Thermodynamik der Verbrennung

15.06.2016
Thermodynamik der
Verbrennung
S. Prys
Bildquelle: spiegel online
1.0 Verbrennungsprozesse
Bildquelle: wikipedia
• Verbrennungsprozess lassen sich
beschreiben durch:
 Chemische Prozesse
 Thermodynamische Prozesse
 Kinetische Prozesse
 Transportprozesse
 Zündprozesse
 Reaktionsmechanismen
 Strömungstheorie
 Eigenschaften von Flammen
 Eigenschaften von Brennstoffen
 Abgase
 …
1
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1.0.1 Komplexe Verbrennungsvorgänge
Fluidmechanik
Verbrennung
Akkustik
Regelungstechnik
Chemie
Thermodynamik
Kinetik
1.1 Verbrennungsreaktionen
Brennstoffoxidation:
– Irreversible Reaktion
– Exotherme Reaktion
z.B. Kohleverbrennung:
C +O2  CO2
↑
das Gas entweicht …
2
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1.1.1 Reversible und irreversible
Reaktionen
• Chemische Reaktionen:
Austausch bzw. Umlagerung von Atomen
Edukte  Produkte
• Reversible Reaktion: A+B
– Z.B. Säure-Base Gleichgewichte
C+D
• Irreversible Reaktion: A+B 
– Z.B. Verbrennungsreaktionen
C+D
1.1.2 Exotherme und endotherme
Reaktionen
• Exotherme Reaktion:
Bei der Reaktion wird (Wärme)energie an die Umgebung
abgegeben
A reaction for which the overall standard enthalpy change is
negative (IUPAC Definition)
• Endotherme Reaktion:
Damit die Reaktion ablaufen kann, muss kontinuierlich Energie
zugeführt werden
A reaction for which the overall standard enthalpy change is
positive (IUPAC Definition)
http://goldbook.iupac.org/E02269.html
3
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1.1.2.1 Endotherme Reaktion
Endotherm
Reaktion mit der Enthalpieänderung: H0f,298 >0
e.g.
H 298  89kJ
C(s)  2S (s) 

CS2 (l )
E
Aktivierungsenergie
+ H
t
1.1.2.2 Exotherme Reaktion
Exotherm
Reaktion mit der Enthalpieänderung : H0f,298 < 0
e.g.
H 298 96,3kJ
Fe(s)  S (s) 
 FeS(s)
E
Aktivierungsenergie
- H
t
4
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1.1.2.3 Verbrennungsenthalpie
H = U + p.V  H = U + pV + Vp
Konstanter Druck !
H = Enthalpie
p = Druck
U = innere Energie
V = Volumen
Reaktionsenthalpie der Verbrennungsreaktion:
Hc0 (Standardverbrennungsenthalpie) = Enthalpieänderung,
die auftritt, wenn ein Stoff unter O2-Überschuss (O2-Überdruck)
und Standardbedingungen (101,325 kPa und 25 °C) vollständig
verbrennt
Verbrennungswärme HS:
|Hc0 | = HS
1.1.2.4 Verbrennung von Propan
mit O2 - Überdruck
Autoklavenreaktion:
C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
−103,2 kJ/mol
5* 0 kJ/mol
 H
i
0
ci
 H c0
3* −393,5 kJ/mol
4* −285,8 kJ/mol
 2,22MJ / mol
i
5
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1.1.2.5 Verbrennung von Propan
mit O2 - Normaldruck
Verbrennung bei offener Brennerflamme:
C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (g)
−103,2 kJ/mol
5* 0 kJ/mol
 H
i
0
ci
 H c0
3* −393,5 kJ/mol
4* −241,8 kJ/mol
 2,04MJ / mol
i
1.1.3 Aktivierungsenergie
• Aktivierungsenergie
energetische Barriere vor Reaktionsablauf
je niedriger die Barriere, desto schneller die Reaktionsgeschwindigkeit
intrinsic activation energy
threshold energy
Potential energy gap between reactants and the transition state,
sometimes involving the zero point energies, but usually not.
See also: critical energy
http://goldbook.iupac.org/T06366.html
6
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1.1.4 IUPAC Levels
http://goldbook.iupac.org/E02269.html
1.1.5 Edukte, Produkte
A1 + A2  A3 + A4
A1,A2 = Edukte (Ausgangsstoffe)
z.B. Brennstoff und Oxidator
A3,A4 = Produkte (Endstoffe)
z.B. Verbrennungsprodukte
„Heißgas“ wenn aus der Flamme keine Wärme abgeführt
wird (adiabatische Verbrennung)
„Abgas“ (Rauchgas) wenn Verbrennungsprodukte an die
Umwelt abgegeben werden
7
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1.1.6 Schreibweisen
Für chemische Reaktionen
Eine chemische Reaktion
 1 A1  ...  j A j   k Ak  ...  n An
reduziert sich zu
 A  0
i
i
i
Produkte :  k  0
Edukte :  i  0
1.2 Zwischenprodukte
A1 + A2  {A1A2}  A3 + A4
E
Aktivierungsenergie
+ H
t
Brennstoffabbau  reaktive Radikale
 Produktmoleküle
 stabile Endprodukte
8
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1.3.1 Mengenangaben 1
Stoffmenge : n
Stoffmenge der Komponente i : ni
Molenbruch der Komponente i : xi 
ni
ni
molare Masse M
mittlere molare Masse eines Gemisches M   xi M i
Stoffmengendichte : c 
n
V
1.3.2 Mengenangaben 2
Stoffmasse : m
Stoffmasse Komponente i : mi
Massenbruch xi 
mi
mi
Massendichte :  
m
V
9
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1.3.3.1 Übung 1
1a Wie ist die Zusammensetzung von Luft ?
1b Wie groß ist dass mittlere Molekulargewicht von Luft ?
?
1.3.3.2 Lösung 1a
Zusammensetzung der wasserdampffreien Atmosphäre
Bestandteil
Stickstoff
Sauerstoff
Argon
Neon
Helium
Krypton
Xenon
Luft
Molmasse
28,020
32,000
39,940
20,180
4,003
83,800
131,300
28,970
Volumen %
78,090
20,950
9,300E‐01
1,821E‐03
5,240E‐04
1,140E‐04
8,700E‐06
Massen %
75,730
23,140
1,280E+00
1,050E‐03
7,240E‐05
3,300E‐04
3,900E‐05
Spurengase
CO2, CH4, H2, O3, N2O, NH3, etc..
Quelle:
Roeder, W; Wagner, T.; Physik unserer Umwelt ‐ Die Atmosphäre; 4. Auflage; Springer Verlag 2011
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1.3.3.3 Lösung 1b
Luft
Mittleres Molekulargewicht Luft = 0,78084*2*14,0067+0,20947*2*15,9994
+ 0,00934*39,948 + 0,00035*(12,011+2*15,9994) = 28,97 g/mol
Molvolumen bei 298 K
Luftdichte bei 298 K
=
=
24,47
1,18364
Liter pro mol
g/Liter
1.3.4 Reaktionstypen I
Elementarreaktionen
• Reaktion, die auf molekularer Ebene abläuft wie in Reaktionsgleichung
z.B.
OH° + H2  H2O + H°
Bruttoreaktionen
• Summe von Elementarreaktionen z.B.
2 H 2 + O2  2 H 2 O
H2 → H° + H°
Kettenstart
H° + O2 → OH° + O°
Kettenwachstum
O° + H2 → OH° + H°
OH° + H2 → H2O + H°
H + O2 → HO2
HO2 + HO2 → H2O2 + O2
Kettenabbruch
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1.3.5 Reaktionstypen 2
• Unimolekulare Reaktion
Zerfall einer Verbindung (Zerfallskinetik 1. Ordnung)
A  A1 + A2 + …

