Versuch 2

SS 2011
Versuch 2
Sauerstoff in Kupferschmelze
Aufgabe
Bei den hier durchzuführenden Versuchen soll
Sauerstoff definierter Menge in flüssigem Kupfer
gelöst werden Die elektromotorische Kraft (EMK)
wird gemessen. Aus den erhaltenen Werten sind
das chemische Potential des gelösten Sauerstoffs
für den Fall der unendlich verdünnten Lösung
sowie der Wechselwirkungskoeffizient
µ O∞ Cu
ε OO zu er-
mitteln.
Einleitung
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O - Gehalt von 1,74 Atom % (Bild 1). Im eutektischen Punkt stehen Kupfer, Kupferschmelze und
festes Cu2O miteinander im Gleichgewicht. Mit Erhöhung der Temperatur nimmt die Sauerstofflöslichkeit der Schmelze zu. Dies entspricht der
Gleichgewichtslinie zwischen Kupferschmelze und
festem Cu2O, die bis zur Temperatur von 1497 K
und einer Sauerstofflöslichkeit von 9,9 Atom % in
der Schmelze ansteigt. Bei dieser Temperatur
schmilzt das feste Cu2O und es liegen darüber
zwei Schmelzen (Mischungslücke) mit unterschiedlichem Sauerstoffgehalt (9,9 und 30,7 Atom %) nebeneinander vor.
In der Metallurgie ist es wichtig, die Metall - Gas Gleichgewichte genau zu kennen, denn beim Erstarren reichern sich in der Schmelze gelöste Gase
häufig unter Bildung von Oxiden (hier z.B. Cu2O)
an den Korngrenzen an. Dies führt zu deutlichen
Veränderungen der physikalischen Eigenschaften
der Werkstoffe. So verursacht z.B. 0,06% gelöster
Sauerstoff in flüssigem Kupfer im festen Werkstoff
0,54 % Cu2O und damit 'Kaltversprödung', die ein
Umformen des Materials erschwert, wenn nicht unmöglich macht. Eine gute Möglichkeit, Metall - Sauerstoff - Gleichgewichte zu untersuchen und zu
kontrollieren, bieten EMK – Messungen mit sauerstoffionenleitenden Elektrolyten.
Grundlagen
rel: 2007-Okt-15
Mit der hier verwendeten galvanischen Zelle kann
sowohl die EMK gemessen als auch der Gehalt an
gelöstem Sauerstoff in der Kupferschmelze, je
nach Stromrichtung, vergrößert oder verkleinert
werden. Bei dieser als 'coulombmetrische Titration'
bezeichneten Methode wird die umgesetzte Sauerstoffmenge durch das Faradaysche Gesetz festgelegt. Mit dem bekannten O2 - Partialdruck auf der
Referenzseite (Luft) lässt sich aus den EMK - Messungen die O - Aktivität im Kupfer als Funktion der
O - Konzentration beschreiben und aus ihrer Abhängigkeit der Wechselwirkungskoeffizient berechnen.
Das System Cu – O
Der Schmelzpunkt des reinen Kupfers liegt bei
1357 K. Durch Zugabe von Sauerstoff erniedrigt
sich die Schmelztemperatur längs der Liquidusline
bis zum eutektischen Punkt bei 1340 K und einem
Bild 1: T – x Diagramm des Systems Cu - O
Lösungsgleichgewicht
Gase sind in Metallen atomar gelöst. Die Reaktionsgleichung für die Lösung von gasförmigem molekularen Sauerstoff in Kupfer lautet
2O
Cu
⇔ O2gas .
K (T ) =
pO2
0
1
2
O Cu
p a
ist hier die Gleichgewichtskonstante mit aO Cu als
Aktivität des Sauerstoffs in der Schmelze,
Partialdruck des Sauerstoffs und
0
pO2 als
p als Standard-
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Kupferschmelze
druck (1 atm = 1013 hPa). Wegen der geringen
Sauerstofflöslichkeit ist es zweckmäßig, zur Beschreibung des chemischen Potentials von
O
γ O Cu rO Cu
Aktivität des Sauerstoffs in der
