Kristallstrukturen ferrocenhaltiger 1,3-Diketon

Kristallstrukturen ferrocenhaltiger 1,3-Diketon- und Enaminoketon-Derivate
P. Prokopa, T. Gelbrichb, J. Sielera, R. Richtera und L. Beyera, *
a
b
Leipzig, FakultaÈt fuÈr Chemie und Mineralogie, Institut fuÈr Anorganische Chemie der UniversitaÈt
Southampton/UK, University, Department of Chemistry, EPSRC National Crystallography Service
Bei der Redaktion eingegangen am 28. November 2000.
Professor Kurt Dehnicke zum 70. Geburtstag gewidmet
InhaltsuÈbersicht. Es wurden die Kristallstrukturen der 1,3Diketone 2,4-Dioxo-4-ferrocenyl-butansaÈureethylester (1)
und Ferrocen-1,1'-bis(2,4-dioxobutansaÈureethylester) (2) bestimmt. Durch Umsetzung von 1 mit Cu(ac)2 ´ H2O in THF
wurde der Kupfer(II)-Komplex Aqua-bis(3-ethoxycarbonyl1-ferrocenyl-propan-1,3-dionato)-kupfer(II) (1 a) erhalten,
der ebenfalls strukturell charakterisiert werden konnte. Des-
weiteren wurden die Strukturen der Enaminoketone 2,2'(1,4-Phenylendiamino)-bis(4-ferrocenyl-4-oxo-but-2-ensaÈureethylester) (3) und Ferrocen-1,1'-bis(4-oxo-2-phenylaminobut-2-ensaÈureethylester) (4) roÈntgenographisch bestimmt.
ErgaÈnzt wurden die strukturanalytischen Daten durch elektrochemische Untersuchungen.
Crystal Structures of 1,3-Diketone and Enaminoketone Derivatives
Containing Ferrocene
Abstract. The crystal structures of the 1,3-diketones 2,4-dioxo-4-ferrocenyl-butanoic acid ethylester (1) und ferrocene1,1'-bis(2,4-dioxo-butanoic acid ethylester) (2) have been determined. Through conversion of 1 by Cu(ac)2 ´ H2O in THF
the copper(II) complex aqua-bis(3-ethoxycarbonyl-1-ferrocenyl-propane-1,3-dionato) copper(II) (1 a) has been obtained,
which is structurally characterized too. The structures of the
enaminoketones 2,2'-(1,4-phenylenediamino)-bis(4-ferroce-
nyl-4-oxo-but-2-enoic acid ethylester) (3) and ferrocene-1,1'bis(4-oxo-2-phenylamino-but-2-enoic acid ethylester) (4)
have been determined by X-ray analysis as well. Electrochemical studies completed the structural investigations.
Einleitung
gleichen Liganden, ungewoÈhnliche cis-Konfiguration
aufweist. ZusaÈtzlich ist hier ein WassermolekuÈl koordiniert. Zwei weitere Umsetzungsprodukte (3, 4) von
1 mit primaÈren aromatischen Aminen wurden ebenfalls strukturell charakterisiert. Diese Verbindungen
sowie Komplexe von 1 und 2 mit Ûbergangsmetallen
wurden cyclovoltammetrisch untersucht.
In WeiterfuÈhrung unserer Untersuchungen zur Synthese und Charakterisierung ferrocensubstituierter
1,3-(bis)bidentater Chelatliganden und deren heteronuklearer Ûbergangsmetallkomplexe [1±5] interessierten ferrocensubstituierte 1,3-Diketonderivate und
Enaminoketone. So wurden das Komplexbildungsverhalten und einige Reaktionen von 2,4-Dioxo-4-ferrocenyl-butansaÈureethylester (1) bzw. Ferrocen-1,1'bis(2,4-dioxobutansaÈureethylester) (2) beschrieben [6,
7]. Nun gelang es, diese beiden 1,3-Diketonderivate
einkristallin zu erhalten und RoÈntgenkristallstrukturanalysen anzufertigen. Auûerdem konnte die MolekuÈlstruktur eines neuen Kupfer(II)-Komplexes von 1
geloÈst werden, welcher, wie der in [6] mitgeteilte vom
* Prof. Dr. L. Beyer,
UniversitaÈt Leipzig,
FakultaÈt fuÈr Chemie und Mineralogie,
Institut fuÈr Anorganische Chemie,
Johannisallee 29,
D-04103 Leipzig
e-mail: [email protected]
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 965±972
Keywords: Enaminoketone derivatives; Ferrocene; Copper;
Crystal structures
Ergebnisse und Diskussion
Struktur von 3-Ethoxycarbonyl-1-ferrocenylpropan-1,3-dion 1
Verbindung 1 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit vier MolekuÈlen pro Elementarzelle.