d [ A]
 k  [ A]
dt
• Bimolekulare Reaktion
Zweikomponentenreaktion (Zerfallsgesetz 2. Ordnung)
A1 + A2  A3 + A4 + …

d [ A1 ]
 k1  [ A1 ]  [ A2 ]
dt
1.4 Brennstoffe & Oxidatoren
• Brennstoffe sind Stoffe, welche beim Brennvorgang oxidiert
werden. In den Brennstoffmolekülen kann chemisch
gebundener Sauerstoff vorliegen
– Alkohole, Dimethylether, …
• Oxidatoren sind Stoffe, welche beim Verbrennungsvorgang
Sauerstoff für die Brennstoffoxidation liefern
– O 2 , N 2 O4 , …
12
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1.4.1 Vollständige Verbrennung
• Betrachtetes System Brennstoff:
– C,H, O (reaktive Elemente)
– N (inerte Elemente)
– Oxidation von S im Brennstoff
– unvollständige Oxidation von N
(Schadstoff: Schwefeldioxid)
(Schadstoff: Stickoxide)
• Grad der chemischen Umsetzung: vollständige Oxidation
(ausreichende Oxidatormenge)
– keine unvollständige Verbrennung
– keine partielle Oxidation (Oxidatormangel)
– keine Vergasung (Oxidatormangel und Wasserzugabe)
– keine Pyrolyse (keine Zersetzung von Brennstoffen)
Quelle: TU-München – Skript – Prof. Dr. Sattelmayer / Dipl. Ing. Schwing
1.4.2 Unvollständige Verbrennung
Entstehung von Kohlenmonoxid
• Ausreichend Sauerstoff vorhanden:
C + O2  CO2
• Unzureichend Sauerstoff vorhanden:
2C + O2 2 CO
2 CO
CO2 + C
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1.4.3 Stöchiometrische Mischung mit O2
CH4 + 2 O2  CO2
2 H 2 + O2
 2 H 2O
3 H 2 + O2
 2 H 2O
+ 2 H 2O
+ H2
stöchiometrisch
stöchiometrisch
fett
 H 2O
1 H 2 + ½ O2
1 = Molzahl H2 (Brennstoff) für vollständige Verbrennung
 = Molzahl O2 (Oxidator) für vollständige Verbrennung
 =½
xBrennstoff , stöchiometrisch 
1
1

 2/3
1 3 / 2
Molenbruch des Brennstoffs der stöchiometrischen O2-Mischung
1.4.4 Stöchiometrische Mischung mit Luft
Luft: ~ 21 % O2 79 % N2 1 %
xO2 = 0,21  1/xO2
= 4,762 Anteile Luft pro Anteil Sauerstoff
xN2 = 0,79  xN2/xO2 = 3,762 Anteile Stickstoff pro Anteil Sauerstoff
1 H2 + ½ O2 + ½ . 3,762 N2  H2O + ½ . 3,762 N2
 =½
 Molenbruch des Brennstoffs der stöchiometrischen Luft-Mischung:
1
1

