BMS 2006 Physik Skript.nb
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7. Thermodynamik Einleitung Die Thermodynamik (Wärmelehre, Kalorik) ist ein Teilbereich der Physik und beschäftigt sich mit dem thermischen Verhalten von Körpern und Stoffen, den dafür geltenden Gesetzen und Beziehungen, den physikalischen Grundlagen von Wärmekraftmaschinen, Energieumwandlungen sowie mit solchen grundlegenden physikalischen Grössen wie Temperatur, Wärme, thermische Energie oder Entropie. Die Thermodynamik befasst sich mit Prozessen, bei denen Wärme am Energieumsatz beteiligt ist. In diesem Kapitel werden wir neue physikalische Grössen wie Temperatur und Wärme sowie bekannte Grössen wie Druck in einem neuen Zusammenhang kennenlernen. Wichtigkeit der Thermodynamik Die Thermodynamik ist ein sehr wichtiger Teilbereich der Physik, da bei sehr vielen Vorgängen in Natur und Technik Wärme am Energieumsatz beteiligt ist. Beispielsweise: † Bereitung von warmem Wasser im Haushalt † Lagern von Lebensmitteln im Kühlschrank † Schmelzen von Stahl in einer Stahlgiesserei † Destillieren von Erdöl bei der Erdölverarbeitung † Dampferzeugung in einem Wärmekraftwerk † Verbrennung des Kraftstoffes im Zylinder eines Verbrennungsmotors Bei vielen technischen Vorgängen tritt jedoch auch unerwünschte Wärmeentwicklung auf: † mechanische Reibung † elektrische Widerstände in Leitungen Es ist also wichtig, die entsprechenden physikalischen Prozesse zu verstehen um das Verhalten eines Systems zu optimieren. Thermodynamische Systeme Die Thermodynamik untersucht sogenannte thermodynamische Systeme. Ein thermodynamisches System besteht aus Körpern, Flüssigkeiten, Gasen, Gefässwänden und Messeinrichtungen, in denen thermodynamische Prozesse ablaufen, und ist ein durch eine Systemgrenze von seiner Umgebung abgetrennter Raumbereich. Man unterscheidet offene, geschlossene und abgeschlossene thermodynamische Systeme. Sie unterscheiden sich darin, ob Energie oder Teilchen über die Systemgrenze fliessen können oder nicht. 2 Typ Energieaustausch offenes System ja geschlossenes System ja abgeschlossenes System nein Stoffaustausch ja nein nein In der folgenden Grafik wird dargestellt, wie Arbeit am System (+) oder vom System (-) geleistet wird oder wie Wärme dem System übertragen (+) oder dem System entzogen (-) wird, wobei das + und das - Zeichen angeben, ob die innere Energie des Systems zunimmt bzw. abnimmt. Makroskopische und Mikroskopische Betrachtungsweise Der Zustand eines thermodynamischen Systems wird üblicherweise durch sogenannte Zustandsgrössen wie Volumen, Druck, Temperatur und innere Energie beschrieben. Abhängigkeiten zwischen diesen Zustandsgrössen werden durch Zustandsgleichungen beschrieben. Die in einem thermodynamischen System ablaufenden Prozesse werden durch sogenannte Prozessgrössen wie zugeführte Wärme oder geleistete Arbeit beschrieben. Wärme ist dabei die zwischen zwei Körpern unterschiedlicher Temperatur übertragene Energie. Die Beschreibung eines Systems mit solchen makroskopisch messbaren Zustandsgrössen und Prozessgrössen wird auch als phänomenologische Beschreibung bezeichnet. Warum sich die thermodynamischen Systeme so verhalten wird jedoch nicht erklärt. Dazu bedarf es der sogenannten kinetisch-statistischen Betrachtungsweise. Darin wird davon ausgegangen, dass alle Körper, Flüssigkeiten und Gase aus Teilchen in Form von Atomen und Molekülen bestehen, die sich in ständiger, völlig ungeordneter Bewegung (der sogenannten Wärmebewegung) befinden. Für jedes einzelne Teilchen und die Zusammenstösse gelten die Gesetze der Mechanik: die ungeordnete Wärmebewegung führt zu elastischen Zusammenstössen, wodurch sich unter Einhaltung von Energie- und Impulserhaltungssatz Geschwindigkeit und Bewegungsrichtung der Teilchen ständig ändern. Da ein thermodynamisches System eine sehr grosse Anzahl Teilchen enthält, folgt, ... † dass die Berechnung des Zustandes des Systems, d.h. die Berechnung der Position und der Geschwindigkeit jedes Teilchens, nicht möglich ist; † dass jedoch Methoden der Statistik anwendbar sind, um die Verteilung der Geschwindigkeiten, den Mittelwert der Geschwindigkeiten, die Impulsänderungen etc. zu berechnen. 3 Diese statistisch berechneten Grössen der Wärmebewegung stehen jedoch in einem recht einfachen Zusammenhang mit den thermodynamischen Zustandsgrössen. Wie wir im folgenden Abschnitt sehen werden gilt beispielsweise: êêêêêê êêêêêê † Ekin = ÅÅÅÅ32 k T: die mittlere kinetische Energie Ekin der Teilchen ist ein Mass für die Temperatur T. êêêê êêêê † Dp = p: die mittlere auftretende Impulsänderung Dp ist ein mass für den Druck p. † Die Summe der Energien aller Teilchen entspricht der inneren Energie. Phänomenologische und kinetisch-statistische Betrachtungsweisen ergänzen einander. Sie können zumeist auf ein- und dieselben Prozesse und Erscheinungen angewandt werden. Kinetische Theorie der Wärme Einleitung Die kinetische Theorie der Wärme geht vom atomaren Aufbau der Stoffe aus. In Form einer Zusammenfassung soll auf wichtige Eigenschaften hingewiesen werden: † Feste, flüssige und gasförmige Stoffe bestehen aus Atomen oder Molekülen. † Unterschiede zwischen festen, flüssigen und gasförmigen Stoffen bestehen vor allem bei den zwischenmolekularen Bindungskräften zwischen Atomen bzw. Molekülen. Dies führt auf ein unterschiedliches Form- und Volumenverhalten. Feste Körper haben ein bestimmtes Volumen und eine bestimmte Form. Flüssigkeiten haben ein bestimmtes Volumen, jedoch keine bestimmte Form. Gase haben weder ein bestimmtes Volumen, noch eine bestimmte Form. † Atome und Moleküle haben sehr kleine Abmessungen. Atome haben einen Durchmesser zwischen 10-10 m und 5 ÿ 10-10 m. Bei festen Körpern und Flüssigkeiten entspricht der Abstand zwischen Atomen ungefähr dem Atomdurchmesser. Bei Gasen hängt der Abstand vom Druck ab und kann in weiten Grenzen variieren. † Die Masse eines Atoms ist gleich dem Produkt aus der relativen Atommasse Ar und der atomaren Masseeinheit u (1.66 ÿ 10-27 kg) und liegt zwischen 10-27 kg und 10-24 kg. † Die Teilchenzahl in einem bestimmten Volumen hängt von der Stoffmenge ab, die in Mol angegeben wird. In einem Mol sind cirka 6 ÿ 1023 Atome enthalten. Atome und Moleküle von Stoffen bewegen sich ständig ungeordnet (Molekularbewegung, thermische Bewegung). Dabei kann es sich, je nach Aufbau der Stoffe, um translatorische Bewegungen oder Schwingungen oder Rotationsbewegungen handeln. 