4. Gruppe: Alkene und Alkine

4. Gruppe: Alkene und Alkine
1
1) Alkene
1.1. Struktur und Isomerie der Alkene
117°
H
H
H
H
C C : 350 kJ/mol
C C : 350 + 265 = 615 kJ/mol
Doppelbindungs-Anteil
1.34Å
Isomerie
#
∆H = 260 kJ/mol
Ph
Ph
Ph
#
∆H = 180 kJ/mol
Ph
Saytzeff-Regel:
Substituierte Doppelbindungen sind stabiler als endständige Doppelbindungen
(Hyperkonjugation).
1.2. Darstellung der Alkene
1.2.1. Mechanismen der
Eliminierung
von H–X
H
E1-Eliminierung
schnell
-X
langsam
H
X
Base:
H
(konzertierte
Reaktion: E2-Eliminierung
X
Base
schnell
langsam
Met
X
E1 CB (conjugated base)
E1-Mechanismus
H
t-BuCl
-H
EtOH/H2O (80 : 20)
EtOH
H2O
OEt
2
4. Gruppe: Alkene und Alkine
E2 : Anti-Eliminierung
Br
X
Ph
- HBr
Ph
Ph
Br
Base
Br
Ph
dl-Dibromid
H
Base
Br
Br
Ph
Ph
H
H
Base
Br
Ph
Base
Ph
Ph
Br
Ph
Ph
Ph
Zn
Br
Br
oder CrCl2
Vgl. mit
- HBr
Br
Ph
Ph
Meso-Dibromid
H
H
H
Cl
H
H
Me
Me
H
Cl
H
Me
reaktives
Konformes ÜZ
Menthylchlorid
Cl
A
B
H
stabilstes Konformes
aber unreaktives
B
A
(ANTI-Eliminierung)
Me
Br
* * Bu
CO2H
Br2
Pyr
Bu
CO2H
∆
Bu
Br
Br
Regioselektivität der Eliminierung:
Saytzeff
Hofmann
1875
H3CH2C
H
C CH3
X
KOAc
EtOH
H3CH2C
C CH2
H
H3C
C C CH3
H H
X=I
30
70
X = NMe3
98
2
X = SMe2
87
13
3
4. Gruppe: Alkene und Alkine
Base Stärke:
CH3
H3C
70-75°C
+
CH2CH3
Br
Bu4N Cl /
0.3
:
99.7
KOt-Bu
73
:
27
KOCEt3
89
:
11
Elimin./Subst.
% Eliminierung
NBu4 Cl
Br
96%
100%
EtONa/EtOH
NBu4 Cl
Br
0%
75%
NaOEt
NBu4 Cl
Br
0%
10%
NaOEt
Base für Eliminierungen:
N
N
DBU (Amidin)
Et
N
Hünig-Base
1.2.2. Dehydratisierung von Alkohole
CH3
R
H
OH
H
R
R
H CH3
OH
heterogene Katalyse:
300-400°C
Al2O3
Burgess-Reagenz
O
Et3N
S
N
O O
OMe
O
MeO
HO
O
O
O O
S
N
O O
H
O
H
H
O
H
O
Burgess, J. Org. Chem. 1973, 38, 26
H
H
4
4. Gruppe: Alkene und Alkine
1.2.3. Syn-Eliminierung
Chugaev-Xanthogenat-Pyrolyse
SMe
SMe
S
R
Me
1) NaH
OH
2) CS2
3) MeI
S
S
H
O
100-200°C
R
- HS
O
O
H
R
H
R
H
Cope-Eliminierung (Aminoxid-Pyrolyse)
O
H
N
Me
Me
Me
Me
Me
R
Me
100-150°C
- HO-NMe2
H
R
Selenoxid-Eliminierung
O
O
SePh
Ph
Se
H2O2
oder MCPBA
O
0°C
O
+
Ph
SeOH
- PhSeOH
H
Ester-Pyrolyse
O
H
O
O
H
∆
H
O
Syn-Eliminierung
D O
K
O
H
Tos
98%
O
O
5
4. Gruppe: Alkene und Alkine
1.2.4. Metathese von Olefinen
1990: Schrock, Grubbs
R1
R2
+
R1
R1
H2C [Ru]
R2
R2
[Ru]
H
R2
Mechanismus
1
R
R1
R2
2+2
+
R1
R1
Ru
C
H
[Ru]
R1
R2
1
R
Ru
[Ru]
R2
R2
Beispiele:
Katalysatoren:
Cl
Cl
Übersicht:
Maier,
Angew. Chem.