1    4,762 1  0,5  4,762
1
 xBs 
 0,296  29,6 mol %
3,381
 xOs    xBs
xBrennstoff , stöchiometrisch  xBs 
xOxidator , stöchiometrisch
x N 2, stöchiometrisch  x Ns  3,762  xOs
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1.5 Teilprozesse
•
•
•
•
•
•
•
Flammentypen
Mischung der Reaktanden
Zündung
Flammenausbreitung oder -fortpflanzung
Flammenstabilisierung
Reaktionsablauf
Gemischaufbereitung bei flüssigen und festen Brennstoffen
Quelle: TU-München – Skript – Prof. Dr. Sattelmayer / Dipl. Ing. Schwing
1.5.1 Flammentypen
• Diffusionsflamme: nicht vorgemischte Flamme
– Hier laufen Verbrennungsvorgänge ab, bei denen die
Gemischbildung und die Reaktion sich zeitlich überlappen
– Turbulent: z.B. Kohlestaubverbrennung, Flugzeugturbine,
Diesel-Motor
– Laminar: z.B. Holzfeuer, Kerze, Strahlungsbrenner
• Vormischflamme: vorgemischte Flamme
– Hier laufen Verbrennungsvorgänge ab, bei denen die
Gemischbildung und die Reaktion nacheinander stattfinden
– Turbulent: z.B. Otto-Motor, stationäre Gasturbine
– Laminar: z.B. flache Flamme, Bunsen-Flamme
Quelle: Warnatz, Maas, Dibble: Verbrennung – Springer Verlag
15
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1.5.2 Diffusionsflamme
• Nicht vorgemischte Flamme / Ablauf:
– chemische Umsetzung im Bereich der stöchiometrischen Mischung
– i.A. hohe Verbrennungstemperaturen
• Vorteile
– breiter Betriebsbereich
– günstiges Löschverhalten
– hohe Betriebssicherheit wegen Gemischbildung im Brennraum
– Steuerung der Freisetzung der Reaktionsenthalpie über die Mischung
• Nachteile
– Rußbildung wegen Reaktionsbeginn in Luftmangelzonen
– Stickoxidbildung bei hohen Temperaturen
Quelle: TU-München – Skript – Prof. Dr. Sattelmayer / Dipl. Ing. Schwing
1.5.3 Vormischflamme
•
•
•
Vorgemischte Flamme / Ablauf:
– chemische Umsetzung im Bereich bei gewähltem Mischungsverhältnis
– Verbrennungstemperaturen über Luftüberschuss steuerbar
Vorteile
– keine Rußbildung wegen Reaktion bei Luftüberschuss (Vorverdampfung bei
Flüssigbrennstoffen)
– Reduktion der Stickoxidbildung durch Begrenzung der Verbrennungstemperatur
(Betrieb direkt an der unteren Verbrennungsgrenze)
Nachteile
– plötzliches Löschen
– Betriebssicherheit kritisch wegen
– Selbstzündung während der Mischung
– Flammenrückschlag in die Mischzone
– thermoakustischen Schwingungen
Quelle: TU-München – Skript – Prof. Dr. Sattelmayer / Dipl. Ing. Schwing
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1.5.4 Mischung, Mischsequenz
Quelle: TU-München – Skript – Prof. Dr. Sattelmayer / Dipl. Ing. Schwing
1.5.5 Zündung
A+B
{AB}
Zündung
C+D
Thermodynamisches
Gleichgewicht
Quelle: TU-München – Skript – Prof. Dr. Sattelmayer / Dipl. Ing. Schwing
17
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2.0 Thermodynamische Größen
http://goldbook.iupac.org
• Innere Energie
internal energy: Quantity the change in which is equal to the sum of
heat Q brought to the system and work W performed on it, also called
thermodynamic energy
U = Q + W
• Enthalpie
enthalpy: Internal energy of a system plus the product of pressure and
volume. Its change in a system is equal to the heat brought to the
system at constant pressure
• Entropie
entropy: Quantity the change in which is equal to the heat brought to
the system in a reversible process at constant temperature divided by
that temperature. Entropy is zero for an ideally ordered crystal at 0 K
2.1 Zustandsgröße Innere Energie U
Energiegehalt
• Als innere Energie U bezeichnet man den in einem Medium
gebundenen Energiebetrag
– kinetische Energie der Gasmoleküle
– potentielle Energie (Anziehungs-/Abstoßungskräfte) in
Festkörpern / Verbindungen
– jede Energie, die nicht durch Bewegung des Körpers als
Ganzes verändert werden kann
• Die innere Energie ist eine Zustandsgröße
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2.1.1 Innere Energie 2
Additive Größe
Für Systeme aus einem Stoff "i"
in einer Phase gilt:
Gesamtsystem
System 1
U i ~ ni
U: Innere Energie = extensive
Zustandsgröße !
System 2
U = U1 + U2
n = n1 + n2
V = V1 + V2
U = U(T,V,n)
2.1.2 Innere Energie 3
Wegunabhängige Größe
• Die Änderung der inneren Energie hängt nur von der relativen
Lage des End- und Anfangszustandes ab, nicht aber vom Weg !
p
U  Q  W
 U  0
U2
U1
U1
Q+W
V
Q = Wärme
W = Arbeit
U2
19
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2.1.3 Innere Energie 4
Energiegehalt: Wärmemenge + Volumenarbeit
• Thermische Energie des Systems
– Ungeordnete Teilchenbewegung
– Kinetische Energie der Teilchen Ekin = 3/2 k.T
– Wärmemenge
Q = n.Cm.T
– Q = n.Cm.T = N.Ekin
• Volumenarbeit
– Gasexpansion:
– Gaskompression:
W =
W =
-p.V
p.V
Bei konstantem Volumen gilt: U = Q
2.1.4 Zustandsgleichungen
Ek = 3/2.k.T
kinetische Energie
• Ek mittlere kinetische Energie eines Gasmoleküls.
k
Boltzmannkonstante (k = 1,38.10-23 J.K-1)
T
absolute Temperatur
kalorische Zustandsgleichung
U = 3/2.N.k.T
• U
Innere Energie
N
Anzahl der Teilchen
k
Boltzmannkonstante
T
absolute Temperatur
20
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2.1.4.1 Übung 3
Wie groß ist die innere Energie bei einem Mol He bei 20°C ?
?
2.1.4.2 Lösung 3
Wie groß ist die innere Energie bei einem Mol He bei 20°C ?
U
3
 N  k T
2
N  6,023 10 23
k  1.380658 10  23
J
K
T  293,15 K
3
 6,023 10 23 1,381 10  23  293,15  3657,528 J
2
U  3,7 kJ
U
21
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2.2 Zustandsgröße Enthalpie H
Wärmegehalt
Bei konstantem Druck entspricht die Enthalpie der
Wärmemenge des Systems
H  U  p V
H  U  p  V  V  p
p  const Volumenzunahme
H  U  pV  Q  pV  pV
 H   Q
Bei isobaren chemischen Reaktionen beschreibt die
Reaktionsenthalpie den Wärmeumsatz der chemischen
Reaktion  chemische Thermodynamik
2.2.1 Reaktionsenthalpien
Reaktionswärme
Aus dem 1. Hauptsatz folgt für Reaktionen bei V=const
Aus der Definition der Enthalpie folgt für Reaktionen bei p= const
U  Q  W  Q  pV  Q
Somit gilt:
H  U  pV  Vp  U  pV
H R   i H i
i
U R   i U i
i
22
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2.2.2 Standardbildungsenthalpie
•
Definition: reine Elemente im stabilen Zustand haben bei T=298 K
und p= 1 bar eine Standardbildungsenthalpie von 0 [kJ/mol]
Beispiel: ½ O2 (g)  O (g)
H0Reaktion = H0f,298 = 249,2 kJ/mol
2.2.3 Standardbildungsenthalpien
und -entropien 1
Molare Masse, spezifische isobare Wärmekapazität, molare Bildungsenthalpie und molare absolute Entropie bei Standardbedingungen
Stoff
M [g/mol]
He (g) 4,0026
Ne (g) 20,1790
Ar (g) 39,9480
Kr (g) 83,8000
Xe (g) 131,2900
O2 (g) 31,9988
H2 (g)
Quelle:
2,0159
cp [J/Kkg]
5,1931
1,0299
0,5203
0,2480
0,1583
0,9174
cmp [J/Kkg]
20,785902
20,782352
20,784944
20,782400
20,783207
29,355059
cmV [J/Kkg]
12,471902
12,468352
12,470944
12,468400
12,469207
21,041059

1,6666
1,6668
1,6667
1,6668
1,6668
1,3951
H0 f,298 [kJ/mol]
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
S0 f,298 [J/mol.K]
126,1500
146,3280
154,8430
164,0820
169,6830
205,1380
14,2980
28,823338
20,509338
1,4054
0,0000
130,6840
Ahrendts, J.: Kabelac, S.; Technische Thermodynamik; Springer‐Vieweg Verlag 2014
23
15.06.2016
2.2.4 Standardbildungsenthalpien
und -entropien 2
Molare Masse, spezifische isobare Wärmekapazität, molare Bildungsenthalpie und molare absolute Entropie bei Standardbedingungen
Stoff
M [g/mol]
cp [J/Kkg]
cmp [J/Kkg]
cmV [J/Kkg]

H0 f,298 [kJ/mol]
S0 f,298 [J/mol.K]
188,8250
H2 O (g)
18,0153
1,8638
33,576916
25,262916
1,3291
‐241,8180
H2O (l)
18,0153
4,1790
75,285939
‐
‐
‐285,8300
69,9100
F2 (g)
37,9968
0,8238
31,301764
22,987764
1,3617
0,0000
202,7800
Cl2 (g)
HF (g)
HCl (g)
70,9060
20,0063
36,4610
32,0660
0,4782
1,4562
0,7987
0,7061
33,907249
29,133174
29,121401
22,641803
25,593249
20,819174
20,807401
‐
1,3249
1,3993
1,3996
‐
0,0000
‐271,1000
‐92,3070
0,0000
223,0660
173,7790
186,9080
31,8000
S (rhombisch)
Quelle:
Ahrendts, J.: Kabelac, S.; Technische Thermodynamik; Springer‐Vieweg Verlag 2014
2.2.5 Standardbildungsenthalpien
und -entropien 3
Molare Masse, spezifische isobare Wärmekapazität, molare Bildungsenthalpie und molare absolute Entropie bei Standardbedingungen
M [g/mol]
cp [J/Kkg]
cmp [J/Kkg]
cmV [J/Kkg]

