a6. metallorganische chemie - Universität des Saarlandes
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A6. METALLORGANISCHE CHEMIE Masterstudiengang Chemie Kapitel 9 + 10 – Metallcluster Prof. Dr. David Scheschkewitz Lehrstuhl für Allgemeine und Anorganische Chemie Universität des Saarlandes Tel. 0681/302-71641 [email protected] 2 Übersicht 9. + 10. Metallcluster und Zintlanionen • Clusterdefinition • metastabile Subhalogenide • metalloide Cluster der Gruppe 13 und 14 • Zintl-Klemm-Konzept • solvatisierte Zintl-Anionen der Gruppen 14 und 15 • Reaktivität solvatisierter Zintl Anionen • Kettenbildung • endohedrale Zintl-Anionen • Zintl-Anionen als Liganden © David Scheschkewitz 2011 Übergang zwischen Festkörper und Molekül bei (Halb-)Metallen 3 Elektronegativer Bindungspartner Elektropositive Bindungspartner Abgesättigt mit Substituenten Klassische Molekülverbindungen 1 0 -1 Identische oder sehr ähnliche EN Element oder Legierung (Erd-)Alkalimetall Kationen im Gitter Zintlphasen Ox.stufe UND DER BEREICH DAZWISCHEN? CLUSTER (METALL-METALL BINDUNGEN) © David Scheschkewitz 2011 4 z.B. Ungesättigte Siliciumcluster z.B. Si100H20 Deltaedrische Motive Substituentenzahl Dreieckige Motive 2 Dimere Einheiten 1 0 © David Scheschkewitz 2011 Wiederholung Festkörperchemie: Zintl-Klemm-Konzept 5 Metall überträgt Valenzelektronen vollständig auf Nichtmetall Hinreichender Unterschied in Elektronegativitäten impliziert Zahl der maximalen Valenzen N erhöht Si4− Einheiten ≡ weißer Phosphor (8-N)-Regel bestimmt Bindigkeit NaTl Tl− NaSi Teilgitter ≡ Diamant Struktur © David Scheschkewitz 2011 6 Auflösen von Zintl-Phasen Zintl-Phasen generell sehr schlecht löslich Aber: Lösung von K4E9 (E = Sn, Ge) in Ethylenediamine/Cryptand 2.2.2 Bindend Gleichgewicht mit solvatisierten “Elektronen” Antibindend LUMO von E92− Closo S. C. Sevov, J. M. Goicoechea, Organometallics 2006, 25, 5678. nido http://dx.doi.org/10.1021/om060480o © David Scheschkewitz 2011 7 Beispielhafte Reaktionen Stark reduzierende Spezies (Tetraanion!) S. C. Sevov, J. M. Goicoechea, Organometallics 2006, 25, 5678. Produktverteilung deutet auf RadikalMechanismus, d.h. Elektronentransfer http://dx.doi.org/10.1021/om060480o © David Scheschkewitz 2011 8 Kettenbildung http://dx.doi.org/10.1021/om060481g E = Si, Ge, Sn, Pb E = Ge Goicoechea et al., Organometallics 2008, 25, 5882. http://dx.doi.org/10.1039/b810990g © David Scheschkewitz 2011 9 “Klassische” Synthesen von Neutralderivaten Ox = (2−0)/6 = 0.333 Power et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4071. http://dx.doi.org/10.1002/anie.200351907 © David Scheschkewitz 2011 10 “Klassische” Synthesen von Neutralderivaten Ox = (4−0)/6 = 0.666 Ohne Carben-Liganden! Robinson et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 3168. http://dx.doi.org/10.1021/ja809945v © David Scheschkewitz 2011 Vom Molekül zum Element/Metall – Abfangen subvalenter Cluster E H. Schnöckel et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 129. H. Schnöckel, Dalton Trans. 2005, 3131. 