Roter Faden - Institut für Organische Chemie

Prof. Dr. Th. K. Lindhorst, CAU
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Allgemeine Chemie II (Organische Chemie) 060242
WS 2008/09 für Studierende mit Chemie als Nebenfach
Dienstags 08:15 – 9:45 (einstündig für Medizin- und Zahnmedizin-Studierende).
Donnerstags 09:15 – 10:00.
16.12.2008 bis 12.02.2009
„Roter Faden“
(ohne Gewähr)
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16.12.08
Beginn
di
1. Teil
• Kohlenwasserstoffe
• Homologe Reihen und Nomenklatur:
Alkane, Alkene, Alkine
• Bindung und Molekülgeometrie
Zusammenfassung: Organische Chemie beschäftigt sich mit den
Verbindungen des Kohlenstoffs. Die einfachsten organischen Verbindungen
sind Kohlenwasserstoffe, die nur zwei Elemente enthalten, Kohlenstoff und
Wasserstoff. Kohlenwasserstoffe werden eingeteilt in Aliphaten und Aromaten.
Aromaten sind besonders stabilisierte Verbindungen vom Benzol-Typ. Nicht
aromatische Verbindungen werden als aliphatisch bezeichnet. Zu den
aliphatischen Kohlenwasserstoffen gehören die Alkane, Alkene und Alkine.
Diese Verbindungen kommen als lineare oder verzweigte Kettenmoleküle vor
und auch als ringförmige Moleküle, wobei man dann von Cycloaliphaten
spricht.
Kohlenstoff ist vierbindig (von Ausnahmen abgesehen). Vierbindigkeit kann
ein Kohlenstoffatom unter Ausbildung von Einfachbindungen und/oder Doppelund Dreifachbindungen erreichen. Sogenannte gesättigte Verbindungen
enthalten nur Einfachbindungen, ungesättigte Verbindungen enthalten auch
Doppel- und/oder Dreifachbindungen.
Die homologen Reihen der Alkane, Alkene und Alkine besitzen jeweils die
gleiche allgemeine Summenformel, nämlich CnH2n+2 (Alkane), CnH2n (Alkene;
bei einer Doppelbindung), CnH2n-2 (Alkine; bei einer Dreifachbindung). Die
Namen der Alkane bilden die Grundlage der Benennung organischer
Verbindungen nach IUPAC (International Union of Pure and Applied
Chemistry; IUPAC-Nomenklatur).
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Einfachbindungen sind sogenannte σ-(Sigma-)Bindungen, wobei die
Elektronendichte entlang der Kernverbindungsachse verteilt ist;
Doppelbindungen sind π-(Pi-)Bindungen, ihre Elektronendichte befindet sich
ober- und unterhalb einer Kernverbindungsachse. Verständlich wird dies durch
die Betrachtung der Hybridisierung eines Kohlenstoffatoms: Hybridiseirung ist
die „Linearkombination“ der Atomorbitale eines Kohlenstoffatoms zu
Hybridorbitalen. Aus der Hybridisierung eines Atoms leitet sich auch die
Geometrie des Moleküls ab, d.h. die räumliche Anordnung der Substituenten an
einem Atom. Es ergibt sich:
C-Atome mit vier Einfachbindungen
sp3-Hybridisierung tertraedrischer Bau
4 sp3-Hybridorbitale
C-Atome mit einer Doppelbindung
sp2-Hybridisierung trigonal planarer Bau
3 sp2-Hybridorbitale, 1 p-Orbital
C-Atome mit einer Dreifachbindung
sp-Hybridisierung
linearer Bau
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2 sp -Hybridorbitale, 2 p-Orbitale
Sie sollten das Zeichnen eines Tetraeders beherrschen und diese geometrische Form auch
räumlich erfassen und mit ihr umgehen können.
