Halogenalkane

Halogenalkane
Herstellung:
Radikalische Halogenierung von Alkanen
R
H
+
R
+
Cl
Cl
Cl
R
+
R
Cl
H
Cl
+
Cl
Addition von Halogenwasserstoffen an Alkene
H 3C
H
C
H
+ HBr
C
H
H3C
Br
H
C
C
H
H
H
Nucleophile Substitution an Alkylhalogeniden
Nucleophil
Nu
Elektrophil
+
+
X
X
R
Nu
OH
Hydroxid
R
OH
Alkohol
OR
Alkoxid
R
OR
Ether
SH
Hydrogensulfid
R
SH
Thiol, Mercaptan
SR
Mercaptid
R
SR
Thioether
I
Iodid
R
I
Alkohol
CN
Cyanid
R
CN
Alkylcyanid, Nitril
Acetylid
R
C
C
CH
R
Abgangsgruppe
CH
Alkin
Nu
+
R
X
R
Nu
H
H2 O
Wasser
R
Alkohol
R
X
- H+
O
H
H
ROH
+
R
OH
R
OR
R
NH2
R
NHR
R
NR2
- H+
O
R
NH3
Ammoniak
R
NH3
+B
RNH2
prim. Amin
R
NH2R
R2NH
sek. Amin
R
NHR2
-HB+
SN1-Mechanismus
CH3
H 3C
C
X
+ OH
C
H3C
H3C
H3C
CH3
HO
+
C
CH3
CH3
- X
CH3
H3C
C
H3C
H3 C
Carbenium-Ion
(Zwischenstufe)
SN2-Mechanismus
H
OH
+
H
δ−
C
H
H
X
δ−
C
HO
H
H
X
H
Übergangszustand
HO
C
+ X
H
H
OH
Energieprofile
SN1-Mechanismus
SN2-Mechanismus
Einfluss des Reaktionsmechanismus auf die optische Aktivität
H3 C
CH3
+
OH
C
Br
HO
H
C2 H5
C
+ Br
H
C2H5
R
S
SN 2
Inversion
"Walden-Umkehr"
CH3
H3 C
C
C3 H7
C2 H5
Br
+ H 2O
- HBr
R
Racemisierung
HO
C
H3C
+
C
OH
C3 H7 C3 H7
C2 H5
C2 H5
S
50%
R
50%
SN1
Vergleich der Mechanismen der nucleophilen Substitution
SN1
SN2
___________________________________________________________________
Halogenid
primär
sekundär
tertiär
üblich
manchmal
nie
nie
manchmal
üblich
Stereochemie
Inversion
Racemisierung
Nucleophil
vorzugsweise
Ionen
vorzugsweise ungeladene
Nucleophile
Lösungsmittel
unpolar
polar
Die Stabilität von Carbenium-Ionen
H
C
H
C
H2 C
H
C
H2 C
H
H
Tertiäre Carbenium-Ionen werden durch Hyperkonjugation stabilisiert.
X
C
H3C
CH3
CH34
CH
H3 C
C
CH3
+ X
CH3
Die Dissoziation eines tert. Halogenalkans vermindert die sterische Spannung.
Die 1,2-Eliminierung
H
β
α
C
C
+
C
Nu
+
C
H
Nu
X
Eliminierung
H
H
C
C
+
C
Nu
X
C
+
Nu
Substitution
Die 1,2-Eliminierung erfordert am β-Kohlenstoffatom ein Proton.
X
+ X
Die Mechanismen der Eliminierung
Nu
H
C
C
C
+
C
H
Nu
+ X
X
E 2 (Synchronmechanismus)
H
H
C
C
C
C
+
X
X
-H
Nu
C
C
E1
+ Nu
H
C
C
SN1
Nu
E 2 oder SN2 ?