H0 f,298 [kJ/mol]
S0 f,298 [J/mol.K]
SO2 (g)
64,0650
0,5755
36,869408
28,555408
1,2912
−296,8300
248,2200
SO3 (g)
80,0640
0,6329
50,672506
42,358506
1,1963
−395,7200
256,7600
H2S (g)
34,0820
1,0044
34,231961
25,917961
1,3208
‐20,6300
205,7900
N2 (g)
NO (g)
NO2 (g)
28,0134
30,0061
46,0055
1,0397
0,9946
0,8086
29,125532
29,844067
37,200047
20,811532
21,530067
28,886047
1,3995
1,3862
1,2878
0,0000
90,2500
33,1800
161,6100
210,7600
240,0600
N2 O (g)
Quelle:
44,0128
0,8736
38,449582
30,135582
1,2759
82,0500
219,8500
Stoff
Ahrendts, J.: Kabelac, S.; Technische Thermodynamik; Springer‐Vieweg Verlag 2014
24
15.06.2016
2.2.6 Standardbildungsenthalpien
und -entropien 4
Formel
Aggregatzustand
H0f,298
S0298
O2
O
O3
g
g
g
[kJ/mol]
0
249,2
142,4
[J/mol.K]
205,04
160,95
238,8
Wasserstoff, molekular
Wasserstoff, atomar
Wasser
H2
H
H2O
g
g
g
0
218
‐241,81
130,57
114,6
188,72
Wasser
Kohlenstoff, Graphit
Kohlenstoff, Diamant
Kohlenstoff
Kohlenmonoxid
Kohlendioxid
H2O
C
C
C
CO
CO2
l
s
s
g
g
g
‐285,83
0
1,895
716,6
‐110,53
‐393,5
69,95
5,74
2,38
157,99
197,56
213,68
Stoff
Sauerstoff, molekular
Sauerstoff, atomar
Ozon
Quelle:
J. Warnatz; Verbrennung: Physikalisch‐Chemische Grundlagen, … ; Springer Verlag 2012
2.2.6.1 Übung 4
• Wie groß sind die Standardreaktionssenthalpien bei
folgenden Reaktionen:
(a)
C +O2
 CO2
(Graphit)
(b)
2C + O2
2 CO
(Graphit)
(c)
(d)
CO2 + C
CO2 + C
2 CO
2 CO
(C gas)
(Graphit)
• Sind diese Reaktionen endotherm oder exotherm ?
?
?
25
15.06.2016
2.2.6.2 Lösung 4
(a)
H = -393,5 - 0 - 0
exotherm
= - 393,5
kJ/mol
(b)
H = 2* (-110,53) - 0 - 0
exotherm
= - 221,06
kJ/mol
(c)
H = 2* (-110,53) - (-393,15 + 716,6)
exotherm
= - 544,16
kJ/mol
(d)
H = 2* (-110,53) - (-393,15 + 0)
endotherm
= + 172,09
kJ/mol
2.2.7 Bildungsenthalpien bei beliebigen
Temperaturen
Wegen dU = dQ + dW
folgt:
für V  const
dU  dQ  CV (T ) dT
T
U T  U 298 K 
C
(T ) dT
V
298 K
für p  const
dH  dQ  C p (T ) dT
T
H T  H 298 K 
C
p
(T ) dT
298 K
T
KIRCHHOFFsches Gesetz:
H T  H 298 K 
 C
p
(T )dT
298 K
26
15.06.2016
2.2.8 MAIER-KELLY-Gleichung
Für Cp(T) gilt näherungsweise die MAIER-KELLY-Gleichung:
C p (T )  a  b  T  c  T 2
Bei kleinen Temperaturunterschieden T2 – T1 gilt näherungsweise:
.
HT2 = HT1 + Cp(T) T
Bei großen Temperaturunterschieden T2 – T1 muss die MAIERKELLY-Gleichung integriert werden !
2.2.8.1 Integration der MAIER-KELLYGleichung
xX  yY  zZ
c p (T )  a  b  T  c  T 2
c p (T )   i  c p ,i (T )
i
c p (T )  z  c p , z (T )  x  c p , x (T )  y  c p , y (T )
c p (T )  ( z  a z  x  a x  y  a y )  ( z  bz  x  bx  y  by )  T  ( z  c z  x  c x  y  c y )  T  2
c p (T )  a  b  T  c  T 2
T
 c
298
T
 c
p
298
298
(T )  dT 
 ( a  b  T  c  T
2
)  dT
298
1
 1 1 
(T )  dT  a (T  298)  b  (T 2  2982 )  c   

2
 T 298 
T
 c
T
p
p
1
1 
1
(T )  dT  a (T  298)  b  (T 2  2982 )  c   

2
 T 298 
27
15.06.2016
2.2.9 Große Temperaturunterschiede
Bei größeren Temperaturunterschieden T2 – T1 wird das
KIRCHHOFFSCHe Gesetz vollständig integriert unter Verwendung der
MAIER-KELLY-Gleichung
T
H T  H 298   C p (T )  dT
298
1
 1 1 
 H 298  a(T  298)  b  (T 2  2982 )  c   

2
 T 298 
2.2.10 Mayer-Kelly Daten 1
Temperaturabhängigkeit von cp bei Edelgasen [J.mol‐1.K‐1]
cp = a + bT + cT ‐2
Material
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Quelle:
von 298 ‐ 2000 K
M [g/mol] a [J.mol-1.K-1] b [J.mol-1.K-2]
4,0026
20,79
0
20,18
20,79
0
39,948
20,79
0
83,798
20,79
0
131,29
20,79
0
c [J.mol-1.K]
0
0
0
0
0
G. M. Barrow; Physikalische Chemie; Bohmann‐Vieweg Verlag 1979
28
15.06.2016
2.2.11 Mayer-Kelly Daten 2
Temperaturabhängigkeit von cp bei mehratomigen Gasen [J.mol‐1.K‐1]
Cp = a + bT + cT ‐2
Material
S
H2
von 298 ‐ 2000 K
M [g/mol] a [J.mol-1.K-1] b [J.mol-1.K-2]
32,0660
22,0100
4,2000E‐04
2,0159
27,2800
3,2600E‐03
c [J.mol-1.K]
‐1,5100E+05
‐5,0000E+04
O2
31,9988
29,9600
4,1800E‐03
‐1,6700E+05
N2
28,0134
28,5800
3,7600E‐03
‐5,0000E+04
S2
CO
F2
64,1320
28,0100
37,9968
36,4800
28,4100
34,5600
6,7000E‐04
4,1000E‐03
2,5100E‐03
‐3,7600E+05
‐4,6000E+04
‐3,5100E+05
Cl2
Quelle:
70,9060
37,0300
6,7000E‐04
‐2,8400E+05
G. M. Barrow; Physikalische Chemie; Bohmann‐Vieweg Verlag 1979
2.2.12 Mayer-Kelly Daten 3
Temperaturabhängigkeit von cp bei mehratomigen Gasen [J.mol‐1.K‐1]
Cp = a + bT + cT ‐2
Material
Br2
I2
von 298 ‐ 2000 K
M [g/mol] a [J.mol-1.K-1] b [J.mol-1.K-2]
159,8080
37,3200
5,0000E‐04
253,8000
3,4000
c [J.mol-1.K]
‐1,2500E+05
5,9000E‐04
‐7,1000E+04
CO2
44,0090
44,2200
8,7900E‐03
‐8,6200E+05
H2 O
18,0148
30,5400
1,0290E‐02
0,0000E+00
H2 S
34,0758
32,6800
1,2380E‐02
‐1,9200E+05
NH3
17,0307
29,7500
2,5100E‐02
‐1,5500E+05
CH4
16,0426
23,6400
4,7860E‐02
‐1,9200E+05
TeF6
Quelle:
241,5880
148,6600
6,7400E‐03
‐2,9290E+06
G. M. Barrow; Physikalische Chemie; Bohmann‐Vieweg Verlag 1979
29
15.06.2016
2.2.13 Mayer-Kelly Daten 4
Temperaturabhängigkeit von cp bei Flüssigkeiten [J.mol‐1.K‐1]
Cp = a + bT + cT ‐2
Material
I2
H2 O
NaCl
C10H8
Quelle:
vom Schmelzpunkt bis zum Siedepunkt
M [g/mol] a [J.mol-1.K-1] b [J.mol-1.K-2]
253,8000
80,3300
0,0000E+00
18,0148
58,4400
128,1732
75,4800
66,9400
79,5000
0,0000E+00
0,0000E+00
4,0750E‐01
c [J.mol-1.K]
0,0000E+00
0,0000E+00
0,0000E+00
0,0000E+00
G. M. Barrow; Physikalische Chemie; Bohmann‐Vieweg Verlag 1979
2.2.14 Mayer-Kelly Daten 5
Temperaturabhängigkeit von cp bei Festkörpern [J.mol‐1.K‐1]
Cp = a + bT + cT ‐2
von 298 K bis zum Schmelzpunkt bzw. 2000 K
c [J.mol-1.K]
M [g/mol] a [J.mol-1.K-1] b [J.mol-1.K-2]
C (Graphit)
12,0110
16,8600
4,7700E‐03
‐8,5400E+05
Al
26,9820
20,6700
1,2380E‐02
0,0000E+00
Cu
63,5460
22,6300
6,2800E‐03
0,0000E+00
Pb
207,2000
22,1300
1,1720E‐02
9,6000E+04
253,8000
40,1200
4,9790E‐02
0,0000E+00
I2
NaCl
58,4400
45,9400
1,6320E‐02
0,0000E+00
128,1732
115,9000
9,3700E‐01
0,0000E+00
C10H8
Quelle:
Material
G. M. Barrow; Physikalische Chemie; Bohmann‐Vieweg Verlag 1979
30
15.06.2016
2.2.14.1 Übung 5
Die Standardbildungsenthalpie
H0298 für die Bildung von Methan nach:
CGraphit + 2 H2,Gas  CH4, Gas
beträgt -74,81 kJ
Wie groß ist die Reaktionsenthalpie bei
a.) 1000 K ?
b.) 393 K ?
c.) 303 K ?
?
2.2.14.2 Lösung 5a
(a)H


