SORPTION VON URAN AN MINERALISCHEN SYSTEMEN

Fakultät Mathematik/Naturwissenschaften Fachbereich Chemie/Lebensmittelchemie
Professur für Radiochemie
SORPTION VON URAN AN MINERALISCHEN SYSTEMEN
Hintergrund:
Die Interaktion von Actinoiden mit der Umwelt kann auf vielfältige
Art und Weise erfolgen. Ausgehend vom natürlichen Vorkommen der
Actinoide
in
Mineralien
bzw.
Gesteinsformationen
ist
die
Wechselwirkung der Nuklide mit den sie umgebenden Mineralien und
Gesteinen von besonderer Bedeutung. Durch das Grundwasser und andere
natürliche und künstliche Wasserläufe können Actinoide aus dem
Gestein herausgelöst bzw. mobilisiert werden. Diese Prozesse müssen
beispielsweise bei der Untersuchung des Uranbergbaus und seiner
Folgeschäden in Sachsen und Thüringen beachtet werden [1-4]. Selbst
im Trinkwasser können Actinoide, insbesondere Uran, nachgewiesen
werden [5].
Vor allem die zukünftige Endlagerung radioaktiver Abfälle macht die
Untersuchung der Wechselwirkungen von Radionukliden mit der Umwelt
unumgänglich. Die Untersuchung der Sorption der Actinoide ist eine
geeignete
Methode,
um
mit
einfachen
Mitteln
Aussagen
zum
Retentionsvermögen der verschiedenen mineralischen Adsorbenzien
machen zu können.
Zur Beschreibung der Art und Bewertung der Stärke der Sorption
werden Verteilungskoeffizenten (Kd) und Adsorptionsisothermen (z.B.
Freundlich,
Langmuir)
[6-7]
verwendet.
Dabei
dienen
die
Massenspektrometrie (inductively-coupled-plasma mass-spectrometry,
ICP-MS) und die Flüssigszintillationsmessung (liquid scintillation
counting, LSC) zur Quantifizierung der sorbierten Radionuklide.
Methoden wie time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy
(TRLFS) und extended x-ray absorption fine structure spectroscopy
(EXAFS) wiederum können Informationen zur möglichen Struktur der
gebildeten Oberflächenkomplexe liefern.
Ein weitere Faktor, der sowohl bei der Mobilisierung als auch bei
der Retention von Actinoiden eine entscheidende Rolle spielt, ist
das Auftreten von Kolloiden. Bei Kolloiden handelt es sich um
Partikel mit einem Durchmesser < 1 µm. Dabei ist zwischen ActinoidEigenkolloiden
(z.B.
UO2-Kolloide)
[8]
und
Pseudokolloiden
(Actinoide sorbiert an Mineral-Kolloiden, z.B. Eisen(II/III)-Oxide
[9]) zu unterscheiden. Findet aufgrund zu geringer Größe der
Partikel keine Sedimentation statt, stellt die Beförderung in Form
von Kolloiden eine potentielle Möglichkeit dar, Actinoide aus dem
Endlager in die Biosphäre zu transportieren. Viele Untersuchungen
geben bereits Hinweise auf die Relevanz der Kolloide bei der
Endlagerproblematik [10].
1
Die Analyse von Kolloiden erfolgt zum einen über invasive Techniken,
wie der Ultrafiltration, der Ultrazentrifugation (beide Techniken
werden auch zur Abtrennung verwendet), der transmission-electronmicroscopy (TEM) oder der scanning-electron-microscopy (SEM). Zum
anderen werden nicht-invasive Techniken eingesetzt. Diese lassen insitu-Untersuchungen zu und verändern die Morphologie der Partikel
nicht oder nur minimal. Eine dieser Methoden ist die dynamische
Lichtstreuung (photon-correlation-spectroscopy, PCS). Dabei bedient
man sich der Eigenschaft der Kolloide, einfallendes Licht (speziell
Laserlicht)
zu
streuen.
Die
winkelabhängige
Intensität
des
gestreuten Lichtes lässt Rückschlüsse auf die Konzentration bzw. die
Größe der Partikel zu [11].
