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ORGANISCHE CHEMIE
Alkene und Alkine
Alkene
2
• einfache Verbindungsklasse, CnH2n
• enthalten nur C und H
• Doppelbindungen und Einfachbindungen
• werden als Olefine oder ungesättigte
Kohlenwasserstoffe bezeichnet
1
4
3
6
5
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
Name
Anzahl C
Formel
_______________________________________________
Ethen
2
CH2=CH2
Propen
3
CH2=CH-CH3
Buten
4
CH2=CH-CH2-CH3
CH3-CH=CH-CH3
Penten
5
CH2=CH-CH2-CH2-CH3
CH3-CH=CH-CH2-CH3
Auch Alkene bilden eine homologe Reihe, die Ketten
werden jeweils um eine CH2-Gruppe verlängert.
sp2-Hybridorbitale: die Doppelbindung
C-C-Doppelbindung: sp2-sp2-σ-Bindung und 2pz-2pz-π-Bindung
C-H-(Einfach)bindung: sp2-s-σ-Bindungen
2pz-2pz-p-Bindungen sind nicht frei drehbar, da die π-Bindung gebrochen werden
müßte. Die Bindungsverhältnisse bei Doppelbindungen des Kohlenstoffs mit anderen
Elementen (C=O oder C=N) sind analog. Die Doppelbindung besteht hier aus einer
sp2-p-σ-Bindung und einer 2pz-p-π-Bindung.
Alkene, CnH2n
• unpolare Verbindungen
• nicht in Wasser löslich
• chemisch weniger beständig (Additionsreaktionen)
• geradkettige oder verzweigte Struktur
Besondere Formen der Doppelbindungsanordnung:
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
Isolierte Doppelbindung,
Allylstellung
C
C
C
C
C
Konjugierte Doppelbindung
C
C
C
C
Isolierte Doppelbindung
Kumulierte Doppelbindung
Nomenklaturregeln für Alkene
2
1) Benennung der längsten
Kohlenstoffkette mit
Doppelbindung, Endung -en
1
CH2=CH-CH3
2) Position der Doppelbindung
(erstes C-Atom an Doppelbindung)
durch eine (möglichst kleine) Zahl
vor der Hauptkette angeben
Propen
2
3) Nomenklatur der Seitenketten
wie bei Alkanen
4) Anzahl der Doppelbindungen
mit griechischen Zahlwörtern vor
“en” angeben (-dien, -trien)
1
4
3
CH2=CH-CH2-CH3
2
4
2-Buten
1
3
3
CH3-CH=CH-CH3
1-Buten
2
4
5
3
CH3
1
2
4
3
6
5
7
8
1
CH3
CH3-CH-CH=C-CH3
Längste Seitenkette:
5 Kohlenstoffe: Pent-en
Doppelbindung an C-2: 2-penten
2 Seitenketten: 2,4-dimethyl
2,4-Dimethyl-2-penten
Längste Seitenkette:
8 Kohlenstoffe: octa
3 Doppelbindungen an
C 1,3 und 6: 1,3,6-octatrien
2 Seitenketten an C 3 und 5:
3-ethyl-5-methyl
3-Ethyl-5-methyl1,3,6-octatrien
Nomenklaturregeln: Beispiel Alkene
3,5,5-Trimethyl-3-hepten
2-Ethyl-1-penten
(nicht 3,3,5-Trimethyl-4-hepten)
(nicht 3-Methylen-hexan)
Viele Substituenten werden in der Nomenklatur wie Seitenketten
gehandhabt.
Cl
Cl
Cl
Br
3,3,5-Trichlor-1-hepten
5-Brom-6,6-diethyl-2-nonen
cis / trans-Isomerie in Alkenen (Konfigurationsisomere)
Doppelbindungen sind nicht frei drehbar. Daher existieren bei den
Alkenen Konfigurationsisomere. Sie besitzen ein gleiches KohlenstoffGrundgerüst (gleiche Konstitution), jedoch sind Substituenten an der
Doppelbindung unterschiedlich angeordnet. Zum Überführen der Isomere
ineinander müßte die Doppelbindung gebrochen werden.