Int. Ed.
2000, 39, 2073
i-Pr
PCy3
Cl
i-Pr
Cl
N
Ru
O Mo
PCy3 Ph
F3C
F3C
Grubbs-Kat.
Ph
Ph
PCy3
Ru
Ph
N
N
CF3
O
Herrmann-Kat.
CF3
Schrock-Kat.
Ts
Ts
[Ru] (5 mol %)
N
N
80%
O
OAc
O
O
O
OAc
[Ru] (5 mol %)
CO2Me
CO2Me
73%
1.2.5. Wittig-Reaktion
Ph3P:
+
R
X
SN2
Ph3P
CH2 R
Base
Ph3P
CH
R
Ph3P
CH
R
X
Phosphor-Ylid
(Phosphoran)
Ph
6
4. Gruppe: Alkene und Alkine
- Erzeugung des Ylids ist essentiel für die Stereoselektivität der Reaktion
mit Carbonyl Verbindungen
Ph3P
Schlosser
Bindungen
Salz-freie
Bedingungen
CH2R
Ph3P
R
BuLi
LiBr
Ph3P
R1
H
H
(Me3Si)2N K
[KHMDS]
KOtBu
O
R
Br
Li LiBr
Ph3HP
H
O PPh3
Li O
LiBr
PHPh3
R1
Li O
R
Li O
PPh3
R1
R
R1
R
PPh3
R1
R
R
trans-Olefin
O
t-BuOK
Ph3P
O
Oct
Hex
THF
Oct
98.5% cis
Br
O
Ph3P CH2
Hergestellt
mit BuLi aus
Ph3P CH2 Br
Ph3P
PhLi/LiBr
CH2CH3
Me
Pent
O
Pent
99% trans
H
Stabilisierte Ylide geben die trans-Verbindung
O
O
H
O
+
Hex
H
Ph3P
Hex
O
CO2Me
CO2Me
Ph3P
O
O
H
R1
R1
R
cis-Olefin
CHR
R1
O
7
4. Gruppe: Alkene und Alkine
die Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion
O
Br
(EtO)3P:
+
H2C
(EtO)2P
CO2Et
(EtO)2P
CO2Et
O
Arbusov-Reaktion
BuLi
oder NaH
oder KOt-Bu
Br
O
PhCHO
CO2Et
Ph
CO2Et
(EtO)2P
CO2Et
Li
Still-Gennari-Variante
O
CO2Me
R
O
(EtO)2P
CO2Me
RCHO
;
(CF3CH2O)2P
CO2Me
Na
RCHO
K
R
CO2Me
Me
CO2Me
O
O
O
O
O
O
Me
O Na
CO2Me
CO2Me
(EtO)2P
RCHO
R
O
;
K
(CF3CH2O)2P
Me
CO2Me
Me
"
R
Corey-Winter-Synthese
S
HO
R1
OH
Cl2C S
O
:P(OR)3
∆
O
2
R
R1
2
R
1
R
- (RO)3P S
- CO2
R2
H
OH
OH
H
∆
1) Cl2C S
Ea = 36 kcal/mol
2) P(OR)3, 120°C
H
H
70%
8
4. Gruppe: Alkene und Alkine
1.3. Reaktionen der Alkene
1.3.1. Halogen-Addition
H
Br
H
+
H
Br2
H
H
H
Br
Br
H3COH
Br
H
H
Br
H
H
H
H
anti-Addition
Cl
OMe
Br
Br
Cl
Reaktion von Maleinsäure
CO2H
Br
Br
HO2C
CO2H
H
Br
Br
HO2C
CO2H
H
CO2H
Br
D,L-Dicarbonsäure
Fumarsäure
CO2H
Br
HO2C
Br
HO2C
H
Br
CO2H
HO2C
Br
H
CO2H
Br
Meso-Dicarbonsäure
Nachweis der Zwischenstufe mit NMR
F
SbF6
SO2 flüssig
- 70°C
Br
Me
Me
Br
SbF5
NBS
Et
DMSO
H2O
Me
