kovalenten Bindung zuzuordnen sind. Die sog.
Elektronegativität ist ein Maß für die Fähigkeit eines Atoms das
bindende Elektronenpaar zu sich zu ziehen.
Das Konzept der Elektronegativität wurde 1932 von Linus Pauling
eingeführt. Ein Atom mit höherer Elektronegativität, EN, als sein
Bindungspartner, zieht das gemeinsame Elektronenpaar auf seine
Seite und wird dadurch partiell negativ geladen.
Verbindung AB, in der B das elektronegativere Element darstellt
A
B
A
B
Das Element B
hat größeren
Anteil an den
bindenden
Elektronen
Relative Anziehungstärke des bindenden
Elektronenpaars
durch
die beiden Kerne
Verbindung
AB, in der B das
elektronegativere
Element darstellt
Eine Skala der Elektronegativitäten wurde vom amerikanischen
Chemiker Robert Mullikan, vorgeschlagen: die EN ist der Mittelwert
aus Ionisierungsenergie, Ei, und Elektronenaffinität, Eea:
EN = 1/2(Ei + Eea)
Skalierung von 0,8 - 4
EN = 1/2(Ei + Eea)
Hohe Elektronegativität:
Hohe Ionisierungsenergie und hohe
Elektronenaffinität (z.B. N, O, Br,
Cl, F)
Niedrige Elektronegativität: Geringe Ionisierungsenergie und
geringe Elektronenaffinität (links
unten im Periodensystem)
Je größer der Unterschied der Elektronegativitäten der
Bindungspartner ist, desto größer ist das Dipolmoment und in der
Folge der Anteil an ionischer Bindung. Bei sehr großen Unterschieden
(z.B. in CsF) ist die Bindung rein ionischer Natur.
Bei einem Unterschied (EN) zwischen den Bindungspartnern
von 2 Einheiten kann die Bindung als ionische Bindung betrachtet
werden. Für Unterschiede < 1,5 erscheint eine Beschreibung als
kovalente Bindung meist am zielführendsten.
Mit Hilfe der Unterschiede der Elektronegativitätswerte (EN)
zweier Atome kann die Polarität einer Bindung abgeschätzt
werden.
Verbindung
EN
Bindungsart
F2
4,0 - 4,0 = 0
unpolar
kovalent
HF
LiF
4,0 - 2,1 = 1,9 4,0-1,0 = 3,0
polar
kovalent
ionisch
Je größer die Differenz der Elektronegativitäten zwischen zwei
Atomen ist, desto polarer ist ihre Bindung.
Halogenwasserstoff
HF
HCl
HBr
HI
EN
1,9
0,9
0,7
0,4
Dipolmoment (D)
1,82
1,08
0,82
0,44
Bindungslänge (Å)
0,92
1,27
1,41
1,61
Beispiel:
C-O Bindungen sind als polar kovalent zu
bezeichnen. EN(O) = 3,4; EN(C) = 2,6, daher
EN = 0,8.
Ca-O Bindungen sind eindeutig ionischer Natur.
EN(O) = 3,4; EN(Ca) = 1,3, daher EN = 2,1.
Übungsbeispiel:
In welcher der Verbindungen NaBr und
MgBr2 hat die Bindung einen
stärker kovalenten Charakter?
EN(Na) = 0,93; EN(Mg) = 1,3;
EN (Br) =3.0
Antwort: in MgBr2
Übungsbeispiel:
Das Dipolmoment von Chlormonofluorid, ClF(g), ist 0,88 D. Die
Bindungslänge des Moleküls ist 1,63 Å. (a) Welches Atom wird die
partiell negative Ladung besitzen? (b) Wie groß ist die Ladung an
diesem Atom, in Einheiten von e?
(a) Fluor ist elektronegativer, daher partiell negativ geladen.
(b)
µ = Q  r = 0,88 D
1 D = 3,34  10-30 C.m
r = 1,63 Å = 1,63  10-10 m
µ = Q  r = 2,94  10-30 C.m
Q = (2,94  10-30 C.m) / (1,63  10-10 m) = 1,8  10-20 C 
Q = 0,11 (aus 1 e = 1,6  10-19 C)
Typische Fragestellungen:
Welche Bindung ist in jedem der folgenden Fälle polarer?
a) B-Cl oder C-Cl
b) P-F oder P-Cl
Markieren Sie für jeden Fall das Atom, das die partiell
negative Ladung trägt.