16.12.08
Vertiefung: 3D-Zeichenweisen, Tetraederstruktur, cis-trans-Isomerie, π- und σBindungen, Elektronendelokalisation,
Aromatizität
Vertiefung: Wichtig ist zu üben, welche Formelschreibweisen in der
Organischen Chemie üblich sind, und was sie bedeuten sollen; nur dann kann
man sich einen Eindruck von den Moleküleigenschaften machen, die
Summenformel bestimmen, die Zahl der Stereozentren feststellen, die
funktionellen Gruppen erkennen, die 3D-Struktur abschätzen, usw.
Um Einfachbindungen ist freie Drehbarkeit gewährleistet, d.h. zwei
Molekülteile, die über eine Einfachbindung miteinander verbunden sind, können
in ihrer relativen Anordnung gegeneinander beliebig verdreht werden; man
spricht von verschiedenen Konformationen. Je nachdem wieviel Platz die
rotierenden Atomgruppen in einem Molekül sich gegenseitig lassen (stehen sie
verdeckt oder gestaffelt?!) ist eine Konformation mehr oder weniger stabil.
Um Doppel- und Dreifachbindungen besteht dagegen keine freie Drehbarkeit.
Dazu müsste die π-Bindung gebrochen werden. Im Falle von Alkenen gibt es
infolge dessen eine cis-trans-Isomerie, d.h. es gibt zwei isomere Verbindungen
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in denen die großen Susbtituenten an einer Doppelbindung entweder auf der
gleichen Seite der Doppelbindung stehen (cis), oder auf entgegengesetzten
Seiten (trans); Beispiel 2-Buten.
Wechseln sich in Kohlenstoffketten jeweils Einfach- mit Doppelbindungen ab,
spricht man von konjugierten Doppelbindungen. Konjugation von
Doppelbindungen führt zur Stabilisierung eines Moleküls, weil dann die
Elektronendichte der π-Bindungen besonders gut verteilt (delokalisiert) ist.
Besonders stabile Verbindungen, sogenannte aromatische Moleküle erhält man,
wenn 6 π-Elektronen in einem cyclischen System, wie dem Benzol, vollständig
durchkonjugiert sind. Es fließt dann ein Elektronenstrom ober- und unterhalb
des flachen Sechsringes.
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08.01.09
do
• Funktionelle Gruppen
• Stoffklassen
• Isomerie an Beispielen
Zusammenfassung: Die vielen organischen Verbindungen werden
entsprechend ihrer funktionellen Gruppen in sogenannte Stoffklassen eingeteilt
(siehe eine Übersicht in der Literatur). Funktionelle Gruppen sind reaktive
Stellen in einem Molekül; ihre Namen muss man auswendig lernen; z.B. ist die
Hydroxygruppe typisch für die Stoffklasse der Alkohole. Für die Benennung
dieser Verbindungen wird ein typisches Suffix an den Stammnamen einer
Verbindung bestimmter Kettenlänge angefügt, im Falle der Alkohole z. B. die
Endung –ol (Alkanole).
Jede Verbindung kann geradkettig oder verzweigt oder auch cyclisch gebaut
sein; man spricht von Konstitutionsisomeren (Verbindungen mit gleicher
Summenformel, aber unterschiedlicher Konnektivität der Atome); nicht
verwechseln mit Konformeren und Konfigurationsisomeren! Beispiel: nPropanol (geradkettig) und iso-Propanol (verzweigt). Es gibt natürlich auch
Konstiutionsisomere die zu verschiedenen Stoffklassen gehören, z.B. gibt es
Ether, Alkahole und Aldehyde gleicher Summenformel; üben Sie anhand von
Beispielen, die Sie sich leicht selber ausdenken können.