Nachweisbar mit NMR-Methoden
H
Br
Me
Et
H
O
N
O
1.9 Å
H
H
Br
2.6 Å
Et
O
Me
Me
OH
Me
H
Br
Me
Et
Me
H
O
Me
HO
Et
9
4. Gruppe: Alkene und Alkine
1.3.2. Addition von H–X
-ionische Addition: Markovnikov-Orientierung
-Radikal-Addition: anti-Markovnikov-Orientierung
OSO3H
OSO2OH
H2SO4
OH
H2O
Reaktivität: HI > HBr > HCl
Addition von Wasser
Me
OH
Me
H3O
Me
H
H
BH2
B2H6
Syn-Addition
Me
H2O2
OH
OH
Solvomercurierung von Olefinen
HgOAc
H2O
Hg(OAc)2
Hg OAc
H
NaBH4
OH
OH
H2O
Hg(OAc)2
R
R
HgOAc
H2O
HgOAc
R
relativ lang
NaBH4
- Hg(0)
OH
CH3
R
Radikal Reaktionen
R CH
CH2
+
Br
R CH
CH2 Br
R
Kettenreaktion (Anti-Markovnikov Selektivität)
Nur HBr-Anlagerung ist radikalisch möglich
R CH
CH2
+
Br
R CH CH2Br
∆H = - 9 kcal/mol
R CH CH2Br
+ H Br
R CH2 CH2Br
∆H = - 7 kcal/mol
H
HBr
+ Br
H
Br
+ Br
OH
10
4. Gruppe: Alkene und Alkine
1.3.3. Polymerisation
∆
-Radikalische
-Anionische
Katonische
C C
n
Polymerisationen
sind möglich
1.3.4. Oxo-Synthese (Hydroformylierungsreaktion)
CO + H2
CHO
H3C
[Co)
+
CHO
65%
35%
Kat: [Co(CO)4]2
R
+
HCo(CO)3
Co(CO)3
R
O
R
CO
Co(CO)4
R
O
H2
R
H
Co(CO)3
Moderne Hydroformylierung:
O
CHO O
H2 + CO
RhCl(COD)2
80°C, 600 Bar
O
OAc
H
O
OAc
O
O
CHO
H2 + CO
OAc
O
AcOH
HRh(CO)4, Kat.
200 Bar, 60°C, NMP
95% Selektivität
83% Ausbeute
OAc
1.3.5. Kalalytische Hydrierung
H2
R
R
R
Kat.
R
H H
Heterogene Reduktion
Syn-Addition
Ph
Ph
Pd, H2
1 atm
Ph
Pd, H2
Ph
1 atm
Ph
Ph
Me
Me
Ph
Ph
Me
Me
Meso-Verbindung
(±)-2,3-Diphenylbutan
11
4. Gruppe: Alkene und Alkine
Lindlar-Reduktion von Alkine
OH
H2, Pd/C
OH
THF, Hexan
96%, 98% rein
N
Homogene Katalyse
Selektivität
H2, 1 Atm
+
+
RuCl2(PPh3)3
EtOH–PhH
rt, 100 Min.
98%
<1%
Ph2
P
Rh
Kat.
BF4
P
Ph2
OH
MeO2C
OBz
Kat., H2 (68 Atm)
OH
MeO2C
OMe OMe Me
OBz
Me
OMe OMe Me
Bz = COPh
2) Alkine
1.06 Å
H
2.1. Eigenschaften
Bindungsenergie:
C C
C C
C C
83
146
200
C
C
1.46 Å
83
63
54
C
Hydrierwärme:
H2/Pd/BaSO4
HC CH
H2C
CH2
∆rH = - 42 kcal/mol
H3C
CH3
∆rH = - 33 kcal/mol
Lindlar-Kat.
