CHE 151.1: Organische Chemie fŁr die Biologie - UZH

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2. Organische Verbindungen - Einordnung nach funktionellen Gruppen.
Alkane : Moleküle ohne funktionelle Gruppen
2.1 Funktionelle Gruppen
Es gibt heute ungefähr neun Millionen bekannter organischer Substanzen. Glücklicherweise können
diese Verbindungen auf Grund ihrer funktionellen Gruppen in Substanz-Klassen eingeordent werden.
Die funktionellen Gruppen bestimmen die Eigenschaften und die Reaktivität des gesamten Moleküls,
und chemische Reaktionen laufen fast ausschliesslich an ihnen ab. z.B. Die C=C Doppelbindungen in
Ethylen und α-Pinen reagieren mit Brom in ähnlicher Weise:
Eine Liste der am häufigsten vorkommenden funktionellen Gruppen ist separat beigelegt. Sie können,
zum Beispiel, in folgende Kategorien eingeteilt werden:
Funktionelle Gruppen mit C-C Mehrfachbindungen
Eine Einfachbindung zwischen C und einem elektronegativen Atom
Funktionelle Gruppen mit einer C=O Doppelbindung (Carbonyl Gruppe)
2.2 Alkane (Moleküle ohne funktionelle Gruppen): Nomenklatur, Isomerie, Konformation.
Moleküle, deren empirische Formel der allgemeinen Form CxHy entspricht, bezeichnet man als
Kohlenwasserstoffe. Kohlenwasserstoffe, die nur Einfachbindungen enthalten, tragen die
Bezeichnung Alkane oder gesättigte Kohlenwasserstoffe (saturated hydrocarbon).
Alkane lassen sich aufgrund ihrer Struktur in verschiedene Typen unterteilen: die geradekettigen
Alkane, die verzweigten Alkane, in denen sich in der Kohlenstoffkette ein oder mehrere
Verzweigungspunkte befinden, und die cyclischen Alkane oder Cycloalkane sowie die komplizierteren
bicyclischen, tricyclischen und polycyclischen Alkane.
3D-Ansicht
Moleküle, die dieselbe Molekularformel (Summenformel) haben, aber unterschiedliche chemische
oder physikalische Eigenschaften besitzen, nennt man Isomere. z.B. existieren zwei C4H10 Moleküle
und drei mögliche C5H10 Moleküle. Mit der Summenformel C30H62findet man 4,111,846,763
mögliche Isomere.
Man unterscheidet zwischen zwei Arten von Isomerie : Konstitutionsisomerie und Stereoisomerie.
Beide kann man in allen organischen Stoffklassen antreffen (Stereoisomerie wird später behandelt).
Konstitutionsisomere besitzen die gleiche Summenformel, aber sie unterscheiden sich durch die
Verknüpfungsweise ihrer Atome und Gruppen. Sie unterscheiden sich also in ihren Konstitutionen
(Atomverknüpfungen, Konnektivitäten) : z.B.
3D-Ansicht
Die ersten vier Alkane haben eigene Namen, die in das IUPAC-System mit aufgenommen wurden
(International Union of Pure and Applied Chemistry), aber alle enden auf -an :
Namen der geradkettigen Alkane CnH2n+2 ;
Mit Ausname der vier ersten setzen sich die Namen der Alkane aus dem griechischen Zahlwort für die
Anzahl der C-Atome und der Endung -an zusammen.
n
Name
Formel
n
Name
Formel
1
Methan
CH4
11
Undecan
CH3(CH2)9CH3
2
Ethan
CH3CH3
12
Dodecan
CH3(CH2)10CH3
3
Propan
CH3CH2CH3
13
Tridecan
CH3(CH2)11CH3
4
Butan
CH3CH2CH2CH3
14
Tetradecan
CH3(CH2)12CH3
5
Pentan
CH3(CH2)3CH3
15
Pentadecan
CH3(CH2)13CH3
6
Hexan
CH3(CH2)4CH3
16
Hexadecan
CH3(CH2)14CH3
7
Heptan
CH3(CH2)5CH3
17
Heptadecan
CH3(CH2)15CH3
8
Octan
CH3(CH2)6CH3
18
Octadecan
CH3(CH2)16CH3
9
Nonan
CH3(CH2)7CH3
19
Nonadecan
CH3(CH2)17CH3
10
Decan
CH3(CH2)8CH3
20
Eicosan
CH3(CH2)18CH3
Die formal durch Abspaltung eines H-Atoms gebildete Gruppe (CH3, C2H5, C3H7.... ) erhält die
Endung -yl ( Methyl, Ethyl, ....).