H
H3C
H
CH3
cis-2-Buten
H
H3C
CH3
H
trans-2-Buten
Cl
H
H
Cl
trans-1,2Dichlorethen
H
H
Cl
Cl
cis-1,2-Dichlorethen
Stehen die “größten” Substituenten auf derselben Seite der
Doppelbindung, spricht man von cis-Isomeren oder Z-Isomeren
(Z von “zusammen”), stehen sie auf verschiedenen Seiten der
Doppelbindung von trans-Isomeren oder E-Verbindungen
(E von “einzeln”).
Trans-Isomere sind energetisch oft begünstigt.
cis / trans-Isomere in Alkenen
H
H
trans-3,5,5-Trimethyl-3-hepten
H
2-Ethyl-1-penten
(ohne cis oder trans)
Cl
Cl
Cl
Br
3,3,5-Trichlor-1-hepten
(ohne cis oder trans)
cis-6,6-Diethyl-5-brom-2-nonen
cis / trans-Isomere in Alkenen - der Sehvorgang
Die Stäbchenzellen in der Netzhaut enthalten ein lichtempfindliches
Pigment, das Rhodopsin, welches aus dem Protein Opsin und dem
ungesättigten Aldehyd 11-cis-Retinal besteht.
cis
Licht
Bei Lichteinwirkung isomerisiert
11-cis-Retinal zum 11-transRetinal, worauf das Protein seine
Raumstruktur ändert und einen
Nervenimpuls aussendet.
CHO
CHO
trans
+ Nervenimpuls
Quelle für Retinal ist der
entsprechende Alkohol Retinol
(Vitamin A).
Reaktionen der Alkene
Additionen
Oxidationen
Polymerisationen
• Durch die Doppelbindung erhalten Alkene im Vergleich
zu Alkanen eine erhöhte Reaktionsfähigkeit.
• Bei der Addition lagert sich eine Gruppe XY an eine
Doppelbindung an, wobei zwei neue Einfachbindungen
entstehen.
• Neutrale Verbindungen (X-Y) werden nacheinander als
X+ und Y- addiert.
C
C
+ X-Y
X
C
C
Y
Additionen an Alkene - Der Mechanismus
Im ersten Schritt grift ein positives (elektrophiles) Teilchen an der
elektronenreichen π-Bindung an. Es entsteht ein positiv geladenes
Zwischenprodukt. Es handelt sich um eine elektrophile Addition.
C
C
+ X
+
+
C
C
X
Im zweiten Schritt lagert sich ein negatives (nucleophiles) Teilchen an
das Zwischenprodukt an. Es entsteht das neutrale Additionsprodukt.
+
C
C
X
+ Y
_
Y
C
C
X
Addition von Halogenen (Cl-Cl, Br-Br)
C
C
+ Cl-Cl
Cl
C
C
Cl
Herstellung von disubstituierten Halogenalkanen (Alkylhalogeniden).
H
H
C
H
C
+ Br-Br
H
H3C
H
C
H
C
C
H
H
Br
Cl H
H
C
Br
H
+ Cl-Cl
CH3
H3 C C
H
C CH3
Cl
Addition von Halogenwasserstoff (H-Cl, H-Br, H-I)
C
C
+ H-Cl
H
C
C
Cl
Herstellung von monosubstituierten Halogenalkanen (Alkylhalogeniden).
H
H
C
C
+ H-Br
H
H
H3C
H
C
H
C
+ H-Br
CH3
H
H3C
H
H
C
C
H
H
H
H
C
C
H
Br
Br
CH3
Addition von Wasser (H-OH)
Herstellung von
Alkoholen
(Hydroxyalkanen).
C
H3C
C
H
+ H-OH
H
C
H
C
+ H-OH
H3C
CH3
C
H
H
C
C
H
OH
C
OH
CH3
Technische Synthese von Ethanol: Addition von Wasser an Ethen.
H
H
C
H
C
+ H-OH
H
H
H
H
C
C
H
H
OH
Addition von Wasserstoff (H-H)
Unter Einfluß von Katalysatoren (Ni, Pt, Pd) addieren Alkene
Wasserstoff. Die Reaktion wird als Hydrierung bezeichnet.
