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Organische Chemie für
Biologen und
Wirtschaftsingenieure
Lukas Gooßen, Vorlesung SS13
www.uni-kl.de
Aufbau der Vorlesung
Organische Verbindungen ‐ funktionellen Gruppen – Reaktionen
Alkane:
Nomenklatur, Strukturisomere, radikalische Chlorierung
Alkene:
E‐ / Z‐Isomerie, Elektrophile Additionen
Aromatische Kohlenwasserstoffe:
Aromatizität, Elektrophile Substitution, Induktive‐ und Resonanz‐Effekte
Heterocyclische Verbindungen:
Nomenklatur
Stereochemie:
Chirale Moleküle, R‐S‐Sequenzregeln Fischer‐Projektionen
Halogenalkane:
Nucleophile Substitutionen und Eliminationsreaktionen, Grignard
Verbindungen
Alkohole, Ether und Phenole:
Acidität/pKs, Oxidationsreaktionen
Aldehyde und Ketone:
Nucleophile Additionen
Carbonsäuren und ihre Derivate:
Nucleophile Substitutionen
Carbonylverbindungen:
Keto‐Enol Tautomerie, Reaktionen in a‐Stellung,
Amine und ihre Derivate:
Basizität von Aminen, Amine in der Natur, Alkaloide
Kohlenhydrate:
D‐ und L‐Zucker, Konformationen von Monosacchariden
Biomoleküle:
Aminosäuren, Peptide und Proteine, DNA und RNA, Lipide, erpene, Steroide,
Alkaloide
Strukturaufklärung in der Organischen Chemie
Infrarot Spektroskopie
UV‐Vis Spektroskopie
NMR‐Spektroskopie
WS 2013
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
2
Literaturempfehlung
WS 2013
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
3
I. Substanzklassen und ihre Reaktionen
Alkane
ƒ gesättigte Kohlenwasserstoffe (saturated hydrocarbon) ƒ Allgemeine empirische Formel CxHy
ƒ verschiedene Typen:
− geradkettige Alkane − verzweigte Alkane − cyclische Alkane oder Cycloalkane
− polycyclische Alkane
WS 2013
n
Name
Formel
n
Name
Formel
1
Methan
CH4
11
Undecan
CH3(CH2)9CH3
2
Ethan
CH3CH3
12
Dodecan
CH3(CH2)10CH3
3
Propan
CH3CH2CH3
13
Tridecan
CH3(CH2)11CH3
4
Butan
CH3CH2CH2CH3
14
Tetradecan
CH3(CH2)12CH3
5
Pentan
CH3(CH2)3CH3
15
Pentadecan
CH3(CH2)13CH3
6
Hexan
CH3(CH2)4CH3
16
Hexadecan
CH3(CH2)14CH3
7
Heptan
CH3(CH2)5CH3
17
Heptadecan
CH3(CH2)15CH3
8
Octan
CH3(CH2)6CH3
18
Octadecan
CH3(CH2)16CH3
9
Nonan
CH3(CH2)7CH3
19
Nonadecan
CH3(CH2)17CH3
10
Decan
CH3(CH2)8CH3
20
Eicosan
CH3(CH2)18CH3
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
4
Isomerie
ƒ Moleküle, die dieselbe Molekularformel (Summenformel) haben, aber unterschiedliche chemische oder physikalische Eigenschaften besitzen, nennt man Isomere. z.B. existieren zwei C4H10 Moleküle und drei mögliche C5H10 Moleküle. Mit der Summenformel C30H62 findet man 4,111,846,763 mögliche Isomere ƒ Man unterscheidet zwischen zwei Arten von Isomerie:
− Konstitutionsisomerie: Isomere besitzen die gleiche Summenformel, aber sie unterscheiden sich durch die Verknüpfungsweise ihrer Atome und Gruppen. Sie unterscheiden sich also in ihren Konstitutionen (Atomverknüpfungen, Konnektivitäten) C5H12
-III
-III
-II
H3C
-II
-II
-III
-III
CH3 H3C
n-Pentan
-II
CH3
-III
-I
CH3
-III
CH3
2-Methylbutan
-III 0 -III
-IIICH3
H3C
CH3
2,2-Dimethylpropan
ƒ Stereoisomerie (Stereoisomerie wird später behandelt) WS 2013
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
5
Nomenklatur
ƒ Die formal durch Abspaltung eines H‐Atoms gebildete Gruppe (CH3, C2H5, C3H7.... ) erhält die Endung ‐yl ( Methyl, Ethyl, ....)