C
acide C H Bindung
H
pKa
H3C
CH3
60
H2C
CH2
> 46
HC
CH
25
∆Hf (kcal/mol)
Acetylen ist eine besonders
endotherme Verbindung:
C + H2
HC
C + 2H2
H2C
CH
CH2
12
C+ 3H2
H3C
CH3
- 20
54
kcal/mol
12
4. Gruppe: Alkene und Alkine
2.2. Darstellung
Ph
Br Br
Ph
NaNH2
Br
Br
Ph
C CH
(KOH)
Br
Me
Br
Zn
Br
Me
Me
1
R C C R
R
H
R1
Me
H
NaNH2
rasch
Br
langsam
Me
Me
Alkylierung des Acetylid-Anions
R1 C C Na
+ R
R1C
I
C R
NaNH2
NH3(fl)
R1 C C
CH2O
R1 C C Li
H
+ NaI
R1
BuLi
OH
SOCl2
2
R1
CH2R2
R
MgX
R1
CH2Cl
Oxidative Kupplung
Ox.
R
R C CH
Ox = Cu(I)(OAc)2 / Pyr
R
Sonogashira-Kreuzkupplung
R1 C C
H
Pd(0)kat.
+ ArI
R1 C C Ar
CuI(kat.)
PdCl2(N C Ph)2(3 mol%)
Me2N
Br
+
Ph
Me2N
t-Bu3P(6 mol%)
CuI(2 mol%)
i-Pr2NH, Dioxan
rt, 1-15 h
G.C. Fu, Org. lett., 2000, 2, 1729
Ph
94%
13
4. Gruppe: Alkene und Alkine
2.3. Darstellung
2.3.1 Elektrophile Additionen
Br
H C C
H
H
;
+ Br2
H
sehr heftige Reaktion mit Cl2
Br
trans-Produkt
Elektrophile Addition von Halogenen an Alkine ist
langsamer als an Alkene
X
HC
2+
+
CH
H2O
Hg
H
H2O
Hg
H
CH3CHO
H2SO4
Hg2+
OH
XHg
H
O
R
Vgl. mit der Wacker-Reaktion:
H2O
R
CH3
Ph
Hg2+
H C C
CuCl,O2
DMF
OAc
H
O
PdCl2, kat.
R
AcOH
2.3.2 Nucleophile Addition (Alkine addieren Nucleophile leichter als Olefine)
Alkohol:
EtO Na
H3O
150 °C
+
HC
CH
EtO
H
H3C
CHO
-H
H
EtO
H2O
CH3
H O
CH3
EtO
H
Thiol:
RSH
+
H C C
RS
H
CH
CH2
Thioenolether
Amid:
O
N
H
KOH
+
HC
O
CH
N-Vinylpyrrolidinon
N
Metallorganische Reagenzien:
NormantReaktion:
R1
CuX
RMgX
RCu
MgX2
SYN-Add.
Cu
Bu
H
R
Cu
R1
H
MeI
I2
R
Me
R1
H
Ph
Cu
R
I
Bu
CO2Et
R1
H
CO2Et
- 30°C
H
Ph
H
Bu
CO2Et
14
4. Gruppe: Alkene und Alkine
Selektive Reduktion
R
H
H
Na
R
H2/Pd/BaSO4
R
R
oder BH3
dann AcOH
H
H
R
NH3(fl)
R
Z-Produkt
E-Produkt
HCN
H C C
CN
H
Acrylnitril
ORLON
75°C
CuCl/NH4Cl
Reppe-Reaktion:
Cu
+
CH2O
HC
CH
HOH2C
∆
CH2OH
Trimerisierung von Alkinen
Reppe-Vollhardt-Reaktion:
Me3Si
SiMe3
SiMe3
CpCo(CO)2, kat.
SiMe3
140°C
Br2, Pyr, CCl4
0°C, 20 Min.
SiMe3
Br
CCl4
92%
O
SiMe3
O
CpCo(CO)2, kat.