AusgewaÈhlte BindungslaÈngen und -winkel koÈnnen Tabelle 1 entnommen werden. Alle Wasserstoffatome
wurden lokalisiert und isotrop verfeinert. Abbildung 1
zeigt die MolekuÈlstruktur von 1, die erkennen laÈût,
daû 1 in der Enolform vorliegt. Das Wasserstoffatom
an O2 bildet eine intramolekulare O±H ´ ´ ´ O-WasserstoffbruÈcke. Auûerdem existiert eine intermolekulare
C±H ´ ´ ´ O-BruÈcke von C15 uÈber H15 B zum Sauerstoffatom O1 des MolekuÈls bei (±1 + x, 1/2 ± y,
Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001
0044±2313/01/627965±972 $ 17.50+.50/0
965
P. Prokop, T. Gelbrich, J. Sieler, R. Richter, L. Beyer
±1/2 + z) (Tab. 1). Es bilden sich somit unendliche eindimensionale MolekuÈlketten aus.
Die Atome O1±C11±C12±C13±O2 sind nahezu planar angeordnet. In dieser Ebene liegen ebenfalls die
Atome C14 und O3, wobei die maximale Abweichung
Ê (O3) betraÈgt. Das Sauerstoffatom O4 hingegen
0.02 A
Ê ) auûerhalb der Ebene.
befindet sich deutlich (±0.10 A
Die Ferrocenyleinheit bildet zu dieser Ebene einen
Winkel von 17.7°. Die Cyclopentadienylringe sind parallel zueinander angeordnet (a = 0.6(1)°, d = 178.1(3)°)
und weichen nur geringfuÈgig von der ekliptischen Konformation ab (c = 2.6°). Das Eisenatom ist gleich weit
von den Zentren der Cyclopentadienylliganden entÊ ; Fe1±C6/C10 1.659(3) A
Ê ).
fernt (Fe1±C1/C5 1.653(3) A
Die intermolekularen Fe±Fe-AbstaÈnde betragen miniÊ.
mal 5.69 A
Ê und -winkel/°
Tabelle 1 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/A
sowie die WasserstoffbruÈcken in 1
O1±C11
O2±C13
O3±C14
O4±C14
O4±C15
Schema 1
Abb. 1
966
1.255(3)
1.336(4)
1.202(3)
1.332(4)
1.455(4)
C1±C11
C11±C12
C12±C13
C13±C14
C15±C16
1.466(4)
1.447(4)
1.363(4)
1.488(4)
1.494(5)
C14±O4±C15
O1±C11±C12
C11±C12±C13
O2±C13±C12
116.5(2)
120.3(2)
121.2(3)
123.2(3)
D±H ´ ´ ´ A
Symmetriecode
D±H/
Ê
A
H ´ ´ ´ A/ D ´ ´ ´ A/ D±H ´ ´ ´ A/
Ê
Ê
A
A
°
O2±H2O ´ ´ ´ O1
intra
0.84
1.77
2.559
157
0.95
2.49
3.340
149
C15±H15B ´ ´ ´ O1 ±1 + x, 1/2 ± y,
±1/2 + z
O2±C13±C14
O3±C14±O4
O3±C14±C13
113.4(2)
124.0(3)
123.8(3)
MolekuÈlstruktur von 3-Ethoxycarbonyl-1-ferrocenyl-propan-1,3-dion (1).
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 965±972
Kristallstrukturen ferrocenhaltiger 1,3-Diketon- und Enaminoketon-Derivate
MolekuÈlstruktur von Aqua-bis(3-ethoxycarbonyl-1ferrocenyl-propan-1,3-dionato)-kupfer(II) (1 a)
Wie in [6] berichtet, wurde ein Kupfer(II)-Komplex
des Liganden 1 mit fuÈr Kupfer(II)-b-Diketonate relativ seltener cis-Konfiguration [8±13] gefunden. Es wurden nun Versuche unternommen, ob unter anderen
Reaktionsbedingungen der trans-Komplex erhalten
werden kann. Bei DurchfuÈhrung der Reaktion zwischen 1 und Kupferacetat-Monohydrat in THF konnte
der Komplex 1 a einkristallin isoliert werden. Versuche in weiteren LoÈsungsmitteln bzw. Ligandenaustauschreaktionen fuÈhrten nicht zu einkristallinen Produkten.
Verbindung 1 a kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit acht Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die zwei symmetrieunabhaÈngigen MolekuÈle sind
in Abbildung 2 dargestellt. Es ist ersichtlich, daû auch
in diesem Komplex, in dem fuÈr das Kupferatom die
Koordinationszahl fuÈnf mit stark verzerrter quadratisch-pyramidaler KoordinationssphaÈre realisiert wird,
die b-Diketonatliganden in cis-Stellung zueinander angeordnet sind. AusgewaÈhlte BindungslaÈngen und -winkel koÈnnen Tabelle 2 entnommen werden.