R
R
n-Propan
n-Propyl (n-Pr)
Isopropyl (i-Pr)
R
R
n-Butan
n-Butyl (n-Bu)
sec-Butyl (s-Bu)
R
R
Isobutan
WS 2013
L. Gooßen
Isobutyl (i-Bu)
Vorlesung OC Nebenfach
tert-Butyl (t-Bu)
6
Benennung von Alkanen nach IUPAC
ƒ Suchen und benennen Sie die längste Kette von Kohlenstoffatomen. Bei zwei Ketten mit der gleichen Länge, hat die Kette mit mehr Substituenten Vorrang ƒ Bestimmen Sie die Namen, der an die längste Kette gebundenen Alkyl‐gruppen ƒ Nummerieren Sie die Kohlenstoffatome
der längsten Kette von dem Ende her, CH3
H3C
das einer Substitution am nächsten ist. CH3
Bei 2 Substituenten mit dem gleichen 1 2 3 4 5 6
8 7 6 5 4 3 2 1
Abstand vom Kettenende dann nicht: 6 5 4 3 2 1
1 2 3 4 5 6 7 8
alphabetisch ƒ Schreiben Sie den Namen des Alkans, indem Sie zunächst die Namen der Seitenketten in alphabetischer Reihenfolge ordnen (jedem geht die Nummer des Kohlenstoffatoms, an das es gebunden ist und ein Bindestrich voraus), und fügen sie dann den Namen des Stammalkans, wie am Rand gezeigt, hinzu 7
8
5
6
3
4
1
L. Gooßen
2
2
4-Ethyl-2,2,7-trimethyloctan
WS 2013
1
2
3
3
14
5
6
7
8
9
4-(1-Ethylpropyl)-2,3,5-trimethylnonan
Vorlesung OC Nebenfach
7
Alkane und ihre Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften der Alkane ƒ Bei Raumtemperatur sind die homologen Alkane mit kleinerer molarer Masse Gase oder farblose Flüssigkeiten, die mit grösserer molarer Masse Feststoffe
Generelle chemische Eigenschaften
ƒ Bei Raumtemperatur sind die Alkane gegenüber den meisten Reagenzien praktisch völlig inert. Wird ein Gemisch eines Alkans mit Chlor oder mit Brom kräftig belichtet, findet eine Halogenierung statt
Verbrennung von Alkanen
ƒ Stark exotherme Reaktion
CH4
WS 2013
+
2 O2
L. Gooßen
CO2
+
Vorlesung OC Nebenfach
2 H2O
+
213 kcal/mol
8
Organische Substanzklassen
-III
CH3
ƒ Einfache Kohlenwasserstoffe:
-III -II -II
H3C
ƒ Halogenverbindungen:
-II -III
-I
-II
-III
-I
-I
Cl
Cl
I
-I
-I Cl
Cl
Chloroform
H
-III -II -II
-I -II
-III
-I
-II
-I
H3C
-I
ICl
H
Dichlormethan
-III -II -II
H3C
0
H
ƒ Alkohole, Amine und Ether:
I
-III
H3C
1-Iodpentan
-I
-III
-III
-II
-II
O
n-Butanal
-I
-I
-II
O
-III
II -III
-III
H3C
Acetonitril
Toluol
-I
-I
-II
Brombenzol
OH
I
-I
-III
-I
-I
-I
Phenol
-II
II -III
H3C
NH2
Essigsäureamid
Vorlesung OC Nebenfach
-I
0
-I
-I
-I
Benzoesäure
-I
-II
Cl III O
-II
O
O
-III
-I
III -II
OH
H3C
CH3 H3C
Aceton
Essigsäure
-II
III N
-I
-II
-II
O
-III
L. Gooßen
-I
-II
I
-I
HO III O
H
WS 2013
I
-I
-I
ƒ Carbonylverbindungen:
-III
I
O
CH3
OH H3C
NH2 H3C
-I
n-Butanol
Ethylamin
Diethylether
-II
-I
Br
-I
II
0
-I
-III
CH3
CH3 H2C
CH3
-I
HC
n-Pentan
1-Propen
1-Butin
-I
I
ƒ Carbonsäurederivate:
-II
0
-III
III -II -I
-III
H3C
O
CH3
Essigsäureethylester
-I
-I
0
-I
-I
-I
Benzoesäurechlorid
9
Klassifizierung über Oxidationsstufen
-4
H
H
H
H
H
H
-3
H
H
H
M
R
H
H
H
H
H
-2
H
R
R
M
R
H
-1
H
R
R
M
R
H
H
R
H
H
R
R
R
R
H
R
R
R
H + R
H
H
H
R + R
R H
R
H
H
H
X
R
H
X
R
H
HH
H
H
X
n
H
H
H
H
X
H
R + R
X H
H
X
X
H
R H
X
R
R
X
X
X
R
H
R
X
X R
H
H
R
X
n
H
H
H
Y
R
X
X
H
R
Y R
R
X X
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
X
R X
X
X
Y
H
X
WS 2013
X
R
R H
R
H
H
X
R
H + H
H
H
H
+4
R
H
H
+3
R
H
H
+2
M
R
R
R
+1
H
H
M: Metall
R: organischer Rest,
z.B. Alkyl, Aryl
X: -Hal, -OH, -OR, -NH2,
-NR2 u.a.m.
