11. November 2004
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Gliederung der Vorlesung 1. Chemische Zusammensetzung der Atmosphäre 1. Vorlesung 1.1 Einleitung 1.2 Stoffliche Zusammensetzung 2. Vorlesung 1.3 Besonderheit der Erdatmosphäre 3. Vorlesung 1.4 Stoffkreisläufe 2. Auswirkungen auf physikalische Prozesse der Erdatmosphäre 2.1 Fluchgeschwindigkeit 2.2 Vertikalprofil der Temperatur 2.3 Treibhauseffekt 2.4 Einfluss der Dynamik 3. Chemische Grundlagen 3.1 Allgemeine Grundlagen 3.2 Strahlungs- und Bindungsenergien 3.3 Photochemische Primärprozesse 3.4 Adiabatische Prozesse und Erhaltungsregeln 3.5 Reaktionskinetik 4. Chemie der Troposphäre 4.1 Bedeutung des OH-Radikals 4.2 Photosmog und Ozon 4.3 Saurer Regen 5. Chemie der Stratosphäre 6. Umweltchemische Modelle 1 Lerninhalte 3. Vorlesung Kreisläufe beinhalten stoffliche Umwandlungen, Phasenumwandlungen und Reservoirtransporte Biologische Aktivität bildet wichtigen Bestandteil in Kreisläufen (z.B. Silikatverwitterung) Kohlenstoffkreislauf durch CO2, CH4, VOC, CO, mit Lebenszeiten von 5 J, 9 J, flüchtig, 0.2 Monate Kohlenstoffkreislauf enthält zwei fast geschlossene Kreisläufe zwischen Atmosphäre – Ozean und Atmosphäre – Biosphäre (Photosynthese, Atmung, Verwesung) Anthropogene Störung durch Nutzung fossile Brennstoffe etwa die Hälfte des emittierten CO2 verbleibt in der Atmosphäre Sauerstoffzyklus ist stark an CO2 gekoppelt, Lebenszeit 5000 Jahre Stickstoff in der Atmosphäre als N2, N2O, NH3, NO, NO2, N2O5, HNO2, HNO3 Stickstofffixierung entweder technisch (Blitze) oder biologisch (Boden Mikroorganism) → Ammonifikation durch Bakterien in Pflanzen → Nitrifizierung durch Bakterien in Nitrit und schliesslich Nitrat 2 Denitrifikation: Bakterien reduzieren Nitrit/Nitrat zu gasförmigem Stickstoff N 2 z.B. in schlecht durchlüfteten Böden unter Sauerstoffmangel Modellierung des Kohlenstoffkreislaufes 3 1.4.4 Schwefelkreislauf Schwefel ist ein typisches Nichtmetall mit dem chemischen Symbol S und kommt häufig vor (15. Stelle) noch vor Kohlenstoff. Sulfat gelöst als Gips (CaSO4) oder als Bittersalz (MgSO4). Der Schwefelzyklus ist noch immer wenig verstanden. In der Atmosphäre liegt Schwefel vor als - Schwefeldioxid SO2 mit ca. 167 ppmm (parts per million million = 10-12) - Schwefeltrioxid SO3 und - Schwefelsäure H2SO4 (Wolkenbildung; saurer Regen) Beim Schwefelkreislauf dominieren (ca. 70%) die anthropogenen Quellen (Schwefelsäureproduktion, Verhüttung von Erzen, Biomassenverbrennung usw.). Natürliche Quellen sind - Vulkanaktivität (SO2), - Zerfall organischer Materie/Verwesung (Schwefelwasserstoff H2S), - Dimethylsulfide DMS (CH3)2 (aus Phytoplankton) - und ozeanisches Sprühwasser. H 2 S + O3 → H 2O + SO2 4 Dimethylsulfit DMS Januar Bis in die 70er Jahre war unklar, wie der Schwefelkreislauf geschlossen wird; es musste ein Fluss von den Ozeanen zum Land existieren Schiffsmessungen von Lovelock [1972] konnten DMS produziert aus Phytoplankton an Ozeanoberflächen als Quelle identifizieren noch konnte kein klarer Zusammenhang zwischen biologischer Aktivität