Allgemeine theoretische Einführung - des Robert-Bosch

Brennstoffzellen-Praktikum_Info.doc
Robert-Bosch-Gymnasium
NWT Klassenstufe 10
Info
Regenerative Energien: Brennstoffzelle
© Albert Pfänder, 26.8.2014
Physikalische und elektrochemische Grundlagen von Elektrolyseur und
Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle (PEM-FC) (proton exchange membrane fuel cell)
Einführung
In der von uns benutzten Brennstoffzelle
(englisch: fuel cell, abgekürzt FC) reagiert
Wasserstoffgas mit Sauerstoffgas zu Wasser.
Insofern ist das eine Redoxreaktion. Der damit
verbundene Elektronenübergang erfolgt aber
nicht direkt zwischen den Reaktionspartnern,
sondern über den „Umweg“ eines äußeren
Stromkreises. Dazu sind die beiden Vorgänge
(Oxidation und Reduktion) räumlich getrennt.
Die elektrische Leitfähigkeit zwischen den
beiden Bereichen wird durch einen
Feststoffelektrolyten hergestellt, eine ionenleitende Membran, genauer: eine protonenleitende Membran. Der mit dem Ladungsfluss
verbundene Energieumsatz stammt aus der chemischen Energie der Reaktion.
Die Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser ist die bekannte Knallgasreaktion. Eine Umkehrung
dieser Reaktion kann erzwungen werden bei der Elektrolyse von Wasser. Diese Reaktion findet im beiliegenden
Elektrolyseur statt, in dem die beiden für die Reaktion benötigten Gase zuerst hergestellt werden.
Wird der Elektrolyseur mit dem Strom betrieben, den ein beleuchtetes Solarmodul liefert, so hat man insgesamt
bei dem Experiment ein Modell für die Wasserstoffwirtschaft vorliegen: mit Solarenergie wird regenerativ Strom
erzeugt, der in einem Elektrolyseur Wasser in die beiden Bestandteile spaltet (die zwischengelagert, also
gespeichert werden könnten), welche in einer Brennstoffzelle schließlich in Umkehrung der Elektrolysereaktion
wieder zu Wasser reagieren, wodurch wieder elektrische Energie gewonnen wird. Diese kann zum Beispiel dazu
benutzt werden, einen Elektromotor zu betreiben.
Bei den vorliegenden Experimenten wollen wir uns vor allem auf den Elektrolyseur und die Polymer-ElektrolytMembran-Brennstoffzelle (PEM-Zelle) konzentrieren und deren Verhalten untersuchen. Dazu wird einerseits
die Strom-Spannungskennlinie des Elektrolyseurs aufgezeichnet (und daraus die Zersetzungsspannung von
Wasser ermittelt) und andererseits werden die elektrischen Parameter der Brennstoffzelle erforscht: es wird
ebenfalls die Strom-Spannungskennlinie erfasst und daraus die Leistungs-Strom-Kennlinie ermittelt, welche den
Punkt optimaler Leistung der Zelle liefert.
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Elektrochemische Grundlagen
Halbzellen, Zellen, Standard-Redoxpotentiale
Bei einer Redoxreaktion wird ein Teilsystem oxidiert (es gibt Elektronen ab), ein anderes reduziert (es nimmt die
abgegebenen Elektronen auf). In elektrochemischen Zellen werden die beiden Teilvorgänge (Reduktion /
Oxidation) räumlich in so genannte Halbzellen getrennt. Der Elektronentransport geschieht dann über einen
externen Leiter, in den auch ein Verbraucher eingebaut werden kann. Man hat dann eine elektrochemische Zelle,
bestehend aus zwei Halbzellen.