H3C
H
C
H
H
C
H
H3C
+
H
C
OH
H
Br
+
C
H
OH
H
- unpolares Lösungsmittel
- hohe Basekonzentration
- hohe Temperatur
H3C
H
C
H
H
C
H3C
H
+
OH
Br
- polares Lösungsmittel
- niedrige Basekonzentration
- niedrige Temperatur
H
C
H
H
C
H
OH
+
Br
+ Br
E 1 oder SN1 ?
H
C
H
C
H
CH3
CH3
H
+
CH3
+ H
C
C
OH
H
Br
CH3
H
E1: starke Base
unpolare Lsgm.
C
H
C
H
SN1: schwache Base
polare Lsgm.
CH3
CH3
C
H
H
C
CH3
CH3
H
Br
H2O
H3 C
C
CH3
Br
CH3
+ H
C
H
CH3
+
OH
C
H
+ Br
OH
CH3
+ Br
H
+ H2 O
C
H
H
Die Eliminierung kann bei tertiären Alkanen nie ausgeschlossen werden.
C
CH3
CH3
OH
+ H
Organolithium- und Organomagnesiumverbindungen
CH3Br + 2 Li
Lsgm. Et2O, 0-10°C
CH3Li + LiBr
Methyllithium
C4H9Cl + 2 Li
C4H9Li + LiCl
Lsgm. THF, 0-10°C
Butyllithium
MgBr
Br
+ Mg
C
H3 C
H
THF
Strukturen:
H3C
Li
Li
H3C
C
H3C
CH3
Li
C H3
Li
CH3
H
"Grignard-Verbindung"
R
Mg
CH3
1-Methylethylmagnesiumbromid
Et2O
OEt2
X
Grignard-Verbindungen sind an
Lösungsmittelmoleküle koordiniert.
Das Kohlenstoffatom wird durch Metallierung „umgepolt“
δ+
C
δ-
X
+ 2M
δ-
C
- MX
elektrophiles Zentrum
δ+
M
C
M
nucleophiles Zentrum
M = Metall
Die Alkylgruppe in Alkylmetall-Verbindungen reagiert basisch:
δ-
δ+
R
M
CH3Li
+
+
δ+
δ-
H
OH
H2 O
Cl
+
CH4
MgBr
+
R H
Alkan
+
M OH
Metallhydroxid
LiOH
+
H2O
Mg
MgCl
D2O
D
MgBrOH
Deuterierung
Das Kohlenstoffatom in Alkylmetall-Verbindungen ist nucleophil:
δ-
δ+
R
δ+
+
M
M'
δ-
R
X
M'
+
M
X
Transmetallierung
Cl
2
MgCl
+
Cl
Si
Cl
Cl
Si
Cl
+ 2 MgCl2
Cl
CH3
3 CH3Li + AlCl3
H3C
δδ+
H3 C
+ 3 LiCl
Al
CH3
δ+
O
C
MgBr
+
CH3
δC3H7
O MgBr
H3 C
C
CH3
C3H7
H2O
- MgBrOH H3C
OH
C
CH3
C3H7
Alkohole, Ether, Aldehyde und Ketone
R
O
H
Alkohole
R
O
Ether
O
R
C
O
R
C
H
Aldehyde
R
R
Ketone
Oxidationszahlen des Kohlenstoffs
-4
-3
CH4
-2
-1
0
+1
+2
+3
CH3OH
CH2O
HCOOH
Methanol
Methanal
Methansäure
RCH3
CO2
RCH2OH
RCHO
RCOOH
prim. Alkohol
Aldehyd
Carbonsäure
R2CH2
R2CHOH
R2CO
sec. Alkohol
Keton
R3CH
R3COH
tert. Alkohol
R4C
+4
Alkohole und ihre Verwendung
CH3OH
Methanol
Lösungsmittel, Ausgangsprodukt
für Formaldehyd, giftig
C2H5OH
Ethanol
Lösungsmittel, Ausgangsprodukt
für Ether, alkoholische Getränke
C3H7OH
n-Propanol