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13.01.09
di
1. Teil
• Physikalische Eigenschaften org. Moleküle
und intermolekulare WW
• Polarisierung von Bindungen
• Substituenteneffekte und Reaktivität
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2. Teil Vertiefung: Konformationsanalyse, NewmanProjektion, van der Waals-Abstoßung, RezeptorLigand-Wechselwirkungen, Überstrukturbildung
Zusammenfassung: Van der Waals-Kräfte wirken attraktiv auf Moleküle ->
Anziehung bis zu einem Grenzabstand zwischen Molekülen (van der WaalsRadius) ab dem van der Waals-Abstoßung einsetzt. Van der WaalsAnziehungskräfte sind die schwächsten intermolekularen Wechselwirkungen
(WW), ihr Einfluss nimmt mit 1/r6 ab. Van der Waals-Kräfte wirken über die
Moleküloberfläche, d.h. je mehr Oberfläche ein Molekül hat, umso stärker sind
die van der Waals-Anziehungskräfte zwischen solchen Molekülen, d.h. umso
mehr Energie muss aufgewendet werden um diese zwischenmolekularen WW
zu überwinden;=> steigende Schmelz- und Siedepunkte in der homologen Reihe
der Alkane etc. mit zunehmender Kettenlänge (typischer Gang der Schmelz- und
Siedepunkte!).
Bei Anwesenheit von elektronegativen Elementen oder Gruppen in einem
Molekül kommt es zur Polarisierung einer kovalenten Bindung, d.h. die
Elektronendichte einer Bindung ist nicht mehr gleichmäßig zwischen den beiden
Bindungspartnern vertreilt; es bilden sich sogenannte Partialladungen (δ+und δ-)
aus. Es resultieren Dipoleigenschaften des Moleküls und Dipo-Dipol-WW
zwischen diesen dipolaren Molekülen. Daraus folgt, dass in solchen Molekülen
die Schmelz- und Siedepunkte höher liegen als z.B. in Alkanen vergleicharer
Größe, wo nur die schwächeren van der Waals-Anziehungkräfte wirken.
Weitere wichtige zwischenmolekulare Kräfte, die auch für molekulare
Erkennungsvorgänge eine Rolle spielen (Biochemie!): elektrostatische
Anzieheungskräfte zwischen Ionen und die Wasserstoffbrückenbindungen (HBrücken).
Polare Moleküle sind hydrophil und unpolare lipophil. Hydrophilie und
Lipophilie (Hydrophobizität); Gleiches löst sich in Gleichem (simila similibus
solvuntur) -> Phasenbildung
Substituenten, die zur Polarisierung von Bindungen und damit
ungleichgewichtigen Verteilung von Elektronendichte in einem Molekül führen,
erzeugen auch reaktive Stellen in einem Molekül. Diese nennt man elektrophil,
wenn ein Elektronenbedarf besteht und nukleophil, wenn eher ein
Elektronendichteüberschuss vorhanden ist.
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15.01.09
do
• Einfluss funktioneller Gruppen auf
Stoffeigenschaften: Elektrophilie und
Nukleophilie
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• Prinzipielle Reaktionsmechanismen:
Substitution, Addition, Eliminierung
• Induktive Effekte (+ und -I)
• Mesomere Effekte (+ und -M)
Zusammenfassung: Funktionelle Gruppen bestimmen Moleküleigenschaften,
haben Einfluss auf die 3D-Struktur, auf supramolekulare Eigenschaften
(Überstrukturbildung) und die Reaktivität. Es entstehen nukleophile und
elektrophile „Orte“ in einem Molekül. Elektronegative Elemente in Molekülen
üben einen elektronenziehenden Einfluss aus, der „induktiv“ auf die
Elektronendichte in einem Molekül wirkt. Der induktive Effekt ist umso
schwächer, je weiter entfernt ein Molekülort von dem elektronegativen Element
bzw. der elektronenziehenden Gruppe ist. Ein induktiver Effekt, der die
Elektronendichte im restlichen Molekül verringert heißt –I-Effekt (Halogene,
Sauerstoffatome, C=O, etc.). Im Gegensatz dazu steht der +I-Effekt, der sich
elektronenschiebend auswirkt. Wichtig ist, sich zu merken, dass Alkylgruppen
einen +I-Effekt ausüben. Zusätzlich ist es wichtig, mesomere Effekte zu
betrachten, die sich abenfalls elektronenziehend (-M-Effekt) oder
elektonenschiebend (+M-Effekt) in einem Molekül auswirken können.