n: 3, 4, …
(cyclische Verbindung)
Y: O, NR, S u.a.m.
0
R
R
Y X
Y
Y
10
Y
Bestimmung von Oxidationsstufen in organischen
Verbindungen
ƒ Die Oxidationszahlen sind gedankliche Ladungszahlen, die ein Atom in einer Verbindung hat. ƒ Man ordnet die bindenden Elektronen dem elektronegativeren Partner zu ƒ Relative Zahlenwerte für die Elektronegativität nach Pauling:
WS 2013
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
11
Regeln
1. Die Atome in Elementen erhalten immer die Oxidationszahl (OXZ) Null,
weil in gleichen Atomsorten kein Elektronegativitätsunterschied
vorliegt. ∆EN = 0, z.B. O2, Cl2, S8 usw
2. In einem einatomigen Ion ist die OXZ gleich der Ladung des Ions.
z.B. Ba2+ → OXZ = II
3. In Molekülen oder Molekül‐Ionen werden folgende Bestimmungsregeln
angewendet:
a) Zeichnen Sie das Molekül als Lewisformel mit allen vorhandenen
Valenzelektronen (VE).
b) Bestimmen Sie zeichnerisch welches Atom jeder vorliegenden
Bindung die höhere Elektronegativität besitzt. Diesem Atom werden
beide Elektronen der Bindung formal zugeordnet.
c) Bei gleicher Elektronegativität beider Atome werden die Elektronen
der Bindung auf beide Atome aufgeteilt.
d) Zähle die Anzahl von Elektronen eines jeden Atoms einer
Verbindung und bestimme die Differenz zur Valenzelektronenzahl
des jeweiligen freien Atoms.
WS 2013
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
12
Bestimmung von Oxidationsstufen
4. Im Molekül muss die Summe der Oxidationszahlen Null sein!
5. In Molekül‐Ionen entspricht die Summe der Oxidationszahlen der Ladung des Ions.
6. In Molekülen mit zusammengesetzten Ionen leitet man sich die Oxidationszahlen am leichtesten über die Säure her. Molekül:
8 VE
∆VE =6 - 8 = -2
H
0 VE
Atom:
H
C
N
O
S
F
Cl
Br
WS 2013
O
OXZ = -II
5 VE; EN = 3.0
OXZ = -II
O
+
H
H
∆VE = 1 - 0 = 1
O
N
O
0 VE
OXZ = I
ΣOXZ = 2 * 1 + (-2) = 0
1 VE; EN = 2.2
4 VE; EN = 2.5
8 VE
OXZ = V
0 VE
OXZ = I
ΣOXZ = 1 + 3* (-2) + 5 = 0
OXZ = III
OXZ = -II
OXZ = I
O
OXZ = -II
H
C
OXZ = -II
OXZ = I
H C
O
OXZ = I H
C
H OXZ = I
OXZ = I H
S
OXZ = -II
H
Cl
I
I
H
-III
-I
+III
-I
C Br
N
-I
H
C
F
I
H
6 VE; EN = 3.5
6 VE; EN = 2.5
7 VE; EN = 4.0
OXZ = -I H OXZ = I
7 VE; EN = 3.0
7 VE; EN = 2.8 ΣOXZ = 6 * 1 + 3 + 4 * (-2) + (-1) = 0 ΣOXZ = 4 * 1 + 3 + 4 * (-1) + (-3) = 0
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
I
-I
13
Klassifizierung organischer Reaktionen
Betrachtet man nur die Veränderungen des Molekülskelettes und lässt den genauen Ablauf unberücksichtigt, so kann man vier Haupt‐
typen von Reaktionen unterscheiden:
ƒ Substitution: Dabei wird ein Atom oder eine Atomgruppe durch ein anderes Atom oder Atomgruppe ersetzt (substituiert):
Substitution:
H3C
OH
+
BrH
H3C
Br
+
O
H
H
ƒ Addition: Hier werden weitere Atome (Atomgruppen) an das Molekül angelagert (nur an ungesättigten funktionellen Gruppen möglich): Addition:
H
Br
Me
+
Me
Br2
H
H
Br
CN
+
HCN
Me
WS 2013
L. Gooßen
H
Me
H
O
Me
Vorlesung OC Nebenfach
H
O
Me
H
14
Klassifizierung organischer Reaktionen
ƒ Eliminierung: Aus organischen Molekülen werden Moleküle abgespalten, wobei ungesättigte Verbindungen entstehen:
Eliminierung:
H
H
Me
Me
Me
H
[H2SO4]
∆
OH
Me
+
Me
H2O
Me
ƒ Umlagerung: Wenn innerhalb eines Moleküls Atome oder Atomgruppen verschoben werden, so wird das Kohlenstoffgerüst verändert und es tritt eine Umlagerung ein: Umlagerung:
OH
OH
Me
WS 2013
L. Gooßen
Me
Me
Me
[H+]
-H2O
Me
Vorlesung OC Nebenfach
Me
O
Me
Me
15
Reaktionsmechanismen
ƒ In chemischen Reaktionen werden kovalente Bindungen gebrochen und gebildet. Kovalente Bindungen können auf zwei Arten gebrochen werden:
A
B
A
A
B
A
+
+
+
B
Homolytische Spaltung
B
Heterolytische Spaltung
ƒ Bei der homolytischen Bindungstrennung entstehen Atome und/oder Radikale, während bei der heterolytischen Bindungstrennung Ionen, eventuell auch neutrale Molekule gebildet werden können. Umgekehrt, kann bei der Bindungsneubildung die kovalente Bindung durch einen radikalischen oder durch einen polaren Prozess gebildet werden:
A
A
WS 2013
+
B
A
B
Radikal-Reaktion
B
A
B
polare oder ionische Reaktion
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
16
Reaktionsmechanismen
ƒ In polaren Reaktionen werden die Elektronen‐Bewegungen durch Pfeile gekennzeichnet
ƒ ein Nucleophil ("nucleus‐loving", ein elektron‐reiches Atom oder Atomgruppe) überträgt dabei seine Elektronen auf ein Elektrophil
("electron‐loving", ein elektronarmes Atom oder Atomgruppe) ƒ Es bildet sich eine neue kovalente Bindung: +
A
Elektrophil
WS 2013
L. Gooßen
B
Nukleophil
Vorlesung OC Nebenfach
A B
17
Reaktionsdiagramme
ƒ Die chemische Thermodynamik befasst sich mit den Energieänderungen von Edukten zu Produkten. ƒ Die Energieänderung ist ein Mass für die Lage des chemisches Gleichgewicht:
Alken
+
HCl
Keq
Keq =
R-Cl
Additionsprodukt
[R-Cl]
[Alken] [HCl]
ƒ Keq groß: Gleichgewicht liegt auf der rechten Seite: Das Energieniveau der Produkte ist niedriger als das der Edukte (exotherme Reaktion).
ƒ Keq klein (<1): Gleichgewicht liegt auf der linken Seite: Das Energieniveau der Produkte ist höher als das der Edukte (endotherme Reaktion).
ƒ Die Gleichgewichtslage wird durch ΔGo, die Differenz zwischen den freien Enthalpien der Produkte und der Edukte, bestimmt.
WS 2013
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
18
Kinetik
ƒ Die chemische Kinetik betrachtet die Geschwindigkeit, mit der die Reaktion abläuft. ƒ Die Geschwindigkeit einer Reaktion wird durch ihre freie Aktivierungs‐
energie ΔG# bestimmt, diese entspricht der Differenz zwischen der freien Enthalpie der Edukte und dem (oder dem höchsten, wenn es mehrere gibt) Übergangszustand (transition state).