Es wird eine Vielzahl von O±H ´ ´ ´ O- und
C±H ´ ´ ´ O-WasserstoffbruÈcken beobachtet, deren Daten
in Tabelle 3 zusammengefaût sind. So bilden die an die
Kupferatome koordinierten WassermolekuÈle jeweils
vier intermolekulare O±H ´ ´ ´ O-WasserstoffbruÈcken
aus, wobei jedes Wasserstoffatom mit je zwei AkzeptorSauerstoffatomen verbunden ist. Auûerdem dient O2
Tabelle 2
1a
Ê und -winkel/° in
AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/A
Cu1±O1
Cu1±O11
Cu1±O12
Cu1±O21
Cu1±O22
O11±C11
O21±C31
O12±C12
O22±C32
C11±C21
C12±C22
C21±C31
C22±C32
C11±C41
C12±C42
Fe1±C41/C81
Fe1±C91/C131
Fe2±C42/C82
Fe2±C92/C132
O1±Cu1±O11
O1±Cu1±O12
O1±Cu1±O21
O1±Cu1±O22
O11±Cu1±O21
O12±Cu1±O22
O11±Cu1±O12
O21±Cu1±O22
2.269(4)
1.920(3)
1.938(3)
1.940(3)
1.921(3)
1.276(5)
1.285(5)
1.266(5)
1.275(5)
1.407(6)
1.410(6)
1.353(6)
1.352(5)
1.461(6)
1.463(6)
1.627(3)
1.641(3)
1.631(3)
1.621(3)
99.4(1)
89.4(1)
98.3(1)
94.6(1)
92.0(1)
92.4(1)
85.3(1)
88.4(1)
Cu2±O2
Cu2±O13
Cu2±O14
Cu2±O23
Cu2±O24
O13±C13
O23±C33
O14±C14
O24±C34
C13±C23
C14±C24
C23±C33
C24±C34
C13±C43
C14±C44
Fe3±C43/C83
Fe3±C93/C133
Fe4±C44/C84
Fe4±C94/C134
O2±Cu2±O13
O2±Cu2±O14
O2±Cu2±O23
O2±Cu2±O24
O13±Cu2±O23
O14±Cu2±O24
O13±Cu2±O14
O23±Cu2±O24
2.268(4)
1.929(3)
1.921(3)
1.908(3)
1.953(3)
1.256(5)
1.278(5)
1.263(5)
1.268(5)
1.426(6)
1.419(6)
1.378(6)
1.370(6)
1.472(6)
1.450(6)
1.631(3)
1.643(3)
1.633(3)
1.643(3)
97.4(1)
93.1(1)
93.6(1)
97.0(1)
92.7(1)
92.4(1)
85.1(1)
88.1(1)
Abb. 2 Struktur der beiden symmetrieunabhaÈngigen MolekuÈle von Aqua-bis(3-ethoxycarbonyl-1-ferrocenyl-propan-1,3dionato)-kupfer(II) (1 a). WasserstoffbruÈcken sind durch Punktlinien angedeutet.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 965±972
967
P. Prokop, T. Gelbrich, J. Sieler, R. Richter, L. Beyer
Tabelle 3
WasserstoffbruÈckenbindungen in 1 a
D±H ´ ´ ´ A
Symmetriecode
D±H/
Ê
A
H ´ ´ ´ A/ D ´ ´ ´ A/ D±H ´ ´ ´ A/
Ê
Ê
A
A
°
O1±H1 ´ ´ ´ O23
O1±H1 ´ ´ ´ O33
O1±H2 ´ ´ ´ O24
O1±H2 ´ ´ ´ O44
O2±H3 ´ ´ ´ O21
O2±H3 ´ ´ ´ O41
O2±H4 ´ ´ ´ O22
O2±H4 ´ ´ ´ O32
C51±H51 ´ ´ ´ O34
C54±H54 ´ ´ ´ O31
C62±H62 ´ ´ ´ O2
x, y, z
x, y, z
x, y, z
x, y, z
x, y, z
x, y, z
x, y, z
x, y, z
1 + x, y, z
±1 + x, y, z
x, 1.5 ± y,
0.5 + z
0.80
0.80
0.59
0.59
0.72
0.72
0.71
0.71
0.93
0.93
0.93
2.40
2.14
2.47
2.69
2.27
2.39
2.27
2.40
2.45
2.48
2.49
2.931
2.920
2.998
3.199
2.912
3.008
2.868
3.033
3.362
3.368
3.298
125
162
150
146
149
144
142
148
167
160
145
als Akzeptor fuÈr eine intermolekulare C±H ´ ´ ´ O-BruÈkke. Die Ausbildung weiterer C±H ´ ´ ´ O-WasserstoffbruÈcken fuÈhrt letztlich zu einem dreidimensionalen
Netzwerk.
Die Atome der Chelatringe sind nahezu planar angeordnet, nur der Chelatring 3 zeigt eine deutliche
Faltung. Die Ferrocenyleinheiten bilden mit den jeweils angrenzenden Chelatringen Winkel von 5.9(3)°,
2.6(3)°, 11.1(3)° bzw. 9.1(3)°. Die Cyclopentadienylringe sind parallel zueinander angeordnet (a =
1.5(1)° . . . 2.4(1)°,
d = 177.2(3)° . . . 178.4(3)°).