Mesomereie (im Englischen häufig Resonanz genannt) ist die Konjugation
(Wechselwirkung) von π-Elektronen mit π-Elektronen und/oder die Konjugation
von π-Elektronen mit freuen Elektronenpaaren. Wenn in einem Molekül
Elektronendichte auf eine solche Art verteilt bist, dann reicht eine
Strukturformel nicht aus um den wahren elektronischen Zustand eines Moleküls
zu verdeutlichen. Man benutzt dann hilfsweise mehrere Strukturformeln und
nennt sie „mesomere Grenzstrukturen“ (oder Resonanzformeln) und stellt sie
mit einem sogenannten Mesomeriepfeil () (kein Gleichgewicht!!) in
Beziehung; z.B. Benzol. Der wirkliche elektronische Zustand eines Moleküls
wird dann von den diversen mesomeren Grenzstrukturen (die unterschiedliches
Gewicht für die Beschreibung der Realität haben können) wiedergegeben.
Es gilt als Leitsatz: Elektrophil reagiert mit Nukleophil. Dies kann nach drei
verschiedenen wichtigen prinzipiellen Mechanismen passieren: Substitution (S,
vor allem SN), Addition (A, vor allem elektrophile Addition an
Doppelbindungen) und Eliminierung (Umkehrung der Addition).
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20.01.09
di
1. Teil
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• Organische Säuren
• Organische Basen
• Aminosäuren (Peptide, Proteine)
Zusammenfassung: Organische Säuren sind vor allem die Carbonsäuren;
funktionelle Gruppe: Carboxylgruppe. Homologe Reihe und Nomenklatur.
Deprotonierung in Wasser (saure Wirkung) vor allem durch den –I-Effekt der
Sauerstoffatome in der Carboxylgruppe und die mesomere Stabilisierung des
entstehenden Carboxylat-Anions ermöglicht. Wichtige Trivialnamen: Acetat,
Benzoat, Benzoesäure, Ameisensäure und Essigsäure unter vielen weiteren
Trivialnamen, die vor allem auch für die langkettigen Carbonsäuren, die
sogenannten Fettsäuren in Gebrauch sind.
Die Acidität einer Carbonsäure kann durch elektronenziehende Substituenten in
Nachbarschaft zur Carboxylgruppe enorm gesteigert werden (sinkende pKaWerte!); Beispiele: Essigsäure, Fluoressigsäure und Trifluoressigsäure
(Stabilisierung der entsprechenden Carboxylate durch den –I-Effekt der
Fluorsubstituenten).
Amine sind organische Basen. Primäre, sekundäre und tertiäre Amine; nach
Protonierung entstehen Ammoniumionen. Amine (bzw. auch Ammoniak) lassen
(lässt) sich auch alkylieren zu Tetraalkylammoniumverbindungen.
Gibt man Amine und Carbonsäuren zusammen läuft eine Säure-Base-Reaktion
ab. In den sogenannten Aminosäuren findet diese Säure-Base-Reaktion
intramolekular ab und es resultieren die sogenannten Zwitterionen.
Aminosäuren werden biosynthetisch unter Enzym-Katalyse zu Peptiden
(Oligomeren) und Proteinen (Polymeren) über Amidbindungen verknüpft.
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22.01.09
do
• Chiralität; Enantiomere, Diastereomere
• Optische Aktivität
Zusammenfassung: Chiralität (Definition!); asymmetrische C-Atome:
stereogene Zentren; Spiegelbildisomere: Enantiomere; optische Aktivität und
Drehwert (Drehrichtung wird in (+) und (-) angegeben); Substanzbeispiele:
Milchsäure, Glycerinaldehyd. Weitere Stereoisomere: Diastereomere, z.B.
Kohlenhydrate (Glucose und Mannose). Konfigurationsbegriff und
Nomenklatur: relative Konfigurationsbezeichnungen D- und L-; eine absolute
Konfigurationsnomenklatur (nach den CIP-Regeln) kommt zu den
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Bezeichnungen R und S für zwei unterschiedliche Konfigurationen. Maximale
Anzahl von Stereoisomeren in einem Molekül mit n stereogenen Zentren = 2n.