Schmelze
Cu
den Bezugszustand des reinen Stoffes zu verlassen und statt dessen die unendlich verdünnte
Lösung als neuen Bezugszustand einzuführen. Bei
dieser Beschreibungsform dient als Referenz nicht
der reine Sauerstoff, sondern der unendlich verdünnte Sauerstoff in der Kupferschmelze (Bild 2).
Der Aktivitätsverlauf wird nicht auf die Raoultsche,
sondern auf die Henrysche Gerade bezogen.
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γ O Cu
Aktivitätskoeffizient
rO Cu
Molenbruch.
EMK - Zelle
Bei chemischen Reaktionen, an denen Ionen beteiligt sind, findet stets ein Austausch elektrischer
Ladung statt. Eine Anordnung, bei der der Elektronenaustausch an räumlich getrennten Stellen erfolgt, bildet eine galvanische Zelle. Aus Elektroneutralitätsgründen ist mit der Aufnahme von Elektronen an der einen Elektrode eine gleichgroße Abgabe von Elektronen an der anderen Elektrode verbunden.
Zur elektrochemischen Bestimmung von Sauerstoffaktivitäten (bzw. Gehalten) in Metallschmelzen
hat sich dotiertes ZrO2 als Feststoffelektrolyt durchgesetzt. Die Dotierung des ZrO 2 erfolgt mit CaO,
aber auch MgO und Y2O3 sind mögliche Zusätze.
Diese Dotierung hat zwei Gründe:
Bild 2:
Reines ZrO2 ist als Werkstoff nur begrenzt einsetzbar, da sich die bei Raumtemperatur stabile monokline Phase bei T = 1400 K reversibel
in eine tetragonale Modifikation umwandelt.
Dieser Vorgang ist mit einem Volumensprung
von 10 Vol % verbunden. Bei T = 2600 K erfolgt die Umwandlung der tetragonalen in eine
kubische Kristallstruktur. Durch Zugabe der
oben erwähnten Oxide wandelt sich die Mischung in einen stabilen Mischkristall mit kubischem Kristallgitter (CaF2 - Typ) um. Hierzu
müssen dem ZrO2 ca. 15 mol % CaO zu dotiert werden.
2.
Durch die Dotierung werden im ZrO 2 - Gitter O
- Leerstellen erzeugt, die die Ionenleitfähigkeit
(O2-) wesentlich erhöhen. Der Einbau von CaO
in das ZrO2 - Gitter lässt sich mit Hilfe der Kröger - Vink - Symbolik wie folgt beschreiben:
Unterschiedlich bezogene Aktivitäten
Der Wert fi ∞ , der sich als Schnittpunkt der Henryschen Geraden mit der Ordinate bei der Konzentration xi=1 ergibt, wird als Aktivitätswert „Eins“ definiert. Der Vorteil dieses (fiktiven) Standardzustandes liegt darin, dass im Bereich geringer Konzentrationen keine merkliche Abweichung von der
Henryschen Geraden auftritt. Damit können in diesem Bereich Stoffmengengehalte die Aktivität ersetzen. Als weitere Vereinfachung kann man als
Konzentrationsmaß das Molverhältnis
rOCu =
nOCu
nCu
''
CaO = CaZr
+ VO.. + OOx .
verwenden, denn mit Zugabe oder Abgabe von
Sauerstoff verändert sich ständig die Gesamtmenge in der Zelle, aber die Menge des Lösungsmittels
bleibt konstant. Es gilt für den Bezugszustand der
„unendlich verdünnten Lösung“:
(
)
µ O Cu = µ O∞Cu + RT ln γ O Cu rO Cu .
mit
1.
µ
∞
O Cu
RT ln( .......)
Grundpotential
Restpotential
mit
''
Ein Ca - Ion sitzt auf einem regulären
Ca Zr
.
Zr - Gitterplatz
positive Ladung
VO..
Leerstelle: Fehlendes O2- - Ion auf ei-
’
x
nem O2- - Gitterplatz
negative Ladung
neutral
Schematisch kann dieser Zusammenhang folgendermaßen skizziert werden:
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zeichen in die Schmelze 'hineingepumpt' werden.
