Theoretische Physik IV - Statistische Physik - Helge Rütz

Theoretische Physik IV
- Statistische Physik an der Universität des Saarlandes
Sommersemester 2007
Mitschrift der Vorlesung, gehalten von Prof. Dr. Manfred Lücke
Dokument geTEXt von Helge Rütz∗ und Peter Loskill ∗∗
S
E
F
I
p
”
∗ helge
G
T
Selbst ein Volk in Frieden produziert großen Terror.“
(æt) ruetz-online.de
(æt) web.de
∗∗ PeterLoskill
V
Inhaltsverzeichnis
1 Statistische Beschreibung von Systemen mit vielen Freiheitsgraden
1
2 Statistische Gesamtheiten (Ensembles)
2.1 Beispiel zu statistischen Gesamtheiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Beispiel: lineare Kette von Spins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1
2
3 Der Phasenraum in der klassischen Statistik
3
4 Die klassische Verteilungsfunktion ρ(x)
4
5 Das Liouville - Theorem
5
6 Grundbegriffe der Statistik
6.1 Statistische Unabhängigkeit . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Mittelwert und mittlere Schwankung (Fluktuation) einer
6.3 Korrelation von Variablen A(x) und B(x) . . . . . . . .
6.4 Wahrscheinlichkeitsverteilung w(a) einer Variablen A(x)
6.5 Kombinierte WV für Variablen A und B . . . . . . . . .
6.6 Erzeugende Funktion der Momente hAn (x)i . . . . . . .
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Funktion A(x)
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7 Schwankungen makroskopischer additiver Größen
8 Quantenstatistik
8.1 QM Beschreibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2 Mittelwert eines Operators in der Quantenstatistik
8.3 Der statistische Operator ρ̂ . . . . . . . . . . . . .
8.4 Zeitentwicklung des statistischen Operators ρ̂ . . .
6
6
7
7
7
8
9
9
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10
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11
11
13
9 Abhängigkeiten von ρ̂ im thermischen Gleichgewicht
9.1 Was ist das thermische Gleichgewicht ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2 Von welchen Operatoren hängt ρ̂ ab? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3 Parametrische Abhängigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.4 Der statistische Operator ρ̂(Ĥ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.5 Wahrscheinlichkeitsdichte w(ε), Zustandsdichte Ω(ε) und Zahl der Zustände
9.6 Zur Energieabhängigkeit der Zustandsdichte . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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10 Das mikrokanonische Ensemble
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11 Das kanonische Ensemble
11.0.1 Thermodynamisches Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.0.2 Quantenmechanischer Dichteoperator und klassische Verteilungsfunktion . .
18
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20
12 Das makro- bzw. groß-kanonische Ensemble
20
13 Ensembles von offenen Systemen mit äußeren Kräften“
”
21
14 Maxwell-Boltzmannverteilung (Exkurs)
14.1 Ableitung der Maxwell-Boltzmannverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.2 Identifizierung von β in der kanonischen Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.3 Druck und mittlere kinetische Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
21
22
22
I
15 Thermodynamische Mittelwerte
24
16 Entropie
16.1 Additivität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.2 Informationsentropie - Shannonentropie . . . . . . . . . . . .
16.3 Entropie eines mikrokanonischen Ensembles . . . . . . . . . .
16.4 Extremaleigenschaft der Entropie . . . . . . . . . . . . . . . .
16.5 Folgerung der Extremalbedingung . . . . . . . . . . . . . . .
16.5.1 mikrokanonisches Ensemble von Systemen der gleichen
16.5.2 kanonisches Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.5.3 verallgemeinertes großkanonisches Ensemble . . . . . .
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17 Einstellung des Gleichgewichts
17.1 Energieaustausch – thermischer Kontakt“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
”
17.2 Thermischer Kontakt und Teilchenaustausch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.3 Volumenaustausch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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18 Thermodynamische Schwankungen, Suszeptibilität
18.1 Schwankungen der Entropie Ŝ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.2 Weitere Korrelationen und Schwankungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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32
34
19 Energieverteilung in verschiedenen Ensembles
19.1 Mikrokanonisches Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.2 kanonische Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
36
37
20 Grundlagen der Thermodynamik makroskopischer Systeme
38
21 Hauptsätze der Thermodynamik
38
22 Carnot-Prozesse und Thermodynamische Temperaturskala
22.1 Die Carnotmaschine als idealisierte Wärmekraftmaschine . . . . . . . . . . . . . .
22.1.1 Carnotprozess in Einzelschritten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
38
39
23 Thermodynamische Relationen
23.1 Zusammenhang zwischen statistischen Ensembles, thermodynamischen
größen und Potentialen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23.1.1 Verallgemeinertes großkanonisches Ensemble . . . . . . . . . . .
23.1.2 Großkanonisches Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23.1.3 kanonisches Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23.1.4 Mikrokanonisches Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23.2 Legendretransformation - Variablenwechsel . . . . . . . . . . . . . . . .
23.3 Thermodynamische Potentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23.4 Gymnastik mit partiellen Ableitungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Energie E
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Zustands. . . . . .
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45
Teilchenzahl
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47
48
50
51
25 Gleichgewicht in inhomogenen Systemen – Systeme im äußeren Potentialfeld
51
24 Abhängigkeit (extensiver) thermodynamischer Größen von der
24.1 Gibbs-Duhem Relation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24.2 Gibbs-Duhem-Relation für Mischungen . . . . . . . . . . . . . . . .
24.3 Physikalische Bedeutung von µ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II
26 Phasengleichgewichte
26.1 Gleichgewicht zwischen zwei Phasen . .
26.2 Tripelpunkt . . . . . . . . . . . . . . . .
26.3 Latente Wärme bei Phasenumwandlung
26.4 Clausius-Claperyon-Gleichung . . . . . .
26.5 Der kritische Punkt . . . . . . . . . . .
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52
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27 Lösungen
27.1 Gibbs’sche Phasenregel . . . . . . . . . . . . . .
27.2 Druck in verdünnten Substanzen . . . . . . . .
27.3 Osmotischer Druck . . . . . . . . . . . . . . . .
27.4 Phasengleichgewichtsverschiebung in Lösungen
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28 Chemical reactions
61
29 Quasiklassische Näherung
29.1 Formaler Apparat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29.2 Zuordnung von Operatoren  und Funktionen A(p, x) . . . . . . . . . . . . . . . .
29.3 Zuordnung von statistischem Operator ρ̂ und quasiklassischer Verteilungsfunktion
ρklass. (p, x) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
70
70
70
30 Quantenkorrekturen zur klassischen Statistik
73
31 Thermodynamische Störungstheorie
73
32 Klassischer Gleichverteilungssatz, allg. Virialsatz
32.1 klassischer Gleichverteilungssatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32.2 Allgemeiner Virialsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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73
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33 Einatomige klassische ideale Gase
75
34 Zweiatomige ideale Gase
34.1 Zustandssumme, freie Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
34.2 Rotationsbeitrag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
34.3 Schwingungsbeitrag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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77
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79
35 Ideale Quantengase identischer Teilchen
35.1 Besetzungszahldarstellung am 1d-Beispiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35.2 Die großkanonische Zustandssumme – allgmeiner Fall . . . . . . . . . . . . . . . . .
35.3 Fermi-Dirac- und Bose-Einstein-Statistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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80
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83
36 Photonen im Strahlungshohlraum
36.1 Summation und Integration – Exkurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36.2 Thermodynamik des Strahlungshohlraums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36.3 Spektrale Verteilung der Energiedichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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86
37 Thermische Phononen in Festkörpern
37.1 Phononen bei tiefen Temperaturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37.2 Das Debye-Modell für höhere Temperaturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
87
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III
71
38 Ideales Fermi-Gas – Modell für freie Metallelektronen
38.1 Vollständig entartetes Fermigas – T = 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38.2 Entartetes Fermigas bei tiefen Temperaturen TTF 1 . . . . . . . . . . . . . . . . .
91
91
94
39 Virialentwicklung der thermischen Zustandsgleichung
39.1 Cluster- bzw. Kumulantenentwicklung des großkanonischen Potentials . . . . . . .
96
96
40 Die
40.1
40.2
40.3
40.4
Weiss’sche Theorie des Ferromagnetismus
Das Heisenberg- und Ising-Modell des Ferromagnetismus
Mean Field Näherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Spontane Magnetisierung, Suszeptibilität . . . . . . . .
Freie Energie F (T, V, M ) für |t| 1 . . . . . . . . . . .
41 Brown’sche Bewegung
41.1 Random walk / random flight . . . . . . . . . . . . . . .
41.2 Verallgmeinerte Langevin-Gleichung . . . . . . . . . . .
41.3 Zeitabhängigkeit des mittleren quadratischen Abstands .
41.4 Diffusionskonstante und Geschwindigkeitskorrelation . .
41.5 Das Spektrum der Geschwindigkeitsfluktuationen . . . .
IV
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104
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106
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1
Statistische Beschreibung von Systemen mit vielen Freiheitsgraden
I 19.04.2007
Ziel der Statistischen Mechanik ist die Bestimmung der makroskopischen Eigenschaften von Systemen mit vielen Freiheitsgraden. Im Unterschied dazu beschränkt sich die Mechanik oder die
Quantenmechanik auf die Beschreibung von Systemen mit wenigen Freiheitsgraden.
a) klassischer Fall : Mit wachsenden Freiheitsgraden ist die Dynamik der einzelnen Freiheitsgrade
nicht mehr zu verfolgen; die 3N Newton’schen Bewegungsgleichungen
∂U
m~¨r = −
∂~rN
von N ∼ 1023 Molekülen sind nicht mehr zu bewältigen.
b) QM-Systeme vieler Freiheitsgrade: Das Energiespektrum makroskopischer Systeme ist ungeheuer dicht ⇒ i.a. ist es unmöglich bei makroskopischen System den Zustand zu bestimmen.
Dies ist aber nicht notwendigerweise ein Manko, denn auch die experimentellen Eingriffsmöglichkeiten
sind sehr beschränkt.
2
Statistische Gesamtheiten (Ensembles)
Obwohl die genauen Werte der N Variablen (Freiheitgrade), die den Zustand des betrachteten
Systems festlegen, nicht bekannt sind, sind trotzdem häufig ihre Wahrscheinlichkeitsverteilungen
(WV) bestimmbar.
Interesse besteht am Verhalten eines makroskopischen Systems - z.B. 1023 H2 O-Moleküle im Volumen V mit der Gesamtenergie E. Trotzdem wird Gesamtheit von gleichartigen Systemen beschrieben.
Gesamtheit wird durch makroskopische Präparationsvorschrift (Meßvorschrift) festgelegt. Sie besteht aus Systemen von N Molekülen der betrachteten Sorte im Volumen V mit Gesamtenergie E
innerhalb einer vorgegebenen tolerierbaren Abweichung von Sollwerten.
Makrozustand N, V, E
EnsembleMitglied
1
2
....
Gesucht wird dann die Wahrscheinlichkeitsverteilung von physikalisch relevanten Variablen, woraus
man die Mittelwerte (Meßwerte) und mittleren Schwankungen erhält.
2.1
Beispiel zu statistischen Gesamtheiten
Betrachte ein System von N Teilchen eines idealen klassischen Gases – beschrieben durch die
Maxwell-Boltzmann-Verteilung ρ(~p1 , . . . , ~pN ) für die Impulse ~p1 , . . . , ~pN der N Teilchen.
p1 · . . . · d~pN ist die Wahrscheinlichkeit, den Impuls von 1 in d~p1 um ~p1 zu finden
ρ(~p1 , . . . , ~pN )d~
p2 um ~p2 usw.
und gleichzeitig den Impuls von 2 in d~
1
Impulse verschiedener Teilchen im idealen Gas sind statistisch unabhängig voneinander.
ρ(~p1 , . . . , ~pN ) =
N
Y
p2
kT
ρ(p) = c · e− 2m
ρ(~pn ) ;
n=1
⇒ Impulsmittelwerte, Schwankungen etc. sind berechenbar.
2.2
Beispiel: lineare Kette von Spins
Sei die Wahrscheinlichkeit für
(
)
Spin up
Spin down
=
(
)
p
1−p
.
Eine Realisierung, d.h. eine Spinkette aus einem Ensemble von Spinketten der Längen N
↑ ↑ ↑
Spin-Nr.
1
2
↓ ↓
3
4
5
↑
↓
6
N
ist äquivalent zu
a) Serie von N Münzwürfen: mit Wahrscheinlichkeit p fällt Wappen und mit Wahrscheinlichkeit
1 − p = q Zahl (ideale Münze: p = q = 12 )
b) Sequenz von N Sprüngen auf 1d-Gitter mit Wahrscheinlichkeit p nach links, q nach rechts.
1d-random walk
3
6
1
2
5
4
Hier: berechne WN (n ↑) = Wahrscheinlichkeit, daß von N Spins insgesamt n up.
Dazu zunächst: Die Wahrscheinlichkeit, daß bestimmte Spins nach oben zeigen (bspw. 2, 5, 17, . . .)
und die anderen nach unten (bspw. 1, 3, 4, . . .) ist gegeben durch pn (1 − p)N −n
Dann: Die Wahrscheinlichkeit, daß n beliebige Spins nach oben zeigen und die anderen N − n nach
unten ist gegeben durch
N
n
N −n
n
N −n
p (1−p)
·{ # Möglichkeiten n numerierte Spins aus N herauszugreifen} = p (1−p)
·
n
Also
WN (n) =
N
n
pn (1 − p)N −n
mit (1 − p) = q
WN (n) ist normiert:
N
X
WN (n) = (p + q)N = 1
n=0
2
Für die Momente, d.h. die Mittelwerte von Potenzen der Observablen n gilt
N
k X
nk WN (n)
n =
n=0
N
X
N
pn q N −n
=
n
n
n=0
N X
N
k
pn q N −n
= (p∂p )
n
n=0
= (p∂p )k (p + q)N q=p−1
k
also hni = pN = mittlere Zahl der Spin up ( p = 12 ⇒ hni = N2 ) und n2 = p2 N 2 + p(1 − p)N
Das mittlere Quadrat der Schwankung (δn = n − hni, auch Fluktuation, Abweichung) ist gegeben
durch
2
(δn)2 = (n − hni)2 = n2 − hni = N p(1 − p) .
Die mittlere Streuung
p
r
h(δn)2 i
1
1−p
=√
hni
p
N
geht für N → ∞ (N = Gesamtzahl der Spin up) gegen Null. Dieses Verhalten nennt man Gesetz
”
der Großen Zahlen“; es ist typisch für Systeme mit N → ∞ Freiheitsgraden.
wn
Breite ∼
h(δn)2 i
N
n
N
0,5
3
√
Der Phasenraum in der klassischen Statistik
Betrachte ein klassisches System mit s Freiheitsgraden beschrieben durch s verallgemeinerte Koordiaten q1 , . . . , qN
z.B. System von N Massepunkten in d Dimensionen (s = d · N ) mit den Positionen (q1 , . . . , qdN ) =
(~r1 , . . . ,~rN ).
Der 2s-dimensionale Phasenraum Γ wird in der statistischen Mechanik durch Koordinaten q1 , . . . , qs
und die konjugierten Impulse p1 , . . . , ps aufgespannt. Der Punkt x = (q1 , . . . , qs , p1 , . . . , ps ) im 2sdimensionalen Γ-Raum charakterisiert den Zustand des Systems eindeutig. Das System von N Massepunkten in d Dimensionen wird also durch den 2dN -komponentigen Vektor x = (~r1 , . . . ,~rs , ~p1 , . . . , ~ps )
beschrieben.
3
Γ
x
I 20.04.2007
4
Die klassische Verteilungsfunktion ρ(x)
Betrachte Ensemble von solchen Systemen:
x(2)
Realisierung
Zustand
x(1)
1
x(1)
2
x(2)
...
...
x(3)
Die Verteilungsfunktion ρ(x) misst,
wie häufig bei den Realisierungen der Zustand im Intervall
Q
dx , d.h. im Volumen dx = n d~rn d~pn , vorliegt. Dabei ist dW (x) = ρ(x) dx die Wahrscheinlichkeit dafür, dass das System in dx um x herum liegt, und ρ(x) = dWdx(x) die Dichte der
Wahrscheinlichkeit, bzw. die Wahrscheinlichkeitsverteilung im Γ - Raum. Damit die Wahrscheinlichkeitsinterpretation zulässig ist, muss gelten
R
R
• Normierung Γ ρ(x) dx = Γ dW (x)
• ρ(x) ≥ 0 und ρ(x) ∈ R .
Beispiel Klassisches System von N nicht-wechselwirkenden Massepunkten im Raumvolumen V
ρ(x) = ρ(~r1 , ...,~rN , ~p1 , ..., ~pN ) = ρort (~r1 , ...,~rN ) · ρimpuls (~p1 , ..., ~pN ) =
ρort (~rn ) =
|
{z
N
Y
ρort (~rn ) ρimpuls(~pn )
n=1
Orte und Impulse verschiedener Teilchen statistisch unabhängig
1
, d.h. jeder Ort gleichwahrscheinlich
V
⇒ Wahrscheinlichkeit Teilchen n in dV vorzufinden ist
}
dV
V
ρimpuls = Maxwell-Boltzmann-Verteilung
Bei komplizierten Problemen ist ρ(x) i.a. nicht bekannt.
→ Hauptaufgabe der statistischen Mechanik ist die Verteilungsfunktion ρ(x) für das betrachtete
System zu bestimmen.
ρ(x) ⇒ statistische und thermische Eigenschaften
4
5
Das Liouville - Theorem
Aus der Strömung der Punkte x(1) , x(2) , ... die zum Ensemble gehören folgt Information über ρ(x).
Γ
x(j) (t)
Dabei bezeichnet x(j) die j-te Realisierung des makroskopischen Systems im Ensemble, und die
Zeitentwicklung x(j) (t) gibt Aufschluss über die Strömung der Punkte im Γ - Raum. Dabei ist die
Dichte der Punkte n(x) im Γ - Raum proportional zu ρ(x).
Z
n(x) dx = Gesamtzahl der Punkte
Γ
= Gesamtzahl der Realisierungen im Ensemble
Wahrscheinlichkeit dafür, Punkt (bzw. System) im Volumen“ dx zu finden ist
”
ρ(x) dx = R
Zahl der Punkte, bzw. Systeme, in dx
n(x) dx
=
Gesamtzahl
n(x)
dx
Γ
Frage: Wie verändert sich ρ, bzw. die Dichte n(x, t) im Γ - Raum, wenn sich die Punkte, bzw.
Systeme, x(j) (t) verändern?
Antwort:
Siehe Theoretische Physik I (Kontinuitätsgleichung)
Hier: Statt nach der Veränderung der Dichte n(x, t) zu fragen, fragen wir hier nach der Veränderung
des Volumen V (t) von markierten Punkten im Γ - Raum
S(t)
S(t + dt)
Für V (t) > V (t + dt ) (bzw.V (t) < V (t + dt )) hat sich ρ vergrößert (bzw. verkleinert). V (t)
kann sich nur dadurch ändern, dass durch die alte Oberfläche S(t) von V (t) Punkte strömen (keine
Erzeugung oder Vernichtung von Punkten (= Mitgliedern des Ensembles).
5
S(t)
d~S(t)
V (t)
~x
v dt dS
Dabei ist die Geschwindigkeit ~v = ~x˙ und es gilt:
dV (t) = d~S(x, t) ~v(x) dt
dV (t)
=
dt
I
~v d~s =
S
Z
V
∇~v(x) dV
Z X
Z X
2s
s ∂ ẋi
∂ q̇i ∂ ṗi
=
dV
dV =
+
∂qi ∂pi
V i=1 ∂xi
V i=1
Z X
s ∂
∂H
∂H
∂
−
dV = 0
=
∂pi
∂pi ∂qi
V i=1 ∂qi
d.h. das Volumen sowie die Dichte ändern sich nicht mit der Zeit.
Liouville Theorem: Die Strömung im Γ - Raum ist so, dass die Dichte konstant bleibt.
Dn
Dt
= ∂t n(x, t) + v ∇n(x, t)
⇒0=
= ∂t ρ(x, t) + v ∇ρ(x, t)
∂ρ
∂ρ
= ∂t ρ(x, t) + q̇i
+ ṗi
∂qi
∂pi
∂H ∂ρ
∂H ∂ρ
= ∂t ρ(x, t) +
−
∂pi ∂qi
∂qi ∂pi
= ∂t ρ(x, t) + [ρ, H]P K
Für stationäre Verteilungen ist ∂t ρ(x, t) = 0 und damit [ρ, H]P K = 0
⇒ Triviale Lösung: ρ = const, bzw. allgemeine Lösung:
ρ(x) = ρ(H(x))
ρ = ρ(H) ist eine Funktion von H und anderen additiven Bewegungskonstanten → enorme Vereinfachung.
6
6.1
Grundbegriffe der Statistik
Statistische Unabhängigkeit
Gesamtsystem möge aus 2 Untersystemen bestehen:
xa = Variable von Untersystem a
6
xb = Variable von Untersystem b
Die beiden Untersysteme a und b heißen statistisch unabhängig voneinander, wenn die Gesamtverteilung:
ρ(x) = ρa (xa ) ρb (xb )
= Produkt der Verteilungen der Untersysteme ist
z.B. ein ideales Gas von nicht-w.w. Teilchen. Im Allgemeinen sind Untersysteme statistisch unabhängig voneinander, wenn sie nicht miteinander wechselwirken.
6.2
Mittelwert und mittlere Schwankung (Fluktuation) einer Funktion
A(x)
MW (Erwartungswert) einer Variablen A(x), die z.B. von Γ - Raumkoordinaten x abhängt ist:
Z
hA(x)i =
A(x)ρ(x)dx
Γ
= Zahl, welche nicht mehr von x abhängt
z.B. mittlere kinetische Energie von Teilchen n im idealen klassischen Gas von N Teilchen:
2 Z
~p2n
~pn
=
ρ(x)dx
2m
Γ 2m
Mittlere (quadratische) Schwankung von A(x):
E
E D
D
[δA(x)]2 = [A(x) − hA(x)i]2
Z
[A(x) − hA(x)i]2 ρ(x)dx
=
Γ
2
= A2 − hAi
6.3
Korrelation von Variablen A(x) und B(x)
CAB = hδA(x) δB(x)i = h(A − hAi) (B − hBi)i = hA(x)B(x)i − hA(x)i hB(x)i
= Maß für gegenseitige Abhängigkeit der Schwankungen
Falls CAB = 0, d.h. hA(x)B(x)i = hA(x)i hB(x)i so sind die Fluktuationen unkorreliert.
6.4
Wahrscheinlichkeitsverteilung w(a) einer Variablen A(x)
(= Wahrscheinlichkeitsverteilung der Werte der Variablen A(x))
W (a) da = Wahrscheinlichkeit dafür, dass A(x) einen Wert im Intervall da um a herum annimmt.
W (a) = hδ(a − A(x))i =
Betrachte MW :
Z
Γ
δ(a − A(x)) ρ(x)dx
I 26.04.2007
7
hf (A(x))i =
Z
dx f (A(x)) ρ(x) =
Z
dx
Γ
Z
da f (a) δ(a−A(x)) ρ(x) =
=
Z
⇒ w(a) =
Z
Z
da f (a)
Z
dx δ(a−A(x)) ρ(x)
Γ
da f (a) w(a)
Γ
dx δ(a − A(x)) ρ(x)
Beispiel: Wahrscheinlichkeitsverteilung der Energie En von Teilchen n im klassischen idealen
Gas von N wechselwirkenden Teilchen.
Z
Z
~p2n
~p2
~
p2n
dx δ(En −
) =
) ρ(x) = d~pn δ(En − n ) ρMB (pn )
W (En ) = δ(En −
2m
2m
2m
Γ
Im Fall d = 3:
⇒ W (En ) ∼
Z
∞
dp p
δ(p −
2
√
0
2mE) + δ(p +
p
√
2mE)
ρMB = const. ·
√
E e−βE Θ(E)
w(E)
E
6.5
Kombinierte WV für Variablen A und B
Es gilt W (a, b) = hδ(a − A(x)) δ(b − B(x))i mit W (a, b) da db = Wahrscheinlichkeit dafür, dass
der Wert von A im Intervall da bei a liegt und der Wert von B im Intervall db bei b liegt.
Ausintegration liefert
Z
∞
−∞
bzw.
Z
∞
−∞
db w(a, b) = hδ(a − A(x))i = wA (a)
da w(a, b) = hδ(b − B(x))i = wB (b)
A,B sind statistisch unabhängig voneinander wenn die WV
w(a, b) = hδ(a − A(x)) δ(b − B(x))i = hδ(a − A(x))i hδ(b − B(x))i = wA (a) wB (b)
Dann ist die Korrelation
CAB = hδA δBi =
Z
∞
−∞
da
Z
∞
−∞
db (a − A(x)) (b − B(x)) w(a, b) = 0
da h(a − A(x))i = 0 .
8
6.6
Erzeugende Funktion der Momente hAn (x)i
Sei w(a) = hδ(a − A(x))i = WV der Variablen A. Sei ihre Fouriertrafo
Z ∞
D
E
w̃(ϕ) =
da eiϕa w(a) = eiϕA(x)
−∞
bzw.
Z
dϕ iϕa iϕa e
e
2π
w̃(ϕ) heißt erzeugende Funktion der Momente - charakteristische Funktion. Es gilt
w(a) = hδ(a − A)i =
∂n
w̃(ϕ)|ϕ=0 = hAn (x)i
(i∂ϕ)n
7
Schwankungen makroskopischer additiver Größen
Schwankungen makroskopischer additiver Größen sind extrem klein ( z.B. Gesamtimpuls eines makroskopischen
Körpers = praktisch scharfe Verteilung, obwohl Konstituenten stark flukturieren) Sei
R
A = d~r a(~r) = additive, makroskopische Größe, z.B. M, N, E, Impuls, Drehimpuls, magnetisches
Moment, Ladung, elektr. Moment. a(~r) = Dichte der additiven Größe
Z
hAi = d~r ha(~r)i = V ha(~r)i (= mittlere Dichte von A)
(δA)2 =
Z
d~r
Z
d~r0 hδa(~r)δa(~r0 )i =
Z
d~r
Z
~
dR
D
Z
E
D
E
~
~ δa(~0)δa(R)
~
δa(~0)δa(R)
= V · dR
1
~ = ~r 0 −
mit R
~r.
~ Für R = R ≥ l = Reichweite der interatomaren WW sind Fluktuationen der Dichten um ihren
Mittelwert ha(~r)i unkorreliert – statistisch unabhängig – d.h.
D
E
D
E
~
~
δa(0) δa(R)
→ hδa(0)i δa(R)
=0.
Für den Mittelwert der Korrelation über R-Bereich in dem diese 6= 0 gilt:
D
E
R
Z
~ δa(0) δa(R)
~
D
E
dR
~ δa(0) δa(R)
~
dR
= α2 ld ⇒ α2 =
ld
s
r
p
d
h(δA)2 i
l
α
ld α
=
=
⇒
hAi
V hai
L hai
Im allgemeinen ist l einige r0 (mittlerer Teilchenabstand)
Ld = N r0d ∼ N ld
p
h(δA)2 i
1
∼√
hAi
N
Dies ist das Gesetz der großen Zahlen: Relative Schwankung additiver makroskopischer Größen
gehen ∼ √1N . Dies gilt klassisch und quantenmechanisch. Verknüpft damit ist der
1 Hierbei ist die Symmetrie des Systems (Translationsinvarianz) benutzt worden, wodurch die Funktion nur noch
~ abhängen kann.
vom Differenzvektor R
9
zentrale Grenzwertsatz: Eine (Zufalls-)Variable A, die sich additiv aus N statistisch unabhängig gleichartigen Zufallsgrößen zusammensetzt ist für N → ∞ Gaußverteilt. Relative Schwankung von A ist ∼ √1N .
8
Quantenstatistik
Hier in Paragraph 8 ist x = (~r1 ,~r2 , ...,~rN ; ν1 , ..., νN ; µ1 , ..., µN )
{z
} |
|
{z
}
Orte
8.1
innere Freiheitsgrade
QM Beschreibung
Ein Zustand, in dem sich ein q.m. System (aus N Teilchen) befindet, wird durch komplexe Wellenfunktion ψ(x) beschrieben, der ein Zustandsvektor |ψi im Hilbertraum entspricht: ψ(x) ↔ |ψi.
ψ hängt auch von t ab: i ~ ∂t ψ = Ĥψ.
Die Ortsdarstellung des Zustandsvektors |ψi ist gegeben durch
Z
Z
P
P
|ψi = |xi h x|ψi = |xi ψ(x)
wobei |xi Eigenvektor des Ortsoperators und der Operatoren der inneren Freiheitsgrade ist. Dabei
gilt:
Z
P
h x|x0 i = δ(x − x0 ) ;
|xi hx| = 1
Physikalische Variablen entsprechen hermiteschen Operatoren, die auf Zustandsvektoren wirken,
 |ψi = |φi im Hilbertraum
Z
P
hx| Â |x0 i h x0 |ψi = h x|φi
Z
P
⇔ A(x, x0 )ψ(x0 ) = φ(x)
mit hx|  |x0 i = A(x, x0 ) = Matrixelement von  in x - Ortsdarstellung
 = |xi hx|  |x0 i hx0 | = |xi A(x, x0 ) hx0 |
Das Skalarprodukt zwischen Zustandsvektoren ist
Z
Z
P
P
h φ|ψi = h φ|xi h x|ψi = φ∗ (x) φ(x)
Der Erwartungswert des Operators  im Zustand |ψi ist
Z
Z
P
P
0
0
Āψ = hψ| Â |ψi =
h ψ|xi hx| Â |x i h x |ψi =
x,x0
dx dx0 ψ ∗ (x) A(x, x0 ) ψ(x) .
x,x0
Energiedarstellung: Sei |ni Eigenvektor von Ĥ zum Eigenwert En , d.h.
Ĥ |ni = En |ni ,
dann ist die Energiedarstellung von Â
X
X
 =
|ni hn| Â |mi hm| =
|ni An,m hm| .
n,m
n,m
10
8.2
Mittelwert eines Operators in der Quantenstatistik
I 27.04.2007
Wie im klassischen Fall hier auch Ensemblemittelwert
D E X
wj Āj
 =
j
wobei j alle möglichen Zustände |ψj i des quantenmechanischen Systems nummeriert. (Notation
|ψj i → |ji ; |ji ist normiert: h j|ji = 1 )
Āj = hj| Â |ji
= quantenmechanischer Eigenwert des Operators  im Zustand |ji
wj ist dabei das statistische Gewicht des Zustands |ji in einem Ensemble von gleichartigen quantenmechanischen Systemen
und somit die Wahrscheinlichkeit, das System im Zustand |ji zu finden.
P
Es gilt wj ≥ 0 und j wj = 1.
w1 = 0, w2 = 13 , w3 =
2
3
Realisierung (1) (2) (3)
Die Aufgabe der statistischen Mechanik quantenmechanischer Systeme ist die Bestimmung von wj ,
wobei die Zustände |ji aus der Quantenmechanik bekannt seien.
Wieder statistische Beschreibung – gefragt wird nur nach statistischem Gewicht verschiedener
Zustände im Ensemble.
8.3
Der statistische Operator ρ̂
Der statistische Operator ρ̂ ist das quantenmechanische Analogon zu klassischer Verteilungsfunktion ρ(x).2
D E X
hj| Â |ji wj
 =
j
füge beliebiges VONS ein, z.B. |xi
=
=
Z
P
Z
P
dx
j
h j|xi hx| Â |ji wj