Lösungsmittel
i-Propanol
Acetonherstellung
HOH2C
CH2OH
Glykol
Polyesterkomponente, Gefrierschutzmittel, Lösungsmittel für Lacke
HOH2C
H
C
Glycerin
Alkydharze, Dynamit, Weichmacher,
Bestandteil der Fette
Phenol
Zwischenprodukt der Farbstoff- und
Polymersynthese
CH2OH
OH
OH
Synthesen einfacher Alkohole
Hydrolyse von Halogenalkanen
R
+ NaOH
Cl
2 R
R
Cl + Ag2O + H2O
OH
+ NaCl
2 R
OH
Reduktion von Ketonen
R
2 Hnasc
C
R
O
CH
R
OH
R
Addition von Wasser an Alkene
H+
C
C
+ H2O
C
C
OH
+ 2 AgCl
Alkoholische Gärung
H OH
H O
HO
HO
H
Zymase
H
OH
H
OH
C6H12O6 (D-Glucose)
Technische Methanolsynthese
CO + 2 H2
ZnO/Cr2O3
CH3OH
2 C2H5OH + 2 CO2
Synthese mehrwertiger Alkohole
Glykol (1,2-Ethandiol)
H2C
CH2
H+
+ H2O
HOH2C
CH2OH
O
Glycerin (Propantriol)
Cl2
CH
CH
CH
CH2OH
HOCl
KOH
CH2
CH2
CH2OH
NaHCO3
CHOH
- KCl
- HCl
CH2
CH2OH
CH2Cl
CH3
CH2Cl
CHOH
- NaCl
- CO2
CH2OH
Acidität von Alkoholen
Alkohole sind wie auch Wasser schwache Säuren.
RO
RO - + H+
H
pKa
HO
H
H3CO
C2H5O
H
H
14.0
(H3C)3CO
H
18.0
15.5
F3CH2CO
H
12.4
15.9
O
H
10.0
Abhängigkeit der Säurekonstante von der Konstitution
H
H
H
C
C
H
H
OH
H
H
H
C
C
H
H
OH
O
+ H
pKa: 15.9
O
O
pKa: 10.0
O
H3C
C
O
H3C
OH
C
O
H3C
O
+ H
C
O
pKa: 4.7
+ H
Darstellung von Alkoholaten
2
H3C
O
+ 2 Na
H
- H2
2
H3C
CH3
H3C
C
O - Na+
CH3
O
H + KH
CH3
- H2
H3C
C
O - K+
CH3
O
H
+ NaOH
O - Na+
+ H2O
Williamson-Ethersynthese
C2H5
O
+
I
δ-
H2
C
δ+
C2H5
C2H5
O
C3H7 + I
Ethylpropylether
SN2
1-Ethoxypropan
Basizität von Alkoholen
H
H
O
+ H
O
H
H
H
Hydronium-Ion
R
R
O
H
+ H
O
H
H
Alkoxonium-Ion
Reaktion von Alkohol mit Halogenwasserstoffen
H
H
H
C
C
H
H
+
OH
H
Cl
H
H
H
C
C
H
H
H
+ Cl
O
H
SN2
H
H
H
C
C
H
H
H
O
H
H
E2 (Dehydratisierung)
H
H
C
H
+
C
H
H
OH
+H
H
H
C
C
H
H
Cl
+
H
OH
Säureester
O
O
RO
N
HO
O
H2SO4
HNO3
Alkylnitrat
- H2O
- H2O
S
OR
O
Alkylsulfat
ROH
- H2O
O
H3C
C
- H2O
CH3COOH
H3PO4
OH
HO
OR
Carbonsäureester
P
OR
O
Alkylphosphat
Oxidation von Alkoholen
OH
H
O
Ox.-mittel
R
C
OH
R
C
OH
- H2O
prim. Alkohol
H
Aldehyd
OH
H
O
Ox.-mittel
C
C
H
H
R
R
R
OH
C
OH
- H2O
R
C
R
R
R
sec. Alkohol
Keton
R
Ox.-mittel
R
C
OH
R
tert. Alkohol
CO2 + H2O (Abbau des org. Moleküls)