4 Die Bewegung ist umso heftiger je höher die Temperatur ist. Kinetische Gastheorie In diesem Abschnitt wenden wir die statistische Analyse auf ein ideales Gas an. Ein ideales Gas ist dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen als Massenpunkte betrachtet werden und dass die Teilchen untereinander und mit den Gefässwänden nur ideal elastische Wechselwirkungen haben. Wir untersuchen dabei insbesondere die räumliche Verteilung, die Geschwindigkeitsverteilung, die Energieverteilung sowie den Gasdruck. Räumliche Verteilung Wir betrachten ein thermodynamisches System, das aus zwei getrennten Raumbereichen besteht. In einem Raumbereich befindet sich ein ideales Gas, der andere Raumbereich ist leer. Beseitigt man die trennende Wand, dann stellt sich nach einiger Zeit die rechts dargestellte räumliche Verteilung ein, denn: Die Gleichverteilung der Teilchen ist die wahrscheinlichste räumliche Anordnung in einem gegebenen Raumbereich. Geschwindigkeitsverteilung Unter Ausnutzung der Wahrscheinlichkeitstheorie kann man auch die Geschwindigkeit der Teilchen bestimmen. Die Geschwindigkeiten sind unterschiedlich unf folgen der sogenannten Maxwell-Botzmann Verteilung. Die Verteilung hängt von der Temperatur ab und ist nicht symmetrisch. Im nachfolgenden Diagramm ist die Verteilung für zwei Temperaturen dargestellt. Je höher die Temperatur, desto grösser sind die Geschwindigkeiten. 2RT # J Die wahrscheinlichste Geschwindigkeit beträgt vw = "############ ÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅ , wobei T die Temperatur, R = 8.314472 ÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅÅÅÅ die universelle M mol °K Gaskonstante und M die molare Masse des Gases ist. 8RT # Weitere wichtige Geschwindigkeiten sind die mittlere Geschwindigkeit êê v = "############ ÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅ sowie die Wurzel aus dem mittleren pM êêê2# "########### "##### 3RT # Geschwindigkeitsquadrat v = ÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅ (dies hängt mit der kinetischen Energie zusammen). M 5 Diese Geschwindigkeiten können einfach zueinander in Beziehung gesetzt werden: êêê2# "########### "##### 3RT # 3 p êê ÅÅÅÅÅ = "######## ÅÅÅÅ ÅÅÅÅ v = "##### ÅÅÅÅ32 # vw bzw. v = ÅÅÅÅÅÅÅÅ M 8 êêê2# "########### "##### 3RT # ÅÅÅÅÅ = 1.0854 êê v = 1.2247 vw v = ÅÅÅÅÅÅÅÅ M Energieverteilung und Gesamtenergie Aus der oben beschriebenen Geschwindigkeitsverteilung folgt die entsprechende Energieverteilung, da ein ideales Gas nur kinetische Energie (Ekin = ÅÅÅÅ12 m v2 ), jedoch keine Schwingungs- oder Rotationsenergie hat. êêê êêêêêê 3RT Die mittlere kinetische Energie beträgt Ekin = ÅÅÅÅ12 m v2 = ÅÅÅÅ12 m ÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅ . M Wenn ein Gas aus N Teilchen besteht, so ist die gesamte kinetische Energie des Gases das N-fache der mittleren kinetischen êêêêêê Energie aller Teilchen. Für das idele Gas ist dies zugleich die innere Energie U = N Ekin . Molekularbewegung und Gasdruck In einem abgeschlossenen Teilchen bewegen sich die Teilchen eines Gases völlig unregelmässig mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten und in den verschiedensten Richtungen. Setzt man das ideale Gas voraus, so finden nur elastische Stösse zwischen den Teilchen sowie zwischen Teilchen und Behälterwänden statt. Der auf eine Fläche wirkende Gasdruck kommt durch die elastischen Stösse einer Vielzahl von Teilchen zustande. Der Gasdruck ist umso grösser, je grösser die Teilchenzahl und die mittlere Geschwindigkeit der Teilchen sind. Da der Gasdruck eine statistische Grösse ist, kann er zeitlich geringfügig schwanken. Makroskopisch messbar sind diese Schwankungen allerdings nicht. êêê N N êêêêêê Å m v2 = ÅÅÅÅ23 ÅÅÅÅ Å Ekin Ein detaillierte (relativ einfache) Rechnung gibt: p = ÅÅ13ÅÅ ÅÅÅÅ V V êêê êêêêêê Dies führt sofort auf die Grundgleichung der kinetischen Gastheorie: p V = ÅÅ13ÅÅ N m v2 = ÅÅÅÅ23 N Ekin Geschwindigkeit von Teilchen Auflösung der Grundgleichung nach der Geschwindigkeit gibt sofort eine Gleichung für die mittlere Geschwindigkeit in êêê# "##### 3 pV p Abhängigkeit des Druckes und der Dichte des Gases: êê v º v2 = "############ ÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅ = "######### 3 ÅÅÅÅrÅ # Nm Druck eines Gases N êêêêêê Auflösung der Grundgleichung der kinetischen Gastheorie nach dem Druck ergibt: p = ÅÅÅÅ23 ÅÅÅÅ Å Ekin . V Der Druck eines Gases wird somit durch die Teilchendiche und die mittlere kinetische Energie bestimmt. Energie êêêêêê Wenn man obige Grundgleichung der kinetischen Gastheorie ( p V = ÅÅÅÅ23 N Ekin ) mit der Zustandsgleichung für das ideale Gas êêêêêê 3 ( p V = N kB T, kB ist die Boltzmann Konstante) verknüpft folgt: Ekin = ÅÅÅÅ2 k T. êêêêêê Die mittlere kinetische Energie eines Teilchens hängt (nur) von der absoluten Temperatur des Gases ab: Ekin = ÅÅÅÅ32 k T 6 Diese Beziehung gilt annähernd auch für reale Gase. Die absolute Temperatur T ist somit ein Mass für die mittlere kinetische Energie der Teilchen eines Gases. Bei idealen Gasen entspricht die kinetische Energie der inneren Energie. Bei N Teilchen folgt somit für die innere Energie: êêêêêê U = N Ekin = ÅÅ32ÅÅ N k T = ÅÅÅÅ32 p V Freiheitsgrade Die Teilchen eines idealen Gases können sich in drei Raumrichtungen bewegen, sie haben drei Freiheitsgrade. Die Energie pro Freiheitsgrad beträgt ÅÅ12ÅÅ k T. Bei allgemeinen Molekülen können auch Rotationen und Schwingungen vorkommen. Im statistischen Mittel verteilt sich die Energie êêêêêê gleichmässig auf die Freiheitsgrade. Auf jeden Freiheitsgrad entfällt eine mittlere kinetische Energie von Ekin = ÅÅÅÅ12 k T Temperatur Statistisch betrachtet ist die Temperatur ein Mass für den Mittelwert der kinetischen Energie der Teilche, die sie infolge ihrer Wärmebewegung haben. Wenn die Teilchen keine Bewegung mehr ausführen (d.h. kinetische Energie gleich 0), haben sie eine Temperatur von 0 °K bzw. -273.15 °C (d.h. absoluter Nullpunkt). Thermodynamisch betrachtet ist die Temperatur eine mit Thermometern messbare Zustandsgrösse. Die gebräuchlichsten Masseinheiten für die Temperatur sind das Kelvin (SI), das Celsius sowie das (in den USA gebräuchliche) Fahrenheit. Temperatur Skalen Die verschiedenen Temperatur Skalen haben die folgende Fixpunkte: † Celsius: Schmelztemperatur von Eis (0 °C), Siedetemperatur von Wasser (100 °C) bei normalem Luftdruck (101.3 kPa). Dazwischen wird die Temperaturskala in 100 gleiche Teile eingeteilt. † Kelvin: absoluter Nullpunkt (0 °K) Die Kelvin Skala ist eine um 273.15 Grad verschobene Celsius Skala und führt damit auf die gleichen Temparaturdifferenzen: TKelvin = TCelsius + 273.15 °K. † Fahrenheit wählte ursprünglich (um keine negativen Temperaturen zu erhalten) als Nullpunkt die tiefste Temperatur des strengen Winters 1708/1709 in Danzing, als zweiten Fixpunkt mit 32 Grad den Gefrierpunkt des reinen Wassers und mit 96 Grad die Körpertemperatu eines gesunden Menschen fest. Da diese Fixpunkte recht ungenau sind, wurden später die Schmelztemperatur von Eis auf 32 Grad und die Siedetemperatur von Wasser auf 212 Grad festgelegt. Damit ergibt sich die folgende Umrechnung zwischen Fahrenheit