Antwort: a) B-Cl b) P-F
Welche der folgenden Bindungen ist am polarsten?
S-Cl, S-Br, Se-Cl oder Se-Br
Antwort: Se-Cl
Die chemische Bindung
Ionenbindung versus kovalenter Bindung
Polarisierbarkeit
Jede ionische Bindung hat auch kovalenten Charakter. Das Kation
zieht die Elektronenwolke des Anions in einem bestimmten
Ausmaß an (z.B. Na+Cl-). Dadurch werden anionische Elektronen
in Richtung Kation gezogen.
Atome und Ionen, deren Elektronen leicht verschoben werden
können, sind stark polarisierbar. Ionen, die starke
Verschiebungen der
Polarisierendes
Kation
Elektronenhülle ihrer
Bindungspartner bewirken,
haben hohe polarisierende
Wirkung.
Verzerrte Elektronenwolke Polarisierbares Anion
Größere Anionen, z.B. Iodid (I-), sind leicht polarisierbar.
Kleine, mehrfach positiv geladene Kationen, z.B. Al3+, haben
stark polarisierende Wirkung. Kleiner Radius bedingt gute
Annäherung des Kerns an die Elektronenwolke des Anions.
Die Ursache für diagonale Beziehungen im Periodensystem ist z.T.
in ähnlichen Polarisierbarkeiten bzw. polarisierender Wirkung zu
suchen.
Radius (Be2+) < Radius (Li+)
daher polarisiert Be2+ stärker
Radius (Mg2+) < Radius (Na+)
daher polarisiert Mg2+ stärker
Radius (Al3+) < Radius (Mg2+)
daher polarisiert Al3+ stärker
Radius (Be2+) < Radius (Mg2+)
daher polarisiert Be2+ stärker
Diagonalbeziehungen: Li+/Mg2+, Be2+/Al3+
Ionenbindung versus kovalenter Bindung
Stärke und Länge kovalenter Bindungen
Länge und Stärke einer chemischen Bindung werden hauptsächlich
von den bindenden Atomen bestimmt und ihre Kenntnis ist für das
Verständnis chemischer Reaktivität wichtig.
So tragen z.B. Untersuchungen der C-F Bindung in CF4 auch zum
Verständnis der Eigenschaften von Polytetrafluorethylen (Teflon)
bei.
Die Bindungsstärke einer chemischen Bindung ist durch die
Dissoziationsenergie (EDiss) festgelegt. Es ist dies jene Energie, die
nötig ist, um eine Bindung zu spalten.
z. B.: H-Cl(g)  H(g) + Cl(g)
EDiss = 419 kJ/mol
hohe Dissoziierungsenergie: z.B. Kohlenmonoxid (CO, CO)
EDiss = 1062 kJ/mol
niedrige Dissoziierungsenergie: z.B. Iod (I2, I-I); EDiss = 139 kJ/mol
Trends:
Dissoziationsenergien für
zweiatomige Moleküle (kJ/mol)
EDiss(Dreifachbindung) >
H2
424
EDiss (Doppelbindung) >
EDiss(Einfachbindung)
N2
932
O2
484
CO
1062
F2
146
Cl2
230
Br2
181
139
I2
HF
543
HCl
419
HBr
354
Dreifachbindungen sind sehr
HI
287
stabil (Beispiele: CO, N )
2
Dissoziationsenergien in kJ/mol
C-H
412
C-C
348
C=C
612
C-C*
518
CC
837
C-O
360
C=O
743
C-N
305
C-F
484
C-Cl
338
C-Br
276
*im Benzen (Benzol)
C-I
N-H
N-N
N=N
N-O
N=O
N-F
N-Cl
O-H
O-O
238
388
163
409
210
630
195
381
463
157
Dissoziationsenergien für
zweiatomige Moleküle (kJ/mol)
H2
424
N2
932
O2
484
CO
1062
F2
146
Cl2
230
Br2
181
139
I2
HF
543
HCl
419
HBr
354
HI
287
Trends:
Das Vorhandensein von
einsamen
Elektronenpaaren
erniedrigt in der Regel die
Bindungsstärke:
z.B.:
EDiss (H2) = 424 kJ/mol
EDiss (F2) = 146 kJ/mol
Dissoziationsenergien für
zweiatomige Moleküle (kJ/mol)
H2
424
N2
932
O2
484
CO
1062
F2
146
Cl2
230
Br2
181
139
I2
HF
543
HCl
419
HBr
354
HI
287
Trends:
Je kleiner die
Atomradien der
bindenden Partner sind,
desto stabiler ist die
Bindung:
Die Kenntnis der
Dissoziationsenergien erlaubt
die Erklärung der Stabilität
von Verbindungsfamilien.