und DMS gefunden werden wird innerhalb eines Tages mittel OH Radikals zu SO2 oxidiert, Großteil wird in Wolkentropfen gelöst in Bisulfat-Ionen H2SO4- und weiter zu Sulfationen SO4- 5 Juli Abbau von Schwefelkomponenten Die Verweilzeiten der meisten Schwefelkomponenten in der Atmosphäre liegen im Bereich Stunden bis Tage, da sie relativ leicht durch Reaktion mit OH zu SO2 und dann zu SO3 oxidiert werden. Dies ist hygroskopisch und wird schnell durch Niederschlag aus der Atmosphäre entfernt. Umwandlung von SO2 in Schwefelsäure in der Gasphase entsprechend dem Stockwell-Calvert-Mechanismus SO2 + OH + M → HSO3 + M HSO3 + O2 → SO3 + HO2 SO3 + H 2O + M → H 2 SO4 + M einzige Quelle für Schwefelsäure in der Gasphase 6 1.4.4 Schwefelkreislauf Teragramm pro Jahr 7 http://www.der-gruene-faden.de/formular/schwefelkreisl.html Globale Schwefelemissionen in die Atmosphäre Jahresmittel 1990 8 Chin et al. [2000] 1.4.4 Schwefelkreislauf Der schädliche Schwefelwasserstoff kann durch Luftsauerstoff in einer exothermen Reaktion unter Schwefelabscheidung oxidiert werden 2H2S + O2 → 2H2O + 2S Läuft dieser Prozess im Boden ab, lagert der Schwefel sich an sogenannten Schwefelbakterien an. Andere Bakterien wiederum können bei Sauerstoffmangel, z.B in Faulschlämmen oder den stagnierenden Tiefengewässern der Ostsee, ihren Sauerstoffbedarf aus Sulfationen SO4-2 decken. Dadurch kommt es zu verstärkter Schwefelablagerung, die bei starken Sauerstoffmangel zur völligen Verschwefelung und dem Absterben anderer Arten führen kann. Diese Gebiete werden dann ganz durch das charakteristische Schwefelgelb dominiert. Carbonylsulfid COS hat ca. 500 ppmm, entsteht wahrscheinlich aus dem Ozean, ist nicht sehr reaktiv und nicht löslich, so dass es als einzige Schwefelverbindung (ausser den durch Vulkane direkt emittierten) die Stratosphäre erreichen kann In kleinerem Umfang kann Schwefel auch heilsam für den Menschen sein (Rheuma oder Hautkrankheiten). Sogenannte Sulfatquellen sind oft Sulfatlager, die sich durch Austrocknung von Meeresarmen gebildet haben. exothem: d.h. unter Abgabe von Energie; im Gegensatz dazu wird bei endothermen Reaktionen eine zusätzliche Energiequelle benötigt 9 Globaler Schwefelhaushalt (Flüsse in Tg S yr-1) Wolke 42 SO2 4 NO3 OH τ = 1.3d 8 18 H2SO4(g) SO42τ = 3.9d OH (CH3)2S (DMS) τ = 1.0d 10 64 Deposition 27 trocken 20 feucht Dep 6 trocken 44 feucht 22 Phytoplankton Vulkane Verbrennung Smelters 10 1.4.5 Chlorkreislauf Chlor gelangt durch natürliche Quellen, Vulkanaktivität und biologische Aktivität im Ozean, in Form von Meersalzionen, Chlorwasserstoff HCl und Methylchlorid CH3Cl in die Atmosphäre. Bis auf Methylchlorid sind alle wasserlöslich und somit wird der weitaus größte Chloranteil schnell durch Niederschlag aus der Troposphäre entfernt Methylchlorid wird von Algen und Plankton produziert und gelangt mit einer Rate von ca. 0.03 Tg/Jahr in die Stratosphäre. Der größte stratosphärische Eintrag mit 0.24 Tg/Jahr ist die anthropogene Emission von Flurchlorkohlenwasserstoffen FCKW (Cloroflurocarbons CFC) CF2Cl2 (CFC-12), CFCl3 (CFC-11) FCKW sind zwar in der Troposphäre inert, in der Stratosphäre jedoch können sie durch die UV-Strahlung aufgespalten werden und so zum Ozonabbau beitragen. Es dauert ca. 5-10 Jahre bis die FCKW in die Stratosphäre gelangen. Während 1989 noch ca. 110 ppv/Jahr an Chlor emittiert wurden sank die Emission 1993 durch Inkrafttreten des Montrealer Protokolls und seiner Ergänzungen auf ca. 60 pptv/Jahr. 11 Effektives Chlor in Stratosphäre 12 2. Auswirkungen auf physikalische Prozesse der Erdatmosphäre In der Atmsphäre gibt es viele Wechselwirkungen zwischen chemischen und physikalischen Prozessen. Zum Beispiel hängt die Temperatur der Luft von deren chemischer Zusammensetzung ab. Von der Temperatur wiederum sind die Reaktionsraten chemischer Prozesse abhängig. Die wichtigsten Verflechtungen ergeben sich durch: Strahlungswechselwirkungen Wasserkreislauf - Treibhauseffekt und Aerosole ändern thermische Struktur und damit die allgemeine Zirkulation und das Klima (Niederschlag und Verdunstung) - Kondensationskerne (CCN) kontollieren Niederschlag - Säuregehalt von Wolken und Regen Biologische Rückkopplungen 13 Strahlungswechselwirkungen Strahlungsabsorption/emission: UV (Ozon); solar (H2O, CO2, Erdoberfläche und Wolken) IR: Absorption und Emission thermischer Strahlung durch H2O, CO2, O3, N2O, CFCs, und ebenfalls über die Erdoberfläche und Wolken. Kontrolle strahlungsrelevanter Bestandteile: Ozon kontrolliert sich fast vollständig selbst, d.h. es beeinflusst den eigenen Bildungsprozess. N2O und FCKW werden rein durch die Photochemie kontrolliert. D.h. sie sind stabil in der Troposphäre und können erst in der Stratosphäre photodissoziiert werden und dann zum Ozonabbau beitragen. Aerosolstreuung und -absorption: Aerosole werden thermodynamisch (Quellen mit Wasser), chemisch (SO42Bildung in Tropfen) und mechanisch (Seesalz, Staub) erzeugt. Strahlungseigenschaften sind sehr komplex und hängen von Spektrum, Form und Vertikalprofil der Aerosole ab. Wolkenmikrophysik: Die Wolkenbildung ist durch das verfügbare Aerosol, dessen Salzgehalt und Größenspektrum mit der Chemie verknüpft. Je kleiner die Wolkentropfen sind, desto höher ist, bei gleichem Wassergehalt, die Reflexion durch die Wolke. 14 2. Auswirkungen auf physikalische Prozesse der Erdatmosphäre Biologische Rückkopplungen Vegetation dient als CO2-Speicher; vermehrte Biomassenbildung durch CO2-Erhöhung in der Atmosphäre → Düngungseffekt Im Ozean wird CO2 durch die sogenannte biologische Pumpe gespeichert, die im Prinzip die gleiche Stärke wie die Löslichkeitspumpe hat. CO2 kann auch im Ozean gebunden werden. Kontrolle der biologischen Pumpe scheint durch die Atmosphäre stattzufinden. Eine wichtige Rolle spielt dabei die Eisendüngung durch Staubeintrag. Biologische Prozesse produzieren auch N2O und CH4, die Ozon abbauen können. Saurer Regen, der durch SO42- + NO3- gebildet wird, beeinflußt die Biologie auf dem Land. 15 2.1 Fluchtgeschwindigkeit bestimmt die Zusammensetzung der Atmosphäre Die Zusammensetzung der Erdatmosphäre ist bis in eine Höhe von ca. 100 km, der sogenannten Homopause konstant, und wird daher auch als Homosphäre bezeichnet. Oberhalb der Homopause beginnt die Trennung der Komponenten zuerst mit einem erhöhten Anteil von N2. In höheren Schichten (Heterosphäre) sind dann fast nur Atome und zuoberst die leichtesten Bestandteile (H, He, H2) zu finden. Wasserstoff Helium Warum werden die Komponenten nun in der Homosphäre nicht durch Gravitation separiert? . 