Es entstehen Alkane.
C
C
+ H-H
H
C
C
H
Die Hydrierung wird bei der Fetthärtung technisch eingesetzt.
Es werden ungesättigte Fettsäuren, die Doppelbindungen
enthalten, in gesättigte Fettsäuren überführt.
Oxidation von Alkenen mit starken Oxidationsmitteln
C
KMnO4
C
HO
C
C
OH
• Es entstehen Glykole (1,2-Dihydroxyverbindungen).
• Mögliche Oxidationsmittel: KMnO4, Kaliumdichromat,
oder OsO4
H
Ethen ergibt Glykol
(1,2-Ethandiol).
H
C
C
H
Propenol ergibt
Glycerin (1,2,3Propantriol).
HO
H
H
H
H
C
C
H
H
OH
OH
C
C
H
KMnO4
H
H
C
H
KMnO4
OH OH OH
H
C
C
C H
H
H
H
+
Oxidation von Alkenen mit Ozon
O
+ O
C
O
O
O
C
C
O
O
C
O + O
C
O
O
C
O
O
C
O
O
O
_
C
O
O
+
O
C
Zn / H+
Ozon zerstört Doppelbindungen. In einer mehrstufigen Reaktion
entstehen Carbonylverbindungen (Ketone und/oder Aldehyde).
C
O
Polymerisation von Alkenen
Polymere sind Moleküle mit sehr großer Molmasse (104 bis 109),
sogenannte Makromoleküle. Sie entstehen durch
Aneinanderreihung kleiner Einheiten (Monomeren), die sich
regelmäßig wiederholen.
Monomer - Dimer - Trimer .... Oligomer .... Polymer
Es gibt natürliche Polymere, z.B. Stärke, Cellulose, Proteine,
DNA, Kautschuk, und künstliche Polymere (alle Kunststoffe /
Plaste).
Polymerisation von Alkenen
Kunststoffe werden in Duroplaste, Thermoplaste und Elaste
eingeteilt.
Thermoplaste: Erweichen beim Erwärmen (Verformbarkeit)
Duroplaste: sehr hart und spröde, dreidimensional vernetzt
Elaste: weich, reversibel verformbar
Polymere entstehen durch Polymerisation (oder Polykondensation).
Dabei wird aus Monomeren durch stetes Kettenwachstum ein
Makromolekül erzeugt.
Polymerisationen werden meist durch Radikale gestartet. Es
handelt sich um typische Radikalkettenreaktionen.
Radikalische Polymerisation von Alkenen - Mechanismus
Startreaktion: initiiert durch
hν
Initiator (R-R)
Radikalbildner, z.B. O2,
Peroxide, UV-Strahlung,
Wärme, Fe++/H2O2
H
R
H
C
+
R
C
H
R
R
Kettenwachstum
R
R
H
H
C
C
H
R
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
H
R
H
R
H
R
Kettenabbruch
durch Radikalrekombination
H2C=CHR
H
R
H
C
C
H
R
H
n
R
H
H
H
H
C
C
C
C
H
R
H
R
n H2C=CHR
H
C
C
H
R
R
R
R
H
H
C
C
H
R
H2C=CHR
H
H
C
C
H
R
H
H
C
C
H
R
n
n
H
H
C
C
H
R
H
H
C
C
H
R
R
CH2=CH2
CH=CH2
~ CH2
~ CH2
CH3
CH=CH2
CH=CH2
~ CH2
~ CH2
Cl
CH=CH2
~ CH2
CN
CF2=CF2
~ CF2
C C
H2 H2
H
C
C
H2
CH3
H
C C
H2
H
C
C
H2
Cl
H
C C
H2
C N
CH2 ~
n
Kunststoffe (Polymere)
aus Alkenen
CH2 ~
n
CH2 ~
n
CH2 ~
n
CH2 ~
n
CF2 CF2
CF2 ~
n
Alle wichtigen
Monomere sind vom
Ethen (=Ethylen)
abgeleitet und werden
großtechnisch aus
Ethen hergestellt:
• Polyethylen
• Polypropylen
(Methylethen)
• Polystyrol
(Phenylethen)
• Polyvinylchlorid
(Chlorethen)
• Polyacrylnitril
(Cyanoethen)
• Teflon
(Tetrafluorethen).