Beispiel:
Wasserstoffverbindungen der
Gruppe 14 im
Periodensystem:
EDiss (kJ/mol)
CH4 (Methan)
412
SiH4 (Silan)
318
SnH4 (Stannan)
253
PbH4 (Plumban)
205
Methan stabil, Silan verbrennt spontan
in der Luft, Stannan zerfällt in Sn und
H2, Plumban ist unbekannt
Die Bindungslänge ist der Abstand zwischen den Kernen der
bindenden Atome. Bindungslängen bestimmen sowohl die
Molekülgröße als auch die Molekülform.
Bindungen zwischen Elementen der 2. Periode betragen etwa
100 bis 150 pm (1 pm = 10-12 m);
entspricht 1.0 – 1.5 Å
[Å (Ångström) = 10-10 m]
Bindungslängen werden durch
spektroskopische Methoden
(Mikrowellen-, NMR-Spektroskopie)
bzw. Beugungsmethoden
(Röntgenbeugung) bestimmt.
Trends:

Bindungen zwischen schweren Atomen sind länger als
zwischen leichten Atomen (Ursache: Atomradien)

Mehrfachbindungen sind kürzer als Einfachbindungen.
Durchschnittliche Bindungslängen in pm (10-12 m) und Å (10-10 m,
Ångström)
Bindung
C-H
C-C
C=C
CC
C-C*
C-O
C=O
O-H
N-H
N-O
N=O
pm
109
154
134
120
139
143
112
96
101
140
129
Å
1,09
1,54
1,34
1,20
1,39
1,43
1,12
0,96
1,01
1,4
1,2
*im Benzen
(Benzol)
Bindungen zwischen schweren Atomen
sind länger als zwischen leichten Atomen
(Siehe Periodizität der Atomradien)
Prinzipiell trägt jedes bindende
Atom entsprechend seinem
kovalenten Radius zur
Bindungslänge bei. Die Länge
einer Bindung entspricht der
Summe der kovalenten Radien der
Bindungspartner.
z.B.: OH-Bindungslänge in Ethanol (CH3CH2OH).
Bindungslänge = [37 pm (H) und 74 pm (O)] = 111 pm
Trends:
 Kovalente Radien
nehmen im
Periodensystem innerhalb
einer Periode ab
(Ursache: höhere
effektive Kernladung)
und
 innerhalb einer Gruppe
zu (Ursache: größere
Entfernung der
Valenzschale vom Kern).
 Kovalente Atomradien
in Mehrfachbindungen
sind kleiner als in
Einfachbindungen.
Ionenbindung versus kovalenter Bindung
Mikrowellenspektroskopie
Mit Hilfe zweier Techniken können
Bindungslängen vermessen werden:
(a) Röntgenbeugung (Festkörper)
(b) Mikrowellenspektroskopie (Gase)
Rotierende Moleküle absorbieren Strahlung
im Mikrowellenbereich (  1 cm). So wie
die Energie der Elektronen sind auch die
verschiedenen Rotationsenergien eines
Moleküls gequantelt, d.h. das Molekül kann
nur ganz diskrete Energiezustände der
Rotation einnehmen (Gegensatz zur
klassischen Physik).
Prinzipiell können nur Spektren sehr
einfacher Moleküle in der Gasphase mit
dieser Technik gelöst werden. Spektren
größerer Moleküle sind zu komplex.
Diatomares Molekül AB mit den
Atommassen mA und mB:
E = [h2J(J+1)] / [82µR2]
J = Rotationsquantenzahl = 0, 1, 2, .....
µ = mAmB / (mA + mB)
R = Bindungslänge
2 Extrema:
(a)
(b)
ICl (Iodchlorid; schwere Bindungsatome)
HF (Bindungsatome leichter):
Energieniveaus weiter auseinander.
ICl
HF
2 Extrema:
(a)
ICl (Bindungsatome schwer)
Energieniveaus liegen enger
beisammen
(b)
HF (Bindungsatome leichter):
Übergang vom Grundzustand (E = 0, J = 0)
in den ersten angeregten Zustand (J =1):
E = h2 / [42µR2]
d.h. es ist weniger Energie nötig das schwerere
Molekül anzuregen!