Beispiel: das Daniell-Element, bestehend aus einer Zink- und einer Kupfer-Halbzelle:
Zn / Zn2+ (1 mol/l) // Cu2+ (1 mol/l) / Cu
d. h.: ein Zinkblech taucht in eine Lösung mit Zink-Kationen ein ( z. B. Zink-Sulfat); ein Kupferblech taucht in
eine Lösung mit Kupferkationen ein (z. B. Kupfersulfat). Beide Zellen sind getrennt durch eine Membran, die die
beiden Lösungen trennt, aber Ionen durchgehen lässt. Schaltet man ein Spannungsmessgerät zwischen die beiden
Bleche, misst man eine Spannung von 1,1 V, wobei der positive Pol beim Kupfer, der negative beim Zink ist.
In den beiden Halbzellen laufen folgende Reaktionen ab:
Zink-Halbzelle (Anode, Oxidation von Zink):
Kupfer-Halbzelle (Kathode, Reduktion von Kupfer):
Zn → Zn 2+ + 2 eCu 2+ + 2 e- → Cu
Insgesamt läuft also folgende Redoxreaktion ab:
Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu
d. h.: Zink hat den Kupferkationen zwei Elektronen abgegeben.
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Wird ein Metallblech in die Lösung seines Salzes (welches die Metallkationen enthält) getaucht, stellt sich stets
ein so genanntes chemisches Gleichgewicht ein zwischen der Reaktion, bei der weitere Metallatome unter
Abgabe von Elektronen als Kation in Lösung gehen und der Reaktion, bei der die Metallkationen in der Lösung
unter Aufnahme von Elektronen sich als neutrales Metallatom am Blech abscheiden.
Die unterschiedlichen Metalle haben dabei eine unterschiedlich starke Tendenz, als Kation in Lösung zu gehen, d.
h. die Lage des chemischen Gleichgewichtes ist unterschiedlich stark zu dieser Teilreaktion hin verschoben.
Metalle, die sozusagen „gerne“ in Lösung gehen, sind unedel, solche die das weniger „gerne“ tun, sind edler.
Um ein Maß für die Tendenz, als Kation in Lösung zu gehen, zu erhalten, bringt man die jeweilige
Metall/Metallsalz-Halbzelle in Verbindung mit einer (stets gleichen) Standardhalbzelle. Das Maß, mehr oder
weniger bestrebt zu sein, in Lösung zu gehen, äußert sich in der Spannung, die dann zwischen der
Metall/Metallsalz-Halbzelle und der Standardhalbzelle gemessen werden kann. Die Spannung, die man dann
zwischen der betrachteten Metallhalbzelle und der Standardhalbzelle misst, nennt man das StandardRedoxpotential der Metallhalbzelle oder einfach das Redoxpotential dieses Metalls.
Als Standardhalbzelle wird eine Wasserstoffzelle benutzt. Diese besteht aus einer Platinelektrode (-blech),
welche von Wasserstoffgas umströmt wird (wobei auch Wasserstoff auf dem Platin adsorbiert wird); die
Platinelektrode taucht in eine Salzsäurelösung ein, in der die Wasserstoffionenkonzentration 1 mol/l ist. Damit hat
sie einen pH-Wert von Null:
pH = -lg [c(H3O+)] = -lg (1) = 0
Hinweis zum pH-Wert:
Auch in reinem Wasser liegen nicht nur Wassermoleküle vor; vielmehr reagieren diese untereinander zu einem
kleinen Bruchteil nach folgender Reaktionsgleichung („Eigendissoziation des Wassers“):
H2O + H2O ⇄ H3O+ +OHD .h. ein Wassermolekül gibt ein Proton an ein anderes ab; das abgebende reagiert also als Säure, das andere als
Base. Die Ionen reagieren auch wieder miteinander, wodurch wieder Wassermoleküle entstehen. Da die Hin- und
die Rückreaktion dauernd ablaufen, verbleibt eine bestimmten Konzentration an Ionen H+ und OH- stets im
Wasser. Man spricht von der Gleichgewichtskonzentration. Diese beträgt in neutralem Wasser ca. 1⋅10-7 mol/l.