+
∆, 41 h
SiMe3
I
ICl
Br
95%
MeSi
Me O
O
Me3Si
∆ (180°C, 20 h)
Me O
Me O
H
Me3Si
Me3Si
H
Me3Si
O
H
81%
Me3Si
O
15
4. Gruppe: Alkene und Alkine
3) Cycloadditionen der Alkene und der Alkine
Ringgrößen - Klassifizierung: Zahl der an der Ringbildung beteiligten Atome
C
A
B
C
+
C
B
A
D
A
[2 +1]-Cycloaddition
B
A
F
B
F
E
C
E
[4 +2]-Cycloaddition
D
3.1. [2 + 1]-Cycloadditionen
H
H
CHCl3
KOH
CCl2
Cl
Na
Cl
NH3
H
H
Simmons-Smith-Reaktion:
IH2C
+
I
THF
Zn
IH2C
oder Ether
CH2I2
+
Zn(Cu)
Et2O
ZnI
Carbenoid
Ausgangsgruppe
ZnI2
I
CH2
IZn
Metal
O
Carbenoid: Metall und Abgangsgruppe
sind am selben Kohlenstoff
gebunden
Nitrene:
N3
t-BuO
∆ oder hν
- N2
O
t-BuO
N CO t-Bu
2
N CO2t-Bu
N
3.2. [2 + 2]-Cycloadditionen
O
in der Regel zweistufig meist nicht stereospezifisch
Ph
Me
aber
O
+
Ph
H
OEt
O
H
Et O
Me
Me
stereospezifisch
O
O
Me
Me
+
H3C
Me
16
4. Gruppe: Alkene und Alkine
[3+2]-Cycloaddition:
H2C
N
N
1,3-Dipolare Cycloadditionen
Ph
Diazoalkan
Ph
N N N
Ph
Azid
Nitriloxid
O
N
O
Ph
Nitron
O
C N O
EtO2C
O
CO2Et
N
Ozon
Azomethinylid
MeO2C
CO2Me
N
N
N
MeO2C
N
Ph
N Ph
N
CO2Et
100%
CO2Et
H
H
CO2Et
H
H
N N
CO2Et
H
H
N
N
N
N
H
:PR3 (oder Me2S)
O
O
O
H
O O
H
R1
H
R1
R2
O
O
- R3P O
H
R2
(- Me2SO)
R2
sekundäres Ozonid
[2 + 3]
[2 + 3]
O
O
H
O
O
H
R1 R2
Primäres Ozonid
R1
O
O
+
H
R2
H
Me
Me
O O
Os
O O
OsO4, kat.
Me3NO
H2O
OH
OH
Me
Me
cis-Diol
H2O
MCPBA
Vgl.
O
H+ kat.
OH
OH
O
+
H
R1
H
17
4. Gruppe: Alkene und Alkine
3.4. [4 + 2]-Cycloadditionen
Diels-Alder-Reaktion
konzertierte
Reaktion
+
vgl. mit
aromatischer ÜZ
Benzol
Me
H
O
H O
H
H
O
O
Me
O
H
Me O
O
H
H
O
Me
H
O
die relative Stereochemie
von 4 Zentren ist
kontrolliert
O
Me
OEt
+
99% endo
Me
CO2Et
O
O
Me
Me
+
Hauptregioisomer
MeO
MeO
MeO
COMe
Eine Lewis-Säure Katalyse beschleunigt Diels-Alder-Reaktionen
mit ungesättigten Cabonylverbindungen
Et
C
N
CpCo(COD)
120-130°C
+ 2
15 bar, 2 h
H H
N
H
H
H H
H
H
Ni(CN)2
THF, 70°C
Druck
12-25 Atm
70%
Et
(96%)
4. Gruppe: Alkene und Alkine
4) Elektrocyclische Reaktionen
Me
Me
Me
150°C
Me
Me
hν
Me
konrotatorisch
konrotatorisch
150°C
Me
Me
Me
∆
disrotatorisch
Me
Woodward-Hoffmann Regeln
Aromatischer ÜZ ist erlaubt
Antiaromatische ÜZ sind verboten
Aromatisch: 4 n + 2 e
ohne Phasensprung !
Antiaromatisch: 4 n e ohne Phasensprung !
1 Knoten
Me
Beispiel:
konrotatorisch
Me
Me
Me
4 e ⇒ antiaromatisch aber + 1 Phasensprung = aromatisch (erlaubt)
18