Die Anzahl an O2- - Ionen, die bei konstantem
Strom Iz in der Zeit t durch den Elektrolyten durchgesetzt werden, ist durch das Faradaysche Gesetz
gegeben:
''
Zr4+ Zr4+ Ca Zr
Zr4+ Zr4+
O2- O2-
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VO.. O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2-
mit
no
Iz
t
zo
F
Q
n0 =
I zt
z0 F
=
Q
.
2F
transportierte Molmenge an O - Atomen
Zellstrom in Ampere
Stromflussdauer in s
Ladungszahl (hier: 2)
Faradaysche Konstante (96 485 As/mol)
durch die Zelle geflossene Ladung in As
Elektrochemisches Gleichgewicht
Im thermodynamischen Gleichgewicht gilt die Beziehung:
zi F (ϕ β − ϕ α ) =
∑ν
i
µi
i
Für die obige Bruttoreaktion erhält man mit z=4:
Bild 3: Skizze der EMK Zelle
Die hier zur Messung des Sauerstoffpotentials im
flüssigen Kupfer benutzte galvanische Zelle
(Bild 3) wird mit folgendem Phasenschema (Tabelle 1)beschrieben:
Elektrode:
eα
Pt, Cr2O3
Reaktant:
O
Pt
Reaktant:
Cu
eβ
O2Luft
Tabelle 1: Phasenschema der Zelle
Die Bezeichnungen eα und eβ für die Elektronen in
den beiden Ableitelektroden dienen dazu, das unterschiedliche Potential in den beiden Elektroden
zu kennzeichnen. Es ergeben sich die Elektrodenreaktionen und bzw. die Bruttoreaktion zu:
4eα + 2O
Cu
⇔ 2O 2 − ,el
2O 2 − ,el ⇔ O2Luft + 4e β
4eα + 2O
Cu
⇔ O
Luft
2
+ 4e β
β
− ϕ α ) = 4 FU
= µ O2 − 2µ O Cu
= µ
Elektrode:
Elektrolyt:
ZrO2(CaO)
4 F (ϕ
mit
ϕ
E
T
O
O2
− 2µ
∞
O Cu
+ RT ln
pO2 / p 0
(γ
r
O Cu O Cu
)²
R allg. Gaskonstante (8,314 J K-1 mol-1)
Elektrodenpotential
Zellspannung
µ
chemisches Potential
absolute Temperatur
pO2 Sauerstoffpartialdruck in der Luft
r
γ
Molverhältnis
Aktivitätskoeffizient (verdünnte Lösung)
Es ergibt sich nach Umformen:
ln rO Cu + ln γ
O Cu
+
4 FU
=
2 RT
= ( µ OO2 − 2µ O∞ Cu + RT ln( pO2 / p 0 )) / 2 RT
Coulombmetrische Titration
Bei isothermer Versuchsführung ist die rechte Seite der obigen Gleichung konstant.
Legt man an die galvanische Zelle von außen
Spannung, kann, wenn die Spannung gleiches Vorzeichen wie die EMK besitzt, Sauerstoff der Cu Schmelze entzogen, bei entgegengesetztem Vor-
Bei höheren Sauerstoffgehalten treten Abweichungen vom Henryschen Verhalten auf, die auf die gegenseitige Beeinflussung der gelösten Sauerstoffa-
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tome untereinander zurückzuführen sind. Nach einem Vorschlag von C. Wagner lässt sich dieser
Einfluss bis zu hohen Sauerstoffgehalten gut durch
den folgenden Ansatz für den Henryschen Aktivi-
γ OCu erfassen, dabei ist ε OO der
tätskoeffizienten
Wechselwirkungskoeffizient des Sauerstoffs:
ln γ OCu = ε OO rOCu .
Es ergibt sich nun die folgende einfache lineare
Beziehung:
ln rO Cu +
2 FU
= konst − ε OO rO Cu .
RT
Trägt man nun die linke Summe als Funktion des
Molverhältnisses auf, so ist die negative Steigung
gleich dem Wechselwirkungskoeffizienten
ε OO und
der Achsenabschnitt gleich dem der Konstanten.
Durch Umstellen erhält man so
µ O∞ Cu .
Versuchsaufbau
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Cr2O3 - Pulver versintert wurden. Der elektrische
Kontakt wird über die Stirnfläche des mit Chromoxid verschlossenen Röhrchens erreicht, das ca.
3 mm in die Schmelze eintaucht. In dem für die