Kunststoffe (Polymere) aus Alkenen
Monomer
CH2=CH2
Polymer
Polyethylen
CH2=CH-CH3
Polypropylen
CH2=CHCl
Rohrleitungen, Folien, Bodenbeläge
CH2=CHCN
Polyvinylchlorid
(PVC)
Polyacrylnitril
CH2=CHPh
Polystyrol
Packmaterial, „Styropor“, Dämmung
CF2=CF2
Polytetrafluorethylen
Polyvinylacetat
Isolatoren, Kochgeschirr, sehr inert
CH2=CHOAc
CH3
Polymethylmethacrylat
CH2=C
COOCH3
Verwendung
Folien, Filme, Behälter, Verpackung,
Haushaltgegenstände, Isolierungen
Wie Polyethylen, Fasermaterial
Fasern, Kleidung
Klebstoffe, Latexfarben
Plexiglas, Glasersatz, Behälter
Diene (Alkene mit 2 Doppelbindungen)
H
C
H
H
C
C
H
C
H
H
H
C
C
H2
H
C
C
H
Butadien
H3 C
C
CH3
C
H
H
Isopren
(2-Methylbutadien)
H
C
H3 C
C
C C
H2 H2
H
C
H3 C
C
C C
H2 H2
H
C
H3 C
C
C C
H2 H2
H
C
C
H2
Kautschuk: Poly-cis-1,4-isopren
Kautschuk wird aus dem Milchsaft (Latex) tropischer Bäume (Hevea
brasiliensis) gewonnen und enthält 8000 - 30000 Isopren-Monomere.
Vulkanisieren von Kautschuk
H3C Cl H H3C
C
R
C
C
H2
H
C
C
C
C R
H2
C C
H2 H2
S
H3C
H
C
C
H2
Cl
H3C
C
CH
H3C
C
C C
C C
H2 H2 S H2 H2
H
C
CH3
S
H3C Cl
C
C
H2
H3C
C
C
H C C
H2 H2
H
C
H3C
C
C C
H2 H2
H
C
S
H3C
C
C C Cl
H2 H2
H
C
C
H2
Die polymeren, linear gebauten Fäden werden an den verbliebenen
Doppelbindungen mit S2Cl2 (Dischwefeldichlorid) zu einem gummielastischen, vernetzten Material umgesetzt (Additionsreaktion).
Dieser Vorgang heißt “schwefeln” oder “vulkanisieren” von Kautschuk.
“Künstlicher Kautschuk”
H
C
H
H
C
C
H
C
H
H
C
H
H
C
C
H2
H
H
C
H
H
C
C
C
C C
H2 H2
C C
H2 H2
H
H
C
C
C
H2
C C
H2 H2
Buna-Kautschuk:
Butadien (und evtl. Styrol) wird unter Natrium-Katalyse polymerisiert.
Gegenüber natürlichem Kautschuk “fehlt” eine CH3-Gruppe im Monomer.
H
C
H
Cl
H
C
C
C
H
Cl
H Cl
C
H
C
H2
C
H Cl
C
C C
H2 H2
C
H
H Cl
C
C C
H2 H2
C
C
C C
H2 H2
C
C
H2
Chloropren / Neopren:
2-Chlorbutadien wird polymerisiert, die CH3-Gruppen in natürlichem
Kautschuk sind durch Cl ersetzt.
