Bundesrealgymnasium Imst Chemie 2010
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Bundesrealgymnasium Imst Chemie 2010-11 Klasse 8 Aromaten und deren Reaktionen Dieses Skriptum dient der Unterstützung des Unterrichtes - es kann den Unterricht aber nicht ersetzen, da im Unterricht der Lehrstoff detaillierter aufgearbeitet wird, als dies im Skriptum der Fall ist. Ergänzungen zum Skriptum können während des Unterrichts durchgeführt werden. In diesem Skriptum sind nur wenige Diagramme und Zeichnungen enthalten. Die fehlenden Diagramme werden im Unterricht erarbeitet. Inhalt 4 Aromaten......................................................................................................................... 22 4.1 Aufbau von Aromaten .............................................................................................. 22 4.2 Einteilung von Aromaten ......................................................................................... 23 4.2.1 Substituierte Aromaten ....................................................................................... 23 4.2.2 Heteroaromaten .................................................................................................. 23 4.2.3 Kondensierte Aromaten ...................................................................................... 23 4.3 Reaktionen der Aromaten......................................................................................... 23 4.3.1 Reaktionspartner................................................................................................. 23 4.3.2 Elektrophile Substitution .................................................................................... 24 4.3.3 Elektronische Effekte der Substituenten ............................................................ 25 4.3.4 Reaktionen substituierter Benzene ..................................................................... 25 Chemie Klasse 8 4 Aromaten Aromaten Mit dem Begriff „aromatisch“ bezeichnet man in der organischen Chemie Stoffe mit gemeinsamen Strukturmerkmalen, auf die eine Reihe gemeinsamer Eigenschaften zurückzuführen sind. Einfachster Vertreter ist das Benzen (früher Benzol). Aromatische Kohlenwasserstoffe verhalten sich in vielerlei Hinsicht anders als kettenförmige oder ringförmige, mige, nicht aromatische, Kohlenwasserstoffe. 4.1 Aufbau von Aromaten Benzen besitzt die Summenformel C6H6. Die Aufklärung seiner Struktur stellte die Chemiker des 19. Jh. vor große Probleme. 1865 entwickelte Friedrich August Kekulé eine erste Theorie, die das Verhalten dieses Stoffes teilweise erklären konnte. Benzen hat 8 H-Atome Atome weniger als der gesättigte Kohlenwasserstoff Hexan und sollte deswegen stark ungesättigt sein und Mehrfachbindungen aufweisen, die sich durch Additionsreaktionen leicht nachweisen lassen la sollten. Benzen verhält sich jedoch anders. Kekulé ordnete die 6 CC Atome in einem Ring an und verknüpfte jedes C-Atom C mit einem H-Atom. Atom. Weil aber jedes C-Atom C vier Bindungen ausbildet, ordnete er noch drei symmetrische Doppelbindungen im Ring an. Da sich s diese nicht nachweisen ließen, formulierte er eine zusätzliche spiegelbildliche Form und nahm an, dass diese rasch ineinander übergehen könnten. Im Benzenring sind die C-Atome Atome an den Ecken eines gleichseitigen Sechsecks angeordnet. Jedes C-Atom ist mit drei weiteren Atomen verbunden und bildet Bindungswinkel von 120°. Aufgrund der sp2-Hybridisierung Hybridisierung der C-Atome C liegen alle C- und H-Atome Atome in einer Ebene. Obwohl Aromaten wie ungesättigte Verbindungen zu wenige wenig H-Atome Atome enthalten, sind sie sehr stabil und reaktionsträge. Abb. 4-1: Verschiedene Darstellungen des Benzens (Quelle: http://de.wikipedia.org/wiki/Benzol) Dr. K.-H. Offenbecher Seite 22 Chemie Klasse 8 Aromaten Durch das σ-π-Modell Modell ist es möglich, auch mesomere Systeme und ihre Eigenschaften zu beschreiben. Die Molekülorbitale der Aromate werden durch gemeinsame πElektronenwolken aufgebaut und bestehen aus aus zwei Aufenthaltsräumen oberhalb und unterhalb der Ebene, die durch die Atomkerne festgelegt wird. In dieser dieser π-Elektronenwolke π sind die 6 pz-Elektronen Elektronen delokalisiert. Aromatische Moleküle besitzen ebene Ringsysteme. Die Ringatome bilden geschlossene πElektronensysteme mit 4n + 2 Elektronen (Hückel-Regel). (Hückel Hückel-Regel: Ein cyclisch durchkonjugiertes Molekül ist mit 4n+2 π-Elektronen π (einer ungeraden Zahl von Elektronenpaaren) besonders stabil und wird als Aromat bezeichnet. Bei 4n π-Elektronen Elektronen (einer geraden Zahl von Elektronenpaaren) ist es instabil und wird als Antiaromat bezeichnet. 