TF und Celsius TC : TFahrenheit -32 TFahrenheit = 1.8 ÿ TCelsius + 32 bzw. TCelsius = ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ 1.8 Temperaturmessung Die Temperatur kann auf verschiedene Weisen gemessen werden, z.B. unter Zuhilfenahmer folgender Effekte: † Flüssigkeitsausdehnungsthermometer oder Metallausdehnungsthermometer (Bimetallstreifen) nutzen die Längen- und Volumenänderungen von Stoffen 7 † Widerstandsthermometer nutzen die Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes † Thermoelemente nutzen den thermoelektrischen Effekt † Strahlungspyrometer nutzen die Temperaturstrahlung Druck In der Kinematik haben wir den Druck als Quotienten aus einer Kraft F (englisch Force) und einer Fläche A (englisch Area), auf die diese Kraft senkrecht zur Fläche wirkt, kennengelernt. Dies führte auf die Gleichung: F p = ÅÅÅÅÅ A In der Mechanik (strömender) Flüssigkeiten und Gase haben wir neben dem Kolbendruck pK ausserdem noch den hydrostatischen Druck pH (der auf die Schwerkraft zurückgeführt werden kann) und den dynamischen Druck pD (der auf die kinetische Energie der massebehafteten Körper zurückzuführen ist) kennengelernt. Diese einzelnen Drucke führen auf einen Gesamtdruck von p = pK + p H + pD = pK + r g h + ÅÅÅÅ2rÅ v2 In der Thermodynamik ist der Druck eine der Zustandsgrössen. Bei Gasen entsteht der Druck (auf Grund der thermischen Bewegung) als Summe aller durch die Gasteilchen ausgeübten Kraftstösse (d.h. Impulsübertragungen) auf die Gefässwand. Der Druck (bzw. die Impulsübertragung) ist dabei abhängig von der Anzahl der Teilchen, vom Volumen und der mittleren kinetischen Energie (bzw. Temperatur) der Gasteilchen. 2 N êêêêêê N k T p = ÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅÅÅÅ Ekin = ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ V 3 V Die SI Einheit für den Druck ist das Pascal. kg N @DruckD = Pa = ÅÅÅÅ ÅÅÅÅ = ÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅÅ m2 m s2 Weitere gebräuchliche Einheiten für den Druck sind: 1 bar = 105 Pa = 1000 hPa = 100 kPa Ø mbar = hPa 1 Physikalische Athmosphäre HatmL = 760 Torr = 101325 Pa 1 Torr = 1 mm Hg = 1 mm Quecksilbersäule = 133.322 ... Pa 1 psi = 1 lb pro inch2 Ø 6894.757 ... Pa m (lb = 453.592 ... g , inch = 2.54 cm, g = 9.80665 ÅÅÅÅ Å) s2 Der mittlere Luftdruck der Atmosphäre auf Meereshöhe ist 101'325 Pa bzw 1013.25 mbar. Zur Angabe von Eigenschaften von Gasen werden zumeist die Normalbedingungen (STP: standard temperature and pressure) verwendet. Sie haben die Werte: Temperatur: T = 273.15 °K bzw. 0 °C Druck: p = 101325 Pa 8 Häufig verwendet man auch die neuen Normalbedingungen (SATP: standard ambient temperature and pressure) verwendet. Sie haben die Werte: Temperatur: T = 298.15 °K bzw. 25 °C Druck: p = 105 Pa = 1 bar Achtung Das Formelzeichen für den Druck ( p) darf nicht mit dem Formelzeichen für die Leistung (P) oder das Formelzeichen für den Impuls ( p) verwechselt werden. ±Q Æ Änderung des Aggregatzustands Schmelzen und Erstarren Wird einem Festkörper Wärme zugeführt, so erhöht sich seine Temperatur. Die Teilchen im Kristallgitter schwingen immer stärker. Bei Erreichen einer bestimmten Temperatur sind die Gitterschwingungen so stark, dass die Bindungen der Teilchen im Kristallgitter reissen können. Weitere Wärmezufuhr ergibt keine weitere Temperaturerhöhung, sondern liefert die zur Zerstörung des Kristallgitters notwendige Energie. Der Festkörper schmilzt bei der Schmelztemperatur, wobei die Schmelzwärme Qs = m q zugeführt werden muss, um die dann die innere Energie der Flüssigkeit bei der gleichen Temperatur (Schmelztemperatur) grösser ist als die des Festkörpers. Die spezifische Schmelzwärme q gibt an, wieviel Wärme notwendig ist, um 1 kg des Stoffes bei der Schmelztemperatur vollständig zu schmelzen. Wir einer Flüssigkeit Wärme entzogen, so kühlt sie sich ab, bis die Erstarrungstemperatur erreicht ist, die genau gleich der Schmelztemperatur ist. Beim Erstarren (Übergang Flüssigkeit Ø Festkörper) wird die Erstarrungswärme frei, deren Betrag gleich der Schmelzwärme ist. Verdampfen und Kondensieren Wird einer Flüssigkeit Wärme zugeführt, so erhöht sich ihre Temperatur. Die Wärmebewegung der Teilchen wird immer stärker. Bei Erreichen einer bestimmten, vom äusseren Druck abhängigen Temperatur ist die Wärmebewegung so stark, dass die Teilchen die Flüssigkeit gegen die Anziehungskräfte zwischen den Teilchen und gegen den äusseren Druck verlassen können. Weitere Wärmezufuhr führt bei konstantem Druck zu keiner weiteren Temperaturerhöhung, sondern liefert die zur Überführung der Teilchen aus der Flüssigkeit in die Gasphase notwendige Energie. Die Flüssigkeit siedet bei der Siedetemperatur, wobei zum Verdampfen die Verdampfungswärme QV = m r zugeführt werden muss, wobei: 9 Die spezifische Verdampfungswärme r gibt an, wieviel Wärme notwendig ist, um 1 kg eines Stoffes bei Siedetemperatur vollständig zu verdampfen. Die Verdampfungswärme vergrössert die innere Energie bei gleicher Temperatur (Siedetemperatur) und verrichtet die Ausdehnungsarbeit für die Volumenvergrösserung des Dampfes gegenüber der Flüssigkeit. Wird einem Gas Wärme entzogen, so kühlt es sich ab, bis die Siedetemperatur erreicht ist. Beim Kondensieren (Übergang Gas Ø Flüssigkeit) wird die Kondensationswärme frei, deren Betrag gleich der Verdampfungswärme ist. Verdunsten Bereits unterhalb der Siedetemperatur haben einige Teilchen der Flüssigkeit genügend grosse kinetische Energie, um die Flüssigkeit zu verlassen: die Flüssigkeit verdunstet. Die Energie der (schnellsten) Teilchen, die dabei in die Dampfphase übertreten, geht der Flüssigkeit verloren, wodurch ihre (Durchschnitts)-Temperatur sinkt (Beispiel: wenn Flüssigkeit auf der Haut verdunstet). Sublimation Auch ein direkter Übergang aus dem festen in den gasförmigen Zustand ist möglich. Dies wird als Sublimation bezeichnet. Die erforderliche Sublimationswärme ist die Summe aus Schmelz- und Verdampfungswärme. Gemische Feste Schmelz- und Siedepunkte haben nur reine Stoffe. Das Schmelzverhalten von Legierungen kann entsprechend ihrer Zusammensetzung viel komplizierter sein und sich über einen weiten Temperaturbereich hinziehen. Wasser Das Verhalten eines Stoffes in Abhängigkeit der Tempertur und des Drucks kann recht kompliziert sein, wie das Phasendiagramm von Wasser zeigt. Wasser kennt sogar mehrere feste Phasen. Man sieht auch schön, dass die Temperaturen der Phasenübergänge vom Druck abhängen (oder umgekehrt). Im Tripelpunkt koexistieren die drei Phasen Fest - Flüssig - Gasförmig. Für Temperaturen und Drücke, die grösser sind als die beim kritischen Punkt (roter Punkt in der Graphik bei rund T = 650 K, p = 2 107 Pa ), können Flüssigkeiten und Gase nicht mehr unterschieden werden. † Water Structure and Behaviour (http://www.lsbu.ac.uk/water/phase.html) ±Q Æ Thermische Ausdehnung fester und flüssiger Körper 10 Da mit steigender Temperatur die Wärmebewegung der Teilchen heftiger wird, vergrössert sich das Volumen der Körper bei Temperaturerhöhung: die Körper dehnen sich aus. Die Änderung ist proportional zur Temperaturänderung: Längenänderung Dl = l2 - l1 = a l1 DT Flächenänderung DA = A2 - A1 = b A1 DT Volumenänderung DV = V2 - V1 = g V1 DT Der Längenausdehnungskoeffizient a steht in erster Näherung in folgendem Zusammenhang zum Flächenausdehnungskoeffizienten b sowie zum Volumenausdehnungskoeffizienten g: b = 2 a sowie g = 3 a Durch die Volumenausdehnung der Körper nimmt ihre Dichte mit steigender Temperatur ab: Dichteänderung r1 m m m r2 = ÅÅÅÅ ÅÅ = ÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅÅÅÅÅ = ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ = ÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅÅÅÅÅ V2 V1 +DV V1 H1+g DTL 1+g DT Wasser macht in einem bestimmten Temperaturbereich davon eine Ausnahme. Bei Temperaturerhöhung von 0°C auf 4°C vergrössert sich seine Dichte. Bei weiterer Temperaturerhöhung nimmt sie wieder ab, so dass Wasser bei +4°C seine grösste Dichte hat. Diese Anomalie des Wassers hat zur Folge, dass ein See im Winter von der Oberfläche her zufriert, während das dichtere Tiefenwasser am Seegrund +4°C hat. Gase haben keine vorgegebene Form bzw. ein bestimmtes Volumen: sie füllen einen Behälter vollständig aus. Ein Ausdehnungskoeffizient im obigen Sinne kann deshalb für Gase nicht definiert werden. ±Q Æ Temperaturänderung Wärme ist die zwischen zwei Körpern unterschiedlicher Temperatur übertragene Energie. Sie muss unterschieden werden von der Temperatur, einer Zustandsgrösse, die die mittlere kinetische Energie der Teilchen eines Systems beschreibt. Wenn einem System Wärme zugeführt wird, erhöht sich seine Temperatur. Dieser Zusammenhang wird durch die Wärmekapazität C beschrieben: Q = CDT @CD = J K -1 Die Wärmekapazität gibt an, wieviel Wärme erforderlich ist, um die Temperatur eines Körpers um 1°K zu erhöhen. Die Wärmekapazität hängt von der Art des Stoffes und der Masse m des Körpers ab: C = c m. C Die spezifische Wärmekapazität c = ÅÅÅÅÅ Å gibt an, wieviel Wärme erforderlich ist, um 1 kg des Stoffes um 1°K zu erhöhen. Somit folgt: m Q = c m DT @cD = J kg-1 K -1 Wasser hat mit c = 4.18 kJ kg-1 K -1 die grösste spezifische Wärmekapazität von allen Stoffen mit Ausnahme von Wasserstoff und Helium. Es ist zu beachten, dass die spezifische Wärmekapazität mit der Temperatur zunimmt. Bei grossen Temperaturänderungen muss deshalb die mittlere spezifische Wärmekapazität in diesem Temperaturbereich eingesetzt werden. 11 Spezifische Wärmekapazität von Gasen Bei Gasen werden in Tabellen zwei verschiedene Werte für die spezifische Wärmekapazität (c p bzw. cV ) angegeben. c p ist die spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck, cV ist die spezifische Wärmekapazität bei konstantem Volumen. Es gilt stets: c p > cV . Dies ist verständlich, da bei konstantem Volumen die gesamte Wärme in innere Energie (Temperaturerhöhung) umgewandelt wird. Bei konstantem Druck hingegen wird ein Teil der Wärme dazu verwendet das Volumen (gegen einen äusseren Druck) zu erhöhen, also mechanische Arbeit zu leisten. Es muss also im zweiten Fall (c p ) mehr Wärme übertragen werden, um den Stoff um ein Grad zu erhöhen. Wärmebilanzen bei Temperaturausgleich Wenn warmes und kaltes Wasser gemischt werden stellt sich eine mittlere Temperatur ein. Der Betrag der vom Körper höherer Temperatur T2 abgegebenen Wärme Qab ist gleich dem Betrag der vom Körper tieferer Temperatur T1 aufgenommen Wärme Qauf : Qab = Qauf Wärmebilanz Wenn keine Änderungen des Aggregatzustands auftreten gilt für die Mischungstemperatur Tm : c2 m2 HT2 - Tm L = c1 m1 HTm - T1 L c1 m1 T1 +c2 m2 T2 ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ Tm = ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ c m +c m 1 1 2 2 Mischungstemperatur Hauptsätze der Thermodynamik Zusammenfassung Die Thermodynamik oder Wärmelehre beschäftigt sich mit dem thermischen Verhalten von Körpern und Stoffen, den dafür geltenden Gesetzen und Beziehungen, den physikalischen Grundlagen von Wärmekraftmaschinen, Energieumwandlungen sowie mit solchen grundlegenden physikalischen Grössen wie Temperatur, Wärme, thermische Energie oder Entropie. Die in diesem Abschnitt diskutierten und in der 2. Hälfte des 19. Jahrhunderts bis zum Anfang des 20. Jahrhunderts formulierten Hauptsätze der Thermodynamik sind grundlegende und experimentell bestätigte Erfahrungssätze, auf denen erhebliche 12 Teile der Thermodynamik aufbauen. Eine ihrer Besonderheiten besteht darin, dass sie in sehr unterschiedlicher Weise formuliert werden können. Die Hauptsätze machen Aussagen zu den makroskopisch messbaren Zustands- und Prozessgrössen wie Temperatur, Energie und Entropie sowie Wärme und Arbeit. Zur theoretischen Begründung oder Plausibilisierung wird jedoch auf die kinetischstatistische Betrachtungsweise zurückgegriffen. Kurz und prägnant können die Hauptsätze folgendermassen zusammengefasst werden. 0. Hauptsatz: Thermometer funktionieren. 1. Hauptsatz: Energie kann weder erzeugt noch vernichtet, sondern nur in verschiedene Arten umgewandelt werden. 2. Hauptsatz: Energie ist nicht in beliebigem Masse in andere Arten umwandelbar. 3. Hauptsatz: Der absolute Nullpunkt der Temperatur ist unerreichbar. Alternativ 0. Hauptsatz: Es gibt eine Zustandsgrösse T (Temperatur), die gleich ist für Körper im thermischen Gleichgewicht. 1. Hauptsatz: Es gibt eine Zustandsgrösse U (innere Energie), deren Wert durch Wärmetransfer bzw. Arbeit verändert wird. 2. Hauptsatz: Es gibt eine Zustandsgrösse S (Entropie), deren Wert in abgeschlossenen Systemem bei reversiblen Prozessen konstant ist, bei allgemeinen Prozessen jedoch zunimmt. J ÅÅÅ am absoluten Nullpunkt. 