ƒ z.B. für A → B
A
k
B
Energie
k = Geschwindigkeitskonstante
= = Übergangszustand
Ea
A
∆G°
k = A . exp(Ea/R.T)
Ea = Aktivierungsenergie
A = Arrhenius-Konstante
R = Gaskonstante
T = Temperatur (K)
B
Reaktionskoordinate
WS 2013
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
19
Aktivierungsenergie
ƒ Die Energie, die zur Überschreitung der Energiebarriere nötig ist, erlangt ein Molekül normalerweise durch Zusammenstösse mit anderen Molekülen.
ƒ Die Häufigkeitsverteilung der kinetischen Energie bei einer gegebenen Temperatur wird durch die Boltzmann‐Verteilung angegeben.
ƒ Bei RT beträgt die mittlere kinetische Energie der Moleküle einer organischen Verbindung nur etwa 2.5 KJ/mol.
ƒ Viele organische Reaktionen besitzen Aktivierungsenergien von 40‐150 KJ/mol. Damit eine Reaktion bei Raumtemperatur abläuft, darf die Aktivierungsenergie nicht über 80 KJ/mol liegen. Reaktionen mit höherer Aktivierungsenergie finden nur bei höheren Temperaturen statt.
WS 2013
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
20
Energieprofil
ƒ Für die elektrophile Addition von HCl an Alkene:
+
Energie
+
H Cl
H3C
Übergangszustand-1
Zwischenstufe
CH2
+
Cl
H3C
Zwischenstufe
Carbokation
H2
C
Cl
Übergangszustand-2
Ea2
Ea1
A
G°
B
Reaktionskoordinate
ƒ Die Strukturen, die auf Energiemaxima liegen, heißen Übergangs‐
zustände. Sie können weder isoliert noch beobachtet werden. Im ersten Übergangszustand ist die C=C Doppelbindung partiell gespalten und die neue C‐H σ‐Bindung partiell gebildet:
=
+
H
H
H
H
H
k1
rel. langsam
Ea1 (groß)
H
+
H
C
H
H
H
n
Übergangszustand-1
WS 2013
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
H
+
H
H
C
H
H
Zwischenstufe
Carbokation
21
Reaktive Zwischenstufen
ƒ Das Zwischenprodukt, in diesem Fall ein Carbokation, liegt in einem Energieminimum, ist aber instabil weil es auf einem hohen Energieniveau liegt. ƒ Der zweite Übergangszustand benötigt nur einen sehr kleinen Energiebetrag und läuft deswegen sehr rasch ab: =
Cl
H
C
H
WS 2013
H
+
Cl
H
H
L. Gooßen
k2
rel. schnell
Ea2 klein)
H
H
H
H
H
n
Übergangszustand-2
Vorlesung OC Nebenfach
H
H
Cl H
H
H
Produkt
22
Typische Reaktionen von Alkanen
Radikalische Substitution ƒ Die Reaktionen der Halogenen (Fluor, Chlor, Brom, Jod) mit Methan sind ein gutes Beispiel dafür, wie unterschiedlich die Reaktivität eines Reagenzes gegenüber einer gegebenen Substanz sein kann. ƒ Fluor ist am reaktivsten, sogar so reaktiv, dass ohne geeignete Vorkehrungen eine Mischung aus Fluor und Methan explodieren würde. Die Reaktion mit Chlor lässt sich gut kontrollieren, Brom ist schon sehr viel weniger reaktiv und Iod reagiert überhaupt nicht mehr mit Methan.
F >> Cl > Br > I
F
Cl
Br
J
X2 → 2 X.
+155
+242
+192
+151
X. + CH4 → H3C. + HX
-125
+8
+75
+142
H3C. + X2 → CH3X + X.
-306
-113
-105
-88
CH4 + X2 → CH3X + HX
-131
-105
-30
-54
WS 2013
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
Aktivierungsenergie Ea (kJ/mol)
Aktivierungsenthalphien ∆H°
(kJ/mol)
23
Mechanismus d. radikalischen Substitution
Beispiel: radikalische Chlorierung
1.) Startreaktion:
ƒ Kettenstart: Chlor‐Molekül wird durch Licht
Licht oder Wärme homolytisch in zwei Cl2
2Cl
Chlor‐Radikale gespalten.
