CHE 151.1: Organische Chemie für die Biologie

CHE 151.1: Organische Chemie für die Biologie
Inhalt Index
3. Organische Reaktionen - Einordung nach Mechanismen.
Alkene : Kohlenwasserstoffe mit Doppelbindungen.
3.1 Die Nomenklatur der Alkene
Eine C=C Doppelbindung ist die funktionelle Gruppe, die für die Alkene (Olefine)
charakteristisch ist. Sie haben weniger H-Atome pro C-Atom als Alkane, und werden
deshalb als ungesättigt bezeichnet, z.B.(Trivialnamen !):
In der IUPAC-Nomenklatur wird die einfachere Endung -en anstatt -ylen benützt.
Kompliziertere Systeme erfordern Anpassungen und Erweiterungen der
Nomenklaturregeln für Alkene:
i) Finden Sie die längste Kohlenstoff-Kette, die beide an der Doppelbindung beteiligte CAtome enthält:
ii) Die Nummerierung beginnt an dem Ende, das der Doppelbindung näher ist. In
Cycloalkenen sind die Kohlenstoffatome 1 und 2 immer die, zwischen denen die
Doppelbindung liegt:
iii) Die Substituenten und ihre Positionen werden dem Namen des Alkens als Präfixe
vorgestellt:
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iv) Zwei Substituenten können auf denselben oder auf entgegengesetzten Seiten der
Doppelbindung stehen. Die erste stereochemische Anordung wird cis genannt, die
zweite trans :
Ein alternatives und allgemeineres System zur Benennung von cis/trans-Isomeren
wurde von der IUPAC eingeführt: Das E,Z-System (später).
v) Wenn andere funktionelle Gruppen vorhanden sind, können sie gegenüber der
Doppelbindung Vorrang haben z.B Alkenole :
vi) Substituenten, die eine Doppelbindung enthalten, werden Alkenyl genannt:
3.2 E- und Z- Isomere
Die Rotation um eine C=C Doppelbindung benötigt einen hohen Energiebetrag, weil die
π-Bindung (π-Bindungsdissoziationsenergie 272 KJ/mol) gebrochen werden muss:
Normalerweise sind unter 300oC die meisten Doppelbindungen konfigurationsstabil.
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Aber mit einer starken Säure kann die Isomerisierung katalysiert werden, und beim
Gleichgewicht steht das trans-Isomer im Überschuss. Die trans-Isomere sind stabiler als
die cis-Isomere.
Um bei den mehrfach substituierten Alkenen verschiedene Isomeren eindeutig
kennzeichnen zu können, benutzt man die Sequenzregel von Cahn, Ingold und
Prelog. Nach diesen Regeln sind alle möglichen Substituenten in einer Reihe nach
abnehmender Priorität geordnet.
Die Priorität der Substituenten ergibt sich aus der Abnahme der Ordungszahl, der direkt
an die Doppelbindung gebundenen Atome. z.B. :
35Br
>
17Cl
>
8O
>
7N
>
6C
>
1H
usw.
Dasjenige Isomer, bei welchem die beiden Gruppen höherer Priorität auf derselben
Seite der Doppelbindung liegen, wird als Z-Isomer, das andere als E-Isomer
bezeichnet, z.B.:
Sind zwei oder mehr mit der Doppelbindung verknüpfte Atome identisch, so bestimmt
die Atomnummer des benachbarten Atoms die Prioritätenfolge :
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Doppelt gebundene Atome sind als Äquivalent zur gleichen Anzahl einfach gebundener
Atome zu betrachten, z. B. -CH=O hat ein C-Atom mit einer Doppelbindung zum OAtom und wird als Äquivalent zu einem C-Atom mit zwei einfach gebundenen O-Atomen
betrachtet:
3.3 Allgemeines: Reaktionen nach Mechanismus eingeordnet
Da verschiedene funktionelle Gruppen aber auch gleichartige chemische Reaktionen
zeigen, ist es möglich, das Gesamtgebiet der Organischen Chemie nach
Reaktionstypen zu gliedern. Betrachtet man nur die Veränderungen des
Molekülskelettes und lässt den genauen Ablauf unberücksichtigt, so kann man vier
Haupttypen von Reaktionen unterscheiden :
Substitution: Dabei wird ein Atom oder eine Atomgruppe durch ein anderes Atom oder
Atomgruppe ersetzt (substituiert) :
Addition: Hier werden weitere Atome (Atomgruppen) an das Molekül angelagert :
(nur an ungesättigten funktionellen Gruppen möglich)
Eliminierung: Aus organischen Molekülen werden Moleküle abgespalten, wobei
ungesättigte Verbindungen entstehen :
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Umlagerung: Wenn innerhalb eines Moleküls Atome oder Atomgruppen verschoben
werden, so wird das Kohlenstoffgerüst verändert und es tritt eine Umlagerung ein:
(Einige andere Reaktionen lassen sich oft nicht leicht in einen der erwähnten
Reaktionstypen einordnen).
In chemischen Reaktionen werden Kovalenzbindungen gebrochen und gebildet.