In sauren Lösungen überwiegt die Konzentration an H+ -Ionen (sie ist also größer als 1⋅10-7 mol/l); in basischer
Lösung überwiegen die OH—Ionen und die Konzentration an H+ -Ionen ist kleiner als 1⋅10-7 mol/l. Man
verwendet die Konzentration von H+ -Ionen bzw. von H3O+-Ionen (Hydronium-Ionen) als Maß für den basischen
oder sauren Charakter einer Lösung. Als pH-Wert definiert man den negativen Zehnerlogarithmus der
Konzentration an H3O+ -Ionen, also pH = -lg [c(H3O+)].
Für c = 1⋅10-7 mol/l ergibt sich:
pH = -lg [c(H3O+)] = -lg (10-7) = 7
und für
c = 1 mol/l ergibt sich (da 100 = 1):
pH = -lg [c(H3O+)] = -lg (100) = 0
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Für die Reaktion in/an der Wasserstoffhalbelektrode kann man schreiben:
2 H3O+ + 2 e- → H2 (ads.) + 2 H2O bzw. vereinfacht:
2 H+ + 2 e- → H2 (ads.)
Für die Zusammenschaltung einer Zink-Halbzelle mit der Standard-Wasserstoffhalbzelle ergibt sich:
Zn/Zn 2+ (1 mol/l) // 2 H+(1 mol/l) / H2 (ads.)
Kennt man nun die Standard-Redoxpotentiale zweier Halbzellen, die man zu einer Zelle zusammenschaltet, so
ergibt sich die Zellspannung aus der Differenz der beiden Halbzellenpotentiale.
Ein Daniell-Element hat daher die Zellspannung: U0 (Cu/Cu2+) - : U0 (Zn/Zn+) = 0,34 V - (- 0,76 V) = 1,1 V
Hinweis: sind bei einer Halbzellreaktion H+ oder OH- -Ionen im Spiel, deren Konzentration in Wasser / in
wässriger Lösung vom pH-Wert abhängt, so haben die entsprechenden Halbzellpotentiale einen pH-abhängigen
Wert (dies ergibt sich aus der Nernst’schen Gleichung).
Energieumsätze bei Redoxreaktionen
Die (elektrische) Energie, die bei einer elektrochemischen Redoxreaktion umgesetzt (frei) wird, berechnet sich
nach der bekannten Gleichung:
W = U⋅I⋅ t = U⋅Q
Dabei ist hier U die Zellenspannung und Q die geflossene Ladung.
Praktischerweise betrachtet man einen Stoffumsatz von n= 1 mol. Ein Mol ist diejenige Stoffmenge eines Stoffes,
die gleich viele Teilchen enthält, wie 12 g Kohlenstoff Kohlenstoffatome. Das sind L Stück (L = Loschmidtzahl)
mit L = 6,0221367⋅1023.
Es gilt ferner: (Faraday-Konstante):
F = ( Q/n ) = L⋅e/mol = 6,0221367⋅1023⋅1,6⋅10-19 C/mol = 96 485 C/mol (dabei ist e die Elementarladung)
D .h. sind L Elektronen geflossen, entspricht dies einer geflossenen Ladung von 96 485 C.
Wenn 1 mol Kupferionen mit einem mol Zinkatomen reagiert haben, ist die geflossene Ladung doppelt so groß,
weil ja jedes Zink-Atom 2 Elektronen abgibt und jedes Kupferkation 2 Elektronen aufnimmt. Um die korrekte
Ladungsmenge zu erhalten, muss man also die Faraday-Konstante mit einem Ladungszahlfaktor z multiplizieren.