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27.01.09
di
• Carbonsäurederivate, Acylierungsvermögen
• Säurekatalysierte Veresterung; Verseifung
• Natürliche Ester: Aromen, Lipide,
Detergentien, Amphiphilie, Micellen,
Lipiddoppelschicht und Zellmembran
Zusammenfassung: Carbonsäurederivate (Ester, Amide, Säurechloride,
Säureanhydride); Beispiele; Reaktivität der verschiedenen Carbonsäurederivate;
Acylierungsvermögen hängt ab von der Elektrophilie am Carboxyl-C-Atom und
von den Abgangsruppeneigenschaften der Gruppe „L“ in einem Derivat
R-C(O)L. Allgemeiner Mechanismus zur Acylierung von Nukleophilen:
Addition des Nukleophils und Eliminierung der Gruppe L. Mechanismus der
säurekatalysierten Veresterung. Wachse, Aromen.
Verseifung von Estern (Fetten bzw. Lipiden), Herstellung von Seifen,
Amphiphilie, Waschwirkung, Micellenbildung. Struktur der Fette am Beispiel
der Lecithine: genaue Diskussion der Strukturmerkmale; Phosphorsäurediester.
Lipiddoppelschicht-Überstruktur, Membranfunktion und
Membraneigenschaften. Fetthärtung, katalytische Hydrierung.
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29.01.09
do
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03.02.09
di
• Carbonylverbindungen: Aldehyde und Ketone
• Reaktivität
• Nukleophile Addition an C=O-Doppelbindung
• Hydroxycarbonylverbindungen;
intramolekulare Halbacetalbildung
• Kohlenhydrate
• Glycosidische Bindung
Zusammenfassung: Die Carbonylgruppe, - C=O -, ist typisch für die
Stoffklassen der Aldehyde und Ketone. Man spricht vom „Carbonyl-C-Atom“ in
Unterscheidung zum „Carboxyl-C-Atom“ in der Carboxylgruppe: -C(O)OH.
Wichtig für die Reaktivität der Carbonylverbindungen ist die Elektrophilie am
Carbonyl-C-Atom und eine merkbare CH-Acidität am α-C-Atom (auch Cα
genannt, die Position neben (C=O)); dadurch sind auch C-C-Verknüpfungen
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möglich (Aldolreaktion). Der Angriff von Nukleophilen am Carbonyl-C-Atom
führt entweder zu typischen Additionsprodukten (u.a. Hydrate, Halbacetale,
Acetale) oder nach Wasserabspaltung zu Stoffklassen mit einer neuen
Doppelbindung am C-Atom, vor allem den Iminen (Schiff’sche Basen) und auch
den Hydrazonen und Oximen.
In Hydroxycarbonylverbindungen ist die intramolekulare Halbacetalbildung
möglich bzw. sogar bevorzugt, wenn sich stabile Fünf- oder Sechsringe bilden
können. Dies ist besonders wichtig für die Naturstoffklasse der Kohlenhydrate
(auch Zucker oder Saccharide genannt). Stammbaum der Aldosen: ein
„Spielplatz“ für stereochemische Übungen. Säurekatalysiert können freie
Zucker, das sind cyclische Halbacetale, in Glycoside überführt werden, das sind
Acetale). Beispiele von Mono-, Di-, Oligo- und Polysacchariden.
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03.02.09
di
1. Teil
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• Hydroxycarbonylverbindungen;
intramolekulare Halbacetalbildung
• Kohlenhydrate
• Glycosidische Bindung
2. Teil Vertiefung: Saccharide
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05.02.09
do
10.02.09
di
• Peptide, Proteine
• Biosynthese und molekulare Diversität
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1. Teil
• Chemische Synthese von Polymeren und
Biopolymeren
• Schutzgruppenreaktionen, C-C-Verknüpfung
• Phosphorsäureester
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