dx hx| Â 
⇒
2 hier:
X
|
X
j

|ji wj hj| |xi
{z
ρ̂
D E
 = Sp Âρ̂
x = (~r1 , . . . ,~rN , ~
p1 , . . . , ~
pN )
11
}
Bemerkung: Es gilt:
• Die Spur – und damit die Mittelwertbildung – ist unabhängig von der Wahl des VONS.
• Sp ÂB̂ = Sp B̂ Â
Der Statistische Operator
ρ̂ =
X
j
hat die folgenden Eigenschaften
|ji wj hj| = ρ̂†
a) ρ̂ = ρ̂† hermitesch
b) Sp (ρ̂) = 1
Dies folgt entweder mit  = 1 oder explizit
Sp (ρ̂) =
=
Z
P
Z
P
dx hx| ρ̂ |xi
dx
X
h x|ji wj h j|xi
j
=
X
wj
|
j
=
Z
P
X
dx h j|xi h x|ji
{z
}
=h j|ji=1
wj = 1
j
c) Dichtematrix = Matrixelemente von ρ̂
z.B. in Ortsdarstellung
ρ(x, x0 ) = hx| ρ̂ x0
X
h x|ji wj j|x0
=
|
{z
}
|
{z
}
j
ψj (x)
=
X
ψj∗ (x)
wj ψj (x)ψj∗ (x0 )
j
d) Reines Ensemble:
wj =
(
1 ;
0 ;
für j = k
sonst
⇔ alle Ensemblemitglieder im gleichen Zustand
w1 = 0 = w2 , w3 = 1
Realisierung (1)
(2) (3)
Nur in einem reinen Ensemble gilt
d1) ρ(x, x0 ) = ψk (x)ψk∗ (x0 )
d2) ρ̂ = |ki hk| = ρ̂ρ̂ = Projektor
d3) D
Statistischer
Mittelwert ist gleich dem quantenmechanischem Eigenwert.
E
 = Ā = hk|  |ki
12
e) Allgemeiner Fall eines gemischten Ensembles: mehrere Zustände (häufig mit verschiedenem
Gewicht) sind realisiert.
⇒ ρ̂ 6= ρ̂ρ̂
f ) Aus der Hermitizität ρ̂ = ρ̂† folgt die Diagonalisierbarkeit mit VONS von Eigenvektoren |ni
und reelen Eigenwerten pn von ρ̂.
ρ̂ |ni = pn |ni
P
P
Es ist ρ̂ = n |ni pn hn| wobei hn| ρ̂ |mi = pn δn,m aber genauso ρ̂ = j |ji wj hj| (Summe
über alle Zustände).
Im Allgemeinen
P
P
P sind |ni = |ji.
Es gilt auch n pn = 1, denn 1 = Sp (ρ̂) = n hn| ρ̂ |ni = n = pn .
Damit ist pn die Wahrscheinlichkeit dafür, daß der Zustand |ni vorliegt.
8.4
Zeitentwicklung des statistischen Operators ρ̂
Der Mittelwert des Operators  zur Zeit t ist gegeben durch
D E
X
wj Āj (t) = Sp ρ̂(t)Â
 =
t
j
Dabei ist
Āj (t) = hψj (t)| Â |ψj (t)i
= QM-Erwartungswert von  im Zustand |ψj (t)i
(im Schrödingerbild) .
Die Wahrscheinlichkeit wj , den Zustand |ψj (t)i im Ensemble zu finden (die relative Häufigkeit des
Zustands |ψj (t)i) ist zeitunabhängig per Definition. Mit
i
|ψj (t = 0)i → |ψj (t)i = e− ~ Ĥt |ψj (t = 0)i
für zeitunabhängige Ĥ folgt für die Zeitentwicklung des statistischen Operators ρ̂(t)
X
|ψj (t)i wj hψj (t)|
ρ̂(t) =
j
i
i
ρ̂(t) = e− ~ Ĥt ρ̂(t = 0)e ~ Ĥt
i
Beachte: ρ̂ hat eine andere Zeitabhängigkeit als ein normaler“ Operator ÂH (t) = e ~ Ĥt ÂS (t =
”
i
0)e− ~ Ĥt im Heisenbergbild.
Quanten-Liouville-Gleichung
i
Ĥ ρ̂(t) − ρ̂(t)Ĥ
~
i
ih
= − Ĥ, ρ̂(t)
~
i i
i i h
= − e− ~ Ĥt Ĥ, ρ̂(0) e ~ Ĥt
~
∂t ρ̂(t) = −
Daraus folgt
ρ̂(t) = ρ̂(t = 0) zeitunabhängig ⇔
13
h
i
Ĥ, ρ̂ = 0
9
9.1
Abhängigkeiten von ρ̂ im thermischen Gleichgewicht
Was ist das thermische Gleichgewicht ?
In isolierten Systemen gehen Meßwerte makroskopischer physikalischer Größen für t → ∞ gegen
konstante Gleichgewichtswerte“. Ein Zustand, in dem vom makroskopischen Standpunkt keine
”
maßbaren Änderungen mehr festzustellen sind, heißt


thermischen


thermodynamischen
Gleichgewicht“ .
Zustand im
”