11 n B −197.6 Al −100.5 Ga - In −63.9 Tl −26.1 http://dx.doi.org/10.1002/anie.199601291 http://dx.doi.org/10.1039/b507002n © David Scheschkewitz 2011 Metastabile Gruppe 13-Halidlösungen D: Lösungsmittel (S) Einspritzung. 12 E: Edelstahlgefäß (−196°C) für die Co-Kondensation von EX und Lösemittel A: Graphit Zelle mit Metall E (elektrisch geheizt, 800 1000°C) C: Ablauf für metastabile EX Lösung zu vorgekühltem SchlenkGefäß (−80°C) B: Wasser-gekühlte Platte minimiert Wärmetransport N2: Stickstoff- oder Argoneinlaß zum Spülen des Reaktors nach der Reaktion V: Vakuum (10-5 mbar) entfernt kontinuierlich H2 H. Schnöckel et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 129. HX: Halogenwasserstoff Einlas. http://dx.doi.org/10.1002/anie.199601291 © David Scheschkewitz 2011 13 Die Abfangreaktion Meta-stabile Lösung des Subhalogenids Schnelle Rkt. Kleiner Ox.grad Schnelle Rkt. Hoher Ox.grad Instabile metalloide clusterartige Subhalide (n-x) < m Stabile metalloide Cluster m > n Durchschnittlicher Oxidationsgrad Ox = (n-x)/m < 1 Exakter Wert für Ox hängt ab von: Reaktionstemperatur (je höher, desto niedriger Ox) Nukleophilie von R− (je höher, desto höher Ox) Abgangsgruppe X (je besser, desto höher Ox) Lösemittel (je koordinierender, desto höher Ox) © David Scheschkewitz 2011 Al69R183- und Al77R202- aus AlX und LiN(SiMe3)2 (60°C) 14 aus Aluminium(I)chlorid Außenschale 18 Al69R18 38 3- 12 1 aus Aluminium(I)iodid 20 Ox = (18−3)/69 = 0.217 44 12 Al77R202- 1 © David Scheschkewitz 2011 Ox = (20−2)/77 = 0.234 Al14R6I62- aus Al(I)-Iodid und LiN(SiMe3)2 (25°C) 15 Schaufelrad-Struktur Ox = (12−2)/14 = 0.714 Schnöckel et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 799. http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/fulltext/70001477/PDFSTART © David Scheschkewitz 2011 Al12R8− aus Al(I)-Chlorid und LiN(SiMe3)2 (25°C) 16 Parallelogramme Aluminium Metall Kubisch dichteste Packung Oktaeder Ox = (8−1)/12 = 0.583 Schnöckel et al., Chem. Commun. 1999,1933. http://dx.doi.org/10.1039/a904247d © David Scheschkewitz 2011 17 Anwendung der Wade-Regeln Zählformalismus Zahl der Clusteratome n = 6 Clusterelektronen SE = 12 (6 Ge Atome) + 2 (2 Substituenten) = 14 SE = 2n + 2 closo-Struktur Zählformalismus Zahl der Clusteratome n = 6 Clusterelektronen SE = 6 (6 Ga Atome) + 4 (4 Substituenten) + 4 (2 Carben Liganden) = 14 SE = 2n + 2 closo-Struktur © David Scheschkewitz 2011 Anwendung der Wade-Regeln Zählformalismus Zahl der Clusteratome n = 14 Clusterelektronen SE = 14 (14 Al Atome) + 12 (12 Substituenten) – (–2) (neg. Ladungen) = 28 SE = 2n hypercloso-Struktur Zentrale Al-Al-Bindung 18 Zählformalismus Zahl der Clusteratome n = 9 Clusterelektronen SE = 18 (9 Ge Atome) + 2 (2 Liganden) – (–2) (neg. Ladungen) = 22 SE = 2n + 4 nido-Struktur © David Scheschkewitz 2011 19 Zusammenfassung 9. + 10 Metallcluster • Metallcluster stellen ein zentrales Gebiet am Übergang von Molekül zu Metall dar • Oxidationsstufe typischerweise zwischen 0 und 1 für molekulare Cluster oder kleiner 0 für Zintl-Anionen • Große Cluster zeigen metallische Strukturmotive • Kleine Cluster und Zintl-Anionen gehorchen Waderegeln • Festkörper-, Gasphasen- und Lösungs-chemische Herstellung möglich © David Scheschkewitz 2011