4.2 Einteilung von Aromaten Aroma 4.2.1 Substituierte Aromaten In einem einfachen substituierten Aromaten bestimmt der vorhandene Substituent sowohl die Position des zweiten Substituenten als auch die Reaktionsgeschwindigkeit. Im Vergleich zum unsubstituierten Aromaten aktiviert oder desaktiviert desaktiviert der Erstsubstituent den Aromaten. Es werden erden Substituenten 1. Ordnung (lenken den Zweitsubstituent in ortho- oder para-Stellung) und Sunstituenten 2. Ordnung (Zweitsubstituent in meta-Stellung) meta Stellung) unterschieden. 4.2.2 Heteroaromaten Heteroaromaten sind ebene Moleküle Moleküle mit konjugierten Doppelbindungen und einem oder mehreren Heteroatomen. Das Heteroatom kann auch positiv oder negativ geladen sein. Je nach Ringgröße werden zwei Gruppen unterschieden: Sechsringe mit Stickstoff als Heteroatom sind benzenähnlich, weil il jedes N-Atom N ein πElektron zum π-System System beiträgt und sein sein freies Elektronenpaar koplanar zum Ring ist. Beispiele sind Pyrimidin, Pyridin. Fünfringe enthalten eine anstelle einer C = C-Doppelbindung C Doppelbindung ein Heteroatom, das ein freies Elektronenpaar zum π-System System beiträgt; damit weist der Ring 6 π-Elektronen Elektronen auf. Beispiele sind Furan, Pyrrol, Thiophen 4.2.3 Kondensierte Aromaten Kondensierte Aromaten bestehen aus mehreren Benzenringen, die linear oder gewinkelt aneinander kondensiert sind. Die angular kondensierten kondensierten Ringe zeigen höhere Resonanzenergien pro Ring als die entsprechenden linear kondensierten und sind daher chemisch etwas stabiler. 4.3 Reaktionen der Aromaten 4.3.1 Reaktionspartner Elektrophile Reaktionspartner sind „Elektronen suchende“ Teilchen, also Teilchen mit Elektronenmangel. Dazu gehören Moleküle wie das polarisierte Brommolekül oder Kationen wie H+, Br+ oder Carbokationen: Carbokation (Carboniumion)) R: organischer Rest oder H Dr. K.-H. Offenbecher Seite 23 Chemie Elektrophile Teilchen wirken bei Elektronenakzeptoren (Empfänger). Klasse 8 der Ausbildung Aromaten von Atombindungen als 4.3.2 Elektrophile Substitution Gute Vorraussetzungen für diesen Reaktionstyp bietet die hohe Elektronendichte delokalisierter π-Elektronenwolken Elektronenwolken hauptsächlich bei Aromaten. aten. Bei Aliphaten ist dieser Reaktionstyp selten. Das angreifende elektrophile Agens kann allerdings nicht einfach 2 Elektronen eines π– Systems übernehmen, da sonst der mesomeriestabilisierte aromatische Zustand verloren gehen würde. Das bedeutet, dass ein H-Atom Atom (oder ein Substiuent) am Benzenring ausgetauscht werden muss (Substitutionsreaktion Substitutionsreaktion). Beispiel: Bromierung (Halogenisierung) von Benzen Um eine Reaktion zu erreichen muss zuerst die Elektrophilie des Halogens (Brom) erhöht werden das Halogenmolekül lekül muss polarisiert werden. Das positive Ende des Halogenmoleküls tritt mit dem π–Elektronensystem Elektronensystem des Benzens relativ locker in Wechselwirkung. Die Bindung innerhalb des Halogenmoleküls wird schwächer und löst sich. Das Bromidion (Br-) löst sich ab und der positive Teil (Br+) wird über eine σ–Bindung an ein C-Atom des Benzenss gebunden. (σ-Komplex) ( Für die σ-Bindung Bindung werden 2 e- der π-Elektronenwolke Elektronenwolke verwendet. Dabei wird der aromatische Zustand zerstört. Die Reaktion erfordert eine hohe Aktivierungsenergie, Aktivierungsenergie, läuft deshalb relativ langsam und ist der Geschwindigkeits-bestimmende Geschwindigkeits bestimmende Schritt der Gesamtreaktion. Im zweiten Schritt spaltet sich das H+-Ion Ion ab (Rearomatisierung bei einer SE-Reaktion). Reaktion). Beispiele für SE Reaktionen Nitrierung: Elektrophil ist das Substitutionsprodukt ist das Nitrobenzen. Nitro Nitroniumion NO2+. Sulfonierung:: In rauchender Schwefelsäure tritt SO3 als elektrophiles Teilchen auf. Das Reaktionsprodukt ist die Benzensulfonsäure. Alkylierung:: Seitenketten lassen sich direkt in das Benzenmolekül einführen. Dr. K.