Somit ist die freiwerdende (umgesetzte) elektrische Energie bei der Reaktion pro ein mol Atomen bzw. Ionen
also:
Wel / n = U⋅Q / n = U⋅z⋅F
Beim Daniell-Element:
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U⋅z⋅F = 1,1 V⋅ 2 ⋅96 485 C / mol = 88 766 (V⋅A⋅s/mol = W⋅s/mol = J/mol)
Also: Wel / n = 88,8 kJ/mol
Nachfolgend:
Übersicht über wichtige Standard-Redoxpotentiale:
reduzierte Form
Li
Cs
K
Ba
Ca
Na
Mg
Al
Zn
S2Fe
Pb + SO42Ni
Pb
H2 / + 2 H2O
H2 / + 2 H2O
Cu+
Cu
4 OH4 OH2 IFe2+
Ag
Hg
2 BrPt
2 ClAu
Mn2+ + 12 H2O
Pb2+SO42- + 2 H2O
2 F-
oxidierte Form
Li+ + 1 eCs+ + 1 eK+ + 1 eBa2+ + 2 eCa2+ + 2 eNa+ + 1 eMg2+ + 2 eAl3+ + 3 eZn2+ + 2 eS + 2 eFe 2+ + 2 ePb2+SO42- + 2 eNi2+ + 2 ePb2+ + 2 e2H3O+ + 2 e2H3O+ + 2 eCu2+ + 1 eCu2+ + 2 eO2 + 2 H2O + 4eO2 + 2 H2O + 4eI2 + 2 eFe 3+ + 1 eAg1+ + 1 eHg2+ + 2 eBr2 + 2 ePt2+ + 2 eCl2 + 2 eAu3+ + 3 eMnO4- + 5e- + 8H3O+
PbO2 + SO42- + 4 H+ + 2 eF2 + 2 e-
Standardpotential / V
- 3,02
- 2,92
- 2,92
- 2,90
- 2,76
- 2.71
- 2,38
- 1,66
- 0,76
- 0,51
- 0,41
- 0,36
- 0,23
- 0,13
± 0,00 (bei pH 0)
-0,41 (bei pH 7)
+ 0,16
+ 0,34
+ 0,40 (pH 14)
+ 0,82 (pH 7)
+ 0,54
+ 0,77
+ 0,80
+ 0,85
+ 1,07
+ 1,20
+ 1,36
+ 1,42
+ 1,49
+ 1,68
+ 2,87
Hinweis:
2 H2O (l) → O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 eStandardpotential: 1,23 V bei pH 0 / 0,82 V bei pH 7
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Elektrolyse
Bringt man (s. o.) eine Zink- und eine Kupferhalbzelle zusammen, so läuft folgende Reaktion freiwillig ab:
Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu (die Sulfationen SO42- sind weggelassen, weil sie an der Reaktion nicht teilnehmen).
Dabei ist das Zinkblech der negative und das Kupferblech der positive Pol. Legt man nun eine Spannung von
außen an, wobei der negative Pol am Zink und der positive am Kupferblech anliegt, so kann man die freiwillig
ablaufende Reaktion umkehren: Zinkionen gehen dann wieder aus der Lösung, nehmen am Minuspol Elektronen
auf und schlagen sich als neutrale Zinkatome am Zinkblech nieder, während Kupferatome je zwei Elektronen
abgeben und als Kupferkationen in Lösung gehen.
Untersucht man, welche Spannung mindestens notwendig ist, um die freiwillige galvanische Reaktion
umzukehren, so stellt man fest, dass dies gerade die Zellspannung der Kupfer/Zink-Zelle ist. Man nennt diese
Spannung, bei der die Elektrolyse einsetzt, Abscheidespannung (auch: Zersetzungsspannung).
Eine im Chemieunterricht oft gezeigte Elektrolyse ist die einer wässrigen Zinkbromidlösung. Hier spielen die
beiden Reaktionen
Zn → Zn 2+ + 2 e-
Standardredoxpotential: -0,76 V
und
Br2 + 2 e- → 2 Br –
Standardredoxpotential: + 1,07 V
eine Rolle.
Normalerweise würde also das unedle Zink mit Brom(dampf) reagieren und dabei würde Zinkbromid entstehen;
Zink würde oxidiert, Brom reduziert:
Zn + Br2 → Zn 2+ + 2 Br - (ZnBr2)
Durch Anlegen einer Spannung, die mindestens so groß ist, wie die Differenz der Standardredoxpotentiale, also
U = 1,07 V – (– 0,76 V) = 1,83 V
sollte die Abscheidespannung erreicht sein und die Reaktion (Elektrolyse) einsetzen.