statistischen
Dieser Zustand wird durch wenige makroskopische Größen festgelegt/identifiziert; nicht etwa 1023
sondern 2, 3, 4 oder so.
Die Frage lautet nun: Wovon hängt ρ̂ im thermischen Gleichgewicht ab? Dazu stellen wir zunächst
die Frage
9.2
Von welchen Operatoren hängt ρ̂ ab?
ρ̂ ist im thermischen Gleichgewicht stationär
h
i
(∂t ρ̂ = 0) ⇒ Ĥ, ρ̂ = 0
h
i
d.h. ρ̂ könnte a priori von allen Operatoren Ô abhängen, die mit Ĥ vertauschen ( Ĥ, ρ̂(Ô) = 0),
d.h von allen Integralen der Bewegung (Erhaltungsgrößen) abhängen.
Die Erfahrung lehrt: ρ̂ hängt im allgemeinen nur von 2(d + 1) additiven Erhaltungsgrößen ab, die
den 2(d + 1) kontinuierlicheen Symmetrietrafos von Systemen entsprechen.
Ĥ :
N̂ :
~ˆ :
P
~ˆ
M
:
Energieoperator
Teichenzahl
Impulsoperator
Drehimpulsoperator
→
→
Zeittranslation
Eichtrafo
(1)
(1)
räuml. Translation
(d)
→
Drehungen
(d)
→
Falls die Systemrealisierung
h
iim betrachteten Ensemble invariant unter einer solchen Symmetrietransformation Ô mit Ĥ, Ô = 0 ist, so kann ρ̂ von Ĥ und diesem Operator abhängen
~ˆ M
~ˆ
ρ̂ = ρ̂ Ĥ, N̂, P,
.
In üblichen experimentellen
i zerstören Gefäßberandungen die Translations- und Rotatii
hSystemen
h
ˆ
ˆ
~ ) so daß
~ 6= 0 6= Ĥ, M
onsinvarianz ( Ĥ, P
ρ̂ = ρ̂ Ĥ, N̂
gilt. Falls zusätzlich eine Realisierung mit gleicher Gesamtteilchenzahl vorliegt, dann ist
ρ̂ = ρ̂ Ĥ
und N nur ein Parameter.
14
9.3
Parametrische Abhängigkeiten
ρ̂ kann parametrisch z.B. vom Volumen, der Raumdimension, einem äußeren Feld etc. abhängen.
9.4
Der statistische Operator ρ̂(Ĥ)
~ˆ N̂ , M
~ˆ vorliegt, ergibt sich die immense Vereinfachung, daß ρ̂ nur
Wenn keine Abängigkeit von P,
von einem einzigen Operator abhängt
ρ̂(Ĥ(x̂)) .3
Die Bedeutung des statistischen Operators ρ̂ = ρ̂(Ĥ) wird anhand seiner Energiedarstellung
X
ρ̂(Ĥ) =
|ni ρ(En ) hn|
n
mit
Ĥ |ni = En |ni
und
ρ̂(Ĥ) |ni = ρ(En ) |ni
deutlich. En bzw. ρ(En ) ist Eigenwert von Ĥ bzw. ρ(Ĥ) im gemeinsamen Eigenzustand |ni.
ρ̂(Ĥ) ist diagonal in der Energiedarstellung
ρ(n, m) = hn| ρ̂(Ĥ) |mi = ρ(En )δn,m
.
Ferner gilt, daß ρ(En ) die Wahrscheinlichkeit, im Ensemble den Eigenzustand |ni von Ĥ mit
Energie En zu haben, angibt.
Da durch ρ̂ die Mittelwerte aller Operatoren festgelegt sind
D E
X
 = Sp ρ̂ =
ρ(En ) hn| Â |ni ,
n
sind die statistischen Eigenschaften eines Systems völlig beschrieben durch die Funktion einer
Variablen
ρ(En ) = hn| ρ̂(Ĥ) |ni .
9.5
Wahrscheinlichkeitsdichte w(ε), Zustandsdichte Ω(ε) und Zahl der
Zustände
Zunächst (siehe Kapitel 7): In makroskopischen Systemen ist die mittlere Schwankung:
s
D E2 D E
Ĥ − Ĥ
Ĥ = E
D
E
D.h. die Wahrscheinlichkeitsverteilung w(ε) = δ(ε − Ĥ) hat ein scharfes Maximum der Breite
rD
E
D E
R
(δ Ĥ)2 E beim Mittelwert E = ε w(ε)dε = Ĥ
3 Hier
soll daran erinnert werden, daß es sich bei der Therodynamik um eine Gleichgewichtstheorie handelt.
15
I 03.05.2007
w(ε)
rD
(δ Ĥ)2
E
ε
E
D.h. man braucht zur Charakterisierung von w(ε) nur E und
rD
E
(δ Ĥ)2 .
Es gilt w(ε) dε = Wahrscheinlichkeit, dass Energie des Systems in dε um ε gemessen wird, mit
D
E
h
i X
w(ε) = δ(ε − Ĥ) = Sp δ(ε − Ĥ)ρ̂(Ĥ) =
δ(ε − En ) ρ(En ) = ρ(ε) Ω(ε)
n
⇒ w(ε) = ρ(ε) Ω(ε)
P
dabei ist Ω(ε) = δ(ε − En ). Die Wahrscheinlichkeitsdichte w(ε) ist somit das Produkt aus einem
statistischen Anteil ρ(ε) und einem nicht-statistischen Anteil Ω(ε). Da die Abstände zwischen
verschiedenen Energieniveaus im makroskopischen System infinitesimal klein sind folgt, dass Ω(ε)
eine kontinuierliche Funktion ist.
D.h. es gilt:
Ω(ε) dε = Zahl der Energiezustände im Intervall dε um ε.
RE
Γ(E) = E0 Ω(ε) dε = Zahl der Energiezustände zwischen Grundzustandsenergie E0 und E
)−Γ(E)
Ω(E) = dΓ(E)
= Γ(E+dE
=
dE
dE
w(E) ist proportional zur
Zahl der Zustände in dE
dE
• Wahrscheinlichkeit ρ(ε), mit der im Ensemble ein Zustand mit Energie (En = ε) vorkommt,
• Zahl der Zustände im Intervall dε und damit zur Zustandsdichte.
E0
ε
Zustände
hier liegen Zustände dicht
9.6
Zur Energieabhängigkeit der Zustandsdichte
Beispiel:
g(E, N, V ) =
Z
E
Ω(ε, N, V ) dε
E−∆E
= der Anzahl der Energiezustände von N Teilchen im Volumen V in [E − ∆E, E]. Es gilt:
• g(E, N, V ) sehr groß,
• g(E, N, V ) wächst stark mit E an.
16
PSfrag
E0
ε
[E − ∆E, E]
Hier ist g(E, N, V ) sehr viel größer,
da es viel mehr Möglichkeiten gibt,
verschiedene Zustände zu realisieren.
Betrachte folgendes System. Durch die Trennfläche findet zwar WW. statt, diese ist jedoch vernachlässigbar.
⇒
E, N, V
Man erwartet daher g(E, N, V ) = g
E N V
2, 2, 2
2
E N V
2, 2, 2
.
2
E N V
, ,
⇒ g(E, N, V ) ≈ g
2 2 2
4
E N V
≈ g
, ,
4 4 4
k
E N V
, ,
≈ g
k k k
N
E
V
≈ g
, 1,
N
N
≈ [g(e, v)]N
E N V
2, 2, 2
mit e =
E
V
und v =
N
N
g(e, v) ∼ eα Zahl der Energiezustände eines Teilchen bis zur Energie e
⇒ g(E, N, V ) ∼ eα·N
d.h. auch
∂g(E, N, V )
∼ eα·N
∂E
und da in Vielteilchensystemen N 1 ist, wächst dieses extrem stark mit E an.
Ω(E, N, V ) =
10
Das mikrokanonische Ensemble
Da
q die2 Schwankung der Energie in Ensembles von makroskopischen Systemen von N Teilchen
h(δĤ) i
∼ √1N gering ist, betrachtet man eine Gesamtheit von Systemen in denen nur Zustände
hĤ i
|ni mit Energien En ∈ [E − δE, E] mit Breite δE E vorkommen. D.h.
17
ρ(E)
1
g(E)
E − ∆E
En
E
Der Einfachheit wegen gilt: alle Zustände in [E −∆E, E] kommen gleich häufig im makroskopischen
Ensemble vor.
(
1
1 für En ∈ [E − ∆E, E]
⇒ ρ(E) =
g(E) 0 sonst
Normierung:
1=
Z
∞
E0
w(ε) dε =
Z
∞
E0
ρ(ε) Ω(ε) dε = ρplateau ·
Z
|
E
Ω(ε) dε
{z
}
E−∆E
Zahl der Energiezustände in
[E−∆E,E]
∆E ist z.B. das Maß der Messungenauigkeit, i.A. gilt:
p
∆E h(δH)2 i
Hierbei wird die Beschreibung äußerst vereinfacht, da lediglich die Gesamtenergie spezifiziert wird.
Sie reicht zur Beschreibung von Systemen im thermischen Gleichgewicht aus. Da makroskopische thermodynamische Zustände eines N-Teilchen Systems durch die Gesamtenergie E, das Volumen V und die Teilchenzahl N eindeutig festgelegt sind. Sie bestimmten Ω(E, N, V ) und damit
ρMikrokanonisch .
11
Das kanonische Ensemble
Vorüberlegung: Betrachte 2 Systeme (a), (b) im thermischen Kontakt ⇒ Energieaustausch
möglich. Nach einiger Zeit (welche von der Austauschrate abhängt) stellt sich ein gemeinsamer
Gleichgewichtszustand ein.4 Zwar ist die Wechselwirkung der beiden Systeme für die Einstellung
des Gleichgewichts notwendig. Im Gleichgewicht selber ist der Beitrag der Wechselwirkungs-Energie
zur Gesamtenergie der beiden Systeme allerdings vernachlässigbar.
E ≈ Ea + Eb
bzw.
Ĥ ≈ Ĥa + Ĥb
(11.1)
ρ̂(Ĥ) ≈ ρ̂a (Ĥa ) ρ̂b (Ĥb )
(11.2)
Da die Wechselwirkung vernachlässigbar ist, sind die beiden Systeme im Gleichgewicht statistisch
unabhängig voneinander:
4
Warmer Kaffee wird irgendwann kalt.“
”
18
Die Lösung von (11.1) und (11.2) ergibt
ρ̂a (Ĥa ) = const0a econsta
Ĥa
ρ̂b (Ĥb ) = const0b econstb
Ĥb
Der Dichteoperator eines kanonischen Ensembles von Systemen, die Energie mit einem anderen
System (Reservoir) austauschen, ist im thermodyn. Gleichgewicht:
ρ̂(Ĥ) = const0 econst
const := −β und const0 =
1
Z
Ĥ
folgt aus der Normierung Sp(ρ) = 1:
ρ̂(Ĥ) =
1
e−β Ĥ
=
e−β Ĥ
Z(β)
Sp e−β Ĥ
⇒ Z(β) = Sp e−β Ĥ
X
=
e−βEn
n
= Zustandssumme der kanonischen Verteilung
Außerdem folgt:
hn| ρ̂(Ĥ) |ni =ρ(En )
e−βEn
= P −βEn
ne
= statistisches Gewicht des Energieeigenzustand
|ni im kanonischen Ensemble
Formale Identifizierung von β:
ρ̂(Ĥ) =
11.0.1
D
E
1
e−β Ĥ ⇒ ln(ρ̂(Ĥ)) = − ln(Z(β)) − β E
Z(β)
E
1 ∂S
∂ D
ln(ρ̂(Ĥ)) =
⇒β=−
∂E
kB ∂E
Thermodynamisches Potential
I 04.05.2007
ρ̂(Ĥ) = e−β [Ĥ+ β ln (Z(β))] = e−β [Ĥ−F ]
1
wobei
F =−
1
ln (Z(β)) = Freie Energie .
β
Dies ist das Thermodynamische Potential.
Bemerkung: Bei der Ableitung der kanonischen Verteilung ρ(En ) =
Systeme unerheblich. Entscheidend ist vielmehr die schwache Kopplung.
19
e−βEn
Z
ist die Größe der
11.0.2
Quantenmechanischer Dichteoperator und klassische Verteilungsfunktion
klassisch
QM
Dichteoperator
ρ̂(Ĥ) =
Mittel
Dichte der Wahrscheinlichkeit im Γ-Raum
e−βH(x)
−βH(x)
Γ dx e
−β Ĥ
e
Sp e−β Ĥ
ρ(H(x)) = R
D E
Sp Âe−β Ĥ
 = Sp Âρ̂ =
Sp e−β Ĥ
Beachte:
denn
hAi =
Z
dx A(x)ρ(x) =
R
dx A(x)e−βH(x)
R
dx e−βH(x)
Das klassische Analogon zur quantenmechanischen Zustandssumme ist nicht
Z
X
e−βEn 6=
Z = Sp e−β Ĥ =
dx e−βH(x)
Γ
n
{z
}
|
| {z }
dimensionslos
R
Γ
dx e−βH(x)
Dimension (Länge · Impuls)dN = [h]dN
Stattdessen gilt (siehe Paragraph 29.3), daß die quasiklassische Zustandssumme durch
Z
1
1
Zquasiklass. =
dx e−βH(x)
N ! (2π~)dN Γ
gegeben ist.
12
Das makro- bzw. groß-kanonische Ensemble
Zuerst: Betrachte System, bestehend aus 2 Untersystemen , die Energie und Teilchen austauschen.
a
b
N̂a + N̂b = N̂
Ĥa + Ĥb + ĤWW = Ĥ
Im thermischen Gleichgewicht sind Schwankungen der makroskopischen Mittelwerte
D E D E D E D E
klein.
N̂a , N̂b , Ĥa , Ĥb
Auch der Austausch von Teilchenzahl und Energie zwischen ihnen ist klein.
⇒ Statistische Unabhängigkeit
Dann ist der statistische Operator
ρ̂(Ĥa + Ĥb , N̂a + N̂b ) ' ρ̂a (Ĥa , N̂a )ρ̂b (Ĥb , N̂b )
Ĥ ' Ĥa + Ĥb
20
Es folgt
ρ̂a (Ĥa , N̂a ) =
1
e−β Ĥa −αN̂a
Ya (β, α)
und analoges für ρ̂b .
Per Konvention ist α = −βµ wobei µ das noch zu erklärende chemische Potential darstellt.
Aus der Normierung Sp (ρ̂) = 1 ergibt sich
Y (β, µ) = Sp e−β(Ĥ−µN̂ )
womit der kanonische Dichteoperator insgesamt
ρ̂(Ĥ, N̂ ) =
1
e−β(Ĥ−µN̂ )
Y (β, µ)
= e−β(Ĥ−µN̂ −J)
lautet. Hierbei bezeichnet
J =−
1
ln (Y (β, µ))
β
das thermodynamische Potential.5
13
Ensembles von offenen Systemen mit äußeren Kräften“
”
Es werden allgmeine Systeme betrachtet, denen durch äußere Kräfte“ Energie zugeführt wird. Die
”
Arbeit, die äußere Kräfte“ leisten, hat die Form
”
Û = −q̂ · f
wobei q̂ die Variable des Systems, an dem die verallgemeinerte Kraft angreift ist.
D.h. ersetze Ĥ durch Ĥ + Û . Der Dichteoperator lautet dann
P
e−β(Ĥ− i fi q̂i )
ρ̂ =
P
Sp e−β(Ĥ− i fi q̂i )
Als Beispiel kann hier der in Abschnitt 12 betrachtete Fall fo = µ und q̂0 = N̂ dienen.
14
Maxwell-Boltzmannverteilung (Exkurs)
14.1
Ableitung der Maxwell-Boltzmannverteilung
Gesucht ist die Wahrscheinlichkeit ρ(~p)ddp, ein Teilchen eines d dimensionalen Systems im Volumen
ddp anzutreffen.
ddp
~p
5 statt
J wird in der Literatur oft auch Ω oder Ξ verwendet.
21
Postulate:
1. d-Komponenten von ~
p = (p1 , p2 , . . . , pd ) sind statistisch unabhängig voneinander; d.h.
ρ(~p) = ρ(p1 )ρ(p1 ) · · · ρ(pd )
2. Wahrscheinlichkeitsverteilung ist isotrop.
ρ(~p) = f (p2 )
p2 = ~p~p
3. Die mittlere kinetische Energie ist
hHkin i =
2 Z
p
p2
d
= ddp
ρ(~p) = kB T
2m
2m
2
woraus folgt6
−d
2
ρ(~p) = (2πmkB T )
14.2
2
e
− 2m pk
BT
Identifizierung von β in der kanonischen Verteilung
ρ̂(Ĥ) =
e−β Ĥ
Sp e−β Ĥ
−→
ρ (H(x)) = R
e−βH(x)
dx e−βH(x)
Γ
wobei x = (~r1 , . . . ,~rN , ~p1 , . . . , ~pN ). Im idealen Gas ist
H(x) =
Weiterhin ist
ρ(x) =
und man findet
so daß sich
X p2
i
2m
i
.
N
1
1 Y
~
ρ(~pi )
ρ(~
p
,
.
.
.
,
p
)
=
1
N
VN
V N i=1
p2
ρ(~pi ) = R
e−β 2m
= ρMaxw.-Boltzm. (pi )
p2
d~pi e−β 2m
β=
1
kB T
identifizieren läßt.
14.3
Druck und mittlere kinetische Energie
Der hier dargestellte Zusammenhang stammt ursprünglich aus der Feder von Bernoulli.
Der Druck auf die Wände eines Gefäßes ist begründet im Impulsübertrag der Teilchen auf die
Wände bei Reflexion an diesen. Es gilt
ρ(~p)ddp N = ρ(~p)ddp n · V
6 Übungsaufgabe
22
n=
N
V
.
Wir betrachten Teilchen mit Impuls ~p in ddp. Von diesen Teichen erreichen innerhalb der Zeit dt
diejenigen das Flächenelement dFx , die sich im Raumvolumen
~ = dt vx dFx
dt ~v · dF
befinden.
Innenraum
dt ~v
Außenraum
d~F
dFx
~v
vx dt
Dies sind gerade
ρ(~p)ddp n vx dFx dt vx >0
.
Jedes davon überträgt bei der Reflexion an der Wand den Impuls 2px ; pro Zeiteinheit dt wird von
diesen Teilchen der Impuls
ρ(~p)ddp n vx dFx 2px px >0
übertragen. Diese Stöße verursachen den
Druck =
Kraft
= ρ(~p)ddp n vx 2px Fläche
px >0
auf die Wand. Damit ist der Gesamtdruck der Stöße auf dFx gegeben durch
Z ∞
Z ∞
Z ∞
∂ε(~p)
dpx
P |auf dFx = 2n
dpd ρ(~p) px
dpy · · ·
∂p
0
−∞
−∞
| {zx }
.
vx
Mit ρ(~p) = ρ(|~p|) und ε(~p) = ε(|~
p|) und unter Berücksichtigung der Isotropie des Raums (px ∂ε(p)
∂px
in px ) ergibt sich
Z ∞
Z ∞
∂ε(p)
dpx · · ·
dpd ρ(~p) px
P |auf dFx = n
∂px
−∞
−∞
∂ε(p)
∂ε(p)
Isotropie
= n px
= n py
∂px
∂py
∂ε(p)
n
~
p·
=
d
∂~p
ε(p)=αpν ν
=
n hε(p)i
d
hE i
und mit Vkin = N
V hε(p)i
=
ν hEkin i
d V
23
Also
PV =
ν
hEkin i
d
wobei für klassische massive Teilchen ν = 2, für Photonen ν = 1 gilt.
15
Thermodynamische Mittelwerte
D E
Hier Ausdruck für Ĥ und hq̂i i = Qi = Sp (ρ̂qi ) in verallgemeinertem großkanonischem Ensemble
P
ρ̂ =
P
e−β(Ĥ− i q̂i fi )
= e−β (Ĥ− i q̂i fi −K )
Y (β, f0 , f1 , . . .)
wobei Y als eln Y geschrieben wurde und somit im Exponenten in Form eines Potentials K auftaucht.
P
Y (β, f0 , f1 , . . .) = Sp e−β(Ĥ− i q̂i fi ) = e−βK
Die Darstellung von K ist also
P
1
1
K(β, f0 , f1 , . . .) = − Y (β, f0 , f1 , . . .) = − Sp e−β(Ĥ− i q̂i fi )
β
β
.
P
−β(Ĥ− i q̂i fi )
Sp
q̂
e
i
∂K(β, f0 , f1 , . . .)
= h−qi i = −Qi
⇒
=
P
∂fi
Sp e−β(Ĥ− i q̂i fi )
Im Beispiel des makrokanonischen Ensemble bedeutet dies
Ferner gilt allgemein:
∂K(β,µ,f1 ,...)
∂µ
+
*
X
∂K(β, f0 , f1 , . . .)
1
q̂i fi − K)
= ( Ĥ −
∂β
β
i
1
= − 2 hln(ρ)i
β
"
da ln(ρ) = −β Ĥ −
= −N
X
i
q̂i fi − K
I 10.05.2007
#
d.h. für das totale Differential von K gilt:
X ∂K(β, f0 , f1 , . . .)
∂K(β, f0 , f1 , . . .)
dfi
dβ +
∂β
∂fi
i
X
1
Qi dfi
= − 2 hln(ρ)i dβ −
β
i
X
1
= S T2 d
Qi dfi
−
T
i
dK (β, f0 , f1 , . . .) =
mit β =
1
kB T
D E
und Ŝ = −kB ln(ρ) mit S = Ŝ = −kB hln(ρ)i
⇒ dK (β, f0 , f1 , . . .) = −S dT −
24
X
i
Qi dfi
(15.1)
0 ,f1 ,...)
= −S.
d.h. ∂K(T,f
∂T
Zum Berechnen des totalen Differentials der Energie benutzen wir folgenden Zusammenhang:
+
*
X
1
q̂i fi − K
hln(ρ)i = Ĥ −
β
i
X
Qi fi − K
⇔ T S=E−
i
⇔ dS T + dT S = dE −
X
i
Qi dfi −
⇔ dE = T dS −
Dabei wurde Glg. 15.1 benutzt. Man erhält T =
16
X
X
i
fi dQi − dK
fi dQi
i
∂E(S,Q0 ,Q1 ,...)
∂S
=
1
∂S
∂E
und fi =
∂E(S,Q0 ,Q1 ,...)
∂Qi
Entropie
D E
D E
Neben Mittelwerten wie z.B. Ĥ = E und hq̂i i = Qi trifft man auch auf S = Ŝ = −kB hln(ρ)i =
P
−kB Sp (ρ̂ ln ρ̂) = −kB n ρn ln ρn mit ρ̂ |ni = ρn |ni und dem EW ρn der die Wahrscheinlichkeit
den Zustand |ni zu finden angibt. S heißt Entropie.
16.1
Additivität
Die Gesamtentropie S eines Systems aus 2 unabhängigen Einzelsystemen ist S = S1 + S2 , mit den
Entropien der Einzelsysteme Sj (j = 1, 2), d.h. sie ist wie z.B. Energie, Impuls, Teilchenzahl,...
extensiv. Dies folgt aus der statistischen Unabhängigkeit der Subsysteme. Mit ρ̂ = ρ̂1 · ρ̂2 und
|ni = |n1 i ⊗ |n2 i gilt:
S = −kB Sp (ρ̂1 ρ̂2 (ln ρ̂1 + ln ρ̂2 )) = −kB Sp (ρ̂1 ln ρ̂1 ) − kB Sp (ρ̂2 ln ρ̂2 ) = S1 + S2
16.2
Informationsentropie - Shannonentropie
P
SeiPpj = Wahrscheinlichkeit dafür, dass Ereignis j eintritt mit
j pj = 1, dann heißt h =
− j pj ln pj Informations-, bzw. Shannonentropie. Ihre Eigenschaften sind:
• h = 0 falls pk = 1 und alle anderen pj = 0
• h ist maximal, wenn alle pj gleich, d.h. gleichwahrscheinlich sind. ⇒ bei maximaler Unsicherheit (bzw.-wissenheit)
h heißt Unvorhersagbarkeit der Zustände, bzw. Ereignisse. Analoges gilt für die thermodynamische
Entropie ( S = 0 für reines Ensemble)
16.3
Entropie eines mikrokanonischen Ensembles
Wir erinnern uns ρn = ρ(En ) =
1
g(En )
(
1
0
fürEn ∈ [E − ∆E, E]
. Dabei war
sonst
En = Energie des Zustands |ni
25
g(En ) = Zahl der Zustände ∈ [E − ∆E, E]
X
X
⇒ S(E) = −kB
ρn ln ρn = kB ln(g(E))
ρn
n
n
| {z }
1
S(E) = kB ln(g(E))
D.h. S wächst logarithmisch mit der Zahl der dem System zur Verfügung stehenden Zustände.
16.4
Extremaleigenschaft der Entropie
Für ein abgeschlossenes System gilt:
Im thermischen Gleichgewicht sind die relativen Häufigkeiten {ρj } mit denen die Zustände {|ji}
des Systems im Ensemble realisiert sind so, dass die Informationsentropie, unter den Nebenbedingungen die das System charakterisieren, ihren größtmöglichen Wert hat. D.h. bei Entwicklung
eines abgeschlossenen Systems vom Nichtgleichgewicht zum Gleichgewicht vergrößert sich die thermodynamische Entropie (Informationsentropie), bzw. das Unwissen. Dieses wichtige physikalisch
weitreichende Resultat folgt aus folgender Ungleichung:
Sp B̂(ln  − ln B̂) ≤ 0
(16.1)
+
die für alle hermiteschen Operatoren  = Â+ , B̂ =
Eigenwert-Spektren
 |ni =
B̂ Pmit positiven
P
an |ni, B̂ |νi = bν |νi und normierter Spur Sp  = n an = 1 = ν bν = Sp B̂ gilt.