Wenn man verzweigte Alkane benennen möchte, muss man den IUPAC-Nomenklatur-Regeln folgen
(kurz beschrieben im Lehrbuch von Fox & Whitesell S.22).
i) Suchen Sie die längste Kette von Kohlenstoffatomen im Molekül und benennen Sie sie diese
Bei zwei Ketten mit der gleichen Länge, hat die Kette mit mehr Substituenten Vorrang.
ii) Bestimmen Sie die Namen, der an die längste Kette gebundenen Alkylgruppen
iii) Numerieren Sie die Kohlenstoffatome der längsten Kette von dem Ende her, das einer
Substitution am nächsten ist.
und bei 2 Substituenten mit dem gleichen Abstand vom Kettenende dann alphabetisch.
iv) Schreiben Sie den Namen des Alkans, indem Sie zunächst die Namen der Seitenketten in
alphabetischer Reihenfolge ordnen (jedem geht die Nummer des Kohlenstoffatoms, an das es
gebunden ist und ein Bindestrich voraus), und fügen sie dann den Namen des Stammalkans, wie am
Rand gezeigt, hinzu.
2.3 Physikalische Eigenschaften der Alkane
Wie sehen nun die dreidimensionalen Strukturen der Alkane aus, und welche physikalische
Eigenschaften haben sie ?
Bei Raumtemperatur sind die homologen Alkane mit kleinerer molarer Masse Gase oder farblose
Flüssigkeiten, die mit grösserer molarer Masse Feststoffe. z.B.:
Schmelzpunkte, Siedepunkte und Dichte ([D204] bei 20 oC bezogen auf Wasser von
4 oC ) in Abhängigkeit von der Molekülgrösse geradkettiger Alkane
2.4 Chemische Eigenschaften
Bei Raumtemperatur sind die Alkane gegenüber den meisten Reagenzien praktisch völlig inert. Wird
ein Gemisch eines Alkans mit Chlor oder mit Brom kräftig belichtet, findet eine Halogenierung statt .
Die Verbrennung der Alkane zu CO2 und H2O verläuft stark exotherm :
Die grössten natürlichen Quellen von Alkanen sind im Erdöl. In den USA stammen um 99% aller
organischen Rohstoffe aus Erdöl :
2.5 Konformation
Strukturen, die durch Drehung um Einfachbindungen ineinander überführt werden können, bezeichnet
man als Konformationen.
Für das Molekül des Ethans, dessen C-C-Bindung eine rotationssymmetrische σ-Bindung ist, würde
man erwarten, dass um die C-C-Bindung freie Rotation möglich ist. Aber experimentelle
Untersuchungen und berechnete thermodynamische Daten stimmen nur dann überein, wenn man für
die Rotation eine Energiebarriere von etwa 12.6 KJ/mol (3.0 Kcal/mol) annimmt, die dem
Energieunterschied zwischen gestaffelter und ekliptischer Konformation entsprechen muss :
Sägeblock-Projektion (Sawhorse projection)
Rotation um 60o
ethan1.pdb
Newman-Projection
ethan2.pdb
Potentielle Energie der Konformationen des Ethans als Funktion des Torsionswinkels :
Moleküle, die in Konformationen vorliegen, welche den Energieminima entsprechen, nennt man
Konformere (oder Konformationsisomere).