Sobald die Reaktion einsetzt, fließt auch Strom und da die Anordnung einen (Innen-)Widerstand hat, muss für
einen wachsenden Strom nach dem Ohm’schen Gesetz auch eine wachsende Spannung angelegt werden. D. h. die
Stromstärke ist bis zur Abscheidespannung Null und wächst dann mit der angelegten Spannung an.
Entsteht bei einer Elektrolyse ein Gas, das sich z. B. an Graphit- oder Platin-Elektroden abscheidet und in Form
von Bläschen aufsteigt, so ist die Abscheide- oder Zersetzungsspannung manchmal auch deutlich höher als der
aus den Standard-Redoxpotentialen theoretisch errechnete Wert. Diese Zusatzspannung (Überspannung genannt)
ist abhängig vom jeweiligen Elektrodenmaterial, an welchem das Gas gebildet werden soll, d. h. scheidet sich ein
Gas an einer Graphit-Elektrode ab, kann die Überspannung andere Werte haben, als bei Abscheidung an einer
Platinelektrode.
Bei der Elektrolyse von Wasser, bei der Wasserstoffgas und Sauerstoffgas gebildet werden, spielen diese
Überspannungsphänomene eine wichtige Rolle.
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Elektrolyse von Wasser
Wasserstoffgas kommt in der Natur auf der Erde so gut wie gar nicht elementar vor; im Weltall ist es dagegen das
häufigste Element; die Sonne besteht zu 70% aus Wasserstoff (in Form eines Plasmas). Wasserstoff auf der Erde
kommt allerdings in größeren Mengen in Verbindung mit Sauerstoff (als Wasser) sowie in vielen organischen
Stoffen (z. B. Kohlenwasserstoffe, Kohlehydrate, etc.) vor. Wird Wasserstoff benötigt, ist Wasser ein guter
Lieferant; man muss aber die beiden Stoffe (Wasserstoff und Sauerstoff) voneinander spalten; geschieht dies
elektrisch, spricht man von einer Elektrolyse. Damit bei der Elektrolyse die Stromstärke genügend groß wird,
muss Wasser leitfähig(er) gemacht werden; dies geschieht meist durch Zusatz einer Säure. Allerdings darf man
nicht eine beliebige Säure nehmen, denn es sollen ja nicht deren Ionen (die Anionen der Säure) entladen werden.
Man verwendet meist Schwefelsäure.
In unserem Fall verträgt der Elektrolyseur allerdings nur völlig reines (destilliertes) Wasser. Bei diesem
Elektrolyseur wird als Elektrolyt eine Ionenaustauschermembran (protonenleitende Membran) verwendet, also
ein Feststoff. Es ist dieselbe wie die in der Brennstoffzelle (s. u.); insofern ist der im Elektrolyseur ablaufende
Prozess die Umkehrung des in der Brennstoffzelle ablaufenden Vorgangs. Die protonen-leitende Membran (PEM
= proton exchange membrane bzw. PEM = Polymer-Elektrolyt Membran) ist für Elektronen ein schlechter Leiter
bzw. ein Isolator.
Es wird auch nicht ein Wassermolekül durch Elektrolyse direkt gespalten; es werden vielmehr die in Wasser stets
vorhandenen Ionen H+ und OH- entladen (s. o.). Diese entstehen bekanntlich durch die so genannte
Eigendissoziation des Wassers und bedingen auch in reinem Wasser eine (geringe) elektrische Leitfähigkeit; es
liegt dabei ein chemisches Gleichgewicht vor:
H2O + H2O ⇄ H3O+ +OHBei der Elektrolyse von Wasser spielen folgende Teilreaktionen eine Rolle:
4 H+ + 4 e- → 2 H2
(an der Kathode)
Standard-Redoxpotential (bei pH 7): – 0,41 V
(an der Anode)
Standard-Redoxpotential (bei pH 7): +0,82 V
bzw.:
4 H3O+ + 4 e- → 2 H2 + 4 H2O
und
4 OH- → O2 + 2 H2O + 4 e-
Es läuft also folgende Gesamtreaktion ab:
4 H+ + 4 OH- (also 4 H2O) → 2 H2 + O2 + 2 H2O
Nach der Tabelle mit den Standard-Redoxpotentialen müsste die Zersetzungsspannung bei pH 7 (also im
neutralen Bereich U = +0,82 V – (-0,41 V) = 1,23 V sein.