Bew:
i
X h
Sp B̂(ln  − ln B̂) =
bν hν| ln  |νi − ln bν h ν|νi
ν
=
X
ν,n
≤
=
X
ν,n
X
ν,n
2
bν |h ν|ni| ln
2
bν |h ν|ni|
an
bν
an
−1
bν
2
|h ν|ni| (an − bν )
= Sp  − B̂ = 0
16.5
16.5.1
Folgerung der Extremalbedingung
mikrokanonisches Ensemble von Systemen der gleichen Energie E
Hier:
 Dichteoperator im Gleichgewicht: (
P
1 fürEn ∈ [E − ∆E, E]
und
 = ρ̂ = n |ni ρn hn| mit ρn = g(E1 n )
0 sonst
26
B̂ Dichteoperator im Nichtgleichgewicht:
(
P
1 fürEn ∈ [E − ∆E, E]
0
0
0
B̂ = ρ̂ = n |ni ρn hn| mit ρn = fn
0 sonst
ρ(E)
fn (E)
1
g(E)
E − ∆E
En
E
Die Häufigkeitsverteilung fn (E) mit der die Energieeigenzustände |ni im N Gleichgewichtsensemble vorkommen, ist eine beliebige Funktion von En eingeschränkt nur durch die Normierung:
1=
X
ρ0n =
n
Z
E
f (ε)
E−∆E
Mit Ungleichung (16.1) folgt:
dε
Ω(ε)
|{z}
P δ(ε−E
n)
−kB Sp (ρ̂0 ln ρ̂0 ) ≤ −kB Sp (ρ̂0 ln ρ̂)
X
X
−kB
ρ0n ln ρ0n ≤ −kB
ρ0n ln ρn = kB ln(g(E))
| {z }
n
n
| {z } − ln(g(E))
1
S0 ≤ S
Von allen Häufigkeitsverteilungen der Zustände in einem Ensemble von Systemen mit Energien
∈ [E − ∆E, E] hat die mikrokanonische Verteilung die größte (Informations-)Entropie.
16.5.2
kanonisches Ensemble
Sei
 = ρ̂ =
X
n
B̂ = ρ̂0 =
X
n
dann folgt
1 −βEn
e
Z
X
ρ0n beliebig mit
ρ0n = 1
|ni ρn hn| ,
|ni ρ0n hn| ,
n
S ≥ S0 +
wobei
ρn =
1
[E − E 0 ]
T
(16.2)
D E
X
S = −kB Sp (ρ̂ ln ρ̂) = kB (ln (Z) + βE) , E = Ĥ = Sp ρ̂Ĥ =
ρn En
n
27
I 11.05.2007
und
D E
S 0 = −kB Sp (ρ̂0 ln ρ̂0 ) , E 0 = Ĥ = Sp ρ̂0 Ĥ .
Von allen
der Zustände in einem Ensemble mit vorgegebener mittlerer
E
D Häufigkeitsverteilungen
0
Energie Ĥ = E = E hat die kanonische Verteilung ρn = Z1 e−βEn die größte Entropie.7 Aus
Ungleichung (16.2) folgt
E0 − T S0 ≥ E − T S
F0 ≥ F .
Bei vorgegebener Temperatur T ist die freie Energie F des kanonischen Ensembles – d.h. von
Systemen im thermischen Gleichgewicht – kleiner als diejenige von Systemen, die sich (noch) nicht
im Gleichgewicht befinden.
16.5.3
verallgemeinertes großkanonisches Ensemble
P
Sei
ρ̂ = e−β [Ĥ− i fi q̂i −K ] und
P
X
fi Qi = −kB T ln e−β [Ĥ− i fi q̂i ]
K = E − TS −
i
dann folgt
#
"
X
1
0
0
fi (Qi − Qi )
E−E −
S≥S +
T
i
0
(16.3)
D E
d.h. von allen Häufigkeitsverteilungen mit vorgegebenen Mittelwerten Ĥ = E = E 0 und hq̂i i =
Qi = Q0i hat das verallgemeinerte Großkanonische Ensemble die größte Entropie.
Ferner ist K ≤ K 0 : Das thermodynamische Potential K ist bei Austausch von Energie mit den
Größen q̂i minimal im thermodynamischen Gleichgewicht.
Umgekehrt gilt: die Extremalbedingung der Informationsentropie legt die Häufigkeitsverteilung der
Zustände in der Gleichgewichtsverteilung fest.8
17
Einstellung des Gleichgewichts
17.1
Energieaustausch – thermischer Kontakt“
”
Betrachte zwei abgeschlossene Systeme, wobei sich jedes für sich im partiellen thermischen Gleichgewicht befinde und durch die Zustandsgrößen E1i , S1 (E1i ) bzw. E2i , S2 (E2i ) charakterisiert ist. (i
steht dabei für den Anfangs-/Initialzustand.) Bringe nun die beiden Systeme in thermischen Kontakt, d.h. lasse Energieaustausch zu.
Energieaustausch
1
7
2
→
Dies zeige man als Hausaufgabe.
dies zeige man als Übung.
8 Auch
28
1
2
Betrachte nun kombiniertes System als neues abgeschlossenes System, das sich zu Anfang noch
nicht im globalen (totalen) Gleichgewicht befindet. Das Gleichgewicht stellt sich erst durch Energieaustausch ein. Dabei wächst die Gesamtentropie des kombinierten Systems so lange, bis sie im
totalen Gleichgewicht ihren Maximalwert erreicht hat.
Dabei ist die Wechselwirkungsenergie in der Energiebilanz des Endzustands (f ) vernachlässigbar,
obwohl sie zur Einstellung des Gleichgewichts notwendig ist.
Somit gilt
E1f + E2f = E = E1i + E2i
S 0 = S1 (E1i ) + S2 (E2i ) ≤ S1 (E1f ) + S2 (E2f ) = S
S
f
i
E
E2
E
E1
Im totalen Gleichgewicht ist S maximal:
∂S
dE1
∂E1
mit dE
∂S
=
−
∂E1
0 = dS =
⇒
∂S
dE2
∂E2
= 0 und dE1 = −dE2
∂S
dE1
∂E2
+
∂S1 (E1 )
∂S2 (E2 )
=
∂E1
∂E2
1
1
=
⇔
T1
T2
a) 2 Systeme im thermischen Kontakt können nur bei Gleichheit ihrer Temperatur im Gleichgewicht sein. Vorher:
ρ̂0 ∼ e−β1 Ĥ1 · e−β2 Ĥ2
Nachher:
mit β1f = β2f = β
ρ̂ ∼ e−β(Ĥ1 +Ĥ2 )
29
b) Sei oBdA. T1i > T2i . Dann erfolgt ein Energiefluß von 1 nach 2 solange bis T1f = T2f .
Dies folgt aus der Ungleichung für die Entropie
0 ≤ S − S 0 = S1 (E1f ) − S1 (E1i ) + S2 (E2f ) − S2 (E2i )
mit
E1f =E1i +∆1 ,
E2f =E2i +∆2
und
∆1 +∆2 =0
und falls beide Systeme anfangs nah
bei der Endtemperatur |∆| E
∂S2 (E2i )
∂S1 (E1i )
∆
+
∆2
1
∂E1i
∂E2i
1
1
=
− i ∆1
i
T1
T2
=
Das heißt
17.2
∆1 < 0, ∆2 > 0, E1f − E2i < 0
Thermischer Kontakt und Teilchenaustausch
E = E1i + E2i = E1f + E2f
N = N1i + N2i = N1f + N2f
N
←→
←→
E
1
2
Die Entropie im totalen Gleichgewicht
S = S1 (E1f , N1f ) + S2 (E2f , N2f )
ist maximal. Mit dE1 = −dE2 und dN1 = −dN2 folgt (wie in Paragraph 17.1) und unter
Benutzung, daß E und N unabhängig voneinander sind
∂S2
∂S2
∂S1
∂S1
−
−
dN1
0 = dS =
dE1 +
∂E1
∂E2
∂N1
∂N2
|
|
{z
}
{z
}
=0
=0
⇒ T1 = T2
⇒ µT11 = µT22
Also
µ1 = µ2
Dabei wurde benutzt, daß
∂S(E,N )
∂N
= − Tµ (siehe Paragraph 15); denn
dE = T dS −
X
fi dQi
i
30
f0 = µ; Q0 = N
dS(E, Q0 , Q1 ) = dS =
∂S(E, Q0 , Q1 )
1
= − f0
∂Q0
T
1
1 X
fi dQi
dE −
T
T i
∂S(E, Q0 , Q1 )
1
=
∂E
T
Zusammenfassend: Bei thermischen Kontakt und Teilchenaustausch folgt im Gleichgewicht
T1 = T2
µ1 = µ2 .
Läßt man nur Teilchenaustausch aber keinen Energieaustausch zu, so hat man immerhin
17.3
µ1
T1
=
µ2
T2 .
Volumenaustausch
Zuerst:
a) äußere mechanische Kraft im Gleichgewicht mit Druckkraft
Fläche F
f˜1
pF
x
f˜1 ist eine äußere Kraft, die so ist, daß Kräftegleichgewicht herrscht
f˜1 = −pF
.
Die mechanische Arbeit, die die Kraft f˜1 am System bei Stempelverschiebung um dx leistet
ist
dE |mech. Arbeit = f˜1 dx = −p F
dx} = −pdV
| {z
dV
Man spricht man von Komprimierung im Falle von dV < 0 (→ Energiezufuhr) und von
Dilatierung im Falle von dV > 0 (→ Energieabfuhr). Formal gesprochen koppelt f˜1 an
q̂1 = x̂; hq̂1 i = hx̂i , f˜1 = −pF“.
”
dE(S, Q0 , Q1 )
= T dS + f0 dQ0 + f˜1 dQ1
= T dS + µdN − pF dx
dE(S, N, V )
dK(T, f0, f1 )
= T dS + µdN − pdV
= −SdT − Q0 df0 − Q1 df1
= −SdT − N dµ + xF dp
dK(T, µ, p)
= −SdT − N dµ + V dp
31
b) Volumenaustausch zwischen 2 durch bewegliche Stempel gekoppelte Systemen
1
V1i + V2i = V = V1f + V2f
2
idealer Stempel
Bei der Stempelbewegung wird geleistet/entnommen, d.h. es findet Energieaustausch (nicht
thermischer, sondern mechanischer Natur) statt.
E1i + E2i = E1f + E2f
Im Gleichgewicht gilt9
pf1 = pf2
I 18.05.2007
18
Thermodynamische Schwankungen, Suszeptibilität
D E
Bisher haben wir Mittelwerte  = A = Sp ρ̂ ,  = Ĥ betrachtet. Jetzt geht es darum
D E2 Â − Â
durch Ableitungen des thermodynamischen Potentials abzuleiten.
Hierfür betrachten wir das verallgemeinerte großkanonische Ensemble mit
ρ̂ = e
mit Ŵ = Ĥ −
18.1
P
i q̂i fi
− K̂, Ŝ =
B
= e−β Ŵ
und K(T, f0 , f1 , . . .) = −kB T ln
P Sp e−β[Ĥ− i q̂i fi ] .
Schwankungen der Entropie Ŝ
D
Ŵ
T
E
Wir wollen zeigen, daß
D E
∂K(f0 , f1 , . . .)
= Ŝ = S(T, f0 , f1 , . . .) = −
∂T
2
−
9 siehe
Ŵ
T
− kŜ
∂ K(f0 , f1 , . . .)
=
∂T 2
D E
∂ Ŝ
∂T
Entropieungleichung, bzw. als Übung zu zeigen
32
!
=
D
(Ŝ − S)2
kB T
E
.
Beweis:
− kŜ
B
Sp Ŝe
D E
∂T Ŝ = ∂T
− Ŝ
Sp e kB
"
!#
X
1
∂T Ŝ = ∂T
qi fi − K
Ĥ −
T
i
1
1
= − Ŝ + S
T
T
D
E
D
E
D
D E
E
D
E
Ŝ
−
S
Ŝ(
Ŝ
−
S)
1
− Ŝ
∂T Ŝ = −
Ŝ − S +
T
kB
kB T
{z
} |
|
{z
}
Ableitung von Ŝ
=
=
|
Abl. von e
{z
}
Zähler
D
E
Ŝ 2 − S 2
D
(Ŝ − S)2
kB T
kB T
− Ŝ
kB
E
Also:
D E
∂T Ŝ =
D
(Ŝ − S)2
E
kB T
1
Suszeptibilität =
Korrelation
kB T
Dies drückt die Änderung der Mittelwerte einer Variablen bei Änderung einer anderen aus.
Hier:
D E
∂T Ŝ = Response der Entropie auf Änderung der Temperatur
Historisch haben manche Suszeptibilitäten bestimmte Namen, z.B.
∂S(T, f0 , f1 , . . .)
= C... = spez. Wärme bei konstanten f0 , f1 , . . .
∂T
In der Argumentliste können in verschiedenen Ensembles auch andere Größen auftauchen.
T
T
∂S(T, x)
= Cx = spez. Wärme bei konstantem x
∂T
(z.B. x = V, p, µ, . . .)
Da S eine makroskopische additive Größe ist, gilt
rD
E
√
(Ŝ − S)2
kB C
1
=
∼ √ 1
S
S
N
33
Entropiefluktuationen im kanonischen Ensemble
ρ̂ = e−β(Ĥ−F )
;
1
1
(Ĥ − F ) = (Ĥ − E + T S)
T
T
→ Entropie und Energiefluktuationen sind einfach miteinander verknüpft.
Ŝ = −kB ln ρ =
1
(Ĥ − F )
T
D
E
D
E
(Ĥ − E)2
(Ŝ − S)2
und
=
∂T S =
kB T
kB T 3
Ŝ − S =
C=
D
E
(Ĥ − E)2
kB T 2
Mit
h·B̂ i= hÂ(t)B̂(t=0)i|t=0
C=
=
=
h(Ĥ−hĤ i)2 i
kB T 2
hδĤ(t)δĤ(t=0)i t=0
kB T 2
1
kB T 2
R∞
dω
−∞ 2π
CδĤδĤ (ω)
= totales spektrales Gewicht der Korrelationsfunktion von Energiefluktuationen
18.2
Weitere Korrelationen und Schwankungen
S(T, f0 , f1 , . . .) = −∂T K(T, f0 , f1 , . . .)
a)
∂fi S(T, f0 , f1 , . . .) = −
∂ 2 K(T, f0 , . . .)
= ∂T (−∂fi K)
∂fi ∂T
| {z }
=Qi =hq̂i i
⇔ ∂fi S = ∂T Qi
D
E
(q̂i − Qi )(Ŝ − S)
(∗)
=
kB T
Korrelation der Schwankung der Entropie mit den an fi koppelnden Variablen q̂i
Response der Entropie
=
auf Änderung von fi
kB T
Dabei ist (∗) als Hausaufgabe zu zeigen10 .
Beispiel: fi = −p, q̂i = V̂ (= F x̂)
∂V (T, p)
∂S(T, p)
=
=
−
∂p
∂T
αT =
10 dabei
Qi = Sp q̂i e−β[Ĥ−
P q̂ f
i
D
E
(V̂ − V )(Ŝ − S)
kB T
1 ∂V (T, p)
V
∂T
= isobarer (therm.) Ausdehnungskoeffizient
i i −K]
= hq̂i i
34
b) Teilchenschwankungen und isotherme Kompressibilität
K(T, p, µ) = −kB ln Sp e−β[Ĥ−µN̂ +pV̂ ]
D E
∂p K(T, µ, p) = V̂ = V (T, p, µ)
D E
∂µ K(T, p, µ) = − N̂ = −n(T, p, µ)
Sp V̂ e−β[Ĥ−µN̂ +pV̂ ]
∂p2 K = ∂p V (T, p, µ) = ∂p
Sp e−β[Ĥ−µN̂ +pV̂ ]
i
hD E
= −β V̂ 2 − V 2
E
D
= β (V̂ − V )2
Sp N̂ e−β[Ĥ−µN̂ +pV̂ ]
∂µ2 K = −∂µ N (T, p, µ) = −∂µ
Sp e−β[Ĥ−µN̂ +pV̂ ]
i
hD E
= −β N̂ 2 − N 2
E
D
= −β (N̂ − N )2
Mit
D
N̂ 2 − N 2
N2
E
=
D
E
V̂ 2 − V 2
V2
woraus folgt
D
E N2 D
E
N̂ 2 − N 2 = 2 V̂ 2 − V 2
V
N2
= −kB T 2 ∂p V (T, p, µ)
V
isotherme Kompressibilität
= kB T N
κT =− V1 ∂p V (T,p,µ)
N
κT
V
|{z}
=n
⇒
rD
(N̂ − N )2
N
E
=
r
nkB T κT
N
c) Magnetische Suszeptibilität
1
∂Hz hMz i
V
Dabei ist hMz i das mittlere magnetische Moment in z-Richtung und Hz das magnetische
Feld.
χm =
35
19
Energieverteilung in verschiedenen Ensembles
Man erinnere sich an
D
E
w(ε) = δ(ε − Ĥ) = ρ(ε)Ω(ε)
aus Kapitel 9.5, wobei ρ(En ) die relative Häufigkeit der Realisierung des Zustands n mit Energie En
im Ensemble, Ω(ε) die Dichte der Energiezustände des Systems und w(ε)dε die Wahrscheinlichkeit
dafür, die Energie in dε zu finden, bezeichnet.
Wir wollen hier nun zeigen, daß w(ε) bei der mittleren Energie
D E Z
E = Ĥ = dε w(ε)ε
mit der Varianz
scharf gepeakt ist.
19.1
E Z
D
(Ĥ − E)2 = dε (ε − E)2 w(ε) 1
Mikrokanonisches Ensemble
Ω(ε)
w(ε) =
g(E)
Z E
g(E) =
(
E−∆E
1
0
; falls ε ∈ [E − ∆E]
; sonst
dε Ω(ε) = Anzahl der Zustände in [E − ∆E]
∆E ∼ Meßungenauigkeit der Energie.
w(ε)
Breite
E
E−∆E
ε
Die Breite ist hier extrem übertrieben gezeichnet, eigentlich ist w extrem scharf. Betrachte für
0≤x≤1
αN αN
∆E
Ω(E − x∆E)
E − x∆E
w(ε = E − x∆E)
= 1−x
=
≈
w(ε = E)
Ω(E)
E
E
wobei αN = d2 · 1023 .
Beachte: die Größe von ∆E spielt keine Rolle. Selbst ∆E = E liefert noch eine scharfe Verteilung
mit
E
D
(Ĥ − E)2 E 2 .
36
19.2
kanonische Verteilung
1
w(ε) = ρ(ε)Ω(ε) = e−βε Ω(ε) mit
Z
Z
Z
X
X
Z=
e−βEn = dε e−βε
δ(ε − En ) = dε e−βε Ω(ε)
n
n
w(ε) = R
e−βε Ω(ε)
dε e−βε Ω(ε)
I 24.05.2007
1. w(ε) hat Maximum bei mittlerer Energie
Z
D E
E = dε εw(ε) = Ĥ
Beweis: Schreibe
1 1 −βε+ln [Ω(ε)∆E]
1 −βε
e
Ω(ε) =
e
Z
∆E Z
wobei ∆E beliebig ist. Das Maximum von w bei ε∗ ist dann gegeben durch die Bedingung
∂
−β +
ln [Ω(ε)∆E] = 0
∂ε
ε∗
∂ ln [Ω(ε)∆E]
=β
⇔
∂ε
§15 1 ∂S(E)
=
kB ∂E
w=
Daraus folgt
ε∗ = E
und
S(E) = kB ln (Ω(ε)∆E)
2. Es gilt
w(ε) ∼ e−
(ε−E)2
2∆2
und
∂2
1
= − 2 ln w(ε)
2
∆
∂ε
ε=E
∂2
ln Ω(E)
∂E 2
1
(∗)
E
= D
(Ĥ − E)2
=
Beweis von (∗):
−
1
∂2
∂β(E)
1
E
ln Ω(E) = −
= − ∂E(β) = D
2
∂E
∂E
(Ĥ − E)2
∂β
37
wobei die letzte Gleichheit in
−β Ĥ
D E D E2
E
D
∂E(β)
∂ Sp Ĥe
= − Ĥ 2 + Ĥ = − (Ĥ − E)2
=
∂β
∂β Sp e−β Ĥ
begründet liegt.
∆
=
E
q
(Ĥ − E)2
E
1
'√
N
Damit ist auch in der kanonischen Verteilung w(ε) sehr scharf.
20
Grundlagen der Thermodynamik makroskopischer Systeme
Der Inhalt dieses Paragraphen ist der Hörerschaft der Vorlesung frei nach Fritz Haake auf Kopien
zugänglich gemacht worden.
21
Hauptsätze der Thermodynamik
Auch der Inhalt dieses Paragraphen ist der Hörerschaft der Vorlesung frei nach W. Brenig auf
Kopien zugänglich gemacht worden.
22
Carnot-Prozesse und Thermodynamische Temperaturskala
An dieser Stelle folgt zunächst wiederum ein Abschnitt nach W. Brenig, der auf Kopien vorliegt.
22.1
Die Carnotmaschine als idealisierte Wärmekraftmaschine
Die Carnotmaschine besteht aus einer Arbeitssubstanz und zwei Temperatur-Reservoirs bei den
Temperaturen T1 > T2
Die Entropie des Gesamtsystems bleibt konstant.
Zyklische Operation: M entzieht R1 Wärme (Entropie) und führt diese Wärme dem Reservoir R2
zu und gibt Arbeit nach außen ab.
Beispiel: Arbeitssubstanz ist ideales Gas, p = N kB T /V
3 !
V E 2
S = N kB ln
N N
38
Breite
3
S = const., N = const. ⇒ V E 2 = const.
3
bzw. V T 2 = const.
oder T V
2
3
= const.
3
oder V (pV ) 2 = const.
oder pV
22.1.1
5
3
= const.
Carnotprozess in Einzelschritten
p
S
C
(d)
A
S1
D
(c)
(b)
(c)
(a)
D
T1
S2
(d)
B
(a)
A
B
(b)
C
T2
V
T2
T1
T
(a) isotherme Kompression bei T2 (im Wärmekontakt mit Reservoir R2 ), dabei wird dem Reservoir R2 die Wärmemenge Q2 zugeführt.
↓T
2
T1
M
↑
Q2
=⇒
p=
T2
N kB T2
V
Arbeitsinput von außen, Abgabe von Q2 = T2 |∆S| an Reservoir; M gibt die Entropie
|∆S| ab.
(b) Arbeitsinput von außen, isentrope Kompression (Wärmeisolation)
↓
T1
M
T2
↑
S = const. ; T V
2
3
= const. ; pV
5
3
= const.
Die Temperatur der Arbeitssubstanz M steigt bis T1 .
(c) Isotherme Expansion bei T1 (Wärmekontakt mit Reservoir R1 )
T1
Q1
↑
=⇒ M
↓
39
T2
Q2
T2
=
Q1 = T1 |∆S| wird von R1 zu M transferiert; dabei leistet M Arbeit. M bezieht von R1
1
∆S = Q
T1 .
(d) Isentrope Expansion (bei Wärmeisolation) solange bis T auf T2 gesunken ist.
↑
T1
T2
M
↓
S = const. ; T V
2
3
= const. ; p ∼
1
V
5
3
I 25.05.2007
23
23.1
23.1.1
Thermodynamische Relationen
Zusammenhang zwischen statistischen Ensembles, thermodynamischen Zustandsgrößen und Potentialen
Verallgemeinertes großkanonisches Ensemble
= Systeme im Gleichgewicht mit Reservoir, welches Temperatur T und verallgemeinerte Kräfte fi
auf Systeme vorgibt, d.h. Systeme tauschen E und Qi mit dem Reservoir aus.
P
P
e−β [Ĥ− i fi q̂i ]
ρ̂ =
= e−β[Ĥ− i
Y (T, {fi })
mit
d.h
fi q̂i −K(T,{fi })]
P
Y (T, {fi }) = Sp e−β [Ĥ− i
fi q̂i ]
= statistischer Operator
= Zustandssumme
K(T, {fi }) = −kB T ln Y (T, {fi }) = thermodynamisches Potential
natürliche Variablen: T, {fi } intensiv
|{z}
verallg.
Kräfte
konjugierte Variablen: S,
{Qi }
| {z }
extensiv
verallg.
Koordinaten
Daraus erhält man folgende Relationen:
∂K(T, {fi })
= −S(T, {fi }) = kB hln ρ̂i
∂T
∂K(T, {fi })
= −Qi (T, {fi }) = − hqˆi i
∂fi
X
Qi dfi
⇒ dK (T, {fi }) = −S dT −
i
dK(T, p, µ) = −S dT − N dµ + V dp
40
dabei ist f0 = µ, f1 = −p, Q0 = N, Q1 = V
D
E
P
mit T S = − β1 hln ρ̂i = Ĥ − i fi q̂i − K folgt:
K = E − TS −
X
fi Qi
i
bzw. speziell
K = E − T S − µN + pV
23.1.2
Großkanonisches Ensemble
= Systeme im vorgegebenen Volumen V , die mit einem Reservoir, welches T, µ vorgibt, E und N
austauschen. D.h. auf Systeme wirkt die verallgemeinerte Kraft µ die an N̂ koppelt.
ρ̂ = e−β[Ĥ−µN̂ −J(T,V,µ)] = statistischer Operator
J(T, V 11 , µ) = −kB T ln Sp e−β[Ĥ−µN̂ ] = großkanonisches Potential
natürliche Variablen: T, V, µ (intensiv, extensiv, intensiv)
konjugierte Variablen: S, p, N (extensiv, intensiv, extensiv)
D
E
Aus hln ρ̂i = β[ Ĥ − µN̂ − J] folgt:
J = E − T S − µN = K − pV
Man erhält folgende Ableitungsrelationen:
∂J(T, V, µ)
∂T
∂J(T, V, µ)
∂µ
∂J(T, V, µ)
∂V
⇒ dJ(T, V, µ)
23.1.3
= −S = kB hln ρ̂i
D E
= −N = − N̂
= −p
= −S dT − p dV − N dµ
kanonisches Ensemble
= Systeme mit vorgegebenen V, N mit Energieaustausch mit Reservoir mit vorgegebenem T
ρ̂ = e−β[Ĥ−F (T,V,N )] = statistischer Operator
F (T, V 12 , N 13 ) = −kB T ln Z(T, V, N ) = freie Energie
X
e−β En
Z(T, V, N ) = Sp e−β Ĥ =
n
11 parametrische
Abhängigkeit
Abhängigkeit
13 parametrische Abhängigkeit
12 parametrische
41
natürliche Variablen: T, V, N intensiv, extensiv, extensiv
konjugierte Variablen: S, p, µ extensiv, intensiv, intensiv
D E
Aus ln ρ̂ = β[ Ĥ − F ] folgt:
F = E − TS
= J + µN
= K − pV + µN