Alkine
5
• einfache Verbindungsklasse, CnH2n-2
• enthalten nur C und H
• Dreifachbindungen und Einfachbindungen
• sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe
1
2
3
6
4
_
_
CH3-C _ C-CH2-CH2-CH3
Name
Anzahl C
Formel
_______________________________________________
Ethin
2
CH=CH
Propin
3
CH=C-CH3
Butin
4
CH=C-CH2-CH3
CH3-C=C-CH3
Pentin
5
CH=C-CH2-CH2-CH3
CH3-C=C-CH2-CH3
Alkine bilden ebenfalls eine homologe Reihe, die Ketten
werden jeweils um eine CH2-Gruppe verlängert.
sp-Hybridorbitale: die Dreifachbindung
C-C-Dreifachbindung:
sp-sp-σ- und zwei
2p-2p-π-Bindungen
C-H-(Einfach)bindung:
sp-s-σ-Bindungen
Die Bindungsverhältnisse
bei Dreifachbindungen des
Kohlenstoffs mit anderen
Elementen (N) sind analog.
Nomenklaturregeln für Alkine
1) Benennung der längsten
Kohlenstoffkette mit
Doppelbindung, Endung -in
2) Position der Dreifachbindung
(erstes C-Atom an Dreifachbindung)
durch eine (möglichst kleine) Zahl
vor der Hauptkette angeben
1
2
3
HC
C
CH3
Propin
3) Nomenklatur der Seitenketten
wie bei Alkanen und Alkenen
4
4) Anzahl der Dreifachbindungen
mit griechischen Zahlwörtern vor
“in” angeben (-diin, -tetrain)
1
2
3
4
2-Butin
H3C
C C
CH3
1
2
HC
C CH2 CH3
3
1-Butin
5
4 3
2 1
2
1
4
3
6
5
7
8
CH3
_
_
CH3-CH-C _ C-CH3
CH3
Längste Seitenkette:
5 Kohlenstoffe: Pent-in
Dreifachbindung an C-2: 2-pentin
2 Seitenketten: 4,4-dimethyl
4,4-Dimethyl-2-pentin
Längste Seitenkette:
8 Kohlenstoffe: octa
2 Doppelbindungen an C 1, C 3
Dreifachbindung an C6:
1,3-octadien-6-in
2 Seitenketten an C 3 und 5:
3-ethyl-5-methyl
3-Ethyl-5-methyl1,3-octadien-6-in
Ethin (Acetylen) als wichtiger Ausgangsstoff
• wichtiger chemischer Grundstoff, Schweißgas
• läßt sich schlecht in Druckgasflaschen komprimieren,
wird daher in Aceton gelöst (Dissousgas)
• explosibel im Gemisch mit Luft (3 - 70 vol%)
• technische Herstellung aus Methan durch
unvollständige Verbrennung (1500°C, nur 0.01 s
Verweilzeit am Katalysator, sonst Zerfall zu C und H)
2 CH4 + 1 1/2 O2
C 2 H 2 + 3 H2 O
Herstellung nach dem Carbidverfahren aus Calciumcarbid
CaO + 3C
CaC2 + 2 H2O
CaC2 + CO
C2H2 + Ca(OH)2
CaC2 ist das Calciumsalz des Acetylens.
Reaktionen von Alkinen (Ethin)
An der Dreifachbindung von Alkinen ist sowohl eine nucleophile
als auch eine elektrophile Addition möglich (bei den Alkenen
dagegen nur elektrophile Additionen).
H
C
C
H +
H+
H
C
Cl
+
C
_
H
H
H
C
C
Cl
H
H
Chlorethen (Vinylchlorid)
H
C
C
H + CN
CN
_
_
C
C
H+
H
C
C
CN
H
H
H
Cyanoethen (Acrylnitril)
H
Acetylen reagiert schwach sauer, es bildet schwer lösliche
Salze, die bei vielen Schwermetallen stark explosibel sind.
H
C
C
H
H
C
C
_
+ H+
Behandelte Stoffklassen und Reaktionsmechanismen
Alkane: Radikalkettenreaktion (Oxidation, Halogenierung)
Alkene, Alkine: Additionsreaktionen (HCl, Cl2)
C
C
X
+ X-Y
Alkene: cis/trans-Isomerien
C
C
Y
Cl
H
H
H
H
Cl
Cl
Cl
trans
cis
Alkene: (Radikalische) Polymerisation
R
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
H
R
H
R
H
R
n H2C=CHR
R
H
H
C
C
H
R
n
H
H
C
C
H
R