Messungen vorgesehenen Temperaturbereich ist
die Leitfähigkeit des Defektelektronenleiters Cr2O3
bis 100 mA genügend groß. In Höhe der Cu Schmelze ist das ZrO2 - Rohr außen teilweise mit
einem Platinfilm (aus Leitplatin) beschichtet, einige
Windungen Pt - Draht umwickelt, der zusammen
mit dem Sauerstoff der Luft als Gegenelektrode
dient.
Die Cu - Schmelze wird durch einen geregelten Laborofen auf konstanter Temperatur gehalten. Die
Temperatur der Messzelle wird mit einem Pt - PtRh
- Thermoelement gemessen. Die Thermospannung
und die Vergleichsstellentemperatur werden ebenfalls auf dem Kompensationsschreiber registriert
(Bild 4).
Die elektrischen Anschlüsse der Zelle werden über
einen Schaltkasten geführt, der es erlaubt, die verschiedenen Funktionen des Messvorgangs
a) coulombmetrische Reduktion,
b) EMK - Messung,
c) coulombmetrische Oxidation,
4 Kanal
Schreiber
durch Umschalten eines Drehschalters vorzunehmen. Tabelle 2 erläutert die Funktion der Schalteinheit und Bild 5 gibt den Schaltplan wieder.
Iz, EMK
TRef., TOfen
Schaltkasten
Versuchsdurchführung
Red.
EMK
Ox.
Ofen
Stromversorgung
Ofen
Regler
Bild 4: Skizze des Gesamtaufbaus
In Bild 3 ist die EMK - Zelle wiedergegeben. Auf
dem Boden des ca. 400 mm langen ZrO 2 (Y2O3)
Rohres mit 6 mm innerem Durchmesser werden
etwa 50 mmol Cu von hohem Reinheitsgrad aufgeschmolzen. Nach dem Aufschmelzen der Probe
wird das ZrO2 - Rohr luftdicht verschlossen. Die
Gefäßwandung ist somit Elektrolyt. Als Stromzuführung in die Schmelze dient ein Pt – Draht, der in
einem 4 mm dicken Keramikröhrchen aus Al2O3
geführt in die Schmelze eintaucht. Der direkte Kontakt zum Platin mit der Kupferschmelze, der wegen
Legierungsbildung zur Auflösung des Platindrahtendes führen würde, wird dadurch vermieden,
dass ca. 10 mm des Drahtes in dem Röhrchen mit
Die für die vorgesehenen Messungen verwendete
Cu - Probe ist bereits aufgeschmolzen. Die genaue
Temperatur der Schmelze wird aus der am Schreiber registrierten Thermospannung des inneren Pt –
PtRh Thermoelements (s. Wertetabelle Versuch 3
„Verzunderung“) bestimmt. Hierbei ist die registrierte Temperatur der Referenzstelle am oberen Ende
der Zelle zu berücksichtigen. Die Probe wurde bereits am Vortag weitgehend reduziert, so dass sich
gegen die Vergleichselektrode ein Potential von U
> 400 mV eingestellt hat.
Wegen der beschränkten Zeit für die Durchführung
des Versuchs kann nach jeder Titration nicht die
Einstellung der neuen Gleichgewichts - EMK voll
abgewartet werden. Die Registrierung nach jeweils
8 Minuten ist daher nur eine Näherung.
Schalterstellung
Zustand
der Zelle
EMK
stromlos
Reaktion
Gleichgewicht
Messgrößen
ϕβ − ϕα, T
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Kupferschmelze
Reduktion -50mA ≤ IZ < 0
Oxidation
0 < IZ ≤ 50mA
2O
Cu
⇒ O2Luft
IZ, t
Cu
IZ, t
O2luft ⇒ 2O
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Stromquel Schaltein EMK-Zel
Red./EMKOxi
Tabelle 2: Funktionen des Schaltkastens
Quel EMK StromZel
(Schreib)
Bild 5:Schaltplan
I konstant
Zellstrom [mA]
5V =
0 - 100 mA
0 - 10 mA
ox
EMK
red
EMK [mV]
-199,9
-1999
Zellspannung [V]
Thermospannung [mV]
-199,9
o
Temp,Vergl. C
99,9
199,99
Bild 6:Kontroll- und Schaltgerät
Stand-by Zustand