0
(CH 4 )  H 298
(CH 4 )    i ai   (1000  298)
 i


 1
   i bi      1000 2  2982
 i
 2
0
1000


1 

  1
   i ci   


 i
  1000 298 
0
H1000
(CH 4 )  74,81 103  (23,64  16,86  2  27,28)  (1000  298)
 (47,86  4,77  2  3,26) 10 3  0,5  (1000 2  2982 )
1 
 1
 (1,92  (8,54)  2  (0,5)) 105 

  kJ / mol
 1000 298 
?
31
15.06.2016
2.2.14.3 Lösung 5a / 5b
(a)
0
H1000
(CH 4 )  74,81 103  47,78  (1000  298)

 0,018285  1000 2  2982

1 
 1
 762000  


 1000 298 
  94,65 kJ/mol
(b)
0
H 393
(CH 4 )  74,81 103  47,78  (393  298)

 0,018285  3932  2982

 1 1 
 762000  


 393 298 
 78,17kJ / mol
2.2.14.4 Lösung 5c
(c)
298 K  303 K
HT2 = HT1 + Cp(T) . T
Cp(CH4) = 23,64 + 4,786E-02 . T – 1,92E+05 . T-2
Cp(T) = (23,64 + 4,786E-02 . 303 – 1,92E+05 . 303-2) (23,64 + 4,786E-02 . 298 – 1,92E-05 . 298-2)
=  = 0,31
H303 = -74,81 +  . kJ/mol
32
15.06.2016
2.2.14.5 Beispiel: Reduktion von
SiO2
Reduktion =
Elektronenaufnahme
Herstellung von Rohsilizium
Elektrischer Ofen mit Kohleelektroden
K
SiO2  2 C 2100

 Si  2 CO H2100   695kJ
14 kWh / kg Si !!!
2.2.14.6 Beispiel: SiHCl3 Synthese
Oxidation =
Elektronenabgabe
Oxidation Silizium zu SiHCl3
K
Si  3 HCl 600


 SiHCl3  H2 H600   218kJ
33
15.06.2016
2.3 Zustandsfunktion Entropie S
„Unordnungsgehalt“
„Wandlungsgehalt“
z.B. BROWNsche Molekularbewegung & Raumerfüllungsprinzip
• Maß für die Irreversibilität eines Vorganges Maßeinheit [J/K]
• für ein System (ideales Gas) ohne Wärmeverluste gilt:
• Reversibler Prozess : S = const
Irreversibler Prozess: S > 0
S 
•
•
Q
Q/T
Q U  p  V

T
T
keine Zustandsfunktion !
Zustandsfunktion:
Wärmezufuhr pro Temperatur
= reduzierte Wärme
2.3.1 Entropiezunahme
Einstellung eines thermischen Gleichgewichts
System vorher: E1,S1 T>0
System nachher: E1,S2, T = 0, S2 > S1
Selbstlaufender (asymmetrischer) Prozess
34
15.06.2016
2.3.2 Entropieabnahme
• In abgeschlossenen Systemen ist S ≥ 0
 in abgeschlossenen Systemen kann die Entropie nicht abnehmen
(2. Hauptsatz der Thermodynamik)
• In einem idealen Kristall bei 0 K ist S = 0
 den absoluten Nullpunkt kann man nie erreichen
(3. Hauptsatz der Thermodynamik)
2.3.3 BOLTZMANNs Gesetz
Die Entropie eines Systems ist um so höher, je größer die
Wahrscheinlichkeit ist, mit welcher der Zustand des
Systems realisiert werden kann:
S  k  ln w
S  k  ln P
k
P
W
= Boltzmann Konstante
= Wahrscheinlichkeit eines Systemzustandes
= Wahrscheinlichkeitsverhältnis zweier Systemzustände
35
15.06.2016
2.3.3.1 Übung: Adiabatische Expansion 1
Wie groß ist die Änderung der Entropie, wenn eine Volumenarbeit in
Form einer adiabatischen Expansion von 1 m3 nach 2 m3 für 40 Mol
He geleistet werden soll wobei der Druck p dabei von 105 Pa auf die
Hälfte absinkt ?
Adiabatische Änderung: Q = 0

p V  n  R  T  T 
105 1
p V

 300 [ K ]
n  R 40  8,314
nachher : p V  n  R  T  T 
p V 5 10 4  2

 300 [ K ]
n  R 40  8,314
vorher :
S 
0
Q

0
300
T
2.3.3.2 Übung: Adiabatische Expansion 2
Wie groß ist die Änderung der inneren Energie, wenn eine
Volumenarbeit in Form einer adiabatischen Expansion von 1 m3 nach
2 m3 für 40 Mol He geleistet werden soll wobei der Druck p dabei von
105 Pa auf die Hälfte absinkt ?
Adiabatische Änderung: Q = 0

p V  n  R  T  T 
p V
105 1

 300 [ K ]
n  R 40  8,314
nachher : p  V  n  R  T  T 
p  V 5 10 4  2

 300 [ K ]
n  R 40  8,314
vorher :
U  0  p  V  V  p  105 1  1 5 10 4  1,5 105 [ J ]  150kJ
36
15.06.2016
2.3.3.3 Übung: Isotherme Expansion
Wie groß ist die Änderung der Entropie, wenn eine Volumenarbeit in
Form einer isothermen Expansion von 1 m3 auf 2 m3 für 40 Mol He
bei 300 K geleistet werden soll; dazu muss eine Wärmemenge von
300 kJ zugeführt werden ? Wie groß ist die Änderung der inneren
Energie wenn der Druck p dabei von 105 Pa auf die Hälfte absinkt ?
Isotherme Änderung: T = 0