3. Hauptsatz: T = 0 °K ist nicht erreichbar bzw. S = 0 ÅÅÅÅ °K Nullter Hauptsatz der Thermodynamik Der Nullte Hauptsatz der Thermodynamik ist eine allgemeine Aussage über Körper im thermischen Gleichgewicht und ist die Basis für das Konzept der Temperatur: Die gebräuchlichste Formulierung lautet: Nullter Hauptsatz der Thermodynamik: Wenn zwei thermodynamische Systeme im Gleichgewicht mit einem dritten System sind, dann sind sie auch miteinander im thermischen Gleichgewicht. Zwei Systeme sind im thermischen Gleichgewicht, wenn trotz thermischen Kontakts beider Systeme keine Veränderungen (von Temperatur, Druck, Volumen etc.) beobachtet werden. Dieser Hauptsatz ist fundamentaler als die anderen drei. Es wurde jedoch erst in den 1930-er Jahren erkannt, dass es notwendig ist, diese Tatsache auch als Gesetz zu formulieren. Da zu dieser Zeit die anderen drei Gesetze schon lange Zeit ihre Namen hatten, resultierte die ungewöhnliche Nummerierung. Der Nullte Hauptsatz impliziert die Existenz einer Größe, die nicht von der Zusammensetzumg des Systems abhängt und mit der man die Bedingung des thermischen Gleichgewichts formulieren kann. Diese Größe nennen wir die Temperatur des Systems. p V p V 1 1 2 2 Es gilt beispielsweise für zwei Systeme von idealem Gas im thermischen Gleichgewicht, dass ÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅ = ÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅ = konst. Dies N1 N2 pV erlaubt uns nun eine Temperatur über die Gleichung ÅÅÅÅNÅÅÅÅÅ = R T zu definieren und zu messen, wobei die universelle Gaskonstante R nur dafür sorgt, dass einerseits die Einheiten stimmen und andererseits die Temperaturdifferenz zwischen dem Schmelzpunkt von Eis und dem Siedepunkt des Wassers 100 °K beträgt. Allgemeiner gilt: Nach dem Nullten Hauptsatz können wir einen Apparat aus einem beliebigen Material bauen und darauf vertrauen, dass eine bestimmte Größe — etwa die Länge eines Quecksilberfadens oder der elektrische Widerstand eines Drahtes — immer denselben Wert annimmt, wenn der Apparat in thermischen Kontakt mit einem der Systeme A, B, C,... kommt, die sich im thermischen Gleichgewicht befinden sollen (d.h. die dieselbe Temperatur haben). 13 Erster Hauptsatz der Thermodynamik Der erste Hauptsatz der Thermodynamik stellt die Energiebilanz in einem thermodynamischen System auf. Tauscht ein System mit seiner Umgebung Wärme aus, verrichtet es mechanische Arbeit oder wird an ihm mechanische Arbeit verrichtet, dann ändert sich seine innere Energie. Die Änderung der inneren Energie DU ist gleich der Summe aus mechanischer Arbeit W und Wärme Q: d.h. DU = Q + W Die Vorzeichen von Q und W werden vom Standpunkt des Systems aus festgelegt: die dem System zugeführte Wärme und die am System verrichtete Arbeit sind positiv, die vom System abgegebene Wärme und die vom System verrichtete Arbeit dagegen negativ. Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik ist eine spezielle Form des allgemeinen Energieerhaltungssatzes. Dieser besagt, dass in einem abgeschlossenen System die Gesamtenergie konstant ist und Energie lediglich von einer Energieform in andere Energieformen umgewandelt werden kann. Mit anderen Worten: Die Energie des Universums ist konstant. Der 1. Hauptsatz sagt u.a. auch aus, dass es nicht möglich ist, eine Maschine zu konstruieren, die dauernd (d.h. beliebig lange) Arbeit verrichtet, ohne dass ihr Energie zugeführt wird; denn dazu müsste die innere Energie der Maschine ¶ gross sein (was nicht möglich ist). Eine solche Anordnung nennt man Perpetuum mobile 1. Art. Abgeleitet ist dieser Begriff vom lateinischen perpetuum = dauernd, ewig und mobilis = beweglich. Mit dieser Definition könnte man den 1. Hauptsatz auch so formulieren: Ein Perpetuum mobile 1. Art gibt es nicht. Wenn wir einen Prozess betrachten, bei dem sich die innere Energie nicht ändert (d.h. DU = 0), dann folgt aus dem 1. Hauptsatz die Beziehung: W = -Q, d.h. Mechanische Arbeit kann in Wärme und Wärme kann in mechanische Arbeit umgewandelt werden. Die physikalischen Grössen mechanische Arbeit und Wärme sind zueinander äquivalent und haben die gleiche Einheit Joule. Bei der Untersuchung von (thermodynamischen) Prozessen müssen die Energien am Anfang und am Ende des Prozesses gleich gross sein. Der 1. Hauptsatz schliesst also Prozesse aus, bei denen dies nicht stimmt. Dies bedeutet jedoch nicht, dass alle Prozesse, die den Energieerhaltungssatz einhalten, in der Natur auch vorkommen. Erst der 2. Hauptsatz macht Aussagen über diesen Sachverhalt. Beispiel Rührwerk Durch ein langsam herabsinkendes Massestück wird ein Rührwerk angebtrieben, das die Wassermoleküle anstösst, was schlussendlich zu einer Erhöhung der inneren Energie der Wassermoleküle führt. Potentielle Energie DEpot des Massestücks wird somit in innere Energie U des Wassers umgewandelt. 14 DU = mWasser c DT = DEpot = mMassestück g h Für typische Werte (5 kg Masse, 2 m Höhe, 100 ml Wasser) gilt: m gh 5 kg * 9.81 ÅÅÅÅmÅÅ * 2 m Massestück s2 DT = ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ = ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅ kJ ÅÅÅÅÅ = 0.23 °K mWasser c 0.1 kg * 4.19 ÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅÅ kg °K Dieses Experiment wurde von J.P.Joule (1818-1889 benutzt, um das Wärmeäquivalent (d.h. den Zusammenhang zwischen der Energieeinheit Joule und der Energieeinheit Kalorie zu bestimmen) mit erstaunlicher Genauigkeit zu ermitteln. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik Nach dem 1. Hauptsatz könnte eine Maschine genau so viel Arbeit verrichten, wie innere Energie in ihr gespeichert ist. Nach dem 1. Hauptsatz wäre es also möglich, eine Maschine zu bauen, die die innere Energie des Wassers in den Weltmeeren in Arbeit umwandelt. Eine Abkühlung um eine winzige Temperaturdifferenz würde sehr viel Arbeit verrichten können - eine (fast) unerschöpfliche Energiequelle. Eine solche Maschine - ein sogenanntes Perpetuum Mobile 2. Art - ist jedoch nach dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik nicht möglich. Während der 1. Hauptsatz der Thermodynamik eine Aussage über energetisch mögliche Prozesse macht, gibt der 2. Hauptsatz der Thermodynamik Auskunft über die Richtung von Prozessen in abgeschlossenen Systemen. Er lautet: In einem abgeschlossenen System kann sich die Entropie S niemals verkleinern. Sie kann nur konstant bleiben oder zunehmen: d.h. DS ¥ 0. Die Entropie ist dabei ein Mass für die Unordnung des Systems bzw. ein Mass für die Wahrscheinlichkeit des entsprechenden Systemzustands. Zum besseren Verständnis des Begriffes Entropie müssen wir ein bisschen ausholen. Reversible und Irreversible Vorgänge In der Natur unterscheidet man zwischen reversiblen und irreversiblen Prozessen. Vorgänge in Natur und Technik, die von einem Ausgangszustand aus von allein wieder zu diesem Ausgangszustand zurückführen, bezeichnet man als reversible bzw. umkehrbare Vorgänge. Beispiel für (annähernd) reversible Vorgänge: † Schwingungen eines Federschwingers † Bewegung der Erde um die Sonne Vorgängen in Natur und Technik, die von einem Ausgangszustand aus unbeeinflusst in einer bestimmten Richtung ablaufen und bei denen von allein der Ausgangszustand nicht wieder erreicht wird, nennt man irreversible bzw. nicht umkehrbare Vorgänge. Beispiele für irreversible Vorgänge sind: † Temperaturausgleich zwischen zwei Körpern, die anfänglich unterschiedliche Temperatur haben; Abkühlen einer Tasse Café † Fallenlassen eines zerbrechlichen Tellers oder eines deformierbaren Gegenstands; Auch bei irreversiblen Vorgängen lässt sich der Ausgangszustand wieder herstellen. Das sind aber Vorgänge, die nicht von allein erfolgen. Sowohl bei reversiblen als auch bei irreversiblen Vorgängen gilt der Energieerhaltungssatz. Er macht also keine Aussage darüber, ob ein Vorgang reversibel ist oder nicht. 