Aufnahme von Spektren: Die gasförmige Probe
wird mit Mikrowellenstrahlung unterschiedlicher Frequenz bestrahlt
und die absorbierte Frequenz wird registriert. Aus E = h und der
Kenntnis der Atommassen kann die Bindungslänge errechnet werden.
Ionenbindung versus kovalenter Bindung
Infrarotspektroskopie
Infrarotstrahlung liegt im Bereich von 1 µm (1000 nm) bis 20 µm.
Eine Wellenlänge von genau 1000 nm entspricht einer Frequenz von
3  1014 Hz. Die Frequenz der Infrarotstrahlung entspricht jener
Frequenz mit der Moleküle schwingen. Daher wird Infrarotstrahlung
absorbiert (Empfindung von Wärme).
Methode zur Strukturaufklärung organischer Moleküle.
Jede kovalente Bindung zwischen 2 Atomen
führt unablässig Schwingungsbewegungen
durch. Die angegebenen Bindungslängen
sind also quasi nur Mittelwerte, denn die
Bindung verhält sich wie eine Feder, die
zwischen zwei Atome gespannt ist.
Man unterscheidet zwischen
Streckschwungungen oder
Valenzschwingung (engl.
„stretching mode“), bei denen
sich Bindungslängen ändern
und
Deformationsschwingungen
(engl. „bending mode“), bei
denen der Bindungswinkel sich
ändert.
Ein Molekül wie HCl kann
nur Streckschwingungen
durchführen:
(Torsionsbewegung)
(Wedelbewegung)
Eine chemische Bindung kann vereinfacht analog dem
Hook‘schen Federmodell beschrieben werden:
Die Kraft, die die Atome nach einer Auslenkung wieder in den
Ruhezustand zurück bringt, ist der Auslenkung proportional:
Kraft = - (k  Auslenkung)
Schwache Bindung: k ... klein
Starke Bindung:
k ... groß
k (Valenzschwingung) > k (Deformationsschwingung) d.h.
Deformationsschwingungen absorbieren bei geringeren
Frequenzen als Valenzschwingungen.
Allgemein gilt für die Schwingungsfrequenz eines Moleküls A-B
mit den Massen mA und mB:
 = (1 / 2) (k / µ)1/2
mit µ = mAmB / (mA + mB)
 = (1 / 2) (k / µ)1/2
mit µ = mAmB / (mA + mB)
µ = effektive Masse („reduzierte
Masse“) der Schwingung
E = h   = (h  c) /  = h  c  
In der Infrarotspektroskopie wird meist die Wellenzahl (Zahl der
Wellen pro Längeneinheit) verwendet:  = 1 / Einheit: cm-1)
AB besteht aus leichten Atomen:
Absorption bei höherer
Frequenz bzw. Wellenzahl
AB besteht aus schweren Atomen:
Absorption bei geringerer
Frequenz bzw. Wellenzahl
z.B.: Streckschwingungen von
C=O (ca. 1700 cm-1) und
O-H (ca. 3400 cm-1)
Generell gilt, dass ein linares Molekül aus N Atomen auf
3N-5 Arten schwingen kann, während ein nichtlineares
Molekül aus N Atomen 3N-6 möglichen
Normalschwingungen hat.
Beispiele:
Wasser, H2O (nicht linear)
3N - 6 = 9 - 6 = 3
Kohlendioxid, CO2 (linear)
3N - 5= 9 - 5 = 4
Benzen (C6H6) (nicht linear) 3N - 6 = 36 - 6 = 30
Streck- und Deformationsschwingungen jeder Bindung eines
Moleküls können die Ursache für eine Absorptionsbande in
einem Infrarot-Spektrum sein. Die Infrarotspektroskopie ist ein
sehr wichtiges Hilfsmittel zur Strukturaufklärung und
Identifizierung von Molekülen.
Streckschwingungen sind die nützlichsten Schwingungsmoden bei
der Untersuchung, welche Arten von Bindungen in einem Molekül
vorkommen. Die wichtigsten IR-Streckschwingungen sind:
Bindungstyp
C≡N
C≡C
C=C
C=N
Aromat
C=O
C-O
C-N
O-H (Alkohol)
O-H (Carbonsäure)
C-H
Wellenzahlen (cm-1)
2260-2220
2260-2100
1680-1600
1650-1550
ca. 1600 und 1500-1430
1780-1650
1250-1050
1230-1020
3650-3200
3300-2500
3300-2700
Übungsbeispiel: In welcher Verbindung haben die Bindungen
einen größeren ionischen Charakter: (a) P4O10, oder (b) PCl3.