Während beim Propan die Energiedifferenz zwischen gestaffelter und ekliptischer Konformation trotz
des Vorhandenseins einer weiteren Methylgruppe an Stelle eines Wasserstoffatoms nur geringfügig
erhöht ist gegenüber dem Ethan (14.6 KJ/mol), unterscheiden sich beim n-Butan wegen der
grösseren Wechselwirkungen zwischen zwei Methylgruppen die verschiedenen Konformationen
energetisch stärker von einander :
Bei höheren Alkanen sind natürlich noch viel mehr verschiedene ausgezeichnete Konformationen
möglich als beim Ethan oder n-Butan. Die Energieunterschiede zwischen ihnen sind jedoch ebenfalls
nur gering, so dass die Konformere nicht als Substanzen fassbar sind. Im festen Zustand treten am
häufigsten nur zickzackförmige Ketten auf, wobei die Wasserstoffatome durchwegs in antiperiplanarer Stellung zueinander stehen :
2.6 Cyclische Alkane
Die Nomenklatur dieser Verbindungsklasse ist ganz einfach : Dem Namen des offenkettigen Alkans
mit derselben Zahl von Kohlenstoffatomen wird einfach die Vorsilbe cyclo vorangesetzt :
Untersucht man Molekülmodelle disubstituierter Cycloalkane, bei denen sich beide Substituenten an
unterschiedlichen Kohlenstoffatomen befinden, so sieht man, dass es in jedem Fall zwei mögliche
Isomere gibt. z.B.
Hier handelt es sich nicht um Konstitutions-Isomere, sondern um Stereoisomere. Stereoisomere
haben dieselbe Konstitution aber unterschiedliche Geometrien und Topographien (d.h. sie
unterscheiden sich in der räumlichen Anordnung der gebundenen Atome oder Gruppen).
2.7 Die Struktur der Cycloalkane
Cyclopropan besitzt die Gestalt eines ebenen gleichseitigen Dreiecks, die C-C-C-Winkel betragen
daher 60o, was eine beträchtliche Abweichung von 109.5o bedeutet. Ausserdem stehen alle
Wasserstoffatome ekliptisch zueinander. Cyclopropan ist weitaus instabiler, als man es für ein
Molekül mit drei Methylengruppen erwarten sollte :
Alle drei C-C Bindungen sind gebogen (Orbitalwinkel 104o), obwohl die Überlappung genügend gross
ist um zu einer Bindung zu führen. Die Bindungsdissoziationsenergien (C-C) = 272 KJ/mol (65
Kcal/mol) sind relativ schwach (reaktiver!).
Die Struktur von Cyclobutan zeigt, dass das Molekül nicht eben, sondern gefaltet ist. Die Spannung,
die durch die acht ekliptisch stehenden Wasserstoffatome entsteht, wird hierdurch teilweise
verringert :
Man könnte erwarten, dass Cyclopentan eben gebaut ist, da die Winkel in einem regelmässigen
Fünfeck 108o betragen. Eine solche planare Anordnung wäre jedoch mit zehn ungünstigen
ekliptischen H-H Wechselwirkungen verbunden. Dies wird duch Falten des Ringes umgangen
(envelope "Briefumschlag" Struktur):
Der Cyclohexanring ist eine der am häufigsten vorkommenden und wichtigsten Struktureinheiten in
der Organischen Chemie. Ein hypothetisches ebenes Cyclohexan enthielt zwölf ekliptische H-H
Wechselwirkungen und eine sechsfache Winkelspannung. Es gibt jedoch eine nahezu spannungsfreie
Konformation des Cyclohexan :
eine Sesselkonformation
Methylengruppen sind als gauche-Substituenten der benachbarten C-C-Bindung anzusehen. Ein antiKonfomer ist in einem Sechsring nicht möglich :
Konfomer ist in einem Sechsring nicht möglich :
Sechs C-H Bindungen stehen parallel zu der Drehachse des Moleküls, und werden als axial bezeichnet.
Die anderen sechs stehen senkrecht zu dieser Achse - sie werden äquatorial genannt :
Es gibt noch weitere (weniger stabile) Konformationen des Cyclohexans. Eine von ihnen ist die
Wannen- (Boot-) Form:
Sie ist 30 KJ/mol energiereicher als die Sesselform. Rotiert man eine der C-C Bindungen des Ringes
relativ zu der benachbarten, stabilisiert sich die Konformation etwas, weil die Wechselwirkungen
zwischen den inneren Wasserstoffatomen aufgehoben werden. Diese neue Konformation bezeichnet
man als Twist-Form ( 23 KJ/mol energiereicher als die Sesselform).