15 Entropie Um die Irreversibilität eines konkreten Prozesses genauer beschreiben zu können, ist die Einführung einer neuen physikalischen Grösse erforderlich: die Entropie. Die Entropie S ist eine physikalische Grösse, mit deren Hilfe man die Irreversibilität eines Vorgangs kennzeichnen kann. Sie hat die J Einheit Joule durch Kelvin: @SD = ÅÅÅÅ ÅÅÅÅ °K Die Entropie hängt eng mit dem Begriff der Wahrscheinlichkeit zusammen. Im folgenden Modellversuch befinden sich in dem mittels einer Trennwand abgegrenzten Volumen V1 viele Teilchen. Nach dem Entfernen der Trennwand werden sich die Gasteilchen im gesamten Volumen V1 + V2 ausbreiten. Die Wahrscheinlichkeit, dass sich alle Teilchen wieder im ursprünglichen Volumen V1 versammeln, ist äusserst gering. Wenn man davon ausgeht, dass sich jedes Teilchen mit der Wahrscheinlichkeit ÅÅÅÅ12 im Volumen V1 aufhält erhalten wir für die Wahrscheinlichkeit, dass sich alle (z.B.) 109 Teilchen im Volumen V1 aufhalten, die Wahrscheinlichkeit w = 2 µ 10-301029996, eine verschwindend kleine Wahrscheinlichkeit. Wenn man nun die Wahrscheinlichkeit für den Anfangszustand w1 und die Wahrscheinlichkeit für den Endzustand w2 berechw2 net, dann gibt das Verhältnis ÅÅÅÅ ÅÅÅ an, wieviel mal wahrscheinlicher der Endzustand als der Ausgangszustand eintritt. Nun gilt: w1 w2 Das Verhältnis ÅÅÅÅ ÅÅÅÅ ist ein Mass für die Irreversibilität eines Prozesses. Je grösser sie ist, desto unwahrscheinlichker ist die Rückkehr in w1 den Anfangszustand. Dieser Zusammenhang wird zugleich für die Definition der physikalischen Grösse Entropie genutzt: w2 Je grösser für einen Prozess das Verhältnis ÅÅÅÅ ÅÅÅÅ ist, desto grösser ist die Änderung der Entropie des Systems, wenn es vom w1 w2 Ausgangszustand 1 in den Endzustand 2 gelangt: es gilt DS = k logI ÅÅÅÅ ÅÅÅÅ M w 1 Diese Beziehung für die Entropieänderung entstammt der kinetisch-statistischen Betrachtungsweise und ist wichtig für quantitative Betrachtungen, hat jedoch für (Entropie)Messungen in der Praxis keine Bedeutung. Eine Messvorschrift ergibt Q sich jedoch aus der folgenden Beziehung: DS = ÅÅÅÅÅ , die für reversible Vorgänge gilt. T Die Entropieänderung bei einem Prozess beträgt DS = ÅÅÅÅQTÅ , wobei Q die Wärme ist, die das System bei der Temperatur T aufnimmt oder abgibt. Beispiele für Entropieänderungen Die Entropieänderung beim Schmelzen von 1 kg Eisen beträgt z.B. 1 kg * 275 kJ kg-1 kJ DS = ÅÅTÅÅÅ = ÅÅÅÅTÅÅÅÅÅsÅ = ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ = 0.15 ÅÅÅÅ ÅÅÅ 1813 °K °K Q mq Die Entropieänderung für zwei Körper mit Temperatur T1 bzw. T2 (mit T1 < T2 ), die in thermischen Kontakt gebracht werden, gilt: -Q 1 1 DS = DS1 + DS2 = ÅÅÅÅTÅ11ÅÅÅ + ÅÅÅÅTÅ22ÅÅÅ = ÅÅÅÅTÅ11ÅÅÅ + ÅÅÅÅTÅÅÅÅ2 1ÅÅ = Q1 I ÅÅÅÅ ÅÅ - ÅÅÅÅ ÅÅ M > 0 T1 T2 Q Q Q 16 da T1 < T2 und die vom Körper 1 aufgenommene Wärme (d.h. Q1 > 0) betragsmässig der vom Körper 2 abgegebenen Wärme entspricht. Der Entropieunterschied zwischen zwei Gasen bei gleicher Temperatur T, aber unterschiedlichen Volumina V1 und V2 beträgt: DQ DS = Ÿ ÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅ T da DU = 0 = p dV ideales Gas ÅÅÅÅ Ÿ ÅÅÅÅÅÅÅÅ T = N k T dV ÅÅ ÅÅ ÅÅÅÅTÅÅ Å Ÿ ÅÅÅÅÅÅÅÅ V integrieren = V2 N k logI ÅÅÅÅ ÅÅ M V1 Alternative Formulierungen des Zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik kann auch anders formuliert werden: Die Entropie des Universums nimmt immer zu. Rudolf Clausius: Wärme kann niemals von selbst aus einem Körper niederer Temperatur in einen Körper höherer Temperatur übergehen. Max Planck: Es ist unmöglich eine periodisch arbeitende Maschine zu bauen, die nichts weiter bewirkt, als eine Last zu heben und einen Wärmespeicher abzukühlen. Eine solche Maschine nennt man Perpetuum mobile 2. Art. Deshalb kann man auch kürzer formulieren: Max Planck: Ein Perpetuum mobile 2. Art ist unmöglich. Ludwig Boltzmann: Die Natur strebt aus einem unwahrscheinlicheren dem wahrscheinlicheren Zustand zu. Der wahrscheinlichste Zustand ist immer der Zustand der grösstmöglichen Unordnung. Schlussfolgerung aus dem 2. Hauptsatz Aus dem 2. Hauptsatz kann auch geschlossen werden, dass keine Maschine, die die Wärmemenge Q1 bei der Temperatur T1 aufnimmt und die Wärmemenge Q2 bei der Temperatur T2 abgibt, mehr Arbeit leisten kann als eine reversible Maschine für T1 -T2 die gilt: W = Q1 - Q2 = Q1 I ÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅÅ M. T1 Dritter Hauptsatz der Thermodynamik Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik macht Aussagen über Entropieänderungen bei thermodynamischen Prozessen. Man kann die Entropie eines Stoffes nur relativ zu einem bestimmten Anfangszustand angeben, nicht jedoch mit einem absoluten Wert. Es gibt jedoch Situationen (z.B. Behandlung von Gleichgewichtszuständen), wo die Kenntnis des absoluten Werts wichtig wäre. Diese Bestimmung ermöglicht das Nernst'sche Wärmetheorem, das auch als Dritter Hauptsatz der Thermodynamik bezeichnet wird, welches eine Aussage macht über das Verhalten von Stoffen in unmittelbarer Nähe des absoluten Nullpunktes (d.h. 0 °K). Das ursprüngliche Theorem bezog sich nur auf kondensierte Systeme. Es gilt jedoch auch bei Systemen von Gasen und lautet: J Die Entropie jedes Systems hat im absoluten Nullpunkt den Wert S = 0 ÅÅÅÅ ÅÅÅÅ . °K Das heisst auch, dass alle Systeme im absoluten Nullpunkt die gleiche Entropie haben. 17 Alternative Formulierungen H.A. Lorentz: Es ist unmöglich, durch irgendeinen Vorgang den absoluten Nullpunkt zu erreichen. Thermodynamische Prozesse und das ideale Gas Einleitung In diesem Kapitel untersuchen wir thermodynamische Prozesse mit Gasen. Für nicht zu kleine Temperaturen und Drucke kann das Verhalten eines realen Gases gut durch die Zustandsgleichung des idealen Gases approximiert werden. Die Zustandsgleichung des idealen Gases lautet: pV = NkT bzw. pV =nRT wobei p der Druck, V das Volumen, T die absolute Temperatur in °K, n die Anzahl Mol, N die Anzahl Teilchen, R die J J universelle Gaskonstante mit 8.31451 ÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅÅÅÅ und k die Boltzmannkonstante mit 1.38066 10-23 ÅÅÅÅ ÅÅÅ ist. mol °K °K Diese Gleichungen verknüpfen die Zustandsgrössen Druck, Volumen, Temperatur und Stoffmenge (Teilchenzahl bzw. Mol) miteinander. Dieses Beziehung erlaubt nun zwei wichtige Aussagen: Erstens folgt, dass ein Behälter mit dem Volumen V, in dem sich ein Gas mit dem Druck p und der Temperatur T befindet, pV die gleiche Anzahl N = ÅÅÅÅk ÅTÅÅÅÅ an Teilchen enthält, unabhängig von der Art des Gases (Luft, Helium etc.). Zweitens folgt, dass bei thermodynamischen Prozessen (ob nun Wärme zugeführt wird oder am System Arbeit geleistet wird), bei