2.) Kettenfortpflanzungsreaktion:
ƒ Kettenfortpflanzung: Chlor‐Radikale reagieren mit dem Methan homolytisch
H3C + HCl
Cl + CH4
zu HCl und einem Methyl‐Radikal. H3CCl + Cl
Dieses planare Methyl‐Radikal reagiert H3C + Cl2
im folgenden Schritt mit einem weiteren Chlor‐Molekül zum Methylchlorid und 3.) Kettenabbruchsreaktionen:
einem neuen Chlor‐Radikal.
Cl2
Cl + Cl
ƒ Kettenabbruch: kann auf unterschied‐ H C + H C
C2H6
3
3
lichen Wegen erfolgen, z.B. durch H3CCl
Cl + H3C
Stöße mit der Wand oder durch die Rekombination zweier Radikale
WS 2013
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
24
Stabilität von Radikalen
ƒ Die Stabilität der Radikale hängt von der Struktur ab. Höher substituierte Radikale sind stabiler als weniger substituierte. Ein Vergleich der Radikalstabilität kann über die Dissoziationsenergie der Bindung zwischen dem Kohlenstoff und dem Wasserstoff vorgenommen werden, also der Energie, die für eine homolytische Spaltung dieser Bindung benötigt wird. ƒ Es ergibt sich für die Radikale die unten stehende Stabilitätsreihe, die der Reihenfolge bei Carbokationen entspricht:
⇒ allylisch, benzylisch > tertiär > sekundär > primär > methyl
C
H
WS 2013
CH2
CH2
,
L. Gooßen
>
C
>
Vorlesung OC Nebenfach
H
C
>
CH2
> CH3
25
Chlorierung höherer Alkane
ƒ Bei der Chlorierung höhere und verzweigte Alkane sind unterschiedlich gebundene Wasserstoff‐Atome vorhanden: primäre, sekundäre und tertiäre. ƒ An den Beispielen Propan und 2‐Methylpropan ist der Einfluss der Stellung der Wasserstoff‐Atome gut zu erkennen. Beim Propan können zwei Arten von gebundenen Wasserstoff‐Atomen mit dem Chlor‐Radikal reagieren und zwar sechs primäre und zwei sekundäre. Statistisch gesehen wäre daher dreimal so viel 1‐Chlorpropan wie 2‐Chlorpropan zu erwarten. ƒ Aufgrund thermodynamischer Faktoren weichen die statistischen Verhältnisse stark von den experimentellen Verhältnissen ab.
WS 2013
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
26
Chlorierung höherer Alkane
Cl2
+
H3C
H2
C
Cl
h.ν
CH3
H3C
Cl
1-Chlorpropan
+
H3C
CH3
+
2 Cl
H
2-Chlorpentan
1-Chlorpropan 2-Chlorpropan
WS 2013
erwartetes statistisches Verhältnis
3
1
experimentelles Verhältnis bei 25°C
43
57
experimentelles Verhältnis bei 600°C
3
1
Zahl der C-H
Bindungen
Relative
Ausbeute (%)
Ausbeute pro
C-H Bindung
Selektivität
primär
6
43
7,2
1
sekundär
2
57
28,5
4
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
27
Chlorierung höherer Alkane
Cl2
+
H2
H3C H C
CH3
C
CH3
h .ν
CH3
Cl
CH3
27%
1-Chlor-2-methylbutan
CH3
H3C
CH3
Cl 36%
2-Chlor-3-methylbutan
WS 2013
+
+
CH3
H3C
Cl
14%
1-Chlor-3-methylbutan
CH3
H3C
CH3
Cl
23%
2-Chlor-2-methylbutan
Zahl der C-H
Bindungen
Relative
Ausbeute (%)
Ausbeute pro
C-H Bindung
Selektivität
primär
9
41
4,56
1
sekundär
2
36
18
4
tertiär
1
23
23
5
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
28
II. Alkene
ƒ C=C Doppelbindung ist die funktionelle Gruppe, die für die Alkene -I
-I
(Olefine) charakteristisch ist
Cl
Cl
-II
II 0
-II
H2C
CH2
-I
-II
H2C
Ethen
-III
-I
CH3
I
Cl
H
Trichlorethyen
Propen
ƒ In der JUPAC‐ Nomenklatur wird die einfachere Endung ‐en anstatt ‐ylen
benutzt. Kompliziertere Systeme erfordern Anpassungen und Erweiterungen der Nomenklaturregeln für Alkene:
− Finden Sie die längste Kohlenstoff‐Kette, die beide an der -III
Doppelbindung beteiligte C‐Atome enthält:
CH
-II
H2C
-I
-I
-III
-II
-III
CH3
CH3
Methyl-Penten
-III
H3C
-II
-II
-II
0
-III
3
0
-II
-II
-II
-III
CH3
-II
H3C
Decen Derivat
− Die Nummerierung beginnt an dem Ende, das der Doppelbindung näher ist. In Cycloalkenen sind die Kohlenstoffatome 1 und 2 immer 1
die, zwischen denen die Doppelbindung liegt: 6
2
1
3 CH
3
H2C 2
4
1-Buten
(nicht 3-Buten!!!)