Damit lautet das totale Differential der freien Energie:
dF (T, V, N ) = dJ(T, V, µ) + N dµ + µdN
= −S dT − p dV + µ dN
Daraus erhält man folgende Ableitungsrelationen:
∂F (T, V, N )
= −S(T, V, N ) = kB hln ρ̂i
∂T
∂F (T, V, N )
= −p(T, V, N )
∂V
∂F (T, V, N )
= µ(T, V, N )
∂N
23.1.4
Mikrokanonisches Ensemble
= Systeme mit N Teilchen im Volumen V mit vorgegebener Energie E.
X
ρ̂ =
|ni ρ(En ) hn|
n
mit |ni Eigenzustand von Ĥ mit Energie En , dabei gilt:
(
1 falls En ∈ [E − ∆E, E]
1
ρ(En ) =
g(E, N, V ) 0 sonst
mit
g(E, N, V ) = Zahl der Energiezustände des Systems von N Teilchen
im Volumen V im Intervall ∆E unterhalb von E
Für die Entropie S gilt:
S(E, N, V ) = −kB hln ρ̂i = kB ln(g(E, N, V ))
Aus T S = E − F erhält man für das totale Differential:
S dT + T dS = dE − dF = dE + S dT + p dV − µ dN
d.h.
p
µ
1
dS = dE + dV − dN
T
T
T
42
bzw.
dE = T dS − p dV + µ dN
Daraus wiederum ergeben sich die folgenden Ableitungsrelationen:
∂S(E, V, N )
1
=
∂E
T
p
∂S(E, V, N )
=
∂V
T
µ
∂S(E, V, N )
=−
∂N
T
Die verschiedenen Potentiale K(T, p, µ), J(T, V, µ), F (T, V, N ) und T S(E, V, N ), bzw. E(S, V, N )
der verschiedenen Ensembles sind einfach miteinander über Legendretransformation verknüpft.
23.2
Legendretransformation - Variablenwechsel
Mithilfe dieser werden thermodynamische Größen als Funktion anderer Variablen ausgedrückt. Wir
kennen bereits aus
TPI
q, q̇ ↔ q, p
L(q, q̇) ↔ H(q, p) =
mit pi =
∂L(q,q̇)
∂ q̇i
X
i
pi q̇i − L(q, q̇)
= pi (q, q̇) woraus man durch umkehren q̇i = q̇i (q, p) erhält.
Allgemein
Analog erhält man:
∂f (x,y)
∂x
f (x, y) ↔ g(u, y)
wobei u =
= u(x, y) und damit x = x(u, y). Die Herleitung der Transformation geht am
leichtesten mit Hilfe des totalen Differentials:
df (x, y) = u dx + v dy
(x,y)
(x,y)
und v = ∂f ∂y
mit u = ∂f ∂x
Mittels u dx = d[u x] − x du erhält man:
d [f (x(u, y), y) − u x(u, y)] = −x du + v dy
{z
}
|
g(u,y)
mit
⇒ g = f − u x = Legendretrafo von f
∂g(u,y)
∂u
= −x
∂g(u,y)
∂y
=v
43
∂f (x,y)
∂x
=u
∂f (x,y)
∂y
=v
Beispiel: Mikrokanonisch ↔ Kanonisch
= T folgt:
Aus ∂E(S)
∂S
dE(S) = T dS
⇒ d [E − T S] = −S dT
| {z }
F
⇒ dF (T ) = −S dT
mit F = E − T S
23.3
Thermodynamische Potentiale
dΦ =
∂Φ
∂x dx
∂Φ
∂y dy
∂Φ
∂z dz
Thermodyn. Potential
Φ
Φ(x, y, z)
innere Energie
E
E(S, V, N )
dE = T dS − p dV + µ dN
Freie Energie
F =E−T S
F (T, V, N )
dF = −S dT − p dV + µ dN
Enthalpie
I =E+p V
I(S, p, N )
dI = T dS + V dp + µ dN
Freie Enthalpie
G=E−T S+p V
=F +p V
=I −T S
G(T, p, N )
dG = −S dT + V dp + µ dN
Großkanon. Pot.
J =E−T S−µ N
=F −µ N
J(T, V, µ)
dJ = −S dT − p dV − N dµ
Verallg. großkanon. Pot.
K =E−T S+p V −µ N
=J +p V
= G−µ N
K(T, p, µ)
dK = −S dT + V dp − N dµ
+
+
)
Neben Ableitungen der Potentiale nach ihren natürlichen Variablen z.B. p(S, V, N ) = − ∂E(S,V,N
∂V
sind auch Ableitungen nach nicht natürlichen Variablen nützlich, z.b. E auffassen als Funktion von
T, V, N :
E(T, V, N ) = F (T, V, N ) + T S(T, V, N )
a)
∂E(T, V, N )
∂S(T, V, N )
=T
= CV
∂T
∂T
44
b)
∂S(T, V, N )
∂p(T, V, N )
∂E(T, V, N )
= −p(T, V, N ) + T
= −p(T, V, N ) + T
∂V
∂V
∂T
|
{z
}
∂ 2 F (T ,V,N )
∂T ∂V
Daneben gibt es weitere Relationen, die aus der Integrabilitätsbedingung - zweimalige Ableitungen
von Potentialen unabhängig von der Reihenfolge - folgen.
c)
∂S(T, V, N )
∂ 2 F (T, V, N )
∂p(T, V, N )
=−
=
∂V
∂V ∂T
∂T
d)
∂ 2 G(T, p, N )
∂V (T, p, N )
∂S(T, V, N )
=−
=−
∂p
∂p ∂T
∂T
e)
23.4
∂S(T, p, N )
∂ 2 S(T, p, N )
∂
∂ 2 V (T, p, N )
∂Cp
T
=T
=
= −T
∂p
∂p
∂T
∂p ∂T
∂T 2
Gymnastik mit partiellen Ableitungen
Die Jacobi-Determinante von partiellen Ableitungen ist:
∂f (x,y) ∂f (x,y) ∂f ∂g ∂f ∂g
∂(f, g)
∂x
∂y
:= ∂g(x,y) ∂g(x,y) =
−
∂x ∂y
∂x
∂(x, y)
∂y ∂x
∂y
dabei sind x, y unabhängige Variablen.
Eigenschaften:
∂(f, g)
=
∂(x, y)
1
∂(x,y)
∂(f,g)
insbesondere
=−
∂(g, f )
∂(f, g)
∂(f, g) ∂(u, v)
=−
=
∂(x, y)
∂(y, x)
∂(u, v) ∂(x, y)
∂(f, y)
∂f (x, y)
=
∂(x, y)
∂x
Anwendungsbeispiele:
(1) cp κS = cV κT
mit:
1 ∂V (T, p)
= isotherme Kombressibilität
V
∂p
1 ∂V (S, p)
κS = −
= isotrope Kombressibilität
V
∂p
κT = −
45
I 31.05.07
Bew:
cp κ S = cV κ T
⇔ −
T ∂S(T, p) ∂V (S, p)
T ∂S(T, V ) ∂V (T, p)
=−
V
∂T
∂p
V
∂T
∂p
∂(S, V ) ∂(V, T )
∂(S, p) ∂(V, S)
=
⇔
∂(T, p) ∂(p, S)
∂(T, V ) ∂(p, T )
∂(V, S)
∂(V, S)
=
⇔
∂(T, p)
∂(T, p)
(2) cp − cV
∂S(T, V )
∂(S, V )
cV = T
=T
=T
∂T
∂(T, V )
=T
∂(S,V )
∂(T,p)
∂(T,V )
∂(T,p)
∂S(T,p) ∂V (T,p)
∂V (T,p)
− ∂S(T,p)
∂T
∂p
∂p
∂T
∂S(T,p)
∂p
= cp − T
= cp + T
⇒ cp − cV = −T
∂S(T,p) ∂V (T,p)
∂p
∂T
∂V (T,p)
∂p
h
i2
∂V (T,p)
∂T
da
∂V (T,p)
∂p
|
{z
negativ
∂ ∂G(T, p)
∂V (T, p)
∂S(T, p)
=
=−
∂p
∂p ∂T
∂T
}
2
∂p(T, V ) ∂V (T, p)
∂V
∂T
(3) cp − cV auf eine andere Weise
Zunächst:
∂S(T, p) ∂S(T, p) ∂p(T, V )
∂S(T, V )
=
+
∂T
∂T
∂p
∂T
" ∂V (T,p) #
∂S(T, p) ∂S(T, p)
=
− ∂V∂T
+
(T,p)
∂T
∂p
(23.1)
(23.2)
∂p
Wir zeigen zunächst (23.2):
∂V (T,p)
∂p(T, V )
= − ∂V∂T
(T,p)
∂T
∂p
bzw. allgemein
∂(z,y)
∂z(x,y)
∂(y,x)
∂y
∂y(x, z)
∂(y, z)
∂(y, x) ∂(z, y)
∂(x,y)
∂x
=
=−
= − ∂(z,x) = − ∂z(y,x)
∂x
∂(x, z)
∂(z, x) ∂(x, y)
46
Beweis folgt direkt aus totalem Differential:
dz(x, y) =
∂z(y, x)
∂z(x, y)
dx +
dy
∂x
∂y
d.h. für z =const (dz = 0)
dy
|dz
dx
∂z(x,y)
=0
∂y(x, z)
∂x
=
= − ∂z(x,y)
∂x
∂y
=−
∂y(x,z)
∂z
∂x(y,z)
∂z
!
Nun zeigen wir (23.1):
∂S(T, V )
∂S(T, p) ∂S(T, p) ∂p(T, V )
=
+
∂T
∂T
∂p
∂T
Dazu fassen wir S(T, V ) als Funktion auf, die über p(T, V ) von V abhängt: S(T, V ) =
S̃(T, p(T, V ))
∂S(T, V )
∂S(T, V )
dT +
dV
∂V
∂T
∂S(T, p) ∂p(T, V )
∂S(T, p) ∂S(T, p) ∂p(T, V )
dT +
dS̃(T, p(T, V )) =
+
dV
∂T
∂p
∂T
∂V
∂V
⇒ dS(T, V ) =
∂S(T, V )
∂S(T, p) ∂S(T, p) ∂p(T, V )
=
+
∂T
∂T
∂p
∂T
∂S(T, p) ∂p(T, V )
∂S(T, V )
=
und
∂V
∂p
∂V
∂V (T, p) ∂p(T, V )
=−
∂T
∂V
⇒
24
Abhängigkeit (extensiver) thermodynamischer Größen
von der Teilchenzahl
Wir betrachten z.B. E, S, V, N in einem um den Faktor α vergrößerten oder verkleinerten System,
hier:
homogenes System
d.h. für die Energie des α-ten Teils (α > 1 oder α < 1):
E(αS, αV, αN ) = αE(S, V, N ) = α · Gesamtenergie
αE
αS
αV
αN
E
S
V
N
47
Ebenso folgt dann:
S(αE, αV, αN ) = αS(E, V, N )
dies ist der Fall für
E(S, V, N ) = N · e(s, v)
mit s =
S
N,
v=
V
N
und e =
S(E, V, N ) = N · s(e, v)
E
N
⇒ Gesamtenergie = N · Energie pro Teilchen
=N ·e
V
S
und v = N
, d.h. Entropie und Voluund e hängt nicht mehr explizit von N ab, sondern nur von N
men pro Teilchen. e, s, v sind intensive Größen, d.h. sie ändern sich nicht bei Systemvergrößerung,
bzw. -verkleinerung. Auch
f (T, v) =
1
1
F (T, V, N ) = (E − T S) = e − T s
N
N
Allgemein gilt: intensive Größen e, s, v, f hängen nur von intensiven Größen ab. Auch die Dichten
extensiver Größen sind intensiv.
N
V
E
V
S
V
F
V
1
= n = Teilchenzahldichte
v
EN
=
= e n = Energiedichte
N V
S N
=
= s n = Entropiedichte
N V
F N
=
= f n = Dichte der freien Energie
N V
=
Es gilt:
E
= n e(s, v) = n e
V
S
V
1
,
n n
!
⇒ Energiedichte ist Funktion der Dichten n, VS . Analoges gilt für
24.1
S F
V , V
Gibbs-Duhem Relation
Sie folgt aus der Skaleninvarianz der extensiven Größen homogener Systeme.
!
GDR: E − T S + p V = G(T, p, N ) = µ(T, p) N
Für homogene Systeme ist die freie Enthalpie G(T, p, N ) = N g(T, p)
⇒ µ(T, p) =
G(T, p, N )
∂G(T, p, N )
= g(T, p) =
∂N
N
48
Weitere Folgerungen aus der GDR:
GDR
a) J = E − T S − µ N = −p V
J(T, V, µ) = N j(T, v, µ) = −p N v
j(T, v, µ) = −p(T, µ) v
da p nicht von v abhängt wegen µ = µ(T, p), d.h.p = p(t, µ)
b) K = E − T S + p V − µ N = G − µ N = 0
⇒ K(T, p, µ) = 0
c) Totale Differentiale der auf Teilchenzahl bezogenen Potentiale:
ϕ=
Φ
N
ϕ(x, y)
dϕ =
∂ϕ
∂x dx
+
∂ϕ
∂y dy
E(S,V,N )
N
e(s, v)
de = T ds − p dv
F (T,V,N )
N
f (T, v)
df = −s dT − p dv
G(T,p,N )
N
µ(T, p)
dµ = −s dT + v dp
J(T,V,µ)
N
j(T, v, µ)
= −p(T, µ) v
dj = −s dT − p dv − dµ
dp = v1 dT + v1 dµ
I 01.06.2007
Beweise der obigen Relationen:
(i)
G(T, p, N )
N
dG(T, p, N )
G dN
=
−
N
N N
dN
1
[−SdT + V dp + µdN ] − µ
=
N
N
= −sdT + vdp
dµ(T, p) = d
(ii)
de(s, v) = d
E(S, V, N )
N
49
= . . . = T ds − pdv
(iii)
J(T, V, µ)
dj(T, v, µ) = d
N
dJ(T, V, µ)
J dN
=
−
N
N N
1
dN
=
[−SdT − pdV − N dµ ] + pv
N
N
dN
deV
− dµ
−v
= −sdT − p
N
N
= −sdT − pdv − dµ
(iv) Wir wollen noch zeigen p = −
Beweis:
∂j(T, v, µ)
= p(T, µ) ist unabhängig von v.
∂v
−sdT − pdv − dµ = dj(T, v, µ) = d[−p · v] = −pdv − vdp
1
S
N
s
dT + dµ oder ausgedrückt durch Dichten dp = dT + dµ , das heißt
v
v
V
V
p = p(T, µ)
⇒ dp =
24.2
Gibbs-Duhem-Relation für Mischungen
Statt
N haben wir nun N1 , N2 , N3 , . . . Teilchen der Sorte 1, 2, 3, . . .. Ersetze überall µN durch
P
µ
N
i i i z.B. in
E(S, V, N1 , N2 , . . .) = T S − pV +
X
dE(S, V, N1 , N2 , . . .) = T dS − pdV +
µi (T, p, N1 , N2 , . . .) =
µi Ni
i
X
µi dNi
i
∂G(T, p, N1 , N2 , . . .)
∂Ni
Homogenität: Systemveränderung um Faktor α – Veränderung der extensiven Größen um den
Faktor α
→ G(T, p, αN1 , αN2 , . . .) = αG(T, p, N1 , N2 , . . .)
|{z} |{z}
ν1
Leite nach α ab
ν2
X ∂G(T, p, ν1 , ν2 , . . .)
i
GDR
|
∂νi
{z
µi
⇒ G(T, p, N1 , N2 , . . .) =
ci =
Ni
Ni
=P
N
j Nj
Ni = G(T, p, N1 , N2 , . . .)
}
X
i
µi Ni
mit N =
X
Ni
i
ist die Konzentration der Sorte i
50
Bemerkung:
X
1
µi ci
G(T, p, N1 , N2 , . . .) = g(T, p, c1 , c2 , . . .) =
N
i
• Die intensive Größe g =
G
N
kann nur von intensiven Größen abhängen T, p, c1 , c2 , . . ..
• Bei
P n verschiedenen Teilchensorten existieren nur n − 1 unabhängige Konzentrationen, da
i ci = 1.
Die chemischen Potentiale µi hängen von den Konzentrationen c1 , c2 , . . . , cn ab: µi = µi (T, p, c1 , c2 , . . . , cn ).
Die Ableitungen sind nicht voneinander unabhängig
∂µi
∂2G
∂µj
=
=
∂Nj
∂Ni ∂Nj
∂Ni
X
X ∂µj
∂µi
Ni
Ni
•
=0=
∂Nj
∂Ni
i
i
P
Beweis: Mit G = i µi Ni sehen wir
•
µj =
24.3
X ∂µi
∂G
=
Ni + µj
∂Nj
∂Nj
i
Physikalische Bedeutung von µ
Die physikalische Bedeutung von µ folgt aus dem 1. Hauptsatz:
dE(S, V, N ) = T dS − pdV + µ dN
⇓
µ=
∂E(S, V, N )
∂N
µ(S, V, N ) ist die Energie, die aufgebracht werden muß, um bei Konstantem S, V die Änderung
dN = 1 zu bewirken. (Analog für µ(T, p) . . .)
25
Gleichgewicht in inhomogenen Systemen – Systeme im
äußeren Potentialfeld
N Teilchen im Potential U (~r) – z.B. Gas, Flüssigkeit im Gravitationsfeld. Dann gilt:
(1) Im thermischen Gleichgewicht ist überall die Temperatur gleich, denn benachbarte Volumen0
elemente tauschen so lange Wärme aus, bis Temperaturgleichheit herrscht. T T
Beachte, daß z.B. die (Stern-)Atmosphäre nicht im globalen thermodynamischen Gleichgewicht ist, es herrscht ständiger In- und Output von Energie – offenes System.
(2) Das chemische Potential am Ort ~r ist
µ(T, p(~r),~r)
=
µ0 (T, p(~r))
+
U (~r)
Energie, die nötig ist,
um ein Teilchen
hinzuzufügen
=
Energie, die nötig ist, dem
thermodynamischen System bei
T, p ein Teilchen hinzuzufügen
+
Energie, die aufgebracht
werden muß, um das Teilchen
bis ~r heranzuführen.
51
µ0 (T, p) ist das chemische Potential der (homogenen) Substanz bei T, p.
(3) Das System ist im Gleichgewicht, wenn
(a) T überall gleich ist
(b) µ überall gleich ist. Denn wäre µ(T, p(~r),~r) nicht konstant, so gäbe es Teilchenaustausch.
µ
µ0
−→
grad(µ)
26
Phasengleichgewichte
Gleichgewichtszustände eines abgeschlossenen Systems sind nicht notwendigerweise homogen, z.B.
Gleichgewicht Flüssig-gasförmige Phase.
Trennung des Gesamtsystems in zwei homogene Phasen (Untersysteme), die miteinander Teilchen,
Energie und Volumen austauschen.
Diese verschiedenen Phasen unterscheiden sich z.B. durch ihre Dichte, Kompressibilität, Suszeptibilität, Kristallstruktur, Grad der Ordnung, Art der Ordnung . . . .14
Phasengleichgewicht: 2 oder mehrere Phasen
(a) in Berührung (Volumenaustausch) und
(b) in thermischem Gleichgewicht (Energieaustausch)
(c) Teilchenaustausch zwischen den verschiedenen Phasen
Folgerungen daraus:
(a) ⇒ p in allen Phasen gleich
(b) ⇒ T überall gleich
(c) ⇒ µ in allen Phasen gleich, z.B. µflüss. = µgas.
26.1
Gleichgewicht zwischen zwei Phasen
Bei Gleichgewicht zwischen den Phasen 1 und 2 eines Stoffes gilt
µ1 (T, p) = µ2 (T, p) .
(26.1)
Da µ1 und µ2 verschiedene Funktionen von p und T sind, ist Phasengleichgewicht (26.1) höchstens
entlang einer Kurve p = p1↔2 (T ) in p-T -Ebene möglich.
Dort ist p, T und µ1 = µ2 beiden Phasen gemeinsam; auf der Kurve p1↔2 (T ) koexistieren die
beiden Phasen z.B. mit verschiedenen v1 = n11 , v2 = n12 . Auf beiden Seiten der Kurve p1↔2 (T )
existiert in der p-T -Ebene nur eine Phase.
14
Das Leben wäre viel zu einfach, wenn es immer nur eine Phase gäbe.“
”
52
p
p
Isothermen
krit. Punkt
Sublimationskurve
Schmelzdruckkurve
Dampfdruckkurve
krit. Punkt
pc
pc
flüssig
fest
pt
pt
Tripelpunkt
gasförmig
Tc
Tt
26.2
V
T
Tripelpunkt
Der Tripelpunkt ist ein Punkt in der p-T -Ebene, an dem drei Phasen einer Substanz im Gleichgewicht koexistieren
T1 = T2 = T3 = Tt
p1 = p2 = p3 = pt
und µ1 (Tt , pt ) = µ2 (Tt , pt ) = µ3 (Tt , pt )
Eine reine Substanz kann mehr als einen Tripelpunkt haben, z.B. Schwefel.
p
rhombisch
C flüssig
TA
TB
TC
= 95, 5 ◦ C
= 119 ◦ C
= 153, 7 ◦ C
monoklin
A
B
gasförmig
T
Der Tripelpunkt von Wasser liegt bei Tt = 273, 16K = 0, 01 ◦ C
26.3
Latente Wärme bei Phasenumwandlung
Bei reversibler Umwandlung einer Phase a in eine andere Phase b bei fester Temperatur T und
festem Druck p1↔2 (T ) muß i.a. Wärme (latente Wärme, Sublimationswärme, Schmelzwärme, Verdampfungswärme) zu- oder abgeführt werden.
53
I 08.06.2007
p
a
pa↔b (T )
b
T
Bei Umwandlung von dNa Teilchen aus Phase a in Teilchen der Phase b, wobei dNa = −dNb ,
ist
dQ = T [dSa + dSb ]
= T d [Na sa (T, p) + Nb sb (T, p)]
= T [sa (T, p) − sb (T, p)] dNa
.
Die latente Wärme pro umgewandeltem Teilchen ist dann
dQ
Entropiedifferenz pro Teilchen
= q = T (sa − sb ) ∼
zwischen beiden Phasen bei pa↔b (T )
dNa
26.4
Clausius-Claperyon-Gleichung
Drücke die latente Wärme q bzw. die Entropiedifferenz durch Volumendifferenz und Steigung der
Gleichgewichtskurve aus.
∂
[µb (T, p) − µa (T, p)]
q = T (sa − sb ) = T
∂T
p=pa↔b(T )
Wegen
0 = [µb (T, p) − µa (T, p)]p=pa↔b (T )
(26.2)
ergibt totale Ableitung von Gl. (26.2) nach T
dpa↔b
∂
∂
[µb (T, p) − µa (T, p)]
+
[µb (T, p) − µa (T, p)]
0=
∂T
∂p
p=pa↔b (T )
p(T ) dT
Es ergeben sich die äquivalenten Clausius-Clapeyron-Gleichungen
0 = sa − sb + (vb − va )
q = T (va − vb )
dpa↔b
dT
dpa↔b
dT
Folgerungen:
(a) Siedepunktserhöhung bei Druckerhöhung
(26.3) ⇒
vfl. − vgasf.
dTfl.↔gasf. (p)
=
dp
sfl. − sgasf.
denn vfl. < vgasf. und sfl. < sgasf. .
54
(26.3)
(26.4)
(b) Gefierpunktsveränderung bei Druckänderung
dTfest↔fl. (p)
vfest − vfl.
=
dp
sfest − sfl.
(
<0
>0
für H2 O
i.a.
denn i.a. ist vfest − vfl. < 0 und sfest − sfl. < 0, für Wasser ist jedoch vfest − vfl. > 0.
Bei Druckerhöhung resultiert im allgemeinen eine Gefrierpunktserhöhung. (Substanz verfestigt bei größerem Druck schon bei höherer Temperatur.) Aber bei H2 O erfolgt eine Gefrierpunktserniedrigung.
p
p
T
T
allg. Fall
H2 O
Beispiele:
• H2 O bei T = 0 ◦ C, p = 1 atm (1 atm ' 1, 013 · 105
V
N mH2 O
fest
=
1
ρfest
= 1, 09070
N
m2 ):
cm3
cm3
1
=
> 1, 00013
=
g
g
ρfl.
V
N mH2 O
fl.
Dabei ist ρx die jeweilige Massendichte. Die latente Wärme (fest ↔ flüssig) beträgt 335 gJ =
80 cal
g .
∆p
1
· ◦C
⇒ ∆TSchmelz = −
134 atm
• Wasser bei T = 373, 15K, p = 1 atm
cm3
cm3
1
1
= 1, 043
< 1, 673
=
ρfl.
g
g
ρgasf.
Die latente Wärme (flüssig ↔ gasförmig) beträgt 2, 257 gJ .
⇒ ∆TSiedep. = 27, 99
∆p
atm
·
◦
C
Beispielsweise ist die Siedepunktsveränderung auf dem Mount Everest (h = 8 km, ∆p =
−0, 65 atm)
∆TSiedep. ' −18 ◦ C
26.5
Der kritische Punkt
Die Dampfdruckkurve endet am kritischen Punkt (Tc , pc ). Dort geht q → 0; die flüssige und
gasförmige Phase sind nicht mehr unterscheidbar.
55
p
p
krit. Isotherme
krit. Punkt
pc
∂p(T,V )
∂V
flüssig
Tc
c
=0
gasförmig
T
V
Für T < Tc ist Koexistenz von 2 Phasen möglich, für T > Tc nicht mehr.
27
Lösungen
Hier betrachten wir homogene Mischungen von Teilchen N1 , N2 , . . . , Nn der Sorten 1, 2, . . . , n.
n
X
1
ci µi (T, p, c1 , . . . , cn )
G(T, p, N1 , N2 , . . . , Nn ) = g(T, p, c1 , c2 , . . . , cn ) =
N
i=1
Ni
wobei ci = Pn
j=1 Nj
27.1
ist; wegen
P
i ci
= 1 haben wir n − 1 unabhängige Konzentrationen.
Gibbs’sche Phasenregel
Mögen r Phasen des Systems, das aus n verschiedenen Substanzen besteht, im Gleichgewicht
miteinander koexistieren. Dann sind T, p überall gleich; Teilchen jeder Substanz i werden zwischen
den r Phasen des Systems ausgetauscht.