Der Ofen ist eingeschaltet und etwa 1150°C heiß.

Das Kontroll- und Schaltgerät (Bild 6) ist eingeschaltet, der Wahlschalter steht auf „EMK“ (oder
„Red(uktion)“.

Der Schreiber ist eingeschaltet, der Vorschub steht auf 1cm/h.

Der Empfindlichkeitsschalter für Kanal 1 (Thermospannung, letzter Stift) steht auf Bereich 20 mV=.

Der Empfindlichkeitsschalter für Kanal 2 (Referenztemperatur, vorletzter Stift) steht auf Bereich 10 V=.

Der Empfindlichkeitsschalter für Kanal 3 (Zellspannung, drittletzter Stift) steht auf Bereich 2 V=.

Der Empfindlichkeitsschalter für Kanal 4 (EMK, Zellspannung, viertletzter Stift) steht auf Bereich 500
mV=.

Der Empfindlichkeitsschalter für Kanal 5 (Zellstrom IZ, vorderer Stift) steht auf Bereich
+/-100mA=.
Vorbereitung

Schreibergeschwindigkeit auf 30 cm/h stellen.

Schalter auf Reduzieren stellen.

Mit dem Sollwertsteller an der Stromquelle einen Reduktionsstrom I R von 40 mA einstellen. Dieser
Strom wird auf Kanal 5 des Schreibers registriert werden.

Solange reduzieren, bis die Zellspannung von 1,5 V überschritten hat, dann unverzüglich auf „EMK“
stellen.
Oxidieren

Schalter auf Oxidieren stellen.
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Kupferschmelze
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
Für genau 10 Minuten auf diese Weise oxidieren. Hierzu ist der rechteckige Verlauf der Strommessung hilfreich, denn dies entspricht 5cm auf dem Schrieb.

Zeit und Strom notieren.

Schalter auf zurück auf EMK stellen.

EMK 10 ( 8, 6....) Minuten registrieren.

Oxidation insgesamt zehnmal durchführen.
Reduzieren

Schalter auf Reduzieren stellen.

Für genau 10 Minuten auf diese Weise reduzieren.

Zeit und Strom notieren.

Schalter auf zurück auf EMK stellen.

EMK für 6 Minuten registrieren.

Reduktion insgesamt sechsmal durchführen.
Versuchsende

Schalter auf EMK stellen.