-H. Offenbecher Seite 24 Chemie Klasse 8 Aromaten 4.3.3 Elektronische Effekte der Substituenten Induktiver Effekt von Substituenten Abhängig von der EN des Atoms, über das der Substituent an den Ring gebunden ist. Ist diese EN kleiner als die des es Kohlenstoffes ist der I-Effekt I Effekt positiv. Dem aromatischen System wird negative Ladung zugeführt. Beispiele für Substituenten, die einen +I Effekt +I-Effekt ausüben: -CH3, -C2H5, -C3H7, nur aliphatische Reste Der +I-Effekt Effekt aktiviert den Aromaten und begünstigt eine Zweitsubstitution. Zweitsubstitution Mesomerer Effekt von Substituenten Besitzt ein Substituent ein freies Elektronenpaar, so können diese in die Mesomerie des πElektronensystems mit einbezogen werden. Die Elektronendichte wird dadurch vermindert -M-Effekt,die Doppelbindung kann herausklappen Beispiele: -NO2, -OCH3, -OC2H5, -SO3H, -CN Befindet sich im Substituenten ein Atom mit hoher EN, dass durch eine Mehrfachbindung gebunden ist, werden dem aromatischen System Elektronen entzogen die Elektronendichte wird verringert; -M-Effekt. 4.3.4 Reaktionen substituierter Benzene Einfluss von Erstsubstituenten auf die Geschwindigkeit der Zweitsubstitution Die Erhöhung der Elektronendichte im aromatischen π–Elektronensystem Elektronensystem führt zur Begünstigung einer Zweitsubstitution. Zweitsubstitution Eine Erniedrigung der Elektronendichte im aromatischen π-Elektronensystem Elektronensystem führt zur Behinderung einer Zweitsubstitution. Beispiel Aminobenzen (Anilin): der +M-Effekt +M überwiegt gegenüber dem –I-Effekt, – sodass es zu einer Erhöhung der der Elektronendichte im Ring kommt. Dr. K.-H. Offenbecher Seite 25 Chemie Klasse 8 Aromaten Beispiel Chlorbenzen: der –I--Effekt Effekt überwiegt wegen der großen EN des Chlor gegenüber dem +M-Effekt. Effekt. Daraus resultiert eine Verringerung der Elektronendichte im aromatischen System. Einfluss von Erstsubstituenten auf den Ort der Zweitsubstituenten Ein zweiter Substituent kann am aromatischen Ring unterschiedliche Positionen in Bezug zum Erstsubstituenten einnehmen: ortho-Stellung:: die Substituenten sind benachbart meta-Stellung:: ein Wasserstoffatom steht zwischen den Beiden para-Stellung:: Sie stehen sich gegenüber. Die Stellung hängt weitgehend von der Wirkung des Erstsubstituenten auf die Stabilisierung des Übergangszustandes (σ-Komplex) Komplex) ab. Beispiel : Stellung der Substituenten am Dibrombenzen Dibrom o-Dibrombenzen benzen 1,2-Dibrombenzen benzen m-Dibrombenzen 1,3-Dibrombenzen p-Dibrom Dibrombenzen 1,4-Dibrom Dibrombenzen Ist der Erstsubstituent ein Elektronendonator, so wird der Zweitsubstituent in o- oder pStellung dirigiert. Ist der Erstsubstituent ein Elektronenakzeptor, so wird der Zweitsubstituent in mm Stellung dirigiert. Es sind drei mesomere Grenzstrukturen möglich. Bei der Substitution in oo und p-Stellung sind aber jeweils in einer Grenzformel Grenzformel die beiden positiven Ladungen benachbart. Diese Grenzformeln sind energetisch ungünstig Beispiel : Bromierung von Benzol, SE bei Elektronen schiebenden Substituenten; σ-Komplex und Reaktionsprodukte Wird das Bromkation in o- oder p-Stellung p zur OH-Gruppe Gruppe gebunden, so ist eine stärkere Delokalisierung der positiven Ladung möglich vier mesomere Grenzformeln. In mm Stellung sind nur drei Grenzformeln möglich. Dr. K.-H. Offenbecher Seite 26 Chemie Klasse 8 Aromaten Beispiel: Nitrierung von Nitrobenzol, SE bei bei Elektronen ziehenden Substituenten Aufgaben 1. Was versteht man unter einem Elektrophil? 2. Warum ist bei Benzen die elektrophile Substitution bevorzugt? 3. Skizziere ein allgemeines Reaktionsschema für eine elektrophile Substitution am Benzen! 4. Wovon hängt der Einfluss eines Substituenten auf die Einführung eines weiteren Substituenten am aromatischen System ab? 5. Wann ist ein Substituent am aromatischen Kern schiebend? 6. Ausgehend vom Benzen sollen o-Nitrobrombenzen und m-Nitrobrom trobrombenzen hergestellt werden. Welche Reagenzien sind dazu nötig? Welche Reaktionsmechanismen spielen dabei eine Rolle? 7. Anilin wird nitriert. Welche Produkte entstehen überwiegend? Begründe die Aussage, auch durch die Angabe von Grenzstrukturen. Dr. K.-H. Offenbecher Seite 27