Ziel:
Die
Uran(VI)-Sorption
an
verschiedenen
Mineralen
soll
in
Abhängigkeit vom pH-Wert bzw. Fest-Flüssigverhältnis untersucht und
miteinander verglichen werden. Zur Abtrennung des Feststoffes von
der Flüssigkeit werden (Ultra-)Zentrifugation und (Ultra-)Filtration
als bevorzugte Methoden eingesetzt. Die Qualität der Trennung wird
dabei
durch
Streulichtmessungen
ermittelt.
Die
Uran(VI)Konzentration in den Überständen wird mittels ICP-MS bestimmt.
Vorbetrachtungen:
Uranspeziation
Natürliches Uran Unat besteht aus den α-strahlenden Isotopen 238U
(99,275 %, τ1/2 = 4,468109 a, spezif. Aktivität = 1,24410-2 Bq/µg),
235
U (0,720 %, τ1/2 = 7,038108 a, spezif. A = 7,99710-2 Bq/µg) und 234U
(0,005 %, τ1/2 = 2,455105 a, spezif. A = 2,302102 Bq/µg). Ein anderes
wichtiges Uranisotop ist 233U (τ1/2 =1,592105 a, spezif. A =
3,5656102 Bq/µg). Es wird künstlich aus 232Th durch Neutroneneinfang
und zweimaligen β-Zerfall gewonnen. 235U und 233U werden neben 239Pu
als Kernbrennstoff eingesetzt.
In Abhängigkeit der Umgebungsbedingungen in der Lösung bildet Uran
verschiedene
Spezies
aus.
Diese
kann
man
in
einem
Speziationsdiagramm darstellen. Als Beispiel ist in Abb. 1 das
Speziationsdiagramm für Uran(VI) (110-6 M) in 0,1 M NaClO4 an Luft
in Abhängigkeit des pH-Wertes gezeigt. Im sauren Bereich liegt
Uran(VI) als Uranylion in Lösung vor, im Alkalischen dominieren
verschiedene Uranylcarbonatokomplexe die Speziation.
Insbesondere bei der Interpretation der Sorptionsergebnisse sollte
die
jeweils
vorliegende
Speziation
in
Abhängigkeit
der
Umgebungsbedingungen beachtet werden.
2
100
-
4-
(UO2)2CO3(OH)3
2+
80
U(VI)-Spezies (%)
UO2(CO3)3
UO2
60
+
UO2OH
40
UO2CO3(aq)
20
2+
(UO2)2(OH)2
0
2-
UO2(CO3)2
+
(UO2)3(OH)5
3
4
5
UO2(OH)2(aq)
6
7
8
9
10
pH
Abb. 1: Speziation von Uran(VI) (110-6 M) in 0,1 M NaClO4 an Luft
(pCO2 = 10-3,5 atm) und RT (nur Spezies > 1 % dargestellt).
Mineralische Systeme
Quarz
Quarz (SiO2) ist das dritthäufigste Mineral der Erdkruste [12] und
Bestandteil vieler Gesteine, insbesondere des Tons, der neben Salz
und Granit als weiteres mögliches Deckgestein für ein Endlager
radioaktiver Abfälle in Betracht gezogen wird. Bei der im Versuch
verwendeten Quarzcharge handelt es sich um eine gesiebte Fraktion
von < 63 µm Teilchengröße mit einer spezifischen Oberfläche von
0,329 m2/g (ermittelt durch N2-Adsorption nach Brunauer, Emmett und
Teller, BET).
Hämatit
Eisen ist nach Aluminium mit 4,7 % das zweithäufigste Metall der
Erdhülle. Da Eisen relativ unedel ist, kommt es in der Natur meist
gebunden in Form von Oxiden, Carbonaten und Sulfiden vor. Besonders
weit verbreitet ist dabei des Mineral Hämatit (Fe2O3), da es in
Gegenwart von Sauerstoff oft Endprodukt der Umwandlung verschiedener
Eisenmineralien ist. Aufgrund des ubiquitären Auftretens von Hämatit
und weiterer Eisenverbindungen beeinflussen diese den Transport
zahlreicher
Schadstoffe
(Schwermetalle,
eutrophierend
wirkende
Verbindungen und organische Fremdstoffe) sehr stark [13].
Der im Praktikum verwendete Hämatit ist synthetischen Ursprungs und
hat eine spezifische Oberfläche von 33,1 m²/g (N2-BET). Er wurde bei
Temperaturen um 90 °C durch Umwandlung von frisch gefälltem
Eisen(III)-hydroxid in schwach alkalischer Lösung erhalten.