Durch Überspannungen kann sich der Wert erhöhen. Dabei ist vor allem die Abscheidung von Sauerstoff (an
Platin) problematisch.
Durch Aufnahme der I-U-Kennlinie des Elektrolyseurs lässt sich die Zersetzungsspannung leicht ermitteln.
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Zum Faraday-Wirkungsgrad
Bei der Elektrolyse von Wasser fließt elektrische Ladung. Die nach einer bestimmten Elektrolysedauer geflossene
Ladung kann man aus der herrschenden Stromstärke und dieser Zeitdauer berechnen:
Q = I⋅ t
Soll ein Molekül Wasserstoff entstehen, müssen zwei Elektronen an elektrischer Ladung geflossen sein, denn
nach
2 H+ + 2 e- → H2
benötigt man für die Entladung (Neutralisation) eines Wasserstoffions (H+ ) gerade ein Elektron, für die
Neutralisation von zweien zur Bildung eines Moleküls also zwei.
Eine bestimmte Ladungsmenge müsste daher eigentlich zu einer bestimmten Menge an entstandenem
Wasserstoffgas führen. Aus dem entstehenden Volumen an Wasserstoffgas kann man die darin enthaltene Zahl
von Wasserstoffmolekülen berechnen, daraus die Zahl der Wasserstoffatome und daraus die theoretisch benötigte
Ladung zur Neutralisation.
Das gebildete Wasserstoffgas hat bei den gegebenen Umgebungsbedingungen ein bestimmtes Volumen V1. Es
hängt noch ab von der gerade herrschenden Temperatur T1 und vom Luftdruck p1. Hätten Temperatur und Druck
einen anderen Wert, würde die Gasportion ein anderes Volumen einnehmen. Um Gasvolumina vergleichen zu
können, muss man das tatsächliche Volumen in das Normvolumen umrechnen. Das ist das Volumen, welches das
Gas annehmen würde, wenn Normbedingungen herrschen, also eine Normtemperatur von 0°C (=273 K) und ein
Normdruck von 1013 hPa.
Zur Umrechnung benutzt man die Allgemeine Zustandsgleichung idealer Gase:
∙
∙
=
Dies kann man nach dem Normvolumen auflösen:
∙
∙
=
∙
Nun kann man mithilfe der Gleichung (n = Stoffmenge in mol; Vmol = 22,4 l/mol = molares Volumen)
=
die Stoffmenge an Wasserstoffgas (H2) ermitteln.
Die Stoffmenge an Wasserstoffatomen ist dabei doppelt so groß wie die Stoffmenge an Wasserstoffmolekülen:
n(H) = 2 ⋅ n(H2)
Kenn man nun die Stoffmenge an Wasserstoffatomen, kann man auch die darin enthaltene Anzahl an Atomen
errechnen:
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=
bzw.:
N = n ⋅ NA
Dabei ist NA die Avogadro-Konstante mit
NA = NL/mol
NL ist dabei die Loschmidt-Zahl, die angibt, wie viele Teilchen in einer Stoffportion der Stoffmenge n = 1 mol
enthalten sind; es sind gerade 6,022 ⋅ 1023.