16 2.1 Fluchtgeschwindigkeit . Großskalige Bewegungen - Molekularbewegungen Mischung, Therm. Bewegungen, Turbulenz Mischungsweglänge l am Boden im Meter-Bereich mittlere frei Weglänge λm Die makroskopische Bewegung durch Turbulenz und thermische Bewegungen, die nicht nach den Komponenten unterscheidet, ist Thermosphäre viel höher als die Molekularbewegung. Turbulenz lässt sich durch die aus der Turbulenztheorie bekannte Mischungsweglänge l und die Molekularbewegung durch die mittlere freie Weglänge λm zwischen zwei Molekülzusammenstössen charakterisieren λm = 1 k BT 2π d 2 p d molekulare Durchmesser für atmosphärische Gase kinetische Gastheorie → 10-10 m 17 2.1 Fluchtgeschwindigkeit λm = 1 k BT 2π d 2 p Heterosphäre: molekulare Diffusion ist entscheidend Turbopause=Homopause λm ist ca. 0.06 µm am Boden 0.1-1 m in ca. 100 km ca. 200m in 200 km 18 Thermosphäre oberhalb der Mesopause in ca 100 km Atmosphäre ist sehr dünn (kaum Masse) keine Gleichverteilung zwischen Freiheitsgraden Translatationstemperatur höher als Vibrationstemperatur Infrarote Ausstrahlung kann solare Einstrahlung nicht kompensieren Photoionisation (λ<100 µm) Ionendichte: - Troposphäre einige 100 /m3 - 250 km: 105/cm3 (nachts) bis 106/cm3 (tags) Hoher Tagesgang; z.B. in 250 km 850K (nachts) und 1100 K (tags) schnelle Teilchen können (auf ballistischen Bahnen) die Atmosphäre verlassen 19 Fluchtgeschwindigkeit Geschwindigkeit, die es einem Teilchen erlaubt die Erdatmosphäre zu verlassen kinetische Energie 1 2 mv 2 v> >> Potentielle Energie 2γ Me =v∞ R γ M em R v ∞(Erde) = 10.3 km/s entsprechend 0.6 eV ~ 58 kJ/mol pro Atommasse v ∞(Titan) = 2.1 km/s v ∞(Jupiter) = 59.5 km/s v ∞ ist unabhängig von der Masse des Teilchens. Warum entweichen dann leichte Gase wir Helium zuerst? γ = 6.67 ⋅ 10-11 Nm kg-2 Me = 6. ⋅ 1024 kg R ~6400 km m Gravitationskonstante Masse der Erde Abstand Teilchen-Massenschwerpunkt Masse des Teilchens 20 Warum entweichen leichte Gase zuerst? Folgt aus der Gleichverteilung der kinetischen Energie auf alle Bestandteile des Gasgemisches (alle gleiche Temperatur) 1 2 mv 2 = v= T = 600 K (Exosphäre) k = 1.38 ⋅ 10-23 J/K m(H)~ 1.67 ⋅ 10-27 kg 3k T m 3 kT 2 mittl. kin. Energie eines Moleküles wahrscheinlichste Geschwindigkeit eines Gasmoleküls ist umso größer je kleiner das Teilchen v ~ 3 km/s Ist Faktor 3 zu gering Aber nicht alle Teilchen haben die gleiche Geschwindigkeit Maxwellverteilung (aus kinetischer Gastheorie) 21 Maxwell-Verteilung m N (v) = 2π k T 3/ 2 2 mv 2 dv ⋅ 4π v ⋅exp − 2kT nicht symmetrisch 100 K N(v) 1000 K v 22 Maxwell-Verteilung N(v) dN (v) ! =0 dv vmax = ∞ v = ∫ v N (v) dv v= 0 vmax