3
Kaolinit
Kaolinit
ist
ein
Schichtsilikat
mit
der
chemischen
Formel
Al4[(OH)8|Si4O10]. Als Verwitterungsprodukt verschiedener Feldspäte
und Glimmer bildet es sich in den Böden feuchtwarmer Regionen.
Verwendung findet Kaolinit beispielsweise als Ausgangsstoff der
Porzellanherstellung.
Der
im
Praktikumsversuch
verwendete,
natürliche Kaolinit stammt aus Georgia (USA) und weist eine
spezifische Oberfläche von 11,8 m²/g (N2-BET) auf.
Analytik
Dynamische Lichtstreuung
Durch die Bestimmung der Urankonzentration in den Zentrifugaten bzw.
Filtraten sowie der Ausgangslösung mittels ICP-MS, lässt sich die
Menge an sorbiertem Uran ermitteln. Sind jedoch kolloidale Feststoffbestandteile mit daran sorbiertem Uran in den Zentrifugaten
bzw. Filtraten enthalten, ergeben sich fehlerhafte Rückschlüsse auf
die sorbierte Uranmenge.
Durch dynamische Lichtstreuung erfolgt in diesem Praktikumsversuch
die qualitative Bewertung der Überstände aus den Sorptionsuntersuchungen, da eventuell enthaltene Kleinstpartikel die Eigenschaft
haben, Licht zu streuen (Tyndall-Effekt).
Reinstwasser weist eine Streulichtintensität von 1-3 kilo counts per
second (kcps) auf. Ab einem Wert von 20 kcps ist die Kolloidkonzentration im Überstand signifikant und ein Abtrennungsschritt
notwendig. Im Praktikum wird für die Messung der dynamischen
Lichtstreuung ein Brookhaven BI-90 Photon-Correlation-Spectrometer
verwendet mit der Detektion des Streulichts in einem Winkel von 90°.
Als Lichtquelle dient ein Laser mit einer Wellenlänge von 415,5 nm
bei einer Leistung von 400 mW.
Auswertung
Um festzustellen wie viel Uran(VI) am Feststoff sorbiert ist, müssen
Feststoff und Flüssigkeit voneinander separiert werden. Dieser
Schritt
gelingt
durch
(Ultra-)Zentrifugation
und/oder
(Ultra-)Filtration. Das Zentrifugat weist nach erfolgter Sorption
eine niedrigere Konzentration an Uran(VI) auf. Durch Vergleich mit
der Uran(VI)-Konzentration vor der Sorption lässt sich entsprechend
folgender Gleichung die Stoffmenge sorbierten Urans berechnen:
nsorbiert = (c0 – cProbe)VProbe
nsorbiert
…
Stoffmenge
sorbierten
Urans(VI);
c0
…
Uran(VI)Ausgangskonzentration;
cProbe
…
Uran(VI)-Konzentration
im
Zentrifugat/Filtrat nach erfolgter Sorption; VProbe … Probevolumen.
4
Aufgaben:
Ziel des Versuches ist es, die Uran(VI)-Sorption an verschiedenen
Mineralen
bei
unterschiedlichen
pH-Werten
bzw.
Fest-Flüssigverhältnissen (solid-to-liquid ratio, S/L) zu untersuchen. Die
Uran(VI)-Konzentration ist dabei für alle Mineralversuche konstant
bei [U] = 110-6 M. Als Stammlösung dient eine 510-4 M Unat-Lösung.
Als Hintergrundelektrolyt wird bei allen Versuchen 0,1 M NaClO4Lösung verwendet. Zur leichteren pH-Justierung wird bei pH 8,5 1 M
NaHCO3 zur Lösung gegeben.
Die drei Gruppen sollen folgende Versuche durchführen.
Uran(VI)-Sorption an:
Gruppe 1:
Quarz:
Gruppe 2:
Hämatit:
Gruppe 3:
Kaolinit:
Variation S/L = 6 g/l; 12 g/l; 18 g/l
Variation pH-Wert: pH= 4,5; 6,5; 8,5
Variation S/L= 0,5 g/l; 1 g/l; 1,5 g/l
Variation pH-Wert: pH= 4,5; 6,5; 8,5
Variation S/L = 1 g/l; 2 g/l; 4 g/l
Variation pH-Wert: pH= 4,5; 6,5; 8,5
Zur Quantifizierung des sorbierten Uran(VI) werden die Überstände
der Proben im Analytiklabor des Instituts für Radiochemie abgegeben,
wo die Urankonzentration mittels ICP-MS bestimmt wird.