Die
FuÈnfringe des Ferrocenylrestes 1 sind um 21.4° gegeneinander verdreht. Das entspricht einer Konformation zwischen ekliptisch und gestaffelt. Die
Cyclopentadienylringe der anderen drei Ferrocenfragmente weichen hingegen nur geringfuÈgig von der
ekliptischen Konformation ab (c = 4.1° . . . 5.4°). Die
AbstaÈnde der Eisenatome zu den Zentren der Cyclopentadienylliganden sind in Tabelle 2 zusammengeÊ
faût. Die Eisenatome sind intramolekular 7.29 A
Ê voneinander entfernt, wohingegen die
bzw. 7.56 A
Ê
kuÈrzesten Fe±Fe-AbstaÈnde intermolekular nur 6.12 A
betragen. Die Kupfer- und Eisenatome sind intramoÊ , intermolekular 4.91 A
Ê vonlekular minimal 5.43 A
einander entfernt. Die kuÈrzesten Cu±Cu-AbstaÈnde
Ê.
betragen 4.81 A
Abb. 3 MolekuÈlstruktur von Ferrocen-1,1'-bis(3-ethoxycarbonyl-propan-1,3-dion) (2)
Unten: Ansicht entlang der Achse durch die Zentren der enolisierten 1,3-Diketonfragmente.
968
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 965±972
Kristallstrukturen ferrocenhaltiger 1,3-Diketon- und Enaminoketon-Derivate
Ê und -winkel/°
Tabelle 4 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/A
sowie die WasserstoffbruÈcken in 2
O1±C6
O2±C8
O3±C9
O4±C9
O4±C10
O5±C17
O6±C19
O7±C20
O8±C20
C9±O4±C10
C20±O8±C21
O1±C6±C7
C6±C7±C8
O2±C8±C7
O2±C8±C9
C7±C8±C9
O3±C9±O4
O3±C9±C8
1.266(5)
1.311(5)
1.204(5)
1.315(6)
1.466(6)
1.266(5)
1.325(5)
1.198(5)
1.311(5)
O8±C21
C1±C6
C6±C7
C7±C8
C8±C9
C12±C17
C17±C18
C18±C19
C19±C20
115.2(4)
115.9(4)
120.3(5)
120.6(4)
123.3(5)
116.1(4)
120.5(4)
126.1(5)
121.4(4)
1.468(6)
1.460(7)
1.419(7)
1.363(7)
1.515(7)
1.473(7)
1.438(7)
1.338(8)
1.515(7)
O4±C9±C8
O5±C17±C18
C17±C18±C19
O6±C19±C18
O6±C19±C20
C18±C19±C20
O7±C20±O8
O7±C20±C19
O8±C20±C19
112.5(4)
119.5(5)
120.9(4)
122.9(5)
115.5(4)
121.7(4)
126.3(4)
121.9(4)
111.8(4)
D±H ´ ´ ´ A
Symmetriecode
D±H/
Ê
A
H ´ ´ ´ A/ D ´ ´ ´ A/ D±H ´ ´ ´ A/
Ê
Ê
A
A
°
O2±H2O ´ ´ ´ O1
O6±H6O ´ ´ ´ O5
C14±H14 ´ ´ ´ O7
Intra
Intra
1/2 + x, ±y, z
0.84
0.84
0.98
1.78
1.75
2.43
2.513
2.492
3.355
146
146
159
Struktur von Ferrocen-1,1'-bis(3-ethoxycarbonylpropan-1,3-dion) (2)
Verbindung 2 kristallisiert orthorhombisch in der
Raumgruppe Pca21 mit vier MolekuÈlen in der Elementarzelle. Es wurde ein Inversionszwilling verfeinert, wobei der absolute Strukturparameter (BASF)
der zweiten Zwillingskomponente 0.37(2) betraÈgt. Abbildung 3 zeigt die MolekuÈlstruktur von 2 aus zwei
Perspektiven. In Tabelle 4 sind ausgewaÈhlte BindungslaÈngen und -winkel zusammengefaût.
Beide 1,3-Diketonfragmente von 2 liegen in der
Enolform vor. Das Wasserstoffatom an O2 ist dabei
ebenso in eine intramolekulare O±H ´ ´ ´ O-WasserstoffbruÈcke integriert wie das an O6 (Tab. 4). Durch
eine intermolekulare C±H ´ ´ ´ O-BruÈcke von C14 zum
Sauerstoffatom O7 bei (1/2 + x, ±y, z) werden eindimensionale molekulare Ketten gebildet. WasserstoffbruÈcken, die die Substituenten miteinander verbinden, werden hingegen nicht beobachtet.