denen die Stoffmenge (Teilchenzahl oder Mol) konstant ist (also keine Teilchen zugeführt oder abgeführt werden), folgende Beziehung gilt: pV ÅÅÅÅTÅÅÅÅÅ = N k = n R = konst Wir werden in den nächsten Abschnitten diese Beziehungen etwas genauer unter die Lupe nehmen und interessante Schlussfolgerungen ziehen können. Mol Zunächst soll noch etwas genauer auf den Begriff des Mol, der vor allem in der Chemie gebraucht wird, eingegangen werden. Wie wir in der Zustandsgleichung des idealen Gases gesehen haben, kann zur Angabe der Stoffmenge sowohl N (Anzahl Teilchen) als auch n (Anzahl Mol) verwendet werden. Dabei ist 1 Mol die SI-Basiseinheit der Stoffmenge (Einheitenbezeichnung mol) und enthält ebensoviel Einzelteilchen (Atome, Moleküle, Ionen, Elektronen, ...) wie Atome in 12 Gramm des Kohlenstoff-Nuklids 12 C enthalten sind: nämlich 6.02214 ÿ 1023 Teilchen (Avogadro'sche Konstante N A ): 1 mol = 6.02214 ÿ 1023 HTeilchenL pV Aus der Gleichung des idealen Gases ÅÅÅÅTÅÅÅÅÅ = N k = n R sieht man, dass auch k und R über die Avogadro'sche Konstante mteinander verknüpft sind: 8.31451 ÅÅÅÅÅÅÅÅJÅÅÅÅÅÅÅÅÅ HTeilchenL N mol °K ÅÅÅÅ Å = ÅÅÅÅRk Å = ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅÅÅÅ = 6.02214 ÿ 1023 ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅÅ = NA . -23 J n mol 1.38066 10 ÅÅÅÅ ÅÅÅ °K Mit Hilfe der Avogadro'schen Konstanten und der Gleichung N = NA n können wir Teilchenzahl N in Mol n umrechnen (und umgekehrt). 18 Vielfach ist (an Stelle der Stoffmenge N oder n) die Masse m der Gasmenge (in kg ode g) gegeben. Die Umrechnung in Anzahl Mol erfolgt mit Hilfe der molaren Masse M: kg @M D = ÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅ mol m n = ÅÅÅÅ ÅÅ M g Die Werte für die molare Masse M können Tabellen entnommen werden: z.B gilt für Luft M = 28.96 ÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅ mol Die Masse mT eines einzelnen Teilchens kann auf zwei Arten berechnet werden. Erstens mit Hilfe der molaren Masse und der Avogadro'schen Konstanten ... Luft 28.96 ÅÅÅÅgÅÅ ÅÅÅ 4.8089ÿ10-23 g M mol ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ mT = ÅÅÅÅ ÅÅÅÅ = ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ = ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ 23 Teilchen Teilchen NA 6.02214 ÿ10 ÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ Å mol ... und zweitens mit Hilfe der atomaren Masseeinheit (u = 1.66054 ÿ 10-27 kg) und dem Zahlenwert der molaren Masse (28.96): mT = 28.96 ÿ u = 28.96 ÿ 1.66054 ÿ 10-27 kg = 4.8089 ÿ 10-26 kg pV pV N = ÄÄÄÄ ÄÄÄÄÄ bzw. n = ÄÄÄÄ ÄÄÄÄÄ kT RT pV pV Die Beziehungen N = ÅÅÅÅk ÅTÅÅÅÅ und n = ÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅ , die einfach aus der Zustandsgleichung des idealen Gases gewonnen werden, entspreRT chen (in Worten aufgedrückt) dem folgendem Gesetz: Gesetz von Avogadro Gleiche Volumina idealer Gase enthalten bei gleichem Druck und gleicher Temperatur gleich viele Moleküle, nämlich N = ÅÅÅÅkpÅTVÅÅÅÅ bzw. pV n = ÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅ RT Volumen pro Mol Bei Normalbedingungen (d.h. p = 101' 325 Pa und T = 273.15 °K) beansprucht 1 Mol ein Volumen von: 1 mol 8.31451 ÅÅÅÅÅÅÅÅJÅÅÅÅÅÅÅÅÅ 273.15 °K nRT mol °K V = ÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅ = ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ = 0.022414 m3 = 22.414 l. p 101325 Pa Teilchen pro m3 Bei Normalbedingungen (d.h. p = 101' 325 Pa und T = 273.15 °K) enthält 1 m3 die folgende Anzahl Teilchen: 3 101325 Pa 1 m ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ = 2.687 ÿ 1025 Teilchen. N = ÅÅÅÅk ÅTÅÅÅÅ = ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ -23 J pV 1.38066 10 ÅÅÅÅ ÅÅÅÅ 273.15 °K °K Diese Zahl wird auch als Loschmidt'sche Zahl NL bezeichnet. Da 1 Mol 6.02214 ÿ 1023 Teilchen und (bei Normalbedingungen) ein Volumen von 0.022414 m3 beansprucht, könnten wir 1 m3 auch zur Berechnung der Anzahl Teilchen in 1 m3 ansetzen: NL = 6.02214 ÿ 1023 ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ = 2.687 ÿ 1025 Teilchen. 0.022414 m3 Zustandsänderungen bzw. Prozesse Durch die Zustandsgleichung des idealen Gases werden die Grössen Temperatur, Volumen und Druck zueinander in Beziehung gesetzt. In den nächsten Abschnitten wollen wir untersuchen, wie sich diese Grössen bei verschiedenen thermodynamischen Prozessen verändern. Wir untersuchen die folgenden Prozesse: † isobarer Prozess (d.h. der Druck bleibt konstant) † isothermer Prozess (d.h. die Temperatur bleibt konstant) † isochorer Prozess (d.h. das Volumen bleibt konstant) † adiabatischer (isentroper) Prozess (d.h. es wird keine Wärme zu- oder abgeführt) 19 Diese thermodynamischen Prozesse können sehr anschaulich durch Kurven im p(V) Diagramm, in dem der Druck p gegen das Volumen V aufgetragen wird, dargestellt werden. Die Fläche unter der Kurve entspricht dabei der vom oder am System geleisteten Arbeit. Zur Beschreibung der nachfolgenden Prozesse benutzen wir ... pV † ... die Zustandsgleichung p V = N k T des idealen Gases; insbesondere die Tatsache, dass ÅÅÅÅTÅÅÅÅÅ konstant ist. † ... den 1. Hauptsatz der Thermodynamik: DU = W + Q; † ... die Tatsache, dass beim idealen Gas die innere Energie U = N ÅÅÅÅ32 k T nur von der Temperatur des Gases abhängt. Daraus folgt auch: cV = N ÅÅÅÅ32 k. Wir erhalten somit insbesondere für die Zustandsgrössen zu Beginn des Prozesses (Zustand 1) und am Ende des Prozesses (Zustand 2) die Beziehung: p V p V 2 2 1 1 ÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅ = ÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅ . T1 T2 Diese Beziehung wird sich noch vereinfachen, wenn bei einem thermodynamischen Prozess der Druck (isobarer Prozess), die Temperatur (isothermer Prozess) oder das Volumen (isochorer Prozess) konstant bleibt. Wir können die folgenden Prozesse unterscheiden. Isochorer Prozess (DV = 0, w = 0) Wir betrachten ein Gefäss mit unbeweglichem Kolben, das Volumen bleibt somit konstant HV0 ). Das Gas kann bei diesem Prozess bei Wärmezufuhr nicht expandieren (DV = 0) und kann daher auch keine mechanische Arbeit (W = p DV) verrichten: d.h. W = 0. Mit dem 1. Hauptsatz folgt: DU = Q In diesem Prozess wird Wärme in innere Energie (Temperaturerhöhung) oder innere Energie in Wärme umgewandelt. Aus der Gleichung des idealen Gases folgt weiters das folgende Gesetz für diesen Prozess: Gesetz von Amontons NkT Bei konstantem Volumen V0 steigt der Druck linear mit der (absoluten) Temperatur: p = ÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅ . V0 p p p1 p2 Nk Der Quotient ÅÅÅÅTÅ ist konstant: ÅÅÅÅ Å Å = ÅÅÅÅ Å ÅÅÅ Å Å = cost = ÅÅÅÅ Å ÅÅ Å = ÅÅÅÅ Å ÅÅ Å V T T T 0 1 2 Dieser Prozess wird im pHV L Diagramm durch eine senkrechte Linie beschrieben. Beispiel † Das Treibgas in einer Sprayflasche kann nicht expandieren. Wird einer