Benchmark-Untersuchungen zum Sol-Gel-Prozess mittels

Benchmark-Untersuchungen zum Sol-Gel-Prozess mittels ab-initio
MD-Simulationen
Prof. Dr. Martin Kaupp, Martin Enke, Technische
Universität Berlin, Institut für Chemie, Theoretische
Chemie, Sekr. C 7, Straße des 17. Juni 135, 10623
Berlin, Germany
So wurden bereits auch eine Reihe quantenchemischer Untersuchungen zu den ersten Elementarschritten durchgeführt (siehe z.B. [2–4] und darin
angegebene Literatur) u.a. auch durch erste ab initio
MD Simulationen [4]. Dieser erste Schritt unterteilt
sich in die anionische Kondensation eines deproKurzgefasst
tonierten und eines neutralen Kieselsäuremoleküls,
• Anwendung von Born-Oppenheimer MD in Kom- gefolgt von der Abspaltung eines Wassermoleküls:
bination mit der Gaussian-augmented-planewave
(GAPW) Methode
• Verwendung von Dichtefunktionaltheorie und Dispersionskorrekturen für MD Simulationen
Abbildung 1
Unsere ersten statischen Berechnungen (R. Mül• Wässriger Lösungsmitteleinfluß beim Sol-Geller, M. Kaupp, unpubliziert) ergaben eine wesentProzeß
lich komplexere Konformationslandschaft, als dies
in früheren Untersuchungen angenommen wurde.
Im Rahmen des SFB 1109 werden verschiedene Me- Unabhängig wurde ähnliches auch in einer andetalloxide (Silizium, Aluminium und Eisen) in Kontakt ren Studie gefunden.[2] Wir fanden bei unseren
mit Wasser untersucht. Hierbei ist sowohl der Aufbau Rechnungen, dass zusätzlich zum großen Einfluss
(Aggregation) über Cluster in wässriger Umgebung des Lösungsmittelmodells die Energiehyperfläche
als auch die Hydrolyse (Deaggregation) entschei- erheblich von den verwendeten Dichtefunktionalen
dend. Letztere kann an Oberflächen bereits gebilde- abhängt. Insbesondere spielten Korrekturen für vanter fester Stoffe oder an kleineren, im Verlaufe des der-Waals-Wechselwirkungen eine wichtige Rolle,
Aufbauprozesses gebildeten Clustern ablaufen. Auf- die bislang nicht berücksichtigt worden waren. Letzgabe des Projektes A03 des AK Kaupp im Rahmen teres gilt auch für die einzige bislang durchgeführte
des SFB ist die quantenchemische Untersuchung ab initio MD Studie,[4] welche die sogenannte Carderartiger Prozesse an kleineren Clustern in Kon- Parrinello-Methode [5] mit dem BLYP-Funktional und
takt mit Wasser, sei es in wässriger Lösung, in der Planewave-Basissätzen verwendet hatte. AusserGasphase oder bei alternativen Routen, die von den dem fanden wir, dass sogenannte Hybridfunktionasynthetischen Gruppen des SFB untersucht werden. le, die exakten Hartree-Fock-Austausch beimischen,
Ein erster Schritt hierzu ist die Validierung realistischere Ergebnisse liefern als einfachere Funkvereinfachter Methoden, u.a. für die Modellie- tionale.
rung des wässrigen Lösungsmittels. Hierzu wird
Wir führen im vorliegenden Projekt verbesserte
u.a. das D-COSMO-RS-Modell ("direct conductor- ab initio Born-Oppenheimer (BO) MD-Simulationen
like-screening-model for real solvents")[6] verwen- durch, welche verbesserte Elektronenstrukturmedet, im Vergleich mit einfacheren Kontinuum- thoden verwenden sollen. Dabei wird das CP2KSolventmodellen wie COSMO.[7] D-COSMO-RS hat Programmpaket [11] und der GAPW-Ansatzes [10]
hierbei den Vorteil, Wasserstoffbrückenbindungen verwendet. Zudem erlaubt CP2K die Berücksichtirealistischer zu simulieren, wie wir bereits in voran- gung von Dispersionskorrekturen mittels Grimme’s
gegangen Untersuchungen bestätigen konnten.[8,9] DFT-D3-Korrekturtermen [12,13]. Damit wird eine
Um die Vorhersagekraft derartiger einfacher Modelle realistischere Beschreibung der Dynamik der unterbesser abschätzen zu können, sollen realistische, suchten Prozesse ermöglicht, wenngleich der Renotgedrungen aufwändige ab initio Molekulardyna- chenaufwand aufgrund des angestrebten Hybridmik (MD) Simulationen als "benchmark"durchgeführt funktionals (voraussichtlich PBE0) erheblich größer
werden. Hierbei steht zunächst der erste Elemen- ausfällt. Diese Hybridfunktionale haben sich in unsetarschritt des sogenannten Sol-Gel-Prozesses [1] ren statischen Berechnungen als überlegen erwieim Blickpunkt. Dieser Prozess ist von erheblicher sen. Daher soll dieses mittels BO-MD-Simulationen
industrieller Bedeutung für die Synthese verschiede- überprüft werden.