Um eine Vergleichbarkeit mit anderen Mineralien bzw. Sorptionssystemen zu gewährleisten, soll die Menge sorbierten Urans auf die
Oberfläche des Minerals normiert werden. Die dafür notwendigen
spezifischen Oberflächen sind auf den Seiten 3-4 angegeben.
Eine
detailliertere
Beschreibung
der
Durchführung
ist
im
nachfolgenden
Flussdiagramm
zu
finden.
Im
Anhang
sind
die
herzustellenden Proben tabellarisch zusammengestellt. Berechnen Sie
dabei selbstständig die zuzugebenden Mengen an Uran(VI)-Stammlösung.
5
Durchführung:
Einwaage des Minerals (± 0,3 mg) im gegebenen S/L-Verhältnis für 10-ml-Ansätze
Herstellung: 0,1 M NaClO4, 1 M NaHCO3
Suspension der Einwaagen in 10 ml 0,1 M NaClO4
!pH 8,5: Zugabe der angegebenen Menge von 1 M
NaHCO3!
pH-Wert Einstellung mit NaOH und HClO4
START
DER
SORPTION
Zugabe des berechneten Volumens an U nat-Stammlösung
[U(VI)] in jeder Probe: 110-6 M
pH-Wert Korrektur (Ist-Wert)
Überkopfschüttler
(Gesamtsorptionszeit: 1 h)
pH-Wert Kontrolle
PROBENAUFARBEITUNG
Messung der Streulichtintensität der Überstände
Zentrifugation:
Gruppe 1 + 3: 45 min bei 4000 rpm
Gruppe 2:
45 min bei 35000 rpm (Ultrazentrifugation)
Kontrolle der Streulichtintensität der Überstände
Bei I > 20 kcps
Bei I ≤ 20 kcps
A) Filtration des Überstandes (200-nm-PES-Filter)
B) Kontrolle der Streulichtintensität
C) ggf. Ultrafiltration (1 kD-Filter)
ICP-MS:
1 ml Überstand mit 10 µl konz. dest. HNO3 ansäuern und im Analytiklabor abgeben
6
Protokoll:
1. Protokollieren und kommentieren Sie den durchgeführten Versuch.
2. Werten Sie die ICP-MS-Ergebnisse nachvollziehbar
aus. Geben Sie die Ergebnisse in
o sorbiertes Uran(VI) in %
o Beladung in µmol/m2 Mineraloberfläche
tabellarisch
Stellen Sie die Ergebnisse auch grafisch dar.
3. Diskutieren
Speziation.
Sie
die
Ergebnisse
hinsichtlich
der
Uran(VI)-
Vergleichen Sie die Minerale hinsichtlich ihres Sorptionsverhaltens, beziehen Sie dabei die Ergebnisse auf die jeweilige
spezififische
Oberfläche
der
Minerale
(Ergebnisse
anderer
Gruppen).
4. Führen Sie eine Fehlerbetrachtung durch.
LITERATUR:
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
G. Geipel, M. Thieme: J. Radioanal. Nucl. Chem., 183 (1994) S.
139.
W. Schimmack, D. Klotz, R. Kretner, K. Bunzl: Radiochim. Acta, 88
(2000) S. 77.
G. Bernhard, G. Geipel, V. Brendler, H. Nitsche: Radiochim. Acta,
74 (1996) S. 87.
R. Michel, J. Feuerborn, A. Knochel, F. Miller, S. Ritzel, H.C.
Treutler, W. von Tumpling, C. Sanke: Acta Hydroch. Hydrob., 33
(2005) S. 492.
O. Prat, T. Vercouter, E. Ansoborlo, P. Fichet, P. Perret, P.
Kurttio, L. Salonen: Environ. Sci. Technol., 43 (2009) S. 3941.
T. Zorn: Dissertation: Untersuchungen der Sorption von Uran(VI)
an
das
Gestein
Phyllit
zur
Bestimmung
von
Oberflächenkomplexbildungskonstanten, TU Dresden (2000).
R. Kümmel, E. Worch: Adsorption aus wäßrigen Lösungen, VEB
Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig (1990).