solchen Flasche Wärme zugeführt, dann erhöht sich die Temperatur und der Gasdruck. Damit besteht bei grosser Erwärmung Explosionsgefahr. Deshalb findet man auf 20 solchen Flaschen den unbedingt einzuhaltenden Hinweis, dass sie keinesfalls Temperaturen über 50 °C ausgesetzt werden dürfen. Isothermer Prozess (DT = 0, DU = 0) Wir betrachten ein Gefäss, das in thermischem Kontakt mit einem Reservoir konstanter Temperatur T0 ist. Das Gas hat somit immer die gleiche Temperatur T0 und die innere Energie kann deshalb nicht zunehmen: d.h. DU = 0. Mit dem 1. Hauptsatz folgt: Q = -W Wärme und Arbeit sind bei isothermen Zustandsänderungen entgegengesetzt gerichtet. Wird am System mechanische Arbeit verrichtet (Verkleinern des Volumens V), dann gibt es Wärme an das Reservoir ab. Verrichtet das System Arbeit (Vergrössern des Volumens V), dann entzieht es dem Reservoir Wärme. Aus der Gleichung des idealen Gases folgt weiters das folgende Gesetz für diesen Prozess: Gesetz von Boyle-Mariotte N k T0 Bei konstanter Temperatur T0 ist der Druck umgekehrt proportional zum Volumen: p = ÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅÅÅ V Das Produkt p V ist konstant: p V = N k T0 = const = p1 V1 = p2 V2 Dieser Prozess wird im pHV L Diagramm durch die Isothermen (d.h. Kurven konstanter Temperatur, Hyperbeln mit der Gleichung p V = const) beschrieben. Beispiel Die Ausdehnung des Dampfes im Kolben einer Dampfmaschine ist näherungsweise ein isothermer Prozess. Isobarer Prozess (Dp = 0) Wir betrachten ein Gefäss mit beweglichem Kolben. Das Gas kann bei Wärmezufuhr sowohl die innere Energie U erhöhen als auch das Volumen expandieren, d.h. Arbeit W leisten. Nach dem 1. Hauptsatz gilt: DU = W + Q Aus der Gleichung des idealen Gases folgt weiters das folgende Gesetz für diesen Prozess: 21 Gesetz von Gay-Lussac NkT Bei konstantem Druck p0 steigt das Volumen linear mit der (absoluten) Temperatur: V = ÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅ p0 V1 V2 V V Nk Der Quotient ÅÅÅÅTÅ ist konstant: ÅÅÅÅTÅ = ÅÅÅÅpÅÅÅÅÅÅ = const = ÅÅÅÅ Å ÅÅ = ÅÅÅÅ Å ÅÅ T T 0 1 2 V Bei Wärmezufuhr nehmen sowohl V als auch T zu und zwar gleichermassen (da gemäss Zustandsgleichung ÅÅÅÅÅ = const); bei T Wärmeabgabe nehmen sie ab. Diese Zustandsänderung wird im pHV L Diagramm durch die Isobaren (d.h. Kurven konstanten Drucks, horizontale Linien) beschrieben. Adiabatische (isentrope) Zustandsänderung (Q = 0) Wir betrachten ein Gefäss, das mit der Umgebung keine Wärme austauschen kann: d.h. Q = 0. Mit dem 1. Hauptsatz folgt: DU = W Innere Energie wird in mechanische Arbeit oder mechanische Arbeit wird in innere Energie umgewandelt. p1 V1 p2 V2 Für ein ideales Gas gilt gemäss der Zustandsgleichung: ÅÅÅÅpTÅVÅÅÅÅ = const = ÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅÅ = ÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅÅ . T1 T2 Es ändern sich alle drei Zustandsgrössen. Bei mechanischer Arbeit am System (adiabatische Kompression, W > 0) wachsen p und T, V nimmt ab. Diese Zustandsänderung wird im pHVL Diagramm durch die Adiabaten mit der Gleichung p V k = const beschrieben. f +2 c p Der Adiabatenexponent k (Kappa) hat für reale Gase den Wert k = ÅÅÅÅ ÅÅ = ÅÅÅÅÅfÅÅÅÅÅ , wobei f die Anzahl der Freiheitsgrade des cV Moleküls angibt (z.B. f = 3 für Translation allein). Für ideale Gase gilt somit k = ÅÅ53ÅÅ . 5 5 ÅÅÅÅ5 V2 3 Für einen Prozess gilt demzufolge: p1 V1 ÅÅ3ÅÅ = p2 V2 ÅÅ3ÅÅ oder gleichbedeutend ÅÅÅÅpÅ21Å = I ÅÅÅÅ ÅÅ M . V1 p Beispiel Im Zylinder eines Dieselmotors wird das gasförmige Kraftstoff-Luft Gemisch schlagartig und damit nahezu adiabatisch verdichtet. Übersicht über die Prozesse Wie in der Einleitung ausgeführt, lässt sich die vom oder am System geleistete Arbeit durch die Fläche unter der pHVL Kurve V2 bestimmen: d.h. W = ŸV pHV L „ V . 1 Die folgende Tabelle fasst dies (ohne mathematische Herleitung) für die verschiedenen Prozesse zusammen: 22 ∆U Prozess W Q isochor Q 0 isotherm 0 V2 − p V lnH V1 L −W isobar W+Q − p HV2 − V1 L Q Hp2 V2 − p1 V1 L 0 adiabatisch W 3 2 Q Diagramm für Zustandsänderungen Im folgenden p(V) Diagramm sind alle im vorigen Abschnitt diskutierten Prozesse und die dabei geleistete Arbeit übersichtlich dargestellt: p ê Pa 6 1×10 800000 600000 400000 200000 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 V ê m3 0.03 Kreisprozesse Wichtige Anwendungen stellen die sogenannten Kreisprozesse dar. Bei diesen Prozessen gelangt man (idealisiert) nach in der Regel 4 thermodynamischen Prozessen wieder an den Ausgangspunkt zurück. Diese vier Prozessschritte können nun wiederholt (beliebig lange) durchlaufen werden. Man unterscheidet zwischen linksgängigen und rechtsgängigen Kreisprozessen. † Linksgängige Kreisprozesse (z.B. Wärmepumpen, Kältemaschinen) dienen zur Umwandlung von Energie in eine Temperatur-Differenz. † Rechtsgängige Kreisprozesse (z.B. Wärmekraftmaschinen) dienen zur Umwandlung einer Temperatur-Differenz (Wärmereservoire mit verschiedenen Temperaturen) in Energie. Aus Zeitgründen können wir nicht detailliert auf die einzelnen Prozesse eingehen. Im Folgenden werden nur übersichtsmässig verschiedene Kreisprozesse aufgelistet. Für Details siehe unter "http://de.wikipedia.org/wiki/Kreisprozess". Die Kreisprozesse müssen für die Prüfung nicht gelernt werden. Man unterscheidet u.a. die folgenden Kreisprozesse: † Carnot'scher Kreisprozess: isotherme Kompression, isentrope Kompression, isotherme Expansion, isentrope Expansion 23 † Diesel Prozess: isentrope Kompression, isobare Wärmezufuhr, isentrope Expansion, isochore Wärmezufuhr. † Otto Prozesse: isentrope Kompression, isochore Wärmezufuhr, isentrope Expansion, isochore Wärmeabfuhr † Stirling Prozess: isotherme Expansion, isochore Wärmeabfuhr, isotherme Kompression, isochore Wärmezufuhr Bei all diesen Prozessen können (in erster Näherung) die Gleichungen für das ideale Gas verwendet werden, um die Arbeit und die Wärme für die entsprechenden Prozessschritte auszurechnen. Carnot'scher Kreisprozess Der Carnot'sche Kreisprozess spielte im Zusammenhang mit dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik eine wichtige Rolle und soll deshalb hier kurz etwas näher analyiert werden. Da p V = n R T können wir überall statt p V auch n R T schreiben. 1. Isotherme Kompression (T1 = T2 ) V2 V2 W = - p1 V1 lnI ÅÅÅÅ ÅÅ M = -n R T1 lnI ÅÅÅÅ ÅÅ M V1 V1 2. Isentrope Kompression p V -p V T3 -T2 3 3 2 2 W = ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅ = ÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅÅ n R k-1 k-1 cV =n ÅÅ32ÅÅ R = 3. Isotherme Expansion V4 V4 W = - p3 V3 lnI ÅÅÅÅ ÅÅ M = -n R T3 lnI ÅÅÅÅ ÅÅ M V3 V3 cV HT3 - T2 L 24 2. Isentrope Expansion p V -p V T1 -T4 1 1 4 4 W = ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅ = ÅÅÅÅÅÅÅÅ ÅÅÅÅÅÅ n R = cV HT1 - T4 L k-1 k-1