Q 3 10
J 

 1000    1 kJ / K
300
T
K 
U  Q  W  Q  pV  Vp
S 
5
U  3 105  105 1  1  0,5 105  3 105  1,5 105  1,5 105 [ J ]
U  150 kJ
2.3.3.4 Übung: Isotherme Kompression
Wie groß ist die Änderung der Entropie, wenn eine Volumenarbeit in
Form einer isothermen Kompression von 2 m3 auf 1 m3 für 40 Mol He
bei 300 K geleistet werden soll; dazu muss eine Wärmemenge von
300 kJ abgeführt werden ? Wie groß ist die Änderung der inneren
Energie wenn der Druck p dabei von 0,5 .105 Pa sich verdoppelt ?
Isotherme Änderung: T = 0
Q  3 105

 1000
T
300
U  Q  W  Q  pV
S 

J 
 K   1 kJ / K
 Vp
U  3 105  105 1  1  0,5 105  3 105  1,5 105  1,5 105 [ J ]
U  150 kJ
37
15.06.2016
2.3.3.5 Übung: Adiabatische Kompression
Wie groß ist die Änderung der inneren Energie, wenn eine
Volumenarbeit in Form einer adiabatischen Kompression von 2 m3 auf
1 m3 für 40 Mol He geleistet werden soll, wenn der Druck p dabei von
0,5.105 Pa sich verdoppelt ?

Adiabatische Änderung: Q = 0
vorher :
p V  n  R  T  T 
p  V 0,5 105  2

 300 [ K ]
n  R 40  8,314
nachher : p V  n  R  T  T 
105 1
p V

 300 [ K ]
n  R 40  8,314
U  0  p  V  V  p  0,5 105 1  2  0,5 105  1,5 105 [ J ]  150kJ
2.3.4 Reaktionsentropien
Umwandlung von Arbeit in Wärme: Arbeit kann vollständig in Wärme
umgewandelt werden, Wärme kann aber nicht vollständig in Arbeit
umgewandelt werden !
Qreversibel
Q
dS  irreversibel
T
T
für Q  0 (abgeschlossenes System) :
dS 
dS reversibel  0
3. Hauptsatz
dSirreversibel  0
lim S  0
T 0
Standardentropie : S 0
bei Standarddruck
Reaktionsentropie : S R   i S i
i
38
15.06.2016
2.3.4.1 Übung 8
• Wie groß sind die Reaktionsentropien bei folgenden
Reaktionen bei 298 K:
(a)
C +O2
 CO2
(Graphit)
(b)
2C + O2
2 CO
(Graphit)
(c)
CO2 + C
2 CO
(C solid)
?
Sind diese Reaktionen reversibel oder irreversibel ?
2.3.4.2 Lösung 8
(a)
S = 213,68 - 5,74 - 205,04
irreversibel
= 2,9
(b)
S = 2* (197,56) - 2*5,74 - 205,94
irreversibel
= 178,6 J/mol.K
(c)
S = 2* (-197,56) - (157,99+213,68)
= 23,45 J/mol.K
irreversibel  Boudouard-Gleichgewicht
J/mol.K
39
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2.4 Das Prinzip von Le Chatelier
Das Prinzip vom kleinsten Zwang
Henry Le Chatelier & Ferdinand Braun zwischen 1884 – 1888:
• Übt man auf ein chemisches System im Gleichgewicht einen Zwang
aus, so reagiert es so, daß die Wirkung des Zwanges minimal wird.
• „Zwänge“ = Änderungen von T, p, n
• T-Erhöhung  die exotherme Reaktion wird zurückgedrängt bzw.
umgekehrt.
• p-Erhöhung  die volumenverkleinernde Reaktion wird gefördert bzw.
umgekehrt.
• n-Erniedrigung  Gleichgewichtssystem reagiert, indem dieses Produkt
nachproduziert wird.
2.4.1 Temperaturänderung
Wärmeentzug begünstigt die exotherme Reaktion
Wärmezufuhr begünstigt die endotherme Reaktion
Beispiel: Gasgemisch mit Gleichgewicht zwischen braunem
Stickstoffdioxid und farblosem Distickstofftetroxid:
2 NO2  N 2O4


H  58kJ / mol exotherm
H  58kJ / mol endotherm
T-Erhöhung (V=const.)  endotherme Richtung
Gleichgewicht verschiebt sich nach links  Gasgemisch wird dunkler
T-Erniedrigung (V=const.)  exotherme Richtung
Gleichgewicht verschiebt sich nach rechts  Gasgemisch wird heller
40
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2.4.2 Druckänderung
Ein Gleichgewichtssystem reagiert unter Druck so, dass die
Teilchenanzahl der Druckänderung entgegenwirkt.
Beispiel: Herstellung von Ammoniak im Haber-Bosch-Verfahren aus
Stickstoff und Wasserstoff:
N 2  3H 2  2 NH 3
4 Gasmoleküle (Eduktseite)  2 Gasmoleküle (Produktseite)
p-Erhöhung  System verschiebt sich auf die volumenverkleinernde
Seite (weniger Molekülen)
p-Erhöhung  Bildung von Ammoniak wird begünstigt
Beim Haber-Bosch-Verfahren: ca. 450 MPa Druck durchgeführt.
Quelle: http://www.chemie.de
2.4.3 Partialdruck
Bei Gemischen verschiedener, nicht miteinander reagierender,
idealer Gase A, B, C, D usw. ist der Gesamt-Dampfdruck der
Mischung gleich der Summe der Partialdrücke der Bestandteile.
Der Partialdruck des Gases A ist derjenige Druck, den es ausüben
würde, wenn es im Gesamtraum des Gasgemisches allein
vorhanden wäre
Daltonsches Partialdruckgesetz:
pA = xA ⋅ pgesamt
pA = Partialdruck der Komponente A,
xA = Stoffmengenanteil der Komponente A
pGesamt = Gesamtdruck
41
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2.4.4 Stoffmengenänderung
Das Gleichgewicht reagiert auf Konzentrationsänderungen !
Beispiel:
Veresterung von Carbonsäuren bzw. Hydrolyse von Carbonsäureestern
R  COOH  R 'OH  R  COOR ' H 2O
K
[ R  COOR ' ]  [ H 2O ]
[ R  COOH ]  [ R 'OH ]
Carbonsäure in Alkohol  System zunächst nicht im Gleichgewicht
Zugabe Katalysator
 Bildung der Produkte, wenig Edukte übrig
Erhöhung von [H2O] (Wasserzugabe) Erniedrigung von [R‘-OH] (Abdestillieren )
 umgekehrte Reaktion
Quelle: http://www.chemie.de
2.5 Das Boudouard-Gleichgewicht
Octave Leopold Boudouard (1872–1923)
Gleichgewicht zwischen CO2 und CO
CO2  C
2CO H B  172,5
kJ
mol
kJ
mol
kJ
 393,5
mol
H 0 B ,CO  110,5
H 0 B ,CO2
T-Erhöhung  mehr Produkte
p-Erhöhung  mehr Edukte
Bildquelle: Wikipedia
42
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2.5.1 Partialdruck-Gleichgewicht
Gleichgewichtsreaktion
CO2  C
2CO H B  172,5
kJ
mol
Gleichgewichtskonstante einer heterogenen Reaktion:
K
2
[CO ]2
pCO
p2