Cyclohexan ist kein starres Gebilde ! Es gibt nur ein Isomer von Methyl- oder Brom-cyclohexan (nicht
zwei : axial vs. äquatorial).
Eine Sesselkonformation geht in die andere über, wodurch axiale und äquatoriale Wasserstoffatome
ihre Positionen tauschen, d.h. dass beim Umklappen des Ringes alle axialen Wasserstoffatome zu
äquatorialen werden und umgekehrt :
(a,a) ==> (e,e)
cyclohexan1.pdb
cyclohexan2.pdb
Die Aktivierungsenergie für diesen Prozess beträgt 45.2 KJ/mol (klein genug, dass sich die beiden
Sesselformen bei RT ausserordentlich schnell ineinander umlagern).
In der folgenden Animation kann man die potentielle Energie und Konformationsänderung des
Cyclohexanmoleküls während des Umklappvorgangs verfolgen. Mit Hilfe der Kontrollfelder (links
unten) kann die Animation gestoppt bzw. einzelne Konformationen separat betrachtet werden.
(© Ian Hunt, University of Calgary)
Im Methylcyclohexan kann die Methylgruppe entweder eine äquatoriale oder eine axiale Position
einnehmen :
Beim äquatorialen Konformer ragt die Methylgruppe in den Raumbereich, in dem sich keine anderen
Teile des Moleküls befinden, während im axialen Konformer der Methylsubstituent gauche zu zwei C-C
Bindungen und sehr nahe bei zwei axialen Wasserstoffatomen auf derselben Seite des Ringes steht ;
bezeichnet als 1,3-diaxiale Wechselwirkungen.
Beide Sesselformen von Methylcyclohexan stehen miteinander im Gleichgewicht, wobei das
äquatoriale Konformer im Verhältnis 95:5 begünstigt ist.
Die freie Enthalpiedifferenz, ∆Go, zwischen dem axialen und dem äquatorialen Isomer ist bei vielen
monosubstituierten Cyclohexanen gemessen worden (Vgl. Tabelle unten).
Unterschiede in der freien Enthalphie zwischen axialen und äquatorialen
Konformeren
des Cyclohexans (bei allen Beispielen ist die äquatoriale Form stabiler)
Substituent
∆Go/(kJ/mol)
Substituent
∆Go/(kJ/mol)
H-
0
F-
1.05
CH3-
7.12
Cl-
2.18
CH3CH2-
7.33
Br-
2.30
(CH3)2CH-
9.21
I-
1.93
(CH3)3C-
~38
HO-
3.94
-COOH
5.90
CH3O-
3.14
-COOMe
5.40
H2N-
5.86
Anmerkung:Da ∆Go = -RTlnKeq gilt, bedeutet ∆Go = 5.4 kJ/mol 90% des stabileren Isomers bzw. ∆Go
= 11.3 kJ/mol 99% liegen vor.
In vielen Fällen (aber nicht in allen) nimmt der Energieunterschied zwischen beiden Formen mit der
Grösse des Substituenten zu. Mit tBu-Cyclohexan ist der Energieunterschied so gross, dass nur ein
geringer Anteil (0.01%) des axialen Isomers in Lösung vorliegt (Der tert-Bu Substituent fixiert die
Konformation).
2.8 Mehrfach-Substituierte Cyclohexane
Bei disubstituierten Cyclohexanen ist allgemein die Konformation mit der grössten Zahl von
äquatorialen Substituenten die bevorzugte, z.B.:
1,2-Dimethylcyclohexan
1,3-Dimethylcyclohexan
und 1,4-Dimethylcyclohexan ?
Betrachten wir nun ein Cyclohexan mit zwei unterschiedliche Substitueten - cis- und trans-1-Brom-3Methylcyclohexan : die stabilsten Konformationen ?
2.9 Polycyclische Alkane
Im Decalin-Molekül teilen zwei Cyclohexanringe zwei Kohlenstoffatome miteinander, beide Ringe sind
kondensiert oder anneliert ;
Steroide kommen häufig in der Natur vor, und eine Reihe von Steroiden wirken als Hormone. z.B.:
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