Die enolisierten 1,3-Diketonfragmente liegen annaÈhernd parallel zueinander (4.1°). Die Zentren sind
Ê voneinander entfernt, was auf
hierbei nur 3.38 A
p-p-Wechselwirkungen zwischen den beiden pseudoaromatischen Gruppen hinweist. Die Achse durch die
Zentren der 1,3-Diketonfragmente und die Achse
durch die Zentren der Cyclopentadienylliganden stehen in einem Winkel von 13.7° zueinander. Die Cyclopentadienylringe sind dabei ebenfalls nahezu parallel
angeordnet (a = 2.5(2)°, d = 175.4(2)°). Die FuÈnfringe
des Ferrocenylrestes sind im Mittel um 14.1° gegeneinander verdreht. Das entspricht einer Konformation
zwischen ekliptisch und gestaffelt. Das Eisenatom ist
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 965±972
gleich weit von den Zentren der CyclopentadienylÊ ; Fe1±C12/
liganden entfernt (Fe1±C1/C5 1.656(5) A
Ê ). Die intermolekularen Fe±Fe-AbstaÈnC16 1.653(5) A
Ê.
de betragen minimal 6.05 A
Struktur von 2,2'-(1,4-Phenylendiamino)bis(4-ferrocenyl-4-oxo-but-2-ensaÈureethylester) (3)
Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c mit vier MolekuÈlen pro Elementarzelle.
WaÈhrend Abbildung 4 die MolekuÈlstruktur von 3 mit
der Symmetrie C2 aus zwei Perspektiven darstellt, faût
Tabelle 5 ausgewaÈhlte BindungslaÈngen und -winkel zusammen.
Die Verbindung liegt als Bis(enaminoketon) vor.
Die Wasserstoffatome am Stickstoff sind jeweils in eine intramolekulare N±H ´ ´ ´ O-WasserstoffbruÈcke integriert. Durch intermolekulare C±H ´ ´ ´ O-BruÈcken
(Tab. 5) sind die MolekuÈle zu unendlichen Ketten verbunden. Die Enaminoketonfragmente sind eben und
bilden mit dem jeweils angrenzenden Cyclopentadienylring einen Diederwinkel von 3.5°. Zum
C6H4-Ring hingegen ergibt sich ein Winkel von 38.7°.
Die Cyclopentadienylringe sind parallel zueinander
angeordnet (a = 0.4(3)°, d = 179.7(2)°). Die FuÈnfringe
des Ferrocenylrestes sind im Mittel um 20.8° gegeneinander verdreht. Das entspricht einer Konformation
zwischen ekliptisch und gestaffelt. Die AbstaÈnde vom
Eisenatom zu den Zentren der CyclopentadienylliganÊ (Fe1±C1/C5) und 1.655(2) A
Ê
den betragen 1.643(2) A
(Fe1±C6/C10). WaÈhrend die Eisenatome intramolekuÊ voneinander entfernt sind, ergeben sich
lar 14.62 A
Ê.
die kuÈrzesten intermolekularen AbstaÈnde zu 6.26 A
Struktur von Ferrocen-1,1'-bis(4-oxo-2-phenylaminobut-2-ensaÈureethylester) (4)
Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit zwei MolekuÈlen pro Elementarzelle.
AusgewaÈhlte geometrische Parameter koÈnnen Tabelle 6 entnommen werden. Die MolekuÈlstruktur von 4
mit einem Inversionszentrum im Eisenatom ist in
Abbildung 5 dargestellt. Die Verbindung liegt als
Bis(enaminoketon) vor. Die Wasserstoffatome am
Stickstoff sind jeweils in eine intramolekulare
N±H ´ ´ ´ O-WasserstoffbruÈcke integriert. Desweiteren
bestehen intermolekulare N±H ´ ´ ´ O- und C±H ´ ´ ´ OKontakte (Tab. 6), durch die MolekuÈlketten gebildet
werden, die in Schichten angeordnet sind. Die EisenÊ voneinander entatome sind dabei minimal 6.48 A
fernt. Die Struktur aÈhnelt der des analogen monosubstituierten Ferrocenderivates 5 [7].
Die Atome N1±C8±C7±C6 bilden eine Ebene
Ê (C8)). Das Sauer(maximale Abweichung 0.014 A
Ê nicht in diestoffatom O1 hingegen liegt mit ±1.31 A
ser Ebene. Zur Ferrocenyleinheit ergibt sich ein Winkel von 8.1°, zur Phenylringebene betraÈgt er 38.4°.
Die Cyclopentadienylringe sind aufgrund des Sym969
P. Prokop, T. Gelbrich, J. Sieler, R. Richter, L. Beyer
Abb. 4 MolekuÈlstruktur von 2,2'-(1,4-Phenylendiamino)-bis(4-ferrocenyl-4-oxo-but-2-en-saÈureethylester) (3)
Unten: Ansicht parallel zur Phenylringebene.