WS 2013
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
1
3
5
H3C 2
4 CH3 5
2-Penten
3
4
Cyclohexen
29
IUPAC- Nomenklatur
− Die Substituenten und ihre Positionen werden dem Namen des Alkens als 1
3
5
1
H3C 3
Präfixe vorgestellt:
CH3
4 CH3
2
2
CH3
3-Methyl-1-penten
3-Methylcyclohexen
1
3
5 CH
3
H3C 2
4
6
2-Methyl-3-hexen
− Zwei Substituenten können auf denselben oder auf entgegengesetzten Seiten der Doppelbindung stehen. Die erste stereochemische Anordung wird cis genannt, die zweite trans. Nach JUPAC gilt das E,Z‐System (später):
Cl
H3C
CH3
H3C
CH3
trans -2-Buten
cis -2-Buten
1CH3
5
3
2
H3C 4
CH3
4-Chlor-3-methyl-cis -2-penten
− Wenn andere funktionelle Gruppen vorhanden sind, können sie gegenüber 3
1 OH
der Doppelbindung Vorrang haben z.B Alkenole:
H2C 2
2-Propen-1-ol
− Substituenten, die eine Doppelbindung enthalten, werden Alkenyl genannt:
H2C
WS 2013
R
R
L. Gooßen
Vinyl-Gruppe
(Ethenyl-)
H2C
Vorlesung OC Nebenfach
R
R
Allyl-Gruppe
(2-Propenyl-)
30
E- und Z- Isomere
ƒ Die Rotation um eine C=C Doppelbindung benötigt einen hohen Energiebetrag, weil die π‐Bindung (π‐Bindungsdissoziationsenergie 272 kJ/mol) gebrochen werden muss:
H
Me
90° Rotation
H
H
Me +Energie
Me
H
Me
keine Überlappung der p-Orbitale
ƒ unter 300°C sind die meisten Doppelbindungen konfigurationsstabil. ƒ Durch starke Säure kann die Isomerisierung katalysiert werden, und beim Gleichgewicht steht das trans‐Isomer im Überschuss. Die trans‐Isomere sind stabiler als die cis‐Isomere.
H
Me
WS 2013
L. Gooßen
H
Me
(H+)
H
Me
Me
H
Vorlesung OC Nebenfach
trans-Alkene
sind stabiler
als cis-Alkene
31
Sequenzregel
ƒ Zur eindeutigen Benennung von mehrfach substituierten Alkenen benutzt man die Sequenzregel von Cahn, Ingold und Prelog. ƒ Nach diesen Regeln sind alle möglichen Substituenten in einer Reihe nach abnehmender Priorität geordnet. ƒ Die Priorität der Substituenten ergibt sich aus der Abnahme der Ordungszahl, der direkt an die Doppelbindung gebundenen Atome. z.B.:
⇒ 35Br > 17Cl > 8O > 7N > 6C > 1H usw.