ner Silica-Materialien und wird auch bei der geologiDie statischen Berechnungen lieferten eine komschen Bildung derartiger Materialien angenommen. plexe Mischung lokaler Minima. Diese Struk-
bec00140
[3] T. T. Trinh , A. P. J. Jansen , R. A. van Santuren waren die Startpunkte für erste freie
BO-MD-Simulationen in diesen Regionen der
ten, J. Phys. Chem. B., 110 (2006), 23099 doi:
Potenzialenergie-Hyperfläche (PEH). Dabei konnten
10.1021/jp063670l
erste grundlegende Erkenntnise für freie Simulationen mit dem PBE-Funktional [15] gewonnen werden. [4] T. T. Trinh , A. P. J. Jansen , R. A. van Santen, E. J. Meijer, J. Phys. Chem. C., 113
Folgend sollen nun zur Evaluation der D-COSMO(2009), 2647 doi:10.1021/jp076372c
RS Ergebnisse auch Simulationen mit dem PBE0Hybridfunktional [14] durchgeführt und mit dem ein- [5] R. Car, M. Parrinello, Phys. Rev. Lett. ,
facheren PBE-Funktional verglichen werden.
55 (1985), 2471 doi:10.1103/PhysRevNachfolgend sollen "constrained dynamics" der
Lett.55.2471
eigentlichen chemischen Elementarschritte vom
Encounter-Komplex zum Intermediat sowie vom In- [6] A. Klamt, WIREs Comput Mol Sci, 1 (2011),
699 doi:10.1002/wcms.56
termediat zum Produkt durchgeführt werden. Die
Wahl der jeweiligen Reaktionskoordinaten in den
[7] A. Klamt, G. Schüürmann, J. Chem.
"constrained MD" Läufen wird maßgeblich von
Soc., Perkin Trans. 2, (1993), 799 doi:
den Resultaten der oben genannten freien MD10.1039/P29930000799
Simulationen abhängen.
Die Komplexizität des Energieprofils der stati- [8] K. Theilacker, H. B. Schlegel, M. Kaupp, P.
Schwerdtfeger, Inorg. Chem., 54 (2015), 9869
schen Rechnungen ist in Abb. 2 angedeutet, wobei
doi:10.1021/acs.inorgchem.5b01632
jeweils nur einige stationäre Punkte berücksichtigt
wurden (es existieren noch zahlreiche weitere statio- [9] K. Theilacker,D. Buhrke, M. Kaupp, J.
näre Punkte). Dieses Profil zeigt deutlich, wie stark
Chem. Theor. Comput, 11 (2015), 111 doi:
das Lösungsmittel (D-COSMO-RS, Wasser) die Sta10.1021/ct5008857
bilitäten verändert. Letztlich erhoffen wir uns von den
BO-MD-Simulationen ein noch deutlich realistische- [10] G. Lippert, J. Hutter, M. Parrinello, Theor. Chem. Acc., 103 (1999), 124 doi:
res Bild, welches dynamische Aspekte berücksichtigt
10.1007/s002140050523
und eine verlässliche Grundlage zur Einschätzung
von Näherungsmethoden zu Lösungsmittel und Elek- [11] J. Hutter, M. Iannuzzi, F. Schiffmann and
tronenstrukturmethode erlaubt.
J. VandeVondele, WIREs Computational
Molecular Science 4, 15 (2014), 111 doi:
10.1002/wcms.1159
[12] S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich and H.
Krieg, J. Chem. Phys, 132 (2010), 154104
doi:10.1063/1.3382344
[13] S. Grimme, S. Ehrlich, L. Goerigk, J.
Comput. Chem., 32 (2011), 1456 doi:
10.1002/jcc.21759
Abbildung 2: Energieprofil
[14] J. P. Perdew, M. Ernzerhof, K. Burke,
J. Chem. Phys., 105 (1996), 9982 doi:
10.1063/1.472933
WWW
https://www.quantenchemie.tu-berlin.de/
menue/theoretische_chemie_quantenchemie/
[15] J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys.
Rev. Let., 77 (1996), 3865 doi:10.1103/PhysRevLett.77.3865
Förderung
Weitere Informationen
DFG SFB 1109
[1] T.W. Swaddle, Coord. Chem. Rev., 219
(2001), 665?686 doi:10.1016/S00108545(01)00362-9
[2] Hui Hu, Hua Hou, Zhen He, Baoshan
Wang, Phys. Chem. Chem. Phys., 15 (2013),
15027 doi:10.1039/c3cp52117f
bec00140