Ê und -winkel/° soTabelle 5 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/A
wie die WasserstoffbruÈcken in 3
Ê und -winkel/° soTabelle 6 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/A
wie die WasserstoffbruÈcken in 4
O1±C11
O2±C14
O3±C14
O3±C15
N1±C13
O1±C6
O2±C9
O3±C9
O3±C10
N1±C8
C14±O3±C15
C13±N1±C17
O1±C11±C12
C11±C12±C13
N1±C13±C12
1.246(2)
1.196(2)
1.333(2)
1.466(3)
1.361(2)
N1±C17
C1±C11
C11±C12
C12±C13
C13±C14
116.1(2)
127.2(2)
122.0(2)
122.9(2)
123.5(2)
1.406(2)
1.472(3)
1.443(3)
1.368(3)
1.502(3)
N1±C13±C14
C12±C13±C14
O2±C14±O3
O2±C14±C13
O3±C14±C13
117.2(2)
118.6(2)
125.6(2)
123.1(2)
111.3(2)
C9±O3±C10
C8±N1±C12
O1±C6±C7
C6±C7±C8
N1±C8±C7
1.242(3)
1.202(3)
1.324(3)
1.462(3)
1.358(3)
N1±C12
C5±C6
C6±C7
C7±C8
C8±C9
117.1(2)
127.2(2)
122.6(3)
123.5(3)
124.3(3)
1.414(4)
1.478(4)
1.442(4)
1.355(4)
1.504(4)
N1±C8±C9
C7±C8±C9
O2±C9±O3
O2±C9±C8
O3±C9±C8
118.6(2)
116.3(2)
125.2(3)
124.0(2)
110.7(2)
D±H ´ ´ ´ A
Symmetriecode
D±H/
Ê
A
H ´ ´ ´ A/ D ´ ´ ´ A/ D±H ´ ´ ´ A/
Ê
Ê
°
A
A
D±H ´ ´ ´ A
Symmetriecode
D±H/
Ê
A
H ´ ´ ´ A/
Ê
A
D ´ ´ ´ A/
Ê
A
D±H ´ ´ ´ A/
°
N1±H1 ´ ´ ´ O1
intra
0.80
1.99
2.663
142
N1±H1 ´ ´ ´ O1
intra
0.87
2.03
2.711
134
C5±H5 ´ ´ ´ O1
x, 1 ± y,
1/2 + z
0.95
2.44
3.296
150
N1±H1 ´ ´ ´ O3
x, 3/2 ± y,
1/2 + z
0.87
2.53
3.173
132
C16±H16A ´ ´ ´ O2
x, 2 ± y,
1/2 + z
0.95
2.43
3.183
136
C7±H7 ´ ´ ´ O1
x, 3/2 ± y,
±1/2 + z
0.89
2.57
3.381
152
970
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 965±972
Kristallstrukturen ferrocenhaltiger 1,3-Diketon- und Enaminoketon-Derivate
Abb. 5
MolekuÈlstruktur von Ferrocen-1,1'-bis(4-oxo-2-phenylamino-but-2-en-saÈureethylester) (4).
metriezentrums parallel angeordnet. Die AbstaÈnde
vom Eisenatom zu den Zentren der CyclopentadienylÊ . Die FuÈnfringe des Ferliganden betragen 1.642(4) A
rocenylrestes sind gestaffelt angeordnet, wobei die
Substituenten um 180° gegeneinander verdreht sind.
schiebung des Redoxpotentials von der Art des Zentralatoms zu erkennen. Auûer dem Redoxprozeû
Fc/Fc+ wurden bei den untersuchten Verbindungen
keine weiteren RedoxvorgaÈnge beobachtet.
Experimenteller Teil
Cyclovoltammetrische Untersuchungen
Alle untersuchten potentiellen Liganden bevorzugen
die Enol- bzw. Enaminform, die durch intramolekulare WasserstoffbruÈcken stabilisiert werden. Das so entstandene delokalisierte p-Elektronensystem kann
aufgrund der in den meisten FaÈllen vorliegenden annaÈhernden KoplanaritaÈt zum Ferrocenylrest mit diesem wechselwirken. So sind die Redoxpotentiale von
Fc/Fc+ im Vergleich zum unsubstituierten Ferrocen
stark anodisch verschoben (Tab. 7). Auch in den untersuchten Komplexen ist dieser Effekt zu beobachten.
Im Vergleich zu den unkomplexierten Liganden ist
die Verschiebung aber geringer, was auf ein verringertes ElektronenakzeptorvermoÈgen der Komplexe hinweist. Im Gegensatz zu Komplexen mit anderen
ferrocenhaltigen 1,3-Chelatliganden, z. B. Ferrocenoylthioharnstoffen [14], ist keine AbhaÈngigkeit der Ver-
Tabelle 7
Fc
1
1 aa)
1 bb)
1 cc)
1 dd)
1 ee)
2
2 aa)
2 bb)
2 cc)
3
4
5
Die Verbindungen 1, 1 b±e, 2 und 2 a±c wurden entsprechend
[6], 3, 4 und 5 nach [7] dargestellt. FuÈr die RoÈntgenkristallstrukturanalyse geeignete Kristalle von 1, rote BlaÈttchen,
konnten aus einer LoÈsung in einem Gemisch Ethanol/Wasser
bei 3 °C erhalten werden. Geeignete Kristalle der Verbindungen 2 bzw. 3 und 4 konnten nach langsamem Einengen
bei Raumtemperatur aus LoÈsungen in Methylenchlorid/
n-Hexan (2) bzw. Methylenchlorid/Essigester (3, 4) isoliert
werden.