Lösung:
EN(O) = 3,6; EN(P) = 2,2; EN(Cl) =3,3
EN(P4O10) = 1,4
EN (PCl3) = 1,1
Antwort:
In P4O10
Übungsbeispiel: Ordnen Sie die folgenden Kationen nach
ansteigender polarisierender Wirkung:
(a) Rb+; (b) Be2+; (c) Sr2+;
Lösung:
Kleine, mehrfach positiv geladene Kationen haben starke
polarisierende Wirkung. Kleiner Radius bedingt gute Annäherung
des Kerns an die Elektronenwolke des Anions.
Rb+ < Sr2+ < Be2+ (höchste polarisierende Wirkung)
Übungsbeispiel: Ordnen Sie die Ionen Cl-, Br-, N3- und O2- nach
ansteigender Polarisierbarkeit.
Lösung: Die Polarisierbarkeit steigt mit der Größe der Anionen!.
O2- < N3- < Cl- < Br- (am leichtesten polarisierbar)
Übungsbeispiel: In welcher der folgenden Verbindungen hat die
Bindung einen größeren ionischen Charakter:
(a) HCl oder HI
(b) CH4 oder CF4
(c) SF6 oder IF5
Lösung:
Elektronegativität der jeweiligen Elemente (siehe
Periodensystem!)
(a) EN(H) = 2,2; EN(Cl) = 3,2; EN (I) = 3,0
HCl
(b) EN(C) = 2,6; EN(F) = 4,0
CF4
(c) EN (I) = 2,7; EN(S) = 2,6
SF6
Übungsbeispiel: Versuchen Sie aus der Kenntnis der LewisStrukturen für folgende Moleküle oder Ionen voraussagen,
welche Spezies die größte Bindungslänge hat?
(a) C-O Bindung in CO, CO2 oder CO32(b) S-O Bindung in SO2, SO3 oder SO32(c) C-N Bindung in HCN, CH2NH oder CH3NH2
Lösung: Einfachbindungen sind am längsten!
(a) CO32(b) SO32(c) CH3NH2
Typische Prüfungsfragen:
Zeichnen Sie die Lewisstruktur(en) von Ozon, O3, und
Stickstoffdioxid, NO2. Sind diese Moleküle paramagnetisch oder
diamagnetisch? Welche dreidimensionale Struktur haben diese
Moleküle? Sind sie polar oder unpolar? Begründen Sie ihre
Angaben!
Geben Sie die elektronische Struktur (Lewis-Strukturformel) des
Carbonat-Ions, CO32-, an! Begründen Sie ihre Darstellungen!
Zeichnen Sie die Lewisstruktur(en) des Phosphat-Ions, PO43- und
begründen Sie ihre Darstellung mit Hilfe der formalen Ladungen.
Erklären Sie den Begriff Resonanz bzw. Resonanzhybrid!
Fragen:
(a) Ist der ionische Bindungscharakter in CO2 oder in NO2
stärker ausgeprägt? Begründen Sie ihre Auswahl!
(b) Ist der kovalente Bindungscharakter in CaS oder CaO stärker
ausgeprägt? Begründen Sie ihre Auswahl!
(c) Vergleichen Sie die Bindungslängen und
Dissoziationsenergien der N-O und N-H Bindung. Welche
Bindung ist stabiler und welche ist kürzer und warum?
Geben Sie die elektronische Struktur (Lewisdarstellung) und die
tatsächliche Molekülgeometrie des Hydrogencarbonat-Ions,
HCO3-, und des Nitrit-Ions, NO2-, an! Begründen Sie ihre
Darstellungen!
Erklären Sie die Begriffe
(a) Ionisierungsenergie
(b) Elektronenaffinität
(c) Elektronegativität
Wie ändern sich diese Größen im Periodensystem?
Erklären Sie den Unterschied zwischen ionischer Bindung und
kovalenter Bindung mit Hilfe des Begriffs der Elektronegativität!
Welche(s) der folgenden Verbindungen ist ein Radikal? Geben
Sie für alle Moleküle Lewis-Struktur an und erklären Sie ihre
Entscheidung!
NO2NO2
NO
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