Hat man nun die Zahl N der Wasserstoffatome bestimmt, kann man auch berechnen, welche Ladung zu ihrer
Neutralisation benötigt wurde: für jedes Wasserstoffion wird ein Elektron benötigt, damit ein neutrales Atom
entsteht. Die Ladung eines Elektrons ist aber die Elementarladung mit
e = 1,6 ⋅ 10-19 C
Ist die entstandene Menge an Wasserstoffgas bei der Wasserelektrolyse nicht so groß, wie die aus den
elektrischen Daten (Stromstärke, Zeit) ermittelte Ladung erwarten ließe, spricht man vom FaradayWirkungsgrad. Das ist der Quotient aus der tatsächlich umgesetzten Ladung und der aus den elektrischen Daten
ermittelten geflossenen Ladung, malgenommen mit 100%.
Elektrolyseur, Aufbau, Arbeitsweise
Der Elektrolyseur besteht (wie die PEM-Brennstoffzelle)
zunächst aus einer Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM);
es handelt sich dabei um sulfoniertes Teflon (das ist PolyTetrafluorethen, (CF2-CF2)n); der Handelsname lautet
Nafion®; eine Variante ist ein ähnlich aufgebautes
Polymeres, welches der amerikanische Dow-Konzern
entwickelt hat. Durch die Sulfonsäuregruppen kommt die
Protonen-Leitfähigkeit zustande. Durch die Sulfonierung
entspricht die Säurestärke der PEM etwa der einer 1-molare
Schwefelsäurelösung.
Beidseitig der Membran sind die Elektroden, ebenfalls folienartig, angebracht. Sie bestehen meist aus Kohlenstoff
(Graphit) und sind sehr porös und mit Platin oder Platin und Ruthenium beschichtet (das ist in der sauren Lösung
auch erforderlich). Oft sind die beiden Elektroden mit der PEM zu einem einzigen Vlies zusammengepresst. Im
vorliegenden Fall besteht die Beschichtung auf der Sauerstoffseite aus einer Ruthenium-Iridium-Legierung, auf
der Wasserstoffseite aus Platin.
Durch Anlegen einer Spannung jenseits der Zersetzungsspannung laufen an den beiden Elektroden die oben
genannten Teilreaktionen ab. An der Kathode nehmen Oxonium-Ionen H3O+ Elektronen aus dieser auf und es
entsteht Wasserstoffgas; An der Anode geben Hydoxil-Ionen Elektronen (an die Anode) ab; es entsteht Wasser
und Sauerstoffgas. Zum Ladungsausgleich innerhalb des Elektrolyseurs müssten entweder negative Ladungen von
der Kathodenseite zur Anodenseite durch den Elektrolyten fließen (das geht aber durch die PEM-Membran
nicht!!) oder umgekehrt positive Ladungen (Protonen H+ ) von der Anodenseite zur Kathodenseite. Dies kann die
PEM tatsächlich gewährleisten.
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Energiedichte verschiedener
Energieträger
Wird Wasserstoff in einer
Brennstoffzelle zu Wasser
„verbrannt“, so stellt er einen
Brennstoff dar, der sich mit
anderen Brennstoffen messen
muss.
Nebenstehende Abbildung zeigt,
dass Wasserstoff (nach Kühlung
in flüssigem Zustand)
volumenbezogen eine geringe,
massenbezogen aber eine sehr
hohe Energiedichte hat.
Aufbau der PEMFC
Bei einer Brennstoffzelle enthält diese – im Gegensatz zu einem Akkumulator oder einer galvanischen Zelle
(Batterie) – nicht die beim Einsatz umgesetzte Energie. Die Energie steckt in den zur Reaktion zugeführten
Gasen. D. h. solange der Brennstoffzelle „Treibstoff „ zugeführt wird, kann sie unbegrenzt arbeiten.
Für die Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff gilt folgende Energiebilanz:
2 H2 + O2 ⇄ 2 H2O
∆HR = -572 kJ
∆HR bedeutet dabei Reaktionsenthalpie(differenz). Die Reaktionsenthalpie entspricht grob gesagt der
Reaktionsenergie.