Der Komplex 1 a wurde durch Umsetzung von 165 mg
(0.5 mmol) von 1 und 50 mg (0.25 mmol) Kupfer(II)-acetatmonohydrat, jeweils in 10 ml THF geloÈst, bei Raumtemperatur erhalten. Aus der mit n-Hexan uÈberschichteten LoÈsung
konnten nach einigen Tagen die roten Prismen von 1 a in
16.5%iger Ausbeute isoliert werden.
Schmp.: 113±116 °C (korrigiert, Schmelztisch nach
BoeÈtius).
Elementaranalyse: gef. (ber. fuÈr C32H32O9CuFe2) C 52.08
(52.23%), H 4.71 (4.38%), O 19.9 (19.57%).
Fc/Fc+-Redoxpotentiale (in V)
Epa
Epc
DEp
E1/2
DE1/2 vs. Fc
0.59
0.85
0.83
0.89
0.86
0.86
0.83
1.15
1.03
1.10
1.10
0.83
0.98
0.80
0.48
0.76
0.72
0.71
0.74
0.71
0.70
1.05
0.95
0.92
0.92
0.70
0.87
0.71
0.11
0.09
0.11
0.18
0.12
0.15
0.13
0.10
0.08
0.18
0.18
0.13
0.11
0.09
0.535
0.805
0.775
0.800
0.800
0.785
0.765
1.100
0.990
1.010
1.010
0.765
0.925
0.755
0.270
0.240
0.265
0.265
0.250
0.232
0.565
0.455
0.475
0.475
0.230
0.390
0.220
Komplexe mit
a)
CuII,
b)
NiII,
c)
ZnII,
d)
CoII,
e)
DE1/2 vs. Lig.
±0.030
±0.005
±0.005
±0.020
±0.040
±0.110
±0.090
±0.090
MnII
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 965±972
971
P. Prokop, T. Gelbrich, J. Sieler, R. Richter, L. Beyer
Tabelle 8
Kristallographische Daten fuÈr die Verbindungen 1, 1 a, 2, 3 und 4
Summenformel
Mr/g/mol
Farbe, Habitus
KristallgroÈûe/mm
Kristallsystem; Raumgruppe
Ê
a/A
Ê
b/A
Ê
c/A
b/°
Ê 3; Z; F(000)
V/A
qber/g/cm3
Absorptionskoeffizient l/mm±1
Temperatur/K
Meûmethode
2h Meûbereich/°
Gemessene Reflexe
UnabhaÈngige Reflexe
Beobachtete Reflexe (I > 2r(I))
Absorptionskorrektur
Anzahl der Parameter
R1; wR2 (I > 2r(I))
R1; wR2 (alle Daten)
Ê3
Restelektronendichte/e/A
1
1a
2
3
4
C16H16FeO4
328.14
rote BlaÈttchen
0.30 ´ 0.30 ´ 0.05
monoklin; P21/c
7.6500(1)
19.6365(1)
9.6342(1)
102.99(1)
1410.18(2); 4; 680
1.546
1.082
220(2)
x-scan
4±55
14802
2933
2268
SADABS
254
0.0496; 0.0953
0.077; 0.1043
0.486/±0.812
C32H32CuFe2O9
735.82
rotbraune Prismen
0.39 ´ 0.29 ´ 0.09
monoklin; P21/c
13.107(2)
24.281(3)
19.360(2)
92.086(2)
6157.3(12); 8; 3016
1.588
1.668
293(2)
x-scan
4±58
40242
14912
4821
SADABS
809
0.0495; 0.0741
0.2057; 0.0948
1.170/±0.667
C22H22FeO8
470.25
braÈunliche BlaÈttchen
0.20 ´ 0.20 ´ 0.03
orthorhombisch; Pca21
11.4567(7)
13.808(1)
12.822(1)
90
2028.4(2); 4; 976
1.540
0.792
150(2)
}-scan, x-scan
6±52
13626
3965
2863
SORTAV
335
0.0469; 0.0853
0.0828; 0.0939
0.534/±0.434
C38H36Fe2N2O6
728.39
rote Nadeln
0.70 ´ 0.07 ´ 0.02
monoklin; C2/c
36.8463(9)
8.6001(2)
10.6644(2)
106.339(1)
3242.9(1); 4; 1512
1.492
0.947
150(2)
}-scan, x-scan
5±52
23276
3168
2548
SORTAV
289
0.0352; 0.0858
0.052; 0.0902
0.385/±0.271
C34H32FeN2O6
620.47
orangefarbene BlaÈttchen
0.15 ´ 0.07 ´ 0.02
monoklin; P21/c
18.6430(8)
7.5932(4)
10.5050(3)
93.439(2)
1484.4(1); 2; 648
1.388
0.557
150(2)
}-scan, x-scan
4±52
13620
2899
1746
SORTAV
261
0.0473; 0.0868
0.1059; 0.0985
0.272/±0.301
IR (KBr; Perkin Elmer SPEKTRUM 2000): m(H2O) 3464 m, m(COO)
1727 s, m(CO) 1577 s, m(CO) 1517, 1463 m, 1430 s, 1390 m, 1376 m, 1289 s,
1248 s, 1146 m, 1113 m, 1025 m, 957 m, 822 m, 781 m, 500 m.