 K p  CO
[CO2 ]  [C ] pCO 2  pC
pCO 2
Der Dampfdruck über einem Feststoff ist eine Konstante !
2.5.2 Generator- und Wassergas
Generatorgas
• Technisches Gasgemisch, das bei Vergasung von Kohle im Gemisch
mit Wasserdampf entsteht nach der Gleichung CO2 + C → 2 CO
• Schwachgas mit einem mittleren Heizwert von 5 MJ/m3,
• Zusammensetzung: 29,0 % CO, 55 % N2, 10,5 % H2 und 5,5 % CO2
• Früher als technisches Brenngas verwendet und im Stadtgas enthalten
• Verbrennung wird durch das Boudouard-Gleichgewicht beschrieben
Wassergas
• Industriegas, das bei der Vergasung von festen Brennstoffen –
hauptsächlich Steinkohle, Koks und Braunkohle – mit Wasserdampf
und Luft entsteht nach der Gleichung C + H2O → CO + H2 −118,5 kJ/mol
43
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2.6 Reaktionswärme Q
• Resultiert aus kinetischer und potenzieller Energie der
Teilchen
Q  T  S [J ]
• Übertragung von Wärme
– mit einer Temperaturänderung verbunden
– mit Phasenübergang verbunden
– von einem System auf ein anderes erfolgt stets in Richtung
zur geringeren Temperatur.
• Wärme ist keine Zustandsgröße !
2.6.1 Spezifische Wärmekapazität
"spezifische Wärme„
ist jene Energiemenge, die man benötigt, um
1 kg eines Stoffes um 1° C zu erwärmen
Q  C  T  c  m  T
Q
C
c
m
T
Einheit:
C  cm
Wärmemenge
Wärmekapazität [J / K]
spezifische Wärmekapazität
Masse des Körpers
Temperaturdifferenz
[c] = 1 J.kg-1.K-1
44
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2.7 Freie Energie
• Als freie Energie F bezeichnet man den Teil der
Energie eines Systems, der in Arbeit umsetzbar ist.
• Nutzarbeitsfähigkeit eines thermodynamischen Systems
F U T  S
F
U
T
S
= freie Energie
= innere Energie
= Kelvin Temperatur
= Entropie
2.8 Freie Enthalpie
Als freie Enthalpie G oder Gibbssches Potential
bezeichnet man
G  H  T  S  U  p V  T  S
G
U
S
V
= freie Enthalpie
= innere Energie
= Entropie
= Volumen
H
T
p
= Enthalpie
= Kelvin Temperatur
= Druck
G  0
45
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2.8.1 Freie Reaktionsenthalpie
Überblick
• Reaktionsenergie
– Endotherme Reaktion
– Exotherme Reaktion
H > 0
H < 0
nimmt Wärme auf
gibt Wärme ab
• Reaktionsumkehrbarkeit
– Reversible Reaktion:
S = 0
z.B. Säure-Base Gleichgewichte
– Irreversible Reaktion
S > 0
z.B. Verbrennungsreaktionen
A+B
A+B
• Reaktionsrichtung
– Endergonische Reaktion G > 0
– Exergonische Reaktion G < 0
C+D

C+D
unfreiwillig
freiwillig
2.8.2 Reaktionsrichtung
G  H T S
H
S
Vorwärtsrichtung
Exotherm H < 0
Zunahme S > 0
+
G < 0
Exotherm H < 0
Abnahme S < 0
+
if
|TS| < |H|
Endotherm H > 0
Zunahme S > 0
+
if
TS > H
Endotherm H > 0
Abnahme S < 0
-
G > 0
46
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2.8.2.1 Beispiel G
• 6 C (s) + 3 H2 (g)  C6H6 (l)
G298 =
+ 124
kJ
• C6H6 (l)  6 C (s) + 3 H2 (g)
G298 =
- 124
kJ
• 4 NH3 (g) + 5 O2 (g)  4 NO (g) + 6 H2O
G298 =
- 959,42
kJ
2.9 Hauptsätze der
Thermodynamik
Kohärente Teilchenbewegung
Arbeit
Inkohärente Teilchenbewegung
Energie
1. Wärme lässt sich in Arbeit umwandeln
2. Die vollständige Umwandlung gelingt nur am absoluten Nullpunkt
3. Der absolute Nullpunkt ist aber nicht erreichbar
47
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2.9.1 1. Hauptsatz der Thermodynamik
Energieerhaltungsprinzip
• Die Energie eines abgeschlossenen Systems bleibt
erhalten. Dies gilt für alle Formen der Energie,
seine Wärme kann sich aber ändern !
• U = const.
• ΔU = δQ + δW
• Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die
Arbeit leistet, ohne andere Energie aufzunehmen
 es gibt kein Perpetuum Mobile 1. Art *
*Alter Erfahrungssatz: bereits 1775 beschloss die französische Akademie der Wissenschaften
derartige Vorschläge von Erfindern nicht mehr zu prüfen !
2.9.2 2. Hauptsatz der Thermodynamik
Entropiezunahmeprinzip
•
Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik ist ein Wahrscheinlichkeitssatz:
Ein System geht von unwahrscheinlichen zu wahrscheinlichen Zuständen
über
•
In einem abgeschlossenen System nimmt die Entropie bei irreversiblen
(realen von selbst ablaufenden) Vorgängen immer zu.
•
Wärme geht nicht von selbst von einem kalten auf einen warmen Körper
über
•
Es gibt keinen Vorgang der nichts weiter bewirkt als die Abkühlung eines
Wärmereservoirs und Erzeugung von äquivalenter mechanischer Arbeit
•
Ein höherer thermischer Wirkungsgrad als der des Carnot-Prozesses ist
nicht möglich
•
Es gibt kein Perpetuum Mobile 2. Art
48
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2.9.3 3. Hauptsatz der Thermodynamik
Unerreichbarkeitsprinzip
Nernst Theorem
Für alle reinen Stoffe gilt am absoluten Nullpunkt:
T 0
 S  k  ln 1
S 0
Für reine Stoffe herrscht am Nullpunkt absolute Ordnung
Der absolute Temperaturnullpunkt lässt sich nie erreichen !!!
2.9.3.1 Übung 9
Die Hauptsätze der Thermodynamik beschreiben und regeln die
4 Zustandsgrößen:
Innere Energie U
Enthalpie H
Freie Enthalpie G
Entropie S
?
Diskutieren Sie
und ordnen Sie diese Größen den jeweiligen Hauptsätzen zu !
49
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2.9.3.2 Lösung 9
Die Hauptsätze der Thermodynamik beschreiben und regeln die 4
Zustandsgrößen:
Innere Energie U Enthalpie H Freie Enthalpie G Entropie S
Diskutieren Sie
und ordnen Sie diese Größen den jeweiligen Hauptsätzen zu !
•
•
•
•
0. HS
1. HS
2. HS
3. HS
G
H, U
H, S
S
?
3.0 Chemische Thermodynamik
• Thermodynamische Einkomponenten Systeme
– Gasvolumina, z.B. ideale Gase
• Thermodynamische Mehrkomponenten Systeme
– Chemische Reaktionen, z.B. Verbrennungen
50
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3.1 Enthalpien von
Vielkomponentensystemen
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Reaktionsenthalpie
Bildungsenthalpie
Verbrennungsenthalpie
Wasserstoffbildungsenthalpie
Zerfallsenthalpie
Neutralisierungsenthalpie
Lösungsenthalpie
Hydratationsenthalpie
Schmelzenthalpie
Verdampfungsenthalpie
Sublimationsenthalpie
Gitterenthalpie
…..
H  U  p V
3.2 Chemisches Potential
• Das chemische Potential µi eines Stoffes i in einem Gemisch ist
eine intensive Zustandsgröße, die das Potential des Stoffes
(Triebkraft) charakterisiert
– mit anderen Stoffen zu reagieren (chemische Reaktion)
– in eine andere Phase zu wechseln (Phasenumwandlung)
– sich räumlich umzuverteilen (Diffusion)
• Es wird beschrieben durch die partielle Ableitung der freien
Enthalpie nach der Stoffmenge ni
 G 