Kovalenzbindungen können auf zwei Arten gebrochen werden:
Bei der homolytischen Bindungstrennung entstehen Atome und/oder Radikale,
während bei der heterolytischen Bindungstrennung Ionen, eventuell auch neutrale
Molekule gebildet werden können. Umgekehrt, kann bei der Bindungsneubildung die
Kovalenzbindung durch einen radikalischen oder durch einen polaren Prozess
gebildet werden :
In polaren Reaktionen werden die Elektron-Bewegungen durch Pfeile gekennzeichnet,
in dem ein Nucleophil ("nucleus-loving", ein elektronreiches Atom oder Atomgruppe)
seine Elektronen auf ein Elektrophil ("electron-loving", ein elektronarmes Atom oder
Atomgruppe) überträgt, um eine neue Kovalenzbindung zu bilden :
3.4 Struktur und Bindung in Alkenen
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Wie unser Orbitalbild zeigt, besteht die Doppelbindung aus zwei unterschiedlichen
Bindungen : einer σ- und einer π-Bindung :
Chemische Bindungen entstehen durch die Überlappung von Orbitalen, und die
Bindungsstärke wird von der Effektivität dieser Überlappung bestimmt. Wegen der
räumlichen Anordung der Orbitale ist zu erwarten, dass die Orbital-Überlappung in einer
σ-Bindung besser ist als in einer π-Bindung. Weil die Überlappung in π-Orbitalen
geringer ist als in σ-Orbitalen, sollte die Abspaltung eines Elektrons aus einem Alken
aus dem energetisch höher liegenden π-Niveau erfolgen, weil π-Elektronen weniger
stark gebunden sind als σ-Elektronen :
3.5 Elektrophile Addition an Alkene ; eine polare Additionsreaktion
Eine C=C Doppelbindung (und ebenso eine Dreifachbindung) stellt ein Zentrum von
relativ hoher negativer Ladungsdichte dar, und es ist deshalb verständlich, dass sie
besonders leicht von elektrophilen Reagentien angreifbar ist: d.h. C=C
Doppelbindungen sollten sich als Nucleophile verhalten, z.B. Addition von HCl :
Mechanismus der Addition :
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Ein Carbokation (Carbeniumion) entsteht als Zwischenprodukt. Zwischenprodukte
treten oft in mehrstufigen Reaktionen auf und sind gewöhnlich instabil und reagieren
rasch weiter.
3.6 Beschreibung einer Reaktion durch ein Energiediagramm
Die chemische Thermodynamik befasst sich mit den Energieänderungen in Reaktanten
und Produkten bei chemischen Reaktionen. Diese sind ein Mass dafür, wo ein
chemisches Gleichgewicht liegt :
Keq gross : Gleichgewicht liegt auf der rechten Seite : Das Energieniveau der Produkte
ist niedriger als das der Reaktanten (exotherme Reaktion)
Keq klein (<1) Gleichgewicht liegt auf der linken Seite : Das Energieniveau der Produkte
ist höher als das der Reaktanten (endotherme Reaktion).
Die Gleichgewichtslage wird durch ∆Go, die Differenz zwischen den freien Enthalpien
der Produkte und der Reaktanten, bestimmt.
Die chemische Kinetik betrachtet die Geschwindigkeit, mit der die Reaktion abläuft.
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Die Geschwindigkeit einer Reaktion wird durch ihre freie Aktivierungsenergie ∆G#, die
Differenz zwischen der freien Enthalpie der Reaktanten und dem (oder dem höchsten,
wenn es mehrere gibt) Übergangszustand (transition state).
z.B. für A --> B
Die Energie, die zur Überschreitung der Energiebarriere nötig ist, erlangt ein Molekül
normalerweise durch Zusammenstösse mit anderen Molekülen. Die
Häufigkeitsverteilung der kinetischen Energie bei einer gegebenen Temp. wird durch die
Boltzmann-Verteilung angegeben. Bei RT beträgt die mittlere kinetische Energie der
Moleküle einer organischen Verbindung nur etwa 2.5 KJ/mol. Viele organische
Reaktionen besitzen Aktivierungsenergien von 40-150 KJ/mol. Damit eine Reaktion bei
Raumtemperatur abläuft, kann die Aktivierungsenergie bis auf etwa 80 KJ/mol liegen.
Reaktionen mit höherer Aktivierungsenergie finden nur bei höherern Temperaturen statt.
Für die elektrophile Addition von HCl an Alkene :
Die Strukturen, die auf Energiemaxima liegen, heissen Übergangszustände. Sie
können weder isoliert noch beobachtet werden. Im ersten Übergangszustand ist die
C=C Doppelbindung partiell gespalten und die neue C-H σ-Bindung partiell gebildet:
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Das Zwischenprodukt, in diesem Fall ein Carbokation, liegt in einem Energieminimum,
ist aber instabil weil es auf einem hohen Energieniveau liegt. Der zweite
Übergangszustand benötigt nur einen sehr kleinen Energiebetrag und läuft deswegen
sehr rasch ab:
3.7 Karotten, Alkene und das Sehvermögen
Karotten stellen eine reiche Quelle von β-Caroten dar, was für die körperliche Bildung
von Vitamin A im Körper verwendet werden kann. β-Caroten wird in der Leber durch
Enzym-katalysierte Reaktionen in Vitamin A und 11-cis-Retinal umgewandelt :
In unseren Augen findet man zwei besondere Zell Typen: Stäbchen und Zapfen (rod
cells und cone cells). In den "Rod-cells" wird 11-cis-Retinal zum Protein Opsin
gekuppelt, und dadurch wird Rhodopsin gebildet. Rhodopsin ist ein integrales
Membranprotein und ist der Hauptphotorezeptor unseres Sehvermögens. 1958 zeigten
George Wald und Mitarbeiter, das Licht das 11-cis-Retinal des Rhodopsins zu all-transfile:///Users/Lecture/Kap3/kap3.html (9 of 10)2/22/2005 1:34:49 PM
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Retinal isomerisiert. Diese Isomerisierung, das Primärereignis des Sehvorgangs, ändert
die Geometrie des Retinals und dadurch die Konformation des Opsin Moleküle
wesentlich. Dadurch ist ein Photon in atomare Bewegung umgewandelt worden:
Danach wird all-trans-Retinal (durch eine Hydrolyse) freigesetzt, und in einer
Dunkelreaktion zu 11-cis-Retinal isomerisiert.
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