v v∞ v Mittelwert des Geschwindigkeitsquadrat ___ 2 ∞ v = ∫ v N (v) dv 2 2kT m 8kT πm ___ 2 σv = v = 0 3kT m vmax : v : σ v = 2 = 8 / π : 3 Die Standardabweichung und somit die Anzahl der Teilchen, die schneller als v∞ sind, nimmt mit hoher Temperatur und geringerer Masse zu Wasserstoff Sauerstoff vmax ~3 km/s ~0.8 km/s σv ~2,5 km/s ~0.5 km/s 10-6 können entweichen 10-84 " 23 2.2 Temperaturprofile der Erdatmosphäre Troposphären von Erde, Mars und Venus sind ähnlich γVenus=-6 K/km γErde=-6,5 K/km γMars=-1,6 K/km Wie bestimmt man den Temperaturgradienten? Thermosphäre von Mars und Venus kälter als die der Erde. Beide haben höhere CO2- Gehalte (Venus 96%) so dass es zu einer stärkeren Abstrahlung im IR kommt und somit zu niedrigeren Temperaturen 24 Stratosphäre der Erde Stratosphäre der Erde durch Ozon bestimmt Ozonverteilung ergibt sich aus - ausreichend O2 zur Bildung - ausreichend UV Strahlung zum Aufbrechen der Sauerstoffbindung UV Ozon UV Absorption führt zur Erwärmung und Bildung der Stratosphäre O2 kleine Stratosphäre über der Wolkenschicht der Venus In der Wolkenschicht der Venus ändert sich der Temperaturgradient, worauf auf eine Phasenänderung (flüssig/fest) zu schließen ist Wolken bestehen aus H2SO4, Aerosol, Metallchloriden, Phosphor 25 2.3 Treibhauseffekt stationärer Zustand für Planet Gleichgewicht: Te ~Ts π RE (1 − A) F0 = 4 π RE2 σ Te4 1/ 4 F0 (1 − A) Te = 4σ Messung von Te durch Satellitenmessungen F0(Erde)= 1368 Wm-2 Solarkonstante F0(Venus)= 2600 Wm-2 A~29% Albedo σ=5.67⋅10-8 Wm-2K-1 Stefan-Boltzmann 26 Treibhauseffekt effektive Ausstrahlungstemperatur Te =256 K ~ -18 K Bodentemperatur Te =288 K ~ 15 K ~ 33K in Absorptionsbanden wird die vom Boden emittierte Strahlung absorbiert und mit der entsprechend niedrigen Temperatur der Schicht reemittiert Energie bleibt in der Atmosphäre gefangen je nach Wellenlänge strahlen Schichten unterschiedlicher Höhe aus H2O absorbiert in breitem Spektralbereich und ist mehrfach wirkungsvoller als CO2 27 2.4 Einfluss der Dynamik auf Verteilung von Spurenstoffen Bedeutung abhängig von der Lebensdauer des Gases und somit auch von der Skala Emission von kurzlebigen (~Stunden) Schadstoffen (Ruß, Stickoxide, flüchtige Schwefelverbindungen) lokale, orographisch bedingte Windsysteme längerlebige Spurengase (~Tage) synoptische Skala, z.B. Transport von Schwefelemissionen in Osteuropa können je nach Zugbahn durch Trocken- oder Feuchtdeposition z.B. in Ostsee führen; ein Drittel der Meere werden aus der Luft verschmutzt langlebige Spurengase (~Jahre) allgemeine Zirkulation, z.B. hemisphärische Unterschiede durch Hadley Zirkulation, ITCZ bildet effektive Barriere Viele Gase haben unterschiedliche Verteilung in Tropo- und Stratosphäre; die Gesamtsäule wird daher durch die Tropopausenhöhe beeinflusst Stratosphären – Troposphärenaustausch findet statt durch Tropopausenfaltungen, Schwerewellen und hochreichende Cumulonimben28 Einfluss der Tropopausenhöhe 29 Einfluss der Tropopausenhöhe 30 Zeitskalen für horizontale Transporte 1-2 Monate 2 Wochen 1-2 Monate 1 Jahr 31