i  

n
 i  p ,T ,n
j
 J 
 mol 


51
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3.2.1 Chemisches Standardpotential
a 
µ i  µi0  RT ln  i 
 a0 
µ
µ0
R
T
ai
a0
=
=
=
=
=
=
chemisches Potential
chemisches Standardpotential
Gaskonstante
Kelvin Temperatur
Ionenaktivität Reaktionsprodukt
Ionenaktivität Reaktionsedukt
Chemisches Potential µi:
Energieänderung des Systems wenn eine Komponente i hinzukommt,
bei konstanter Entropie und konstantem Volumen
3.2.2 Innere Energie bei chemischen
Reaktionen
• Innere Energie eines thermodynamischen Einkomponentensystems
U  Ekin  Epot
U
Ekin
Epot
Q
W
T
U  Q  W
U  TS  pV
innere Energie
kinetische Energie
potentielle Energie
Wärmemenge
Arbeit
Temperatur
• Innere Energie eines thermodynamischen Mehrkomponentensystems
dU  TS  pV   µi Ni
i
µi 
U
Ni
G   µi Ni
i
S
P
V
Ni
µi
G
Entropie
Druck
Volumen
Komponente i
chemisches Potential
Freie Enthalpie
52
15.06.2016
3.2.3 GIBBSsche Fundamentalgleichung
Das chemische Potential lässt sich aus den Zustandsgrößen U, H,
F und G ermitteln
dU  TS  pV   µi Ni
i
 U 

 ni S ,V ,n
 F 

n

i
 T ,V ,n
 H 

 ni S , p,n
i  
i  
j
i  
 G 

n

i
 T , p,n
j
i  
j
j
3.2.4 Thermodynamisches Gleichgewicht
G  H  T  S  U  p V  T  S
• Reversible Prozesse erreichen einen Punkt, wo die
Reaktionsgeschwindigkeiten in beide Richtungen gleich sind, so
dass das System eine statische Zusammensetzung zu haben
scheint bei der die freie Enthalpie G ein Minimum aufweist
G  0
• Im Gleichgewicht ist die Summe der chemischen Potenziale der
Reaktanden gleich der der Produkte:
µEdukte = µProdukte
iµi = 0
http://goldbook.iupac.org
53
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3.2.5 Gleichgewichtsberechnung
G = 0
G = G298 + RT . lnK = 0  G298 = - RT . lnK
Die Gleichgewichtskonstante K wird gegeben durch das
Massenwirkungsgesetz
http://goldbook.iupac.org
3.2.5.1 Übung 10
Gegeben ist:
CH 4 ( g )  2O2 ( g )  CO2 ( g )  2 H 2O( g )
H 298  802 kJ / mol
CH 4 ( g )  2O2 ( g )  CO2 ( g )  2 H 2O(l )
H 298  890 kJ / mol
Wie groß ist die Verdampfungsenthalpie von Wasser bei 298 K ?
Wie groß ist die Heizenergie von 1 m3 Methan ?
Wie groß ist die Verbrennungswärme von 1 m3 Methan ?
?
54
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3.2.5.2 Lösung 10
Verdampfungsenthalpie von Wasser bei 298 K:
H Verdampfung 
Heizenergie von 1
m3
H l  H g
2

890  802
kJ
 44
2
mol
Methan:
1000
1000
 802 
 35804 kJ
22,4
22,4
Q  H g 
Verbrennungswärme von 1 m3 Methan ?
Q  H l 
1000
1000
 890 
 39732 kJ
22,4
22,4
3.3 Nutzarbeit
Wmax  G   RT ln K   z  n  F  E  U  I  t
Wmax
G
R
T
K
z
n
F
E
U
I
t
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
Nutzarbeit
Freie Enthalpie
Gaskonstante
Kelvin Temperatur
Gleichgewichtskonstante
Ionenladung
Molzahl
Faradaykonstante
galvanisches Zellpotential
Spannung
Strom
Zeit
55
15.06.2016
4.0 Reaktionskinetik
• Geschwindigkeit chemischer Reaktionen
• Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit
• Einstellung eines Gleichgewichtes
– Druckabhängig
– Temperaturabhängig
– Katalysatorabhängig
Thermodynamik und Reaktionskinetik sind unabhängige Größen
4.1 Massenwirkungsgesetz
aAaq  bBaq
k
cCaq  dDaq
k
k [C]c [D]d
K

k [ A]a [B]b
Chemisches Gleichgewicht:
K gibt an wie viele Eduktmoleküle auf wie viele Produktmoleküle kommen.
Gleichgewichtskonstante K, Temperaturabhängig
Folge des chemischen Gleichgewichts: auftretende Konzentrationen sind
nicht unabhängig voneinander
56
15.06.2016
4.2 Reaktionsgeschwindigkeit
• Abbaukinetik 1. Ordnung
A B  C  D
dA

 k  [ A]
dt
• Abbaukinetik 2. Ordnung
2A  B  C  D
dA

 k  [ A]2
dt
Übungsfragen
1.
2.
3.
Was versteht man unter Enthalpie ?
Was versteht man unter freier Enthalpie ?
Welche Größen zeigen folgende Reaktionsverläufe an:
a) freiwillig oder unfreiwillig
b) unter Verbrauch oder Freisetzung von Energie
c) reversibel oder irreversibel
4. Was versteht man unter der Gleichgewichtskonstanten ?
5. Welcher Zusammenhang besteht zwischen der freien Enthalpie und der
Gleichgewichtskonstanten ?
6. Was versteht man unter dem Boudoir-Gleichgewicht ?
7. Was besagen die Hauptsätze der Thermodynamik ?
8. Was versteht man unter dem chemischen Potential ?
9. Was ist Nutzarbeit ?
10. Berechnen Sie für die CO2-Bildungsreaktion H, S und G bei 1000 K !
57
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Weblinks
http://www.webelements.com/
http://www.chemgapedia.de
http://www.chemgapedia.de/vsengine/glossary/de/knallgas_00045reaktion.glos.html
http://www.merckmillipore.de/chemicals/catalog/c_9Kub.s1ObxAAAAEuPSBQn.M8
http://www.chemie-interaktiv.net/ff.htm#
http://www.experimentalchemie.de/
http://www.iupac.org/index_to.html
Dienstag, 29. April 2014
Literatur
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
J. Warnatz; Verbrennung: Physikalisch-Chemische Grundlagen, Modellierung und
Simulation, Experimente, Schadstoffentstehung; Springer Verlag 2012
J. Hoinkins; E. Lindner; Chemie für Ingenieure; Verlag: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.
KGaA, 2007
P.W. Attkins; L. Jobnes; Chemie – einfach alles; Verlag: Wiley-VCH Verlag GmbH &
Co. KGaA, 2006
Römpp‘s Chemie Lexikon
DTV-Atlas zur Chemie
N. Peters; Technische Verbrennung, Vorlesungsskript, RWTH Aachen
G. Wachtel; Allgemeine und anorganische Chemie – Ergänzung; Vorlesungsskript HS
Koblenz
Mittwoch, 30. April 2014
58