K. Opel: Dissertation: Kolloid- und Löslichkeitsuntersuchungen an
Uran(IV) mittels laserinduzierter Breakdown-Detektion (2006).
C.
Jaidane:
Belegarbeit:
Schwingungsspektroskopische
Untersuchung
der
molekularen
Wechselwirkung
von
Actiniden
und
mineralischen Fe-Phasen in wässriger Lösung.
S. Utsunomiya, A. B. Kersting, R. C. Ewing: Environ. Sci.
Technol., 43 (2009), 1293-1298.
W. Tscharnuter: Photon Correlation Spectroscopy in Particle
Sizing, Wiley (2000).
H.J. Rösler: Lehrbuch der Mineralogie, Deutscher Verlag für
Grundstoffindustrie, Leipzig (1991).
R.M. Cornell, U. Schwertmann: The Iron Oxides, WILEY-VCH,
Weinheim (2003).
7
ANHANG: Übersicht der Versuchsproben:
Gruppe 1
Sorption von Uran(VI) an Quarz in Abhängigkeit vom pH-Wert
Probe
S/L
(g/l)
Uran
Null1
Q1
Q2
Q3
12
12
12
12
Einwaage
(mg)
1 M
NaHCO3
(µl)
-
200
Uranstammlösung
(µl)
pH-Wert nach U-Zugabe
Soll
Ist
nach 1h
ICP-MS
(µg/L)
3,0
4,5
4,5
6,5
8,5
-
Sorption von Uran(VI) an Quarz in Abhängigkeit vom S/L-Verhältnis
Probe
S/L
(g/l)
Q4
Q5
6
18
Einwaage
(mg)
Uranstammlösung
(µl)
pH-Wert nach U-Zugabe
Soll
Ist
nach 1h
ICP-MS
(µg/L)
6,5
6,5
Kontrolle der Streulichtintensitäten bei Quarz
Streulichtintensität [kcps]
Probe
Nach
Sorption
Nach
Zentrifugation
Nach
Filtration
Uran
Null1
Q1
Q2
Q3
Q4
Q5
8
Gruppe 2
Sorption von Uran(VI) an Hämatit in Abhängigkeit vom pH-Wert
Probe
S/L
(g/l)
Uran
Null1
H1
H2
H3
2
0,5
0,5
0,5
Einwaage
(mg)
1 M
NaHCO3
(µl)
-
200
Uranstammlösung
(µl)
pH-Wert nach U-Zugabe
Soll
Ist
nach 1h
ICP-MS
(µg/L)
3,0
4,5
4,5
6,5
8,5
-
Sorption von Uran(VI) an Hämatit in Abhängigkeit vom S/L-Verhältnis
Probe
S/L
(g/l)
H4
H5
1
2
Einwaage
(mg)
Uranstammlösung
(µl)
pH-Wert nach U-Zugabe
Soll
Ist
nach 1h
ICP-MS
(µg/L)
4,5
4,5
Kontrolle der Streulichtintensitäten bei Hämatit
Streulichtintensität [kcps]
Probe
Nach
Sorption
Nach
Zentrifugation
Nach
Filtration
Uran
Null1
H1
H2
H3
H4
H5
9
Gruppe 3
Sorption von Uran(VI) an Kaolinit in Abhängigkeit vom pH-Wert
Probe
S/L
(g/l)
Uran
Null1
K1
K2
K3
4
4
4
4
Einwaage
(mg)
1 M
NaHCO3
(µl)
-
200
Uranstammlösung
(µl)
pH-Wert nach U-Zugabe
Soll
Ist
nach 1h
ICP-MS
(µg/L)
3,0
4,5
4,5
6,5
8,5
-
Sorption von Uran(VI) an Kaolinit in Abhängigkeit vom S/L-Verhältnis
Probe
S/L
(g/l)
K4
K5
1
2
Einwaage
(mg)
Uranstammlösung
(µl)
pH-Wert nach U-Zugabe
Soll
Ist
nach 1h
ICP-MS
(µg/L)
6,5
6,5
Kontrolle der Streulichtintensitäten bei Kaolinit
Streulichtintensität [kcps]
Probe
Nach
Sorption
Nach
Zentrifugation
Nach
Filtration
Uran
Null1
K1
K2
K3
K4
K5
10