Bezogen auf ein ein mol entstandenes Wasser ist die freiwerdende Energie natürlich nur halb so groß, also:
∆HR (mol) = - 286 kJ/mol
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Eine technische
PEM-Brennstoffzelle
(PEM-FC) (FC = fuel
cell) ist ungefähr wie
nachfolgend
dargestellt aufgebaut.
Die von uns im
Experiment
eingesetzte Zelle hat
einen einfacheren
Aufbau (s. o. bei
„Elektrolyseur), weil
die Polymerelektrolytmembran
und die beiden
Elektroden als ein
gemeinsames Vlies
eingesetzt werden.
(Rechts im Bild der
Aufbau einer
technischen PEM-FC)
Die in der PEM-FC ablaufenden Vorgänge sind im Prinzip die Umkehrung der Wasser-Elektrolyseprozesse:
An den beiden Elektroden laufen folgende Vorgänge ab:
2 H2 → 4 H+ + 4 e-
O2 + 4 e + 2 H2O ⇄ 4 OH
Anode
-
Kathode
Die Protonen H+ und die Hydroxilionen OH- reagieren dann wieder zu Wasser; kürzer formuliert:
O2 + 4 e- + 4 H+ ⇄ 2 H2O
Kathode
Die an der Anode entstehenden Protonen werden durch die PEM geleitet und reagieren an der Kathode mit dem
Sauerstoff und den Elektronen zu Wasser; die Elektronen fließen über den Verbraucherstromkreis von der Anode
zur Kathode. Zum Start der Reaktion müssen auch die Protonen nicht zuerst gebildet werden; sie sind in der
Polymerelektrolytmembran ja schon vorhanden.
Im Prinzip läuft folgende Gesamtreaktion ab:
2 H2 + O2 ⇄ 2 H2O
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Vorgänge in der PEM-FC, Schema
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Aufbau der PEMFC / Stack
Wegen verschiedener Verluste (Nernst’sche Verluste: die Konzentrationen im Betrieb entsprechen nicht den für
die Berechnung in den Gleichungen benutzten Werten / Durchtrittsverluste bei der Wanderung der Protonen und
Elektronen / Ohm’sche Verluste wegen des Innenwiderstandes der Brennstoffzelle / Verluste wegen
Diffusionsprozessen der Gase zu den aktiven Elektrodenoberflächen, …) ist die von einer Brennstoffzelle
abgegebene Spannung zum einen nicht so hoch wie der sich aus den Standard-Redoxpotentialen ergebende Wert;
zum anderen hängt die Zellspannung von der Stromstärke (der Belastung) ab. Multipliziert man die gelieferte
Stromstärke mit der aktuellen Zellenspannung, kann man den Punkt optimaler Leistung der PEM-FC ermitteln.
Die Spannung einer Zelle liegt meist unter 1 V (z. B. bei ca. 0,7 V). Um höhere Spannungen für den Betrieb etwa
eines Elektromotors zu erhalten, schaltet man viele Zellen in Serie und erhält einen so genannten
Brennstoffzellen-Stack. Problematisch ist dabei das Temperaturmanagement (Heizung bzw. v.a. Kühlung),
sowie die Gaszufuhr und die Abfuhr des entstehenden Wassers (Reaktionsprodukt).
Bildquellen: eigene Fotos, Bedienungsanleitung (heliocentris) und BMW: „H2 – Mobilität der Zukunft“,
Unterrichtsprojektmappe 2001
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Bild oben: am Wissenschaftstag 2011 war
auf dem Campus der Uni Stuttgart ein
brennstoffzellen-betriebenes Fahrzeug
(Daimler, B-Klasse) zu sehen. Die
Brennstoffzellenstacks und die
Steuerungselektronik ist dabei im
Fahrzeugboden eingebaut.
Bild rechts: ein Brennstoffzellen-Stack
(Modell in der Entwicklung), am
Wissenschaftstag 2009 an der Uni
Stuttgart zu besichtigen.
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