Vorschub des Papiers auf 1 cm/h einstellen.
Keine Geräte ausschalten!
Messwertauswertung
Nach jeder Titration (Zugabe von Sauerstoff in die Kupferschmelze) ist der Betrag an titriertem Sauerstoff
und die zugehörige EMK zu bestimmen. Falls der Strom während der Titration nicht konstant blieb, ist die Ladungsmenge Q durch graphische Integration zu bestimmen. Erstellen Sie hierzu einen gesonderten Auswertebogen, der alle wichtigen Angaben, auch die zur Bestimmung der Ladungsmenge enthält.
Bestimmung der Sauerstoffkonzentration
Es lässt sich mit dem Faradyschen Gesetz die bei jeder Titration transportierte Sauerstoffmenge
nO 2− be-
stimmen. Bei Benutzung von
i
nOCu =
∑
nCu =
mCu
M Cu
rOCu =
1
nO 2−
mit M Cu = 63,54 g / mol
nOCu
nCu
kann dann die nach jeder Titration aktuelle Sauerstoffkonzentration in der Schmelze bestimmt werden, wobei
von der reinen Schmelze ausgegangen wird:
Eine genaue Zuordnung der Spannungswerte E zum Sauerstoffgehalt rOCu ist bei diesen Versuchen nicht
möglich, da dazu wenigstens an einem Punkt eine unabhängige Bestimmung des Sauerstoffgehaltes der
Schmelze notwendig wäre. Am Anfang der elektrochemischen Titration ist aber der Gehalt an Sauerstoff im
Kupfer auf jeden Fall so klein, dass er näherungsweise gegenüber den bei oxidierender Titration eingebrachten Sauerstoffmengen vernachlässigt werden kann.
Tragen Sie diese Werte in eine weitere Tabelle ein, die Tabelle sollte auch die Werte für die thermochemi -
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Kupferschmelze
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sche Auswertung aufnehmen können.
Thermochemische Auswertungen
Es wird mit den EMK - Werten und den zugehörigen Konzentrationen
2 FE
+ ln rO Cu
RT
berechnet und gegen rOCu graphisch aufgetragen. Der Schnittpunkt der extrapolierten Geraden mit den Ordinaten
(rO = 0) liefert den Zahlenwert für den Ausdruck
konst = ( µ OO2 − 2 µ O∞ Cu + RT ln( pO2 / p 0 )) / 2 RT .
Mit
pO2 = 210 hPa, der Versuchstemperatur T und dem aus der beigefügten Tabelle 3 zu entnehmenden
Wert für
∞
∞
µ O02 ist µ O Cu zu berechnen. Die negative Steigung der zur Ermittlung von µ O Cu eingetragenen Inter-
polationsgraden entspricht dem Wechselwirkungskoeffizienten
ε OO .
Literaturdaten
In der Literatur1 werden folgende Daten für Sauerstoff in flüssigem Kupfer mitgeteilt:
cO∞ Cu (T ) = 24,98 J mol − 1K − 1
hO∞ Cu (T ) = − 103,38 kJ mol − 1 + cO∞ Cu T
sO∞ Cu (T ) = − 98,89 J mol − 1 K − 1 + cO∞ Cu ln(T / K )
Berechnen Sie das Grundpotential für die Versuchstemperatur und tragen Sie die daraus resultierende Konstante in das Diagramm ein.
Oxygen (diatomic gas)
02 (G)
h0, µ0 in J mol-1 ; s0,c0 in J K-1 mol-1 ; T in K
Phase
G
1
T
c0
h0
s0
µ0
298,15
28,92
0
205,146 -61.164
300
28,96
53
205,325 -61.543
400
30,43
3.029
213,876 -82.520
500
31,40
6.123
220,777 -104.264
600
32,16
9.303
226,572 -126.639
700
32,81
12.552 231,579 -149.552
800
33,40
15.863 236,000 -172.936
900
33,93
19.230 239,965 -196.737
1000
34,43
22.649 243,566 -220.916
1100
34,90
26.115 246,870 -245.440
1200
35,33
29.627 249,925 -270.282
O. Knacke et al.: Thermochemical Properties of Inorgaic Substances, Verlag Stahleisen, Düsseldorf 1991
Versuch 2
Kupferschmelze
1300
35,75
33.181 252,770 -295.418
1400
36,13
36.775 255,433 -320.830
1500
36,50
40.407 257,939 -346.500
1600
36,84
44.075 260,305 -372.413
Tabelle 3: Thermochemische Daten für Sauerstoff
SS 2011
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