MS (FAB; MASSLAB VG 12-250, Matrix: 3-Nitrobenzylalkohol) m/z
717 (M+±H2O, 93%), 652 (M+±H2O±Cp, 36%), 390 (CuL+, 93%), 328
(LH+, 37%), 317 (CuL+±COOEt, 100%), 219 (99%); 154 (100%).
Die Einkristalle der Verbindungen 1 und 1 a wurden mit einem Siemens-CCD-Smart-Diffraktometer, die der Verbindungen 2, 3 und 4 mit einem Enraf Nonius Kappa CCD vermessen. Als Strahlung diente die MoKa-Emission. Die
Strukturen wurden mittels Direkter Methoden geloÈst und
mit anisotropen Temperaturfaktoren fuÈr die Nichtwasserstoffatome verfeinert. FuÈr die LoÈsung und Verfeinerung wurde
das Programmsystem SHELX-97 [15] verwendet. Im Fall
von 2 kam zusaÈtzlich DIRDIF-96 [16] zur Anwendung. Weitere Berechnungen wurden mit dem Programm PLATON
[17] durchgefuÈhrt. In Tabelle 8 sind die Kristalldaten sowie
Details der Datensammlung und StrukturloÈsung fuÈr die Verbindungen 1, 1 a, 2, 3 und 4 zusammengestellt [18].
Die cyclovoltammetrischen Untersuchungen wurden mit
1 mM LoÈsungen in Methylenchlorid mit 0.1 M Tetrabutylammoniumperchlorat durchgefuÈhrt. Als Referenzelektrode
diente Ag/AgCl/LiCl (ges.), als Arbeitselektrode eine 3 mm
Glaskohlenstoffelektrode von Metrohm.
Die Autoren danken der DFG fuÈr finanzielle UnterstuÈtzung
des Projekts Be 1436/7.
Literatur
[1] O. Seidelmann, L. Beyer, R. Richter, Z. Naturforsch.
1995, 50 b, 1679.
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F. Dietze, R. Richter, Z. Anorg. Allg. Chem. 1996, 622,
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Chim. Acta 1998, 271, 40.
972
[4] L. Beyer, R. Richter, O. Seidelmann, J. Organomet.
Chem. 1998, 561, 199.
[5] O. Seidelmann, L. Beyer, R. Richter, J. Organomet.
Chem. 1999, 572, 73.
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Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1912.
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54 b, 849.
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[9] K. Usha, K. Vijayan, Liquid Crystals 1992, 12, 137.
[10] I. A. Baidina, S. A. Gromilov, P. A. Stabnikov, S. A.
Prokhorova, N. A. Bliznyuk, S. V. Borisov, Zh. Strukt.
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[11] T. M. Polyanskaya, I. V. Roshdestvenskaya, T. N. Martynova, Zh. Strukt. Khim. 1993, 34, 96.
[12] U. Schilde, W. Mickler, E. Uhlemann, Z. Kristallogr.
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[13] U. Schilde, W. Mickler, E. Uhlemann, Z. Kristallogr.
1997, 212, 65.
[14] O. Seidelmann, L. Beyer, Polyhedron 1998, 17, 1601.
[15] G. M. Sheldrick, SHELX-97: A Program System for the
Solution and Refinement of X-ray Crystal Structures,
Univ. GoÈttingen 1997.
[16] P. T. Beurskens, G. Beurskens, W. P. Bosman, R. de Gelder, S. Garcia-Granda, R. O. Gould, R. Israel, J. M. M.
Smits, DIRDIF-96, Univ. Nijmegen 1996.
[17] A. L. Spek, PLATON: Molecular Geometry Program,
Univ. Utrecht 1998.
[18] Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen koÈnnen beim Cambridge Crystallographic
Data Centre (CCDC), 12 Union Road, Cambridge CB2
1EZ (UK), unter Angabe des vollstaÈndigen Literaturzitates und der Hinterlegungsnummern CCDC-160717
(fuÈr 1), CCDC-155003 (fuÈr 1 a), CCDC-160718 (fuÈr 2),
CCDC-160720 (fuÈr 3) bzw. CCDC-160719 (fuÈr 4) angefordert werden.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 965±972