ƒ Das Isomer, bei dem die beiden Gruppen höherer Priorität auf derselben Seite der Doppelbindung liegen, wird als Z‐Isomer, das andere als E‐
Isomer bezeichnet, z.B.:
7Me
H2
Me 1
1 Me
2H
H2
Me 1
2H
Br 1
1F
1 Me
F2
2H
Me
Cl
E-2-Buten
WS 2013
L. Gooßen
Z-2-Buten
Z-1-Brom1,2,difluorethen
Vorlesung OC Nebenfach
2 3
1 1
2
5
4 1 6
2
Me
E-1-Chlor-3-ethyl4-methyl-3-hepten
32
Sequenzregel
ƒ Bei identischen Atome, bestimmt die Atomnummer des benachbarten Atoms die Prioritätenfolge:
Me
Me
1 2
Me
2
HH H H
C C
H
H H
C C H
H H C H
höhere Priorität
H
Me
1
Me
d.h. E-
ƒ Doppelt gebundene Atome sind als Äquivalent zur gleichen Anzahl einfach gebundener Atome zu betrachten, z. B. ‐CH=O hat ein C‐Atom mit einer Doppelbindung zum O‐Atom und wird als Äquivalent zu einem C‐Atom mit zwei einfach gebundenen O‐Atomen betrachtet:
O
H2 1
Me
H
1 2
OH
d.h. E-
WS 2013
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
OO
C
höhere Priorität
H
H
C
H O
H
33
Struktur und Bindung in Alkenen
π−Bindung
ƒ Doppelbindungen bestehen aus einer σ‐ und einer π‐Bindung:
H
H
Me
Me
ƒ Chemische Bindungen entstehen durch die Überlappung von Orbitalen
σ−Bindung
ƒ die Bindungsstärke wird von der Effektivität der Überlappung bestimmt
ƒ Wegen der räumlichen Anordung der Orbitale ist zu erwarten, dass die Orbital‐Überlappung in einer σ‐Bindung besser ist als in einer π‐Bindung. Die Überlappung ist in π‐Orbitalen geringer als in σ‐Orbitalen, daher sollte die Abspaltung eines Elektrons aus dem energetisch höher liegenden π‐
Niveau erfolgen, weil π‐Elektronen weniger stark gebunden sind als σ‐
Elektronen:
Molekül-Orbitale
Energie
(MO´s)
σ−antibind. MO
π−antibind. MO
Atomorbitale (AO)
π−bind. (MO)
(höchst besetztes MO: HOMO)
σ−bind. MO
WS 2013
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
34
Typische Reaktionen von Alkenen
ƒ Eine C=C Doppelbindung (und ebenso eine Dreifachbindung) ist ein Zentrum von relativ hoher negativer Ladungsdichte ƒ C=C Doppelbindungen sind nucleophil
ƒ Daher sind C=C Doppelbindungen leicht von elektrophilen Reagentien
angreifbar, bzw. formal die C=C Doppelbindung angreift (Pfeilrichtung!)
Diesen Reaktionstyp bezeichnet man als elektrophile Addition
ƒ z.B. Addition von HCl:
H
Me
Me
H
H
HCl
Et2O
HCl
Et2O
WS 2013
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
H
Me
Me
Cl
H
H
Cl
35
Die elektrophile Addition
ƒ Ein Carbokation (Carbeniumion) entsteht als Zwischenprodukt. Zwischenprodukte treten oft in mehrstufigen Reaktionen auf und sind gewöhnlich instabil und reagieren rasch weiter.
H
H
H
H
H+
Das Elektrophil
wird von den π−Elektronen
angegriffen: eine neue C-H σ−Bindung entsteht.
Eine positive Ladung wird dadurch in einem leeren
p-Orbital gebildet.
(H+)
H
H
H
H
sp2
Cl−
ein Carbokation
(Carbenium-Ion) wird als
Zwischenprodukt gebildet
Cl− überträgt ein Elektronenpaar auf den positivgeladenen Kohlenstoff und bildet dadurch eine
neue C-Cl σ−Bindung.
WS 2013
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
H
+
H
sp2
sp3
H
H
Cl
H
H
H
H
H
sp3
H
36
Elektrophile Additionen an Alkene
Regioselektivität
ƒ Das Proton einer starken Säure kann sich unter Bildung eines Carbeniumions an eine Doppelbindung addieren. Mit einem Nucleophil
bildet sich, insbesondere bei tiefen Temperaturen, das Produkt einer elektrophilen Addition an die Doppelbindung:
HCl
Ether, 0°
H3C
CH2
Cl
H3C
H3C
CH3
CH3
HBr
Ether, 0°
CH3
CH3
Br
HCl
Ether, 0°
Cl
Additionen von HX an unsymmetrische Doppelbindungen sind meistens regioselektiv. z.B.: HCl
H3C
CH2
H3C
WS 2013
Cl
H3C
CH3
CH3
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
nicht:
H3C
H
H2
C Cl
CH3
37
Regel von Markovnikov
Bei Doppelbindung mit unterschiedlichen Substitutionsgrad der beteiligten Kohlenstoffatome addiert das Proton (Elektrophil) an das weniger substituierte Kohlenstoffatom (to him that hath shall be given!).
ƒ Für Alkene, die an beiden sp2‐Kohlenstoffatomen ähnlich substituiert