(1)
(2)
(r)
µ1
= µ1
= . . . = µ1 



..
..
..



.
.
.

(r)
(2)
(1)
(r − 1)n Gleichungen
= . . . = µi
= µi
µi


..
..
..



.
.
.


(1)
(2)
(r) 
µn
= µn
= . . . = µn
Von Interesse ist nun die Zahl der (unabhängigen) Variablen. Dazu betrachten wir die chemischen
(k)
(k)
Potentiale µi der Substanz i in der Phase k. Für jedes dieser µi gilt
(k)
µi
(k)
(k)
(k)
(k)
= µi (T, p, c1 , c2 , . . . , cn−1 ) .
Es gibt nur n − 1 unabhängige Konzentrationen in der Phase k wegen
(k)
(k)
cj
Nj
= Pn
(k)
i=1 Nj
d.h.
X
(k)
cj
=1
.
j
(k)
(k)
(k)
Unabhängige Variablen sind also T, p und in jeder der r Phasen n−1 Konzentrationen c1 , c2 , . . . , cn−1 .
Insgesamt hat man damit
2 + (n − 1)r Variablen und (r − 1)n Gleichungen,
56
die die Variationsmöglichkeiten der Variablen einschränken, so daß noch
f =n+2−r
f = 2 + (n − 1)r − (r − 1)n ⇔
Variablen als frei übrig bleiben. Da f ≥ 0 sein muß, folgt für die Zahl r der im Gleichgewicht
koexistierenden Phasen
r ≤n+2
wobei n die Zahl der Substanzen bezeichnet.
27.2
Druck in verdünnten Substanzen
Im folgenden kennzeichnet der Index s einen in einer Substanz gelösten Stoff, dabei sei vorausgesetzt, daß
Ns
1 .
N
gelöster Stoff
Lösungsmittel
Für den Druck gilt dann
p(T, µ, µs ) = p(0) (T, µ) + ns (T, µ, µs )kB T
(27.1)
bzw. in Form des Druckunterschieds ausgedrückt
∆p = p(T, µ, µs ) − p(0) (T, µ) = ns kB T
(27.2)
wobei µ das chemische Potential des Lösungsmittels, µs dasjenige des gelösten Stoffes und ns =
die Teilchendichte des gelösten Stoffes bezeichnet.
Ns
V
Beweis, von dem man behaupten könnte, daß er mit großen Kanonen auf Spatzen schießt“:
”
Benutze großkanonisches Ensemble
GDR
p(T, µ, µs ) = −
ln Y (T, V, µ, µs )
J(T, V, µ, µs )
= kB T
V
V
Es folgt durch Entwicklung nach Potenzen von eβµs
Y (T, V, µ, µs ) = Y0 (T, V, µ) + Y1 (T, V, µ)eβµs + . . .
(27.3)
wobei Y0 die Zustandssumme des Systems mit Null Teilchen des gelösten Stoffes (reines
Wasser) und Y1 die großkanonische Zustandssumme für ein Teilchen des gelösten Stoffes
bezeichnet. Wir erhalten mit Gl. (27.3)
ln 1 + YY01 eβµs + . . . + ln Y0
p(T, V, µ) = kB T
V
Y1 (T, V, µ) 1 βµs
ln Y0 (T, V, µ)
e
+ kB T
·
= kB T
Y0 (T, V, µ) V
|
{z V
} |
{z
}
=p0 (T,µ)
=p1 (T,µ,µs )
57
Wenn wir noch
∂p(T, V, µ)
1
= [ . . . ] eβµs =
p1
∂µs
kB T
benutzen, können wir p1 (T, µ, µs ) = kB T ns (T, µ, µs ) identifizieren.
ns =
Es bleibt noch Gl. (27.3) zu zeigen. Dazu gehen wir einen Umweg“ über verdünnte Gase –
”
großkanonisch; betrachte zunächst reines System mit variabler Teilchenzahl in Kontakt mit
einem Reservoir, welches das chemische Potential vorgibt,
Y (T, V, µ) = Sp e−β(Ĥ−µN̂ )
X
=
hn, N | e−β(Ĥ−µN̂ ) |n, N i
n,N
wobei
=
∞ X
X
N =0 n
Ĥ|n,N i=En |n,N i
N̂ |n,N i=N |n,N i
n (N,V ) βµN
e|−βE{z
}e
=Z(T,V,N )
Dabei ist Z(T, V, N ) die kanonische Zustandssumme eines Systems mit N Teilchen.
Für verdünnte Systeme gilt eβµ 1, d.h. µ ist stark negativ und somit als Entwicklungsparameter in
2
Y (T, V, µ) = 1 + Z(T, V, 1)eβµ + Z(T, V, 2) eβµ + . . .
(27.4)
verwendbar. Wir erinnern uns, daß die Zustandssumme von einem Teilchen im Volumen V
gegeben ist durch
Z
p2
V
1
−β 2m
= 3
p
e
Z(T, V, 1) =
V
d~
(2π~)3
λ
mit der thermischen de-Broglie-Wellenlänge λ =
N=
Daraus folgt, daß
√ 2π~
2πmkB T
.
V
∂ ln Y (T, V, µ)
= 3 eβµ + O e2βµ
∂(β, µ)
λ
N
1
= 3 eβµ
V
λ
klein ist für kleine Dichten
N
V .
I 14.06.07
Y (T, V, µ, µS ) = Sp e−β(Ĥ−µ N̂ −µS N̂S )
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e−βEn (N,NS ,V ) eβµN eβµS NS
NS =0
n N =0
dabei ist
Ĥ |nj , N, NS i = Ej (N, NS , V ) |nj , N, NS i
N̂ |nj , N, NS i = N |nj , N, NS i
N̂S |nj , N, NS i = NS |nj , N, NS i
mit dem n-ten Energieniveau Ej (N, NS , V ) eines Systems von N Lösungsmittelteilchen und
NS -Stoffteilchen im Volumen V
⇒ Y (T, V, µ, µS ) = Y (0) (T, V, µ) + Y (1) (T, V, µ) eβ
58
µS
27.3
Osmotischer Druck
dazu betrachten wir ein thermisches Gleichgewicht an einer starren halbdurchlässigen Trennwand
(Membran), die für das Lösungsmittel durchlässig ist, aber nicht für den gelösten Stoff. D.h. Ein
Teilchenaustausch des Lösungsmittel ist möglich.
Seien (1) und (2) verdünnte Lösungen:
⇒ T (1) = T (2) = T
µ(1) = µ(2) = µ
(2)
(1)
aber µS 6= µS
osmotischer Druck = Druckunterschied an der halbdurchlässigen starren Trennwand
(1)
(2)
(1)
(2)
∆p = p(T, µ, µS ) − p(T, µ, µS ) = (nS − nS ) k T
27.4
van’t Hoffsche Formel
Phasengleichgewichtsverschiebung in Lösungen
Beim Auflösen eines zweiten Stoffes (z.B. H2 CO3 ) in beiden Phasen (z.B. Wasser, Dampf) die sich
im Phasengleichgewicht befinden, verschiebt sich i.A. die Gleichgewichtskurve:
p
b(flüss)
p0
p0 + ∆p
a(Gas)
T0
T 0 + ∆T
T
reines Lösungsmittel
gelöster Stoff in Mischung
µ0 , T 0 , p0
µ0 + ∆µ, T 0 + ∆T, p0 + ∆p
µ0 = µa (T 0 , p0 ) = µb (T 0 , p0 )
µ = µa = µb und µaS = µbS
d.h. p0 = p0a (T 0 , µ0 ) = p0b (T 0 , µ0 )
p = pa (T 0 , µ0 , naS ) = pb (T 0 , µ0 , nbS )
Hier Gleichgewichtsverschiebung ∆p, ∆T mit Druck in verdünnter Lösung:
pa (T 0 , µ0 , naS ) = p0a (T 0 , µ0 ) + naS k T
pa (T 0 , µ0 , nbS ) = p0b (T 0 , µ0 ) + nbS k T
Es gilt:
∆pa = ∆pb
pa (T 0 + ∆T, µ0 +
pa (T, µ, naS ) − p0a (T 0 , µ0 , 0)
∆µ) − Pa0 (T 0 , µ0 ) + naS kT 0
= pb (T, µ, nbS ) − p0b (T 0 , µ0 , 0)
= pb (T 0 + ∆T, µ0 + ∆µ) − Pb0 (T 0 , µ0 ) + nbS kT 0
59
da 1 + ∆T
T0 ' 1
Mit der Tabelle in Paragraph 24.1 folgt
⇔
s0a
1
s0b
1
a
0
∆T
+
∆µ
+
n
k
T
=
∆T + 0 ∆µ + nbS k T 0
S
0
0
0
va
va
vb
vb
Wenn man beide Seiten einzeln betrachtet erhält man:
⇒ ∆pva0 = s0a ∆T + ∆µ + va0 naS kT 0
∆pvb0 = s0b ∆T + ∆µ + vb0 nbS kT 0
das bedeutet:
∆p(va0 − vb0 ) = (s0a − s0b ) ∆T + (va0 naS − vb0 nbS ) kT 0
| {z }
q/T 0
analog (Im Folgenden wird Subskript 0 weggelassen)
∆p(va − vb ) T = q ∆T + (va naS − vb nbS ) kT 2
Wir betrachten nun 2 Möglichkeiten der Gleichgewichtsverschiebung:
(a) Zugabe von gelöstem Stoff bei festem Druck ∆p = 0
z.B. Salz + Siedendes Wasser bei Atmosphärendruck
P
T
∆T =
mit
(va naS − vb nbS )
k T2
T (sb − sa )
Na
Va NSa
= S ' caS
Na Va
Na
b
N
vb nbS = S ' cbS
Nb
va naS =
Sei jetzt b = flüssige und a = gasförmige oder feste Phase. In beiden Fällen gilt caS cbS ,
d.h.
k T2
∆T ' cSflüss
T (sb − sa )
d.h. ∆T ist proportional zu cSflüss
60
• Gas sflüss > sgas ⇒ ∆T > 0 = Siedepunkterhöhung
• Fest sflüss < sgas ⇒ ∆T < 0 = Gefrierpunktserniedrigung
(b) Gleichgewichtsverschiebung durch Zugabe von gelöstem Stoff bei fester Termperatur ∆T = 0
P
T
Speziell: Gesetz von Raoult zur Dampfdruckerniedrigung
Sei jetzt b = flüssige und a = gasförmige Phase:
∆p(vflüss − vgas ) = (sSflüss − CSgas ) k T
flüss
Wegen vf l vgas und cgas
gilt:
S cS
∆p ' −cSflüss
kT
Vgas
falls die Gasphase ein ideales Gas ist, gilt:
∆p
' −cSflüss
p
28
Chemical reactions
Dieser Paragraph kann aufgrund der Kürze eines Sommersemesters nicht näher besprochen werden
und ist in entsprechender beigefügter Fachliteratur (aus Landau/Lifschitz, Statistical Physics Part
1) nachzulesen.
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Übergang vom q.m. Dichteoperator ρ̂ → klassische Verteilungsfunktion ρ im Γ - Raum
Wir betrachten zunächst nur 1 Teilchen im 1-dimensionalen Raum.
29.1
Formaler Apparat
Normierung:
x̂: Ortsoperator p̂: Impulsoperator
x̂ |xi = x |xi
p̂ |pi = p |pi
h p|p0 i
= δ(p − p0 )
2π~
h x|x0 i = δ(x − x0 )
Erinnerung
|pihp| :=
|xihx| :=
Z
Z
h x|pi = e
|pi hp|
dp
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2π~
|xi hx| dp = 1̂
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1̂ = |pi hp|Â|p0 i hp0 |
| {z }
a(p,p0 )
29.2
I 15.06.2007
Zuordnung von Operatoren  und Funktionen A(p, x)
Zuordnung
i
 ↔ A(p, x) = hp|  |xi h x|pi = a(p, x)e ~ px
Damit ist gewährleistet, daß für
 = f (p̂) ↔ A(p, x) = hp| f (p̂) |xi h x|pi = f (p) = A(p)
und
 = f (x̂) ↔ A(x) = f (x)
70
sowie insbesondere
Ĥ = T (p̂) + U (x̂) ↔ H(x, p) = T (p) + U (x)
gilt, aber bei komplizierteren Operatoren wie z.B.
ρ̂ ∼ e−β Ĥ
muß die Nichtvertauschbarkeit von p̂ und x̂ beachtet werden.
29.3
Zuordnung von statistischem Operator ρ̂ und quasiklassischer Verteilungsfunktion ρklass. (p, x)
ρ̂ ↔ ρ(p, x) =
Der Faktor
1
2π~
1
hp| ρ̂ |xi h x|pi
2π~
hat seinen Ursprung in der Normierung:
1 = Sp (ρ̂) = hp|ρ̂|pi
Z
dp
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hp| ρ̂ |pi
2π~
Z
Z
1
= dp
dx
hp| ρ̂ |xi h x|pi
2π~
|
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ρ(p,x)
⇔1=
Damit ist auch
Z
dp
Z
dx ρ(p, x)
w(p) = hδ(p − p̂)i = Sp (δ(p − p̂)ρ̂) = . . . =
und genauso
w(x) = . . . =
Aber
Z
Z
dx ρ(p, x)
dp ρ(p, x) .
1
1
hp| ρ̂ |xi h x|pi =
hp| e−β Ĥ |xi h x|pi
2π~
2π~Z
ist i.a. nicht positiv und auch nicht reell.
Wir zeigen aber:
ρ(p, x) = ρklass. (p, x) + O(~) mit
ρ(p, x) =
ρklass. (p, x) =
1
e−βH(p,x)
2π~Z
ρ ist positiv, reell und korrekt normierbar.
Beweis:
1
hp| e−β[T (p̂)+U(x̂)] |xi h x|pi
2π~Z
1
=
hp| e−βT (p̂) e−βU(x̂) e−β Rest |xi h x|pi
2π~Z
ρ(p, x) =
71
Rest = − 12 [T (p̂) + U (x̂)], falls T und U mit [T, U ] kommutieren. Anderenfalls wird Rest komplizierter, besteht jedoch mindestens aus Kommutatoren von p̂ und x̂, die ∼ ~ sind. Also
e−β
das heißt
ρ(p, x) =
Rest
= 1 + O(~) ,
1
e−βH(p,x) [1 + O(~)]
2π~Z
|
{z
}
reell, pos.
Die Zustandssumme Zklass. folgt aus der Normierungsbedingung.
Z
Z
Z
Z
1
1 = dp
dx ρklass. (x, p) =
dp
dx e−βH(p,x)
2π~Z
Für H(p, x) =
p2
2m
+ U (x) folgt
Zklass. =
wobei
1
2π~
|
Z
p2
dp e−β 2m
{z
}
Z
dx e−βU(x) =
1
λ
Z
dx e−βU(x)
λ−1
2π~
~
λ= √
= therm. de-Broglie-Wellenlänge ' p
2πmkT
hp2 i
p
mit dem der de-Broglie-Wellenlänge zugeordnetem thermischen Impuls p̄ = hp2 i
Falls
λ mittlerer Abstand der Teilchen oder Potentialreichweite
ist, dann ist die klassische Näherung gut.
klassisches Zustandintegral für N Teilchen in d Dimensionen
Z
Z
p2
d~p
−β 2m
Zklass. (1) =
dx e−βU(x)
e
(2π~)d
Z
Z
Z
Z
d~pN −β Pn p2
d~p1
1
2m
d~r1 . . . d~rN e−βU(~r1 ,...,~rN )
· ...·
e
Zklass. (N ) =
N!
(2π~)d
(2π~)d
N d Z
Z
1
1
=
d~r1 . . . d~rN e−βU(~r1 ,...,~rN )
N! λ
Der Faktor N1 ! stammt aus der quantenmechanischen Invarianz des Systems gegenüber Vertauschung identischer Teilchen
|ψi = |~p1 , ~p2 i = ± |~p2 , ~p1 i .
Bei Integration (Summation) über die Impulse ohne Nebenbedingung teilt man durch die Zahl
der Permutationen von N Impulsen (N !), um nicht quantenmechanisch gleiche Impulszustände
doppelt zu zählen. Also
ρ(~p1 , . . . , ~pN ,~r1 , . . . ,~rN ) = R
=
e−βH
d~p1 . . . ~pN ~r1 . . .~rN e−βH
e−βH
N !(2π~)N d Zklass. (N )
72
30
Quantenkorrekturen zur klassischen Statistik
Es sei den Hörern der Vorlesung ans Herz gelegt, diesen aus Zeitgründen entfallenden Paragraphen
selbstständig zu erarbeiten.
31
Thermodynamische Störungstheorie
Gleiches gilt auch für diesen Paragraphen.
32
32.1
Klassischer Gleichverteilungssatz, allg. Virialsatz
klassischer Gleichverteilungssatz
In klassischen Systemen von N Teilchen gilt
∂H
∂H
= kT = (~rn )α ·
(~pn )α ·
(∂~pn )α
(∂~rn )α
(keine Summation)
(32.1)
Dabei ist (~pn )α bzw. (~rn )α die α-te Komponente des Impulses bzw. des Ortes des n-ten Teilchens.
Beweis:
R
−βH
dx (~rn )α (∂~∂H
∂H
rn )α e
R
=
(~rn )α ·
(∂~rn )α
dx e−βH
R
dx (~rn )α ∂(~r∂α )α e−βH
R
= −kT
dx e−βH
= kT
mit partieller Integration im letzten Schritt, in den Grenzen ~rα = (~rα )Wand und Hpot (~rWand ) = ∞.
Analog zeigt man die linke Gleichheit, mit den Integrationsgrenzen ~pα und Hkin (~pα → ∞) = ∞.
Wir sehen, daß jede Variable (~pn )α oder (~rn )α , die quadratisch in H eingeht, einen Beitrag
mittleren Energie liefert.
2
Sei z.B. (hn )α = . . . · [(~rn )α ] , dann ist der Beitrag zu H vom Freiheitsgrad (~rn )α
kT
2
zur
2 h(hn )α i = kT .
Für H =
~
p2n
n=1 2m
PN
+ U (~r1 , . . . ,~rN ) = Hkin + U ergibt sich
hHkin i = N · d ·
kT
2
(klassisch)
Damit haben wir die Beziehung
X
∂U
~rn ·
= N dkT = 2 hHkin i .
∂~rn
n
E
P D
∂U
Wir wollen uns nun die Einzelbeiträge zu n ~rn · ∂~
genauer anschauen. Betrachte dazu N
rn
Teilchen, eingeschlossen im Volumen V
U (~r1 , . . . ,~rN ) = UTT (~r1 , . . . ,~rN ) + UTW (~r1 , . . . ,~rN )
73
z.B.
UTT (~r1 , . . . ,~rN ) =
UTW (~r1 , . . . ,~rN ) =
1 X0
u(|~rn − ~rm |) = WW-Energie der Teilchen untereinander
2 n,m
N
X
w(~rn ) = WW-Energie der Teilchen mit der Wand
n=1
Einsetzen in Zerlegung erlaubt es, den Betrag von UTW durch den Druck p auszudrücken.
X
∂UTW
~rn ·
=d·p·V
(32.2)
∂~rn
n
Beweis siehe unten.
32.2
Allgemeiner Virialsatz
Der allgemeiner Virialsatz gilt quantenmechanisch und klassisch. Hier gehen wir quantenmechanisch vor.
Betrachte dazu den Hamiltonian in Ortsdarstellung
Ĥ = −
~2 X
~ n )2 + UTT (~r1 , . . . ,~rN ) + UTW (~r1 , . . . ,~rN ) .
1N (∇
2m n=1
Der Einfachheit halber betrachten wir ein kugelförmiges Volumen mit Radius R
R
und den reduzierten Koordinaten ~r0n =
⇒ Ĥ = −
~rn
~rn
R
~2 X ~ 0 2
(∇n ) + UTT (R~r01 , . . . , R~r0N ) + UTW (~r01 , . . . ,~r0N )
2mR2 n
UTW hängt nicht von R ab, die Teilchen wechselwirken nur mit der Berandung, wenn |~r0n | = 1.
Benutzen wir
∂V ∂
∂
∂
=R
=d·V
;
V ∼ Rd
R
∂R
∂R ∂V
∂V
so ergibt sich
X ∂UTT (~r1 , . . . ,~rN )
∂H
~rn
d·V
.
= −2Hkin +
∂V
∂~rn
n
Wir identifizieren noch den Druck
∂ hHi
∂E
=
= −p
∂V
∂V
und erhalten so den Virialsatz
X
∂UTT
~rn ·
−dV p = −2 hHkin i +
∂~rn
n
74
bzw.
X
∂UTT
~rn ·
2 hHkin i =
+d·p·V
∂~rn
n
(32.3)
Bemerkungen:
• klassisch nimmt der Virialsatz die Form
2N d
X
∂UTT
kT
~rn ·
+d·p·V
=
2
∂~rn
n
an
• den letzte Summanden dpV bezeichnet man als Virialkräfte“. Dieser Beitrag stammt von
”
Kräften, die die Gefäßwände ausüben, um Teilchen im Volumen zu lokalisieren.
• vergleichend siehe auch TP I §14.3, Virialsatz für gebundene Bewegung
Spezialfälle:
(a) UTT = 0; ideales Gas mit ε ∼ p2 , p =
2 hHkin i
d
V
bzw. klassisch p =
N
V kT
(b) UTT homogene Funktion der Ordnung k
UTT (λ~r1 , . . . , λ~rN ) = λk UTT (~r1 , . . . ,~rN )
dann ist
p=
2 hHkin i k hUTT i
−
,
d V
d V
X
∂UTT
~rn ·
= k hUTT i
∂~rn
n
E = hHkin i + hUTT i
I 21.06.07
33
Einatomige klassische ideale Gase
1
Z(T, V, N ) =
N!
d
1
λ
N
Z
d~r1 . . .
Z
d~rN e−β
U(~r1 ,...,~rN )
ideal: so stark verdünnt, so dass Teilchen-Teilchen-W.w. vernachlässigbar ist.
(
N
Y
1 falls ~rn ∈ V
−β U(~r1 ,...,~rN )
−β UT W (~r1 ,...,~rN )
−β UT W (~rn )
⇒e
=e
=
e
=
0
falls ~rn ∈
/V
n=0
75
N
1 Y
⇒ Z(T, V, N ) =
N ! n=0
=
1
[
N!
"R
e−β
UT W (~rn )
d~rn
λd
Z(T, V, 1)
| {z }
#
]N
kanon. Zstdssum.
für 1 Teilchen
N
V
1
=
N ! λd
∞
X
⇒ Y (T, V, N ) =
Z(T, V, N ) e−β
µ N
(§27.2)
N =0
= exp
V β
e
λd
µ
⇒ F (T, V, N ) = −k T ln(Z(T, V, N ))
V
= −N k T 1 + ln d
λ
mit Stirling ln N ! = N ln N − N
⇒ J(T, V, µ) = −k T ln(Y (T, V, µ))
V
= −k T d eβ µ
λ
Das Chemische Potential kann man bestimmen aus
a)
−
V
∂J(T, V, µ)
= N = d eβ
∂µ
λ
µ
b)
∂F (T, V, N )
N
1
= µ = k T ln(nλd ) mit n =
=
∂N
V
v
v = −k T ln d
{z λ }
|
negativ für v>λd
= k T ln p + χ(T )
mit χ(T ) = k T ln
λd
k T
und p = n k T
Es ergeben sich folgende Ableitungsrelationen:
v d+2
∂F (T, V, N )
= Nk
+ ln d
∂T
2
λ
∂F (T, V, N )
p(T, V, N ) = −
= n k T thermische Zustandsgleichung
∂V
d
E(T, V, N ) = F + T S = N k T kalorische Zustandsgleichung
2
∂S(T, V, N )
∂E(T, V, N )
d
cV = T
=
= N k
∂T
∂T
2
d+2
∂S(T, p, N )
=
N k
cp = T
∂T
2
S(T, V, N ) = −
76
34
Zweiatomige ideale Gase
Molekülenergie:
ε = εtrans + εrot + εvib
=
~2 j(j + 1)
1
p2
+
+ ~ω(n + )
2m
2I
2
Bemerkung
a) Translation klassisch behandeln
b) Molekül besteht aus 2 verschiedenen Atomen (sonst q.m. Symmetrieeffekte; Austauschwechselwirkung)
c) Spin und Spinwechselwirkung vernachlässigt
d) εvib : Schwingungsenergie für harmonisches Potential (für große Quantenzahlen n muss Anharmonizität berücksichtigt werden)
e) verschieden Moleküle wechselwirken nicht miteinander
34.1
Zustandssumme, freie Energie
Es gilt
Z(T, V, V ) =
1
[z(T, V, 1)]N
N!
mit
z(T, V, 1) = ztrans · zrot · zvib
Dabei ist:
(a) ztrans =
V
λ3
(b) zrot =
P
(c) zvib =
P∞
j
(2j + 1)
| {z }
e−β
~2 j(j+1)
2 I
Entartungsgrad
n=0
e−β
~ ω(n+ 12 )
Für die freie Energie bedeutet das:
⇒ F (T, V, N ) = −k T ln(Z(T, V, N ))
= N [ftrans (T, v) + frot (T ) + fvib (T )]
(a) ftrans (T, v) = −kT (1 + ln λvd ) enthält die gesamte V-Abhängigkeit.
)
ist die gleiche, wie beim 1⇒ Thermische Zustandsgleichung p(T, V, N ) = − ∂F (T,V,N
∂V
atomigen idealen Gas
(b) frot (T ) = −k T ln(zrot (T ))
(c) fvib (T ) = −k T ln(zvib (T ))
77
34.2
Rotationsbeitrag
zrot =
X
1 j(j+1)
2
(2j + 1)e− t
j
mit t =
k T
~2 /I
=
T
Θrot
und Θrot =
2
~
k I
a) t 1 - tiefe Temperaturen
1
zrot = 1 + 3 e− t + 5
1 −1
e t
t
1
= 3 k Θrot e− t
2
1
1
rot
e− t
= cv = 3 k
t
srot = 3 k
erot
crot
p
1 3
e− t + . . .
b) t 1 - hohe Temperaturen
Euler - Summenformel:
Z j1
j1
X
1
1 0
1
g(j) dj + [g(j0 ) − g(j1 )] −
g(j) =
[g (j0 ) − g 0 (j1 )] +
[g 000 (j0 ) − g 000 (j1 )]
2
12
720
j
0
j=j
o
Mithilfe dieser folgt:
1 1
1
+ ...
zrot = 2t + +
3
36
t
1
srot = k 1 + ln 2 + ln t + O 2
t
1 1
11
−
erot = k T 1 +
6t
180 t2
1 1
rot
rot
cp = cv = k 1 +
180 t2
CvRot
k
2
1
78
t=
T
Θrot
34.3
Schwingungsbeitrag
zvib = e−
β ~ ω
2
X
β ~ ω
~ ω n
e−β
n=0
=
e− 2
1 − e−β
~ ω
Die Reihe konvergiert so stark, dass die Beiträge der großen n klein sind.
~ω
+ k T ln 1 − e−β ~ ω
2
kβ~ω
= −k ln 1 − e−β ~ ω + β ~ ω
e
−1
1
1
+
=~ω β ~ω
e
−1 2
eβ ~ ω
1
1 vib
2
cp = cvib
= k Θvib 1
+
v = k (β ~ ω)
(eβ ~ ω − 1)2
eτ − 1 2
fvib =
svib
evib
mit τ =
k T
~ ω
=
T
Θvib
und Θvib =
~ ω
k
a) τ 1 - tiefe Temperaturen
evib
cvib
p
1
− τ1
+e
= k Θvib
+ ...
2
1 −1
vib
τ
+ ...
e
= cv = k
τ2
b) τ 1 - hohe Temperaturen
evib = k T
vib
cvib
p = cv
1 1
1 1
−
+
.
.
.
1+
12 τ 2
720 τ 4
1 1
1 1
=k 1−
+
+
.
.
.
12 τ 2
240 τ 4
Cvvib
k
τ=
79
T
Θvib
Im allgemeinen ist Θvib Θrot
⇒ Mit steigender Temperatur werden zuerst Rotationen und später auch Vibrationen angeregt.
Die spezifische Wärme wächst in dem Maße wie energetisch höhere mikroskopische Anregungszustände besetzt werden können, in welche die von außen zugeführte Wärme transferiert werden kann.
Spezifische Wärme: c ∼
T dS
dT
=
zugeführte Wärme
Temperaturerhöhung
Cv
k
N
ng
wi
h
sc
7
2
3
2
2·
t
ro
5
2
3
2
s
an
tr
T (K)
1000
100
I 22.06.07
35
Ideale Quantengase identischer Teilchen
Im Rahmen von großkanonischen Ensembles und mit Besetzungsdarstellung zu beschreiben. (Elektronen und Phononen, Strahlungshohlraum)
35.1
Besetzungszahldarstellung am 1d-Beispiel
Variierende Zahl von Teilchen im Periodizitätsintervall L
⇒ Quantisierung der Ein-Teilchen-Impulszustände
px =
2π
~ν
L
mit ν ∈ Z
nν
3
2
1
−2
−1
0
px
ν
1
nν = Besetzungszahl des Ein-Teilchen-Impulszustands px
= Zahl der Teilchen mit Impuls px
Ein Vielteilchenzustand |ψi des Gesamtsystems ist festgelegt durch die Besetzungszahlen {nν } der
Ein-Teilchen-Impulszustände
|ψi = |. . . , n−2 , n−1 , n0 , n1 , . . .i = |{nν }i .
80
Die Gesamtzahl Nψ der Teilchen im Zustand ψ ist
X
Nψ =
(nν )ψ ; N̂ |ψi = Nψ |ψi .
ν
Die Energie des Systems im Zustand ψ ist
X
Eψ =
(nν )ψ εν ;
ν
Ĥ |ψi = Eψ |ψi .
In der großkanonischen Zustandsumme
Y (T, V, µ) = Sp e−β(Ĥ−µN̂ )
X
P
=
e−β ν (nν )ψ (εν −µ)
ψ
muß über alle Zustände ψ summiert werden.
Beispiel: System habe zwei verschiedene Ein-Teilchen-Zustände ⇒ |ψi = |n1 , n2 i. In der Spur
treten folgende Zustände auf
|0, 0i , |0, 1i , |0, 2i , . . .
|1, 0i , |1, 1i , . . .
|2, 0i , . . .
..
.
⇒ Y (T, V, µ) =
∞ X
∞
X
e−β[n1 (ε1 −µ)+n2 (ε2 −µ)]
n1 =0 n2 =0
Allgemein gilt
Y (T, V, µ) = . . .
∞
X
∞
∞ X
∞
X
X
. . . e−β
P
ν
nν (εν −µ)
n−2 =0 n−1 =0 n0 =0 n1 =0
=
Y
ν
"
∞
X
e−βnν (εν −µ)
mν =0
J(T, V, µ) = −kT ln Y = −kT
X
#
ln
ν
∞
X
e
−βnν (εν −µ)
mν =0
Nützliche Relation für mittlere Besetzungszahl hnλ i
P
−β(Eψ −µNψ )
ψ (nλ )ψ e
P −β(E −µN )
hnλ i =
ψ
ψ
ψe
P
P
−β ν nν (εν −µ)
ψ (nλ )ψ e
=
P −β P n (ε −µ)
ν
ν ν
ψe


X
∂
= −kT
ln 
e−β(Eψ −Nψ µ) 
∂ελ
ψ
= −kT
∂
ln Y (T, V, µ)
∂ελ
81
!
⇒ hnλ i =
35.2
∂
J(T, V, µ)
∂ελ
Die großkanonische Zustandssumme – allgmeiner Fall
variable Zahl von Teilchen mit Spin im d-dimensionalen Periodizitätsvolumen der Ein-TeilchenImpulseigenzustände
2π
pα =
~να ; α = 1, . . . , d; να ∈ Z
L
2π~
L
py
~p
px
n(~p, σ) = Besetzungszahl von Impulseigenzustand ~p und Spineigenzustand σ
= Zahl der Teilchen mit Impuls ~p und Spin σ
|ψi = |{n(~p, σ)}i = Gesamtzustand des Systems
XX
Nψ =
[n(~p, σ)]ψ ; N̂ψ |ψi = Nψ |ψi
σ
~
p
Eψ =
XX
~
p
[n(~p, σ)]ψ ε(~p, σ) ;
σ
Ĥ |ψi = Eψ |ψi
Allgemein kann die Ein-Teilchen-Energie von der Spineinstellung abhängen (z.B. im äußeren Magnetfeld)


∞
YY
X

e−βn(~p,σ)[ε(~p,σ)−µ] 
Y (T, V, µ) =
σ
~
p
J(T, V, µ) = −kT
n(~
p,σ)=0
XX
~
p
σ

ln 
∞
X
n(~
p,σ)=0
Es gilt (Beweis als Hausaufgabe):
D E
∂j(T, V, µ) X X
• N̂ = N = −
=
hn(~p, σ)i
∂µ
σ
~
p
P
∂J(T, V, µ)
n e−βn(ε−µ)
• hn(~p, σ)i = P −βn(ε−µ) =
∂ε(~p, σ)
e
82

e−βn(~p,σ)[ε(~p,σ)−µ] 
35.3
Fermi-Dirac- und Bose-Einstein-Statistik
n(~p, σ) =
(
0, 1
0, 1, 2, . . .
Fermionen
Bosonen
Der Einteilchenzustand mit Q Zahlen
p, σ kann von höchstens einem Fermion, dagegen von beliebig
P ~
vielen Bosonen besetzt werden. n=0 e−βn(ε−µ) läßt sich berechnen. (n = n(~p, σ), ε = ε(~p, σ))
(
X
1 + e−β(ε−µ)
Fermionen
−βn(ε−µ)
e
=
1
Bosonen
1−e−β(ε−µ)
Großkanonisches Potential
J(T, V, µ) = −kT
XX
~
p
ln
σ
(
1 + e−β[ε(~p,σ)−µ]
1
p,σ)−µ]
1−e−β[ε(~
Fermionen
Bosonen
Für die Konvergenz der geometrischen Reihe muß
e−β[ε(~p,σ)−µ] < 1 ∀~p, σ
gelten. Das chemische Potential eines idealen Bosonengases ist negativ, µid. BG < 0, Energiegewinn
bei Hinzugabe.
Die mittlere Besetzungszahl des Zustandes ~p, σ ist
∂J(T, V, µ)
1
= hn(~p, σ)i = β[ε(~p,σ)−µ]
∂ε(~p, σ)
e
±1
wobei + für Fermionen und − für Bosonen zu setzen ist.
36
Photonen im Strahlungshohlraum
ideales Gas, Photonen wechselwirken nicht miteinander, Wände absorbieren und emittieren Photonen, so daß sich Wände und Strahlungsfeld (=Gas der Photonen) im therm. Gleichgewicht befinden.
⇒ µPhoton = 0, denn bei vorgegebenen T,V stellt sich mittlere Photonenzahl N ein.
N ist keine unabhängige Variable also F (T, V, N ) = F (T, V, N (T, V )) = F (T, V )
∂F (T, V )
=0
∂N
J(T, V, µ = 0) = F (T, V ) − µN = F (T, V )
⇒µ=
Dispersion der Photonen – Bosonen mit Spin S = 1
ε(~p, σ) = c |~p| = c~ ~k = ~ω(k)
Spineinstellung mit σ = 0 nicht möglich – elektromagnetisches Feld rein transversal ⇒ σ = ±1
Hohlraum mit V = L3 ; Wellenquantisierung ~p = ~~k = 2π~
ν mit ~ν = (ν1 , ν2 , ν3 ), νi ∈ Z
L ~
F (T, V ) = −kT
= kT g
XX
σ
X
~
p
~
p
−1
ln 1 − e−βε(~p,σ)
ln 1 − e−βεp
wobei g = Anzahl der zu F beitragenden Spinzustände = 2 ist.
83
36.1
Summation und Integration – Exkurs
X
Z
f (xi ) =
i
X
dx f (x)
i
|
δ(x − xi )
{z
}
=n(x)=Punktdichte
Z
=
dx f (x)n(x)
Die Punktdichte im ~
p-Raum ist die Dichte der Impulszustände im ~p-Raum und damit gleich 1 pro
d
Impulsraumzelle mit Volumen 2π~
L
1
V
(Für d = 3 ist die Dichte der Impulszustände (2π~/L)
3 = (2π~)3
X
−→
~
p
V
(2π~)3
Z
d3 p
I 28.06.07
a) Mittlere Teilchenzahl im Impuls- und Energieraum
N=
XX
~
p
σ
hn(~p, σ)i
Falls hn(~p, σ)i = n̄p isotrop und unabhängig von σ ist, so gilt mit d3 p =
X
σ
(2π~)3
,
V
hn(~p, σ)i = g · n̄p
=
Zahl der Zust.
in d3 p
mittlere Besetzungszahl
·
der Zustände
= mittlere Teilchenzahl mit ~p ∈ Volumenelement
ist und man erhält
N=
X
Z
V
g n̄p d3 p
(2 π~)3
Z
V g
n̄p dp
= p2
2 π 2 ~3
Z
= dNp
g n̄p =
~
p
woraus folgt, daß
dNp =
=
dp
p2 V g
2 π 2 ~3
· (n̄p )
Zahl der Zustände
in der Kugelschale
mittlere Besetzungszahl
·
der Zustände
= mittlere Teilchenzahl mit p = |~p| ∈ Kugelschale der Dicke dp
84
daß
2
Sei ε = ε(p) isotrop (z.B. ε(p) = c p oder ε(p) = 2pm )
Mit dp = dε dp
dε erhält man:
dp p2 V g
mittlere Teilchenzahl im
· (n̄ε ) =
⇒ dNp = dε
2
3
Energieintervall dε bei ε
dε 2 π ~
Zahl der Zustände
mittlere Besetzungszahl
=
·
in dε
der Zustände
=
mit Ω(ε) =
dp
dε
p2 2
V g
π 2 ~3
dε n̄ε
Ω(ε)
|{z}
Zustandsdichte
im ε-Raum
Zusammengefasst erhält man:
Z
Z
N = dNε = Ω(ε)n̄ε dε
b) Speziell: Strahlungshohlraum
dNε = dε ε2
mit n̄ε =
1
eβε −1
2V
n̄ε
2 π 2 ~ 3 c3
und ε = c p = ~ ω
⇒ dNω = dω ω 2
V
n̄ω = mittlere Zahl der Photonen im Frequenzintervall dω
π 2 c3
⇒N =
=
Z
Z
dNω
∞
ω2
eβ ~ ω − 1
3
V
kT
= 2 3
π c
~
dω
0
Z
∞
x2
dx
−1
0
{z
}
|
2 ζ(ε) ' 1, 7
ζ : Riemann-Zeta-Fkt.
ex
= Gesamtzahl der Photonen
36.2
Thermodynamik des Strahlungshohlraums
2kT V
(2 π ~)3
F (T, V ) =
Mit x = β εp = β c p und d3 p = 4 π p2 dp =
F (T, V ) = V
ln(1 − e−βεp )d3 p
4 π
2
(β c)3 x dx
(kT )4
π 2 (~ c)3
= −V
Z
Z
|
∞
0
85
x2 ln(1 − e−x )dx
{z
}
− 13
(k T )4 π 4
π 2 (~ c)3 45
erhält man:
R
x3
ex −1 dx
4
=− π45
Mit der Stephan-Boltzmann-Konstante σ =
4
π 2 kB
60~3 c2
= 5, 67 · 10−8 s
J
m2 grad4
erhält man:
1
4σ 4
F (T, V ) = −
T
Stephan - Boltzmanngesetz
V
3c
16 σ 3
1
S(T, V ) =
T
V
3c
4σ 4
1
E(T, V ) =
T
V
c
σ
∂E(T, V )
= 16 T 3 V
CV =
∂T
c
∂F (T, V )
1 E(T, V )
p=−
=
= p(T )
∂V
3
V
~ transportierte Energie:
Pro Zeiteinheit durch dF
~jE = E ~c
V
~ austrettende Strahlungsintensität dI :
Pro Zeiteinheit durch die Fläche dF
Z
~ dΩ
dI = ~jE dF
4π
Z π/2
2π
E =
sin(Θ) c d~I cos(Θ)dΘ
4π 0
V
1E
cdF
=
4V
= σ T 4 dF = dI
36.3
Spektrale Verteilung der Energiedichte
Anteil u(ω) dω der mittleren Energiedichte im ω - Intervall dω
dEω
dNω
Energie eines Photons · mittlere Zahl der Photonen in dω
= u(ω) dω = ~ ω
=
V
V
V
Z ∞
Z
E
1
⇒
=
u(ω) dω =
~ ω dNω
V
V
0
d EVω
dω
d Nω
=~ω V
dω
ω3
~
= 2 3 β~ω
π c e
−1
3
λ3
~ kT
= 2
π
~c
eλ − 1
u(ω) =
mit dem Planck’schen Wirkungsquantum λ = β ~ ω
86
u(ω)
λ=
2, 8 = λmax
Für λ 1 (kleine ω, große T ) ∼ λ2
⇒ Rayleigh- Jeans: u(ω) ∼ π~2
strophe“
k T 3
~ c
λ2 ∼
k T
2
π 2 c3 ω
~ ω
k T
divergiert für große ω Ultraviolettkata”
Maximum bei ~ ωmax ' 2, 8 k T
Sonne = schwarzer Strahler ⇒ ~ ωmax im Grünen
37
Thermische Phononen in Festkörpern
Atome schwingen in Festkörpern um ihre Gleichgewichtslage. Wenn die Schwingungsamplituden
klein sind (nicht zu hohe T ), so sehen die Atome in Umgebung ihrer Gleichgewichtslage ein harmonisches Potential.
Fester Körper aus N - Atomen , System von 3 N unabhänigen harmonischen Oszillatoren
Energie im Zustand |ψi:
Eψ = Eψh.Osz. + EψRest
Dabei steht Rest für Anharmonizitäten, Elektronen, Verzerrungen,...
⇒ Z = Z h.Osz. · Z Rest
⇒ F = F h.Osz. + F Rest
Z h.Osz. =
3N X
∞
Y
e−β
~ ωi (ni + 12 )
i=1 ni =0
F h.Osz. = −k T
3N
X
i=1
ln
e−β~ ωi /2
1 − e−β~ ωi
X ~ ωi
=
+ k T ln 1 − e−β~
2
i
87
ωi
∂F
T
∂T
E =F +T S =F −
= E h.Osz. + E Rest
3 N
X
1
1
~ωi
+ β ~ ωi
=
−1
2 e
i=1
3 N
X
1
~ωi
=
+ hn(ωi )i
2
i=1
mit
hn(ωi )i = mittlere Besetzungszahl des i-ten Oszillators mit Eigenfrequenz ωi
1
= β ~ ωi
−1
e
E h.Osz. (T ) = E h.Osz. (T = 0) +
=E
h.Osz.
(T = 0) +
X
Z
i
~ ωi hn(ωi )i
Ω(ω)~ ω hn(ω)i dω
I 29.06.07
Anzahl der Oszillatorzustände in dω
Ω(ω) = Zustandsdichte =
dω
Es gilt
Z
N
dω Ω(ω) = 3N = Gesamtzahl der Eigenfrequenzen von N verkoppelten Gitteratomen
0
In der Literatur findet oft die Größe z Verwendung:
z = R∞
0
Normierung:
Z
∞
Ω(ω)
;
dω Ω(ω)
z.B. z =
Zahl der Eigenfrequenzen in dω
Ω(ω)dω
R
=
Gesamtzahl
dω Ω(ω)
dω z(ω) = 1
0
E h.O (T ) = E h.O. (T = 0) + 3N
Z
∞
0
37.1
Ω(ω)
3N
dω z(ω)~ω
1
eβ~ω
−1
Phononen bei tiefen Temperaturen
Es werden nur niederfrequente (ω → 0) bzw. langwellige (k → 0) Phononen angeregt, hochfrequente
Zustände sind nicht besetzt.
88
hn(ω)i
1
e−1
~ω
kT
1
Die langwelligen (λ Gitterkonstante) niederfrequenten Phononen sind Schallwellen mit linearer
Dispersion
ω(k) = cc,t k
Es gibt eine longitudinale und zwei transversale Polarisationsrichtungen.
longitudinal
transversal
λ
λ
Die Zustandsdichte Ωl,t (ω) der longitudinalen und transversalen Phononen folgt mit den gleichen
Überlegungen wie bei Photonen.
(a) Diskretisierung der Wellenvektoren mit periodischen Randbedingungen
~k = 2π ~ν ;
L
(b) Ein Wellenvektor pro d3 k =
(c)
V
2
(2π)3 4πk dk
2π 3
L
=
νi = 0, ±1, ±2, . . .
(2π)3
V
Wellenvektoren in Kugelschale mit Dicke dk und Radius k
k
dk
(d) Mit k =
ω
cl,t
für longitudinale und transversale Phononen existieren
V
ω2
dω
2π 2 c3l,t
longitudinale und transversale Phononen in dω
Also ist die Zustandsdichte der langwelligen niederfrequenten longitudinalen bzw. transversalen
Phononen gegeben durch
ω2 V
,
Ωl,t (ω) = 3
cl,t 2π 2
89
die Zustandsdichte aller langwelliger Phononen durch
Ω(ω) = 1 · Ωl (ω) + 2 · Ωt (ω) = ω
2
2
1
+ 3
3
cl
ct
V
.
2π 2
Die kalorische Zustandsgleichung ergibt sich damit zu
Z ∞
V
1
2
~ω
h.O
h.O
E (T ) = E (T = 0) + 2
+ 3
dω ω 2 β~ω
2π
c3l
ct
e
−1
0
4 4Z ∞
1
2 k T
V
β~ω
+ 3
= E h.O (T = 0) + 2
d(β~ω) (β~ω)2 β~ω
2π
c3l
ct
~3 0
e
−1
{z
}
|
R dx
= E h.O (T = 0) +
4
V π 2 kB
30~3
1
2
+ 3
3
cl
ct
x3
π4
ex −1 = 15
T4 .
Die Wärmekapazität für tiefe Temperaturen ist
CVh.O.
∂E h.O
2π 2 V
=
=
∂T
15~3
1
2
+ 3
c3l
ct
4 3
kB
T .
Hier wurde die Zustandsdichte der niederfrequenten Phononen benutzt – effektiver cut-off von
hn(ω)i bei kleinen Frequenzen ~ω . kT .
Dieses Ergebnis stimmt auch gut mit experimentellen Größen für die Wärmekapazität von Nichtleitern bei tiefen Temperaturen überein.
37.2
Das Debye-Modell für höhere Temperaturen
z(ω)
Cu
zD (ω)
ω
Niedrigfrequenzlimes
zD (ω) =
1
1
3 = 18π 3
ωD
1
2
+ 3
c3l
ct
(
3
2
3 ω
ωD
;
0
;
V
;
N
90
ω ≤ ωD
sonst
ωD ∼ 4 · 1013 sec−1 für Cu
Die kalorische Zustandsgleichung lautet
E
h.O.
(T ) = E
h.O.
1
(T = 0) + 9N 3
ωD
Z
ωD
dω ω 2
0
~ω
eβ~ω − 1
Z β~ωD
β~ω
kB T
d(β~ω (β~ω)2 β~ω
= E h.O. (T = 0) + 9N
3
(β~ωD ) 0
e
−1
Θ
D
= E h.O. (T = 0) + 3N kB T D
T
wobei die Debye-Funktion
3
D(x) = 3
x
mit y = β~ω und x =
ΘD
T
Z
0
=
x
y3
=
dy y
e −1
~ω
kB T
(
π4 1
−x
1
5 x3 − 3e
1 2
3
x
1 − 8 x + 20
+O
1
x
für x 1
für x 1
= β~ω gebraucht wurde. Die Spezifische Wärme ergibt sich zu
CVh.O. x= ΘD = 3N kB [D(x) − xD0 (x)]|x= ΘD .
T
T
cV =
CV
N
Dulong-Petit
3k
∼ T3
T
ΘD
1
=
1
x
Im Debye-Modell ist E h.O. und cV = CNV eine universelle Funktion. Die Materialgrößen gehen nur
über ΘD ein.
Es handelt sich hier um eine grobe Vereinfachung, da Gitterspektren ωl,t (k) komplizierter werden
lassen, wodurch auch z(ω) komplizierter wird.
38
Ideales Fermi-Gas – Modell für freie Metallelektronen
Hier ε(~p, σ) = εp =
p2
2m ;
trotzdem Spinquantenzahl für allgemeinen Fall mitnehmen.
hn(~p, σ)i =
38.1
1
eβ[ε(~p,σ)−µ] + 1
Vollständig entartetes Fermigas – T = 0
Für T → 0 folgt
T →0
hn(~p, σ)i −→ Θ(µ0 − ε(~p, σ)) =
(
1 , ε < µ0
0 , ε > µ0
∂ hn(~p, σ)i T →0
−→ −δ(µ0 − ε(~p, 0))
∂ε(~p, σ)
91
hni|T =0
1
0
ε
µ0
µ0 = µ(T = 0) = εp = Fermienergie ist die Energie, bis zu der bei T = 0 die Zustände besetzt sein
können.
N=
XX
σ
=
=
Z
Z
~
p
hn(~p, σ)i
dNP
g
V 4π 2
p hnP i dp
(2π~)3
P
mit g = σ = 2s + 1 = 2 für Fermionen mit s = 21 .
beim Übergang von p zu ε = ε(p) erhalten wir:
Z
N = dNε
Z
dp
V 4π
p(ε)2 hnε i
dε
= g
3
(2π~)
dε
Z
= Ω(ε) hnε i dε
mit
√
und speziell für p = 2mε
√
V 4π
m 2mV √
2 dp
Ω(ε) = g
p(ε)
=
ε
2 3
(2π~)3
dε
| π{z~ }
α
Ω(ε) =
√
m 2mV √
ε
2 3
| π{z~ }
α
√
=α ε
Ω(ε)
ε
0
92
I 05.07.07
√
Z µ0
√
m 2mV
⇒N =
εdε
2
3
π ~
0
~2
⇒ µ0 =
2m
32
2N
3π
V
13
1
~2 kF
p2F
2N
= εF =
∼ n3
=
⇒ pF = ~kF = ~ 3π
2m
2m
V
⇒ Ω(εF ) =
3N
2 εF
Für die Gesamtenergie bei T = 0K bedeutet dies:
Z
E = Ω(ε)ε hnε i dε
=
3
N εF
5
=
3 ~2
N
5 2m
2
N 3
3π 2
V
⇒ Sie ist endlich ( < 0) wegen dem Pauli-Prinzip → Verbot, dass alle Teilchen im p = 0 Zustandsraum sind ↔ sukzessives Auffüllen der p- Zustände.
Allgemein gilt für isotrope Impulsverteilungen:
2
E
3
pV =
⇒p=
5
2
εF n ∼ n 3
5
Das bedeutet für die Kompressibilität:
κT = −
bzw.
1 ∂V
V ∂p
∂p(T, V )
2
1
= −V
= nεF
κT
∂V
3
dieses ist endlich (> 0), wohingegen beim klassichen Gas gilt:
1
κT
=nk T →0
5
F
3
Bei Druckerhöhung, bzw. V -Verkleinerung vergrößert sich εF mit ∂ε
∂V = −V , da eine größere
Lokalisierungsenergie nötig ist ⇒ Abstand der Zustände im p-Raum wächst. Für die Schallgeschwindigkeit bedeutet dies:
1
1
= √ vF
CT =
mnκT
3
mit vF =
pF
m
93
38.2
Entartetes Fermigas bei tiefen Temperaturen
T
TF
1
T
So lange kT
εF = TF 1 ist , ist hnp i nahezu Θ-Fkt.
⇒ Thermodynamik ähnlich der bei T = 0 (vollständig entartetem Fermigas)
z.B. Kupfer: n = 8, 5 · 1022 cm−3
⇒ εF = 7eV
⇔ TF = 8, 2 · 104 K
cm
⇔ vF = 1, 56 · 108
s
Für kT εF = µ(T = 0) werden nur wenige Fermionen in höhere Impulszustände als pF angeregt.
hnε i
1
0
µ0 + 2kT
µ0
ε
µ0 + kT
εi
− ∂hn
∂βε
0
µ0
ε
Nur die Energiezustände, die etwa im Intervall dε = kT oberhalb εF liegen werden thermisch
besetzt.
Zuerst:
Abschätzung der Zahl der thermisch angeregten Fermionen
Nt.a. (T ) ' Ω(εF )dε ' Ω(εF )kT
damit wächst die Energie um
δEt.a (T ) ' k T Nt.a. (T )
' k 2 T 2 Ω(εF )
3N
' k2 T 2
2 εF
94
π2 T
korrekt cV = N k
2 TF
T
TF
cV ' N k3
Jetzt: Erste Tieftemperaturkorrekturen von thermodynamischen Größen berechnen.
Dazu berechne Integrale
Z
I=
mit n(ε) = hnε i =
Dabei ist:
1
eβ(ε−µ) +1
√
und α =
(
I=
n(ε) h(ε)deps
3
2m 2 V
π 2 ~3
1
N
E
↔ h(ε) = Ω(ε) = αε 2
3
↔ h(ε) = Ω(ε)ε = αε 2
Mithilfe partieller Integration erhalten wir:
Z ∞
n0 (ε)H(ε)dε
I = 15 −
mit h = H 0
0
Für kT εF ist n0 (ε) scharf gepeakt bei ε = µ und fällt für große |ε − µ| schnell → 0
⇒ Hauptbeitrag zum Intervall von ε ∼ µ
⇒ Taylorentwicklung von H(ε) um µ
1
H(ε) = H(µ) + (ε − µ)H 0 (µ) + (ε − µ)2 H 00 (µ) + . . .
2
⇒ I = H(µ)A0 + H 0 (µ)A1 + H 00 (µ)A2 + ...
mit
Aj = −
Z
∞
0
(ε − µ)2 n0 (ε)dε
⇒ A0 = n(ε = 0) − n(ε = ∞) = 1
Durch Substitution mit x = β(ε − µ) erhält man:
Z ∞
2
Aj = (kT )
xj
−∞
Wegen
ex
(1+ex )2
=
e−x
(1+e−x )2
ex
dx
(1 + ex )2
⇒ gerade in x, gilt:
0 = A1 = A3 = . . . und A2 = (kT )2
⇒ I = H(µ) +
"
2 3
⇒ N = αµ 2 1 +
3
"
2 5
E = αµ 2 1 +
5
15 da
π2
3
π2
(kT )2 H 00 (µ)
6
#
2
4
kT
7π 4 kT
+
+ ...
µ
640 µ
#
2
5π 2 kT
+ ...
8
µ
π2
8
n(ε → ∞) = 0 und H(ε → 0) = 0
95
Zuerst muss µ(T ) berechnet werden:
3
3
Dazu zunächst µ02 = µ 2 (T = 0) =
N
2
3α
"
π2
⇒ µ0 = µ 1 +
8
kT
µ
2
7π 4
+
640
kT
µ
4
+ ...
#
"
#−1
2
4
µ
π 2 kT
7π 4 kT
⇔
= 1+
+
+ ...
µ0
8
µ
640 µ
Gesucht ist: µµ0 =+ a1 t + a2 t2 + . . . mit t = µkt0 = TTF
Durch Einsetzen und Koeffizientenvergleich erhält man:
µ(T )
π2 2 π4 4
=1−
t −
t
εF
12
80
Einsetzen in E(T ) liefert:
E = E0
mit E0 = E(T = 0) = 35 εF N
⇒ cV =
5π 2 2 π 4 4
1+
t −
t
12
16
π2 T
CV
linear in T
=k
N
2 TF
I 06.07.07
39
Virialentwicklung der thermischen Zustandsgleichung
Dabei handelt es sich um eine Entwicklung nach dem Welchselwirkungspotential, die in eine Entwicklung nach der Dichte umschreiben kann.
Wenn die Teilchendichte n eines Gases von wechselwirkenden Teilchen so klein ist, daß die mittleren
Abstände groß sind gegen die Potentialreichweite, dann ist die Gaszustandsgleichung p = nkT gut.
Frage: Wie sieht die thermische Zustandsgleichung aus, wenn die Teilchendichte größer wird?
Diese Frage beantwortet man durch eine Potenzreihenentwicklung von p nach Potenzen von n, die
sog. Virialentwicklung:
p(T, n) = kT n + B2 (T )n2 + B3 (T )n3 + . . .
Die Virialkoeffizienten Bj (T ) sind aus den mikroskopischen Eigenschaften des Gases berechenbar.
39.1
Cluster- bzw. Kumulantenentwicklung des großkanonischen Potentials
Nach Paragraph 24.1 hat man
eβp(T,µ)V = e−βJ(T,V,µ) = Y (T, V, µ)
wobei
(39.1)
"
#
∞
X
X
−β(Ĥ−µN̂ )
−βEn (T,V )
=
Y (T, V, µ) = Sp e
e
eβµN
N =0
96
n
|
{z
Z(T,V,N )
}
und Z(T, V, N = 0) = 1 sowie
Z(T, V, N ) = Z(T, V, N )klass. + O(~2 )
Wir behandeln hier nur den klassischen Fall (die quantenmechanische Behandlung ist ungleich
schwieriger).
1 1
ΓN
Z(T, V, N ) =
N ! λN d
ΓN heißt Konfigurationsintegral16
Z
Z
ΓN = d~r1 . . . d~rN e−βU(~r1 ,...,~rN ) = ΓN (T, V )
Um Z(N = 0) = 1 zu erreichen, setze Γ0 = 1; weiterhin ist
Z
Γ1 = d~r1 e−βUTW (~r1 ) = V
Z
Z
Γ2 = d~r1
d~r2 e−βU(~r1 ,~r2 )
Schreibe ξ =
eβµ
λd
⇒ Y (T, V, µ) =
∞
X
ΓN N
ξ
N!
N =0
Dies ist eine Potenzreihe in ξ. Nun soll auch p als Potenzreihe ausgedrückt werden. Führe dazu
Kumulantenentwicklung durch, indem die Exponenten βp(T, µ)V in (39.1) auch als Potenzreihe in
ξ geschrieben werden:
!
∞
∞
X
X
ΓN N
j
bj ξ = ln Y = ln
βp(T, µ)V = V
(39.2)
ξ
N!
j=0
N =0
Durch Koeffizientenvergleich in
b0 + b1 ξ + b2 ξ 2 + O(ξ 3 ) =
1
1
ln 1 + Γ1 ξ + Γ2 ξ 2 + O(ξ 3 )
V
2
können die bj durch die ΓN ausgedrückt werden.
Γ1
=1
V
1 Γ3 − 3Γ2 Γ1 + 2Γ31
b3 =
3!
V
b0 = 0
b2 =
b1 =
1 Γ2 − Γ21
2
V
Wir erhalten also
p(T, µ) = kT
∞
X
bj ξ j
(39.3)
j=1
16 in englischer Literatur oft Z
N genannt, was hier aufgrund der Verwirrung mit der Zustandssumme nicht
übernommen wird
97
und zusätzlich
∞
∂p(T, µ) X
1 ∂J(T, V, µ)
jbj ξ j−1
= n(T, µ) =
=
−
V
∂µ
∂µ
j=1
n(T, µ) =
∞
X
∂ξ
kT
∂µ
| {z }
ξ
jbj ξ j
(39.4)
j=1
Aus (39.3) und (39.4) wird µ bzw. ξ eliminiert, wodurch sich in allgemeiner Form
p(T, n) = kT
∞
X
Bj nj
(39.5)
j=1
ergibt. Setze nun (39.4) in (39.5) ein, vergleiche mit (39.3):
p(T, n(T, µ)) = p(T, µ) = kT
∞
X
bj ξ j = kT
∞
X
j=1
j=1
Bj
"
∞
X
kbk ξ k
k=1
#j
2
ξ + b2 ξ 2 + . . . = B1 ξ + 2b2 ξ 2 + . . . + B2 ξ + 2b2 ξ 2 + . . . + . . .
und gewinne so die Virialkoeffizienten.
b2 = 2B1 b2 + B2 ⇒ B2 = −b2
B1 = 1
B3 =
4b22
B4 = −20b32 + 18b2 b3 − 3b4
− 2b3
Der zweite Virialkoeffizient
Z
Z
h
i
1
d~r1
d~r2 e−βUTT (~r1 ,~r2 ) − 1
B2 = −b2 = −
2V V
V
Z
Z
h
i
1
=−
d~r12 e−βu(~r12 ) − 1
d~r1
2V V
|
{z
}
| {z }
=:f
=V
wobei
e−βU(~r1 ,~r2 ) = e−βUTT e−βUTW ;
r2 )
TW (~
e−βUTW = e−βuTW (~r1 ) e|−βu{z
}
8>
<0
=
>:1
und UTT (~r1 ,~r2 ) = u(|~r1 − ~r2 |)
V
Für große V ist
Einschränkung an
~r1 ,~r2 ignorierbar.
r12
98
~r1 ∈V
/
~r2 ∈V
Der zweite Virialkoeffizient ist also
Z
1
B2 = −
d~r12 f (r12 ) mit f (r) = e−βu(r) − 1 ,
2
der dritte (ohne Beweis)
B3 = −
1
3
Z
d~r12
Z
d~r13 f (r12 )f (r13 )f (r23 )
Die Virialkoeffizienten erlauben die Bestimmung von f (r) und damit auch die Bestimmung von
U (r) (dem Wechselwirkungspotential zwischen zwei Teilchen) wobei folgendermaßen vorgegangen
wird:
• Messe p(T, n) bei kleinen n
• Mache Ansatz für U (r) mit freien Parametern
• variiere Parameter zur Optimierung der Übereinstimmung
Beispiel: Ansatz Lennard-Jones Potential (für Edelgase)
σ 12 σ 6
−
U (r) = 4ε
r
r
u
ε
∼
1
x12
1
1
x=
26
1
∼
1
x6
dx x2
r
σ
Hier stehen die Parameter für
ε: Stärke des attraktiven Teils
σ: Größe des repulsiven Teils
Man kann zeigen, daß
B2 (T )|L.-J.-Pot. =
2πσ 3 4
3 t
Z
∞
0
6
12
− 6
12
x
x
e− kT ( x12 − x6 )
4ε
1
1
ist.
40
Die Weiss’sche Theorie des Ferromagnetismus
mithilfe der Molekularfeldnäherung – Mean field theory
99
40.1
Das Heisenberg- und Ising-Modell des Ferromagnetismus
Betrachte N Spins ~Si = ~S(~ri ) an den Orten ~ri , z.B. ~ri ∈ Gitter.
Heisenberg-Hamilton-Operator:

 0
N
N
X
X
~  · ~Si

Jij ~Sj + gµB H
H=−
i=1
j=1
wobei
g : Lande-Faktor ∼ 1
µB : Bohrsches Magneton
~ =
H
(0, 0, 1)
und Jij = J(|~ri − ~rj |) die Austauschwechselwirkung durch Überlapp der elektronischen Wellenfunktionen.
Für J > 0 ist Ferromagnetismus möglich – Ferromagnetische Ordnung ist bevorzugt.
Mithilfe folgender Vereinfachungen:
a)
Iij =
(
b)
I
0
i, j nächste Nachbarn (N.N)
sonst
Six = Siy = 0
Isingmodell
Siz = Si = ± 21
erhält man
⇒H=−
X
i
= −gµB
mit Heff = H +
40.2
I
gµB
P
jN.N


X
jN.N.
X

ISj + gµB H  Si
Heff Si
i
Sj
Mean Field Näherung
i I X
i
hSj i
=H+
Heff
→ Heff
gµB j
N.N
=H+
100
cI
hSi = hHeff i
gµB
I 12.07.07
mit hSj i = hSi, da alle Sj denselben Mittelwert besitzen, und c = Koordinationszahl, d.h. Anzahl
der N.N.!
N
X
Hi
⇒H=
i=1
mit Hi = −gµB hHeff i Si
⇒Z=
0
mit Z = e
−βgµB hHeff i 21
+e
βgµB hHeff i 12
N
Y
i=1
= 2 cosh
hSi i = hSi =
Zi = (Z 0 )N
1
2 βgµB
hHeff i
1 X
Si e−βHi
Zi
Si
βgµB hHeff i 21
1
− e−βgµB hHeff i 2
1e
1
2
2 cosh 2 βgµB hHeff i
1
1
= tanh
βgµB hHeff i
2
2
2Tc
gµB
1
H+
hSi
= tanh
2
2kT
T
=
mit Tc :=
40.3
cI
4kB
= Suszeptibilität
Spontane Magnetisierung, Suszeptibilität
hSi endlich für H → 0 ⇒ spontane Magnetisierung M = N gµB hSi 17
H = 0: 2 hSi = tanh 2 hSi TTc
⇒ Tc stellt sich heraus als kritische Temperatur oberhalb der keine spontane Magnetisierung
mehr vorkommt.
Also graphisch (x = 2 hSi ⇒ x = tanh TTc x )
x=x
T < Tc
T > Tc
⇒ Nur eine Lösung für T > Tc (triviale Lsg. x = 0)
⇒ 3 Lösungen für T < Tc x = 0, x = ±xS
17 beachte
hier M extensiv
101
Zur Berechnung von xS führt man die reduzierte Temperatur t =
x
ein. Das bedeutet x = tanh 1+t
Für T ' Tc ⇒ |t| 1 erhält man
T −TC
Tc
⇒ T = Tc (1 + t)
√
β
xS = ± 3 |t| M F
mit βMF = 21 , β(2d Ising) = 18 , bzw. β(3d Ising) = 13
Für größere d gilt βMF → βexact , da je mehr N.N., desto besser die Näherung
hSi
latice
honey comb
square
triangle
diamant
s.c
b.c.c.
f.c.c.
dim
2
2
2
3
3
3
3
c
3
4
6
4
6
8
12
1
c
P
jN.N.
Sj =
Tc
TcM F
0,506
0,567
0607
0,676
0,752
0,794
0,816
√
3 βM F
MS (T ) = N gµB hSiS = ±N gµB
|t|
2
M
ferro
para
0
t=
Kurze Rechnung zum Exponenten
x
1 x2
x
=
1−
+ ...
x = tanh
1+t
1+t
3 (1 + t)2
1 x2
⇔ 1+t =1−
3 (1 + t)2
√ p
⇔ x = ± 3 |t| für t → 0
T
Tc
−1
P
H > 0 Endliches H bricht die Rotationssymmetrie des Heisenberg-Hamiltonoperators H = i,j Ii,j ~Si ~Sj .
Bei Tc und H → 0 existieren Phasenübergänge von paramagnetischer Phase mit rotationssymmetrischem Zustand (Ordnungsparameter MS = 0) in den Zustand mit gebrochener
102
Rotationssymmetrie und endlichem Ordnungsparameter MS 6= 0. Dort divergiert die isother
me magnetische Suszeptibilität (Responsefkt. κ(T ) = ∂M(T,H)
) welche die Änderung
∂H
H=0
der Magnetisierung bei Anlegen eines infinitesimalen Feldes misst. Es gilt:
∂M (T, H) ∂ hHeff i κ(T ) =
∂ hHeff i
∂H H=0
(
(gµB )2 −γM F 12 t < 0
=N
|t|
4kTc
1 t=0
mit γMF = 1
H
M
T
Tc
40.4
Freie Energie F (T, V, M) für |t| 1
M = N gµB hSi = N
gµB
x
2
Um F (T, V, M ) auszurechnen integrieren wir
2 ∂f (T, x)
∂F (T, V, M )
=
= H(T, x)
∂M
gµB
∂x
Tv
B
H(T, x) bekommt man aus der Auflösung von tanh gµ
2kT H + T x = x:
H=
⇒
gµB
Tc
x3
H + x = arctanh(x) = x +
+ O(x5 )
2kT
T
3
Mit |t| 1 ⇒ |x| 1 erhält man
2kT x3
2K
(T − Tc ) +
+ O(x5 )
gµB
gµB 3
1+t 3
2kT
t·x+
x + ...
=
gµB
3
H=
(T,x)
Aus H = f rac2gµB ∂f ∂x
folgt:
2
1
x
f (T, x) = f (T, x = 0) + kTc t + x4 + O(x6 )
2
12
103
f (T, x) − f (T, x = 0)
T < Tc
T > Tc
−xs
xs
x
√ √
Mit der spontanen Magnetisierung xS = ± 3 t beim Minimum der Freien Energie.
Suszeptibilität=
ˆ
1
Krümmung im Minimum
Für den Ordnungsparameter hSi ∝ Magnetisierung gilt
(
= 0 T > Tc ungeordnet
hSi
6=
T < Tc geordnet
Mean-Field-Näherung gibt es auch für andere Systeme die Phasenübergänge zeigen:
Normalleiter ↔ Supraleiter
Normales Fluid ↔ Suprafluid
Gas ↔ Flüssigkeit
In solchen Systemen hat die Freie Energie als Funktion des Ordnungsparameters ( in MF-Näherung)
oft obige Gestalt, die sicherstellt, dass in der ungeordneten Phase das Minimum bei 0 liegt und bei
Tc sich Nebenmaxima entwickeln, die dem endlichen Ordnungsparameter in der geordneten Phase
entsprechen.
41
Brown’sche Bewegung
Ein kleines makroskopisches Teilchen zeigt in einer Flüssigkeit (oder auch Gas) stochastische,
ungeordnete Bewegung. Dies ist ein Beweis für das Vorhandensein statistischer Fluktuation.
41.1
Random walk / random flight
Wir betrachten hier das Nullte Modell für die Brownsche Bewegung (ebenso für Polymer-Modell),
d.h. das Teilchen bewegt sich geradlinig zwischen zwei Stößen (mit dem Bad).
Dann ist
~vi = Geschwindigkeit nach dem i-ten Stoß
τi = Zeit zwischen Stoß i und i + 1
Weiterhin ist t =
P
i τi
und der Ortsvektor ist gegeben durch
X
~vi τi
~r(t) = ~r(t = 0) +
i
104
I 13.07.07
~
R(t)
~r(0)
~r(t)
Die mittlere quadratische Auslenkung (Ensemble) ist
E
2 D
2
R (t) = (~r(t) − ~r(0))
X
h~vi · ~vj τi τj i
=
i,j
X
X
h~vi · ~vj τi τj i
vi2 τi2 +
=
i, j
i=
6 j
i
Annahmen zur Beschreibung des random walk:
• Die Richtungen der Geschwindigkeitsvektoren sind statistisch (gleich-)verteilt.
• Geschwindigkeiten zu verschiedenen Zeiten sind unabhängig voneinander und statistisch unabhängig von den Zeiten zwischen den Stößen.
Wir finden dann
X
2 X 2 2
~vi ~vj +
h~vi i h~vj i hτi i hτj i
R (t) =
|{z} |{z}
i
i, j =0 =0
i 6= j
2 2
=N v τ
= v2 τ · t
wobei τ die mittlere Flugzeit zwischen zwei Stößen und N die Anzahl der Stöße bezeichnet. Für
2
große t gilt τ 2 = hτi i , t ' N τ . Das heißt, für t τ gilt
mit
2 R (t) = 6D · t
2 R (t)
1
= Selbstdiffusionskonstante.
D := lim
6 t→∞
t
Wir haben also ein lineares Anwachsen vom mittleren quadratischen Abstand mit t. Hier haben
wir
1 l2
1 2
(Länge)2
v τ=
D=
[D] =
6
6τ
Zeit
mit der mittleren freien Weglänge l und der mittleren Stoßzeit τ .
105
41.2
Verallgmeinerte Langevin-Gleichung
Betrachte Kräftebilanz:
m~v˙ (t) = ~ftotal (t)
Historisch: Zerlegung von ~ftotal in Reibungskraft und fluktuierende“ Kraft. (Mikroskopisch fragwürdig
”
→ Hamiltonfunktionen) Teilchen gibt Impuls ab, nimmt aber auch Impuls auf.
~ftotal (t) = −mγ~v(t) + ~f
1
, γ −1 charakterisiert die Zeit innerhalb derer das Teilchen Impuls an das Bad dissipiert
[γ] = Zeit
(auch durch Stöße).
Wenn es nur die Reibungskraft gäbe,
m~v˙ = −mγ~v + ~f ⇒ ~v(t) = ~v(0)e−γt
würde innerhalb von γ −1 der Impuls dissipiert.
Die fluktuierende Kraft ~f (t) sorgt dafür, daß im Zeitmittel gleichviel Impuls vom Bad an das
Teilchen transferiert wird, wie dieses durch Reibung“ an das Bad abgibt, damit im Gleichgewicht
”
2
kT
m 2 3
~v = kT,
~v = 3
, m h~vi = 0
(41.1)
2
2
m
gilt. Um dies zu gewährleisten, muß es eine Relation zwischen γ und ~f . Ziel einer beschreibenden
Theorie ist es u.a. γ von mikroskopischen Gleichungen abzuleiten. Ferner ist zu erwarten, daß für
lange Beobachtungszeiten
E
D
2
(~r(t) − ~r(0))
2 lim
= D , also
R (t) ∼ t
t→∞
6t
gilt.
41.3
Zeitabhängigkeit des mittleren quadratischen Abstands
~˙
~
~
Betrachte die Langevingleichung für ~v(t) = ~r˙ (t) = R(t)
mit R(t)
= ~r(t) − R(0)
1
~v˙ (t) + γ~v(t) = ~f (t) .
m
(41.2)
~
Multiplikation mit R(t)
ergibt
⇔
~¨ · R
~ + γR
~˙ · R
~ = 1 ~f · R
~
R
m
1 2 ~2
~
~˙ 2 + γ ∂t (R
~ 2 ) = 1 ~f · R
∂t (R ) − R
2
2
m
Ensemblemittelung führt zu
1 D~ ~ E
1 2 D ~ 2E 2
f ·R .
∂t R − v + γ∂t R2 =
2
m
106
(41.3)
D
E
~
~
Wir nehmen nun an, daß ~f (t) · R(t)
= 0 also ~f (t) und R(t)
unkorreliert sind. Falls die Brownschen Teilchen sich schon im Gleichgewicht mit dem Bad befinden, gilt weiterhin (siehe Gl. (41.1))
2 3kT
.
v (t) =
m
Es folgt dann
6kT
∂t (∂t + γ) R2 (t) =
m
2 6kT
t
⇒ (∂t + γ) R (t) =
m
2 6kT γt − 1 − e−γt
R (t) =
.
2
mγ
⇒
(41.4)
Für tγ 1 folgt die freie Bewegung
2 3kT 2
t + O (γt)3 ' v 2 t2 .
R =
m
Für tγ 1 ergibt sich Diffusionsverhalten:
2 6kT
1
R (t) =
t 1−
+ ...
mγ
γt
und wir finden mit
2 R (t)
D := lim
t→∞
6t
die Einsteinrelation
D=
kT
mγ
(41.5)
R2 (t)
∼ linear
∼ t2
1
γt
~
Falls das Teilchen eine Ladung e trägt und sich in konstantem E-Feld
befindet, so ist
~ .
m(∂t + γ)~v(t) = ~f (t) + eE
Jetzt gibt es eine mittlere Geschwindigkeit (Driftgeschwindigkeit) h~vi =
6 0.
E
D
~
m(∂t + γ) h~vi = ~f (t) + eE
⇒ h~vi =
e ~
~
E = µE
mγ
mit Gl. (41.5) folgt also für die Mobilität
µ=
eD
.
kT
Durch Messung von µ ist D zugänglich.
107
41.4
Diffusionskonstante und Geschwindigkeitskorrelation
~
R(t)
= ~r(t) − ~r(0) =
D
0
00
Z
t
dt0 ~v(t0 )
0
Z t
E Z t
~ 2 (t) =
R
dt00
dt0 h~v(t0 ) · ~v(t00 )i
{z
}
|
0
0
ψ(|t0 −t00 |)
Daß h~v(t ) · ~v(t )i tatsächlich nur eine Funktion des Betrages der Zeitdifferenz ist sieht man folgendermaßen:
hA(t)A(t0 )i = hA(t − t0 )A(0)i = c(t − t0 )
= hA(0)A(t0 − t)i = c(t0 − t)
= c(|t − t0 |)
Damit ergibt sich
2 R (t) =
=
Z tZ
0
Z
0
=
Z
t−t00
t00
t Z t−τ
ψ(τ )dτ dt00
mit τ = t0 − t00
ψ(τ )dt00 dτ +
0
t
0
ψ(τ )(t − τ )dτ +
Da ψ(τ ) = ψ(−τ )
R (t) = 2
2
Z
0
Z
0
Z
0
−t
Z
t
ψ(τ )dt00 dτ
−τ
ψ(τ )(t + τ )dτ
−t
t
ψ(τ )(t − τ )dτ
2 Z t
R (t)
τ
lim
1−
ψ(τ )dτ
= 2 lim
t→∞
t→∞ 0
t
t
Z ∞
Z
1 ∞
=2
ψ(τ )dτ − 2 lim
τ ψ(τ )dτ
t→∞ t 0
0
R∞
Dabei divergiert 0 τ ψ(τ )dτ falls ψ(τ ) = h~v(τ ) · ~v(0)i nicht genügend schnell abfällt, d.h. falls
~v(τ ) mit ~v(0) korreliert ist.
Hier sind allerdings ~v(τ ) und ~v(0) statistisch unabhängig.
⇒ unkorreliert
⇒ ψ(τ ) zerfällt für lange Zeiten exponentiell
Z ∞
τ ψ(τ )dτ < 0
⇒
0
Z
1 ∞
τ ψ(τ )dτ = 0
⇒ lim
t→∞ t 0
2 Z ∞
R (t)
=2
ψ(τ )dτ
⇒ lim
t→∞
t
0
Z ∞
=
ψ(τ )dτ = ψ̃(ω = 0)
−∞
108
I 19.07.07
mit ψ̃(ω) =
41.5
R∞
−∞
eiωt ψ(τ )dτ folgt
[~r(t) − ~r(0)]2
1
lim
= D = ψ̃(ω = 0) .
t→∞
6t
6
Das Spektrum der Geschwindigkeitsfluktuationen
ψ̃(ω) =
Mit ~v˙ + j~v =
1~
mf
Z
∞
eiωt ψ(τ )dτ =
−∞
→ ~v(ω) =
1/m ~
−iω+j f (ω)
h~v(ω) · ~v(ω 0 )i =
Nebenrechnung:
Z
∞
−∞
eiωt h~v(τ ) · ~v(0)i dτ
= G(ω)~f (ω) erhält man:
D
E
1
1
1
~f (ω) · ~f (ω 0 )
m2 −iω + j −iω 0 + j
hA(ω) · A(ω 0 )i =
Z
=
Z
eiωt
ei(ω
|
mit τ = t − t0
In unserem Fall bedeutet dies:
Z
0
0 0
eiω t hA(t) · A(t0 )i dt0 dt
{z
}
|
0
+ω)t
{z
Z
c|t−t0 |
dt0
eiωτ c(τ )dτ
} |
{z
}
2πδ(ω 0 +ω)
2πδ(ω 0 + ω)ψ̃(ω) =
ψ̃(ω) =
c(ω)
1
1
c(ω)2πδ(ω 0 + ω)
2
2
m ω + j2
1
1
c(ω)
m2 ω 2 + j 2
mit
c(ω) =
ψ̃(ω) =
Z
∞
−∞
∞
Z
−∞
E
D
eiωt ~f (t) · ~f (0) dt
eiωt h~v(t) · ~v(0)i dt
Bisher sind uns folgende beiden Bedingungen bekannt:
(a) Totale Spektrale Intensität von ~v - Fluktuationen
Z ∞
3kT
dω
= ψ(t = 0) = v 2 =
ψ̃(ω)
2π
m
−∞
(b)
c(ω = 0)
m2 j 2
Z ∞
Z ∞
3kT
c(ω)/m2 dω
dω
=
=
⇒
ψ̃(ω)
2
2 2π
2π
m
−∞ ω + j
−∞
ψ̃(ω = 0) = 6D =
109
Diese Bedingungen legen ~f (ω) bzw. c(ω) nicht fest. Division liefert allerdings:
Z ∞
c(ω) dω
j
kT
=
2
2
Dmj
−∞ ω + j c(ω = 0) π
| {z }
=1
siehe (41.5)
Die Näherung die zur Einstein Relation D =
realisieren, d.h. c(ω) = 6Dm2 j 2 = const
⇒ c(ω) Weißes Spektrum
kT
mj
geführt hat, lässt sich mit c(ω) = c(ω = 0)
⇔ c(t) = δ(t)
D
E
⇔ ~f (t) · ~f (0) = δ(t)
D
E
⇔ ~f (t) · ~f (t0 ) = δ(t − t0 )
also total unkorreliert. Die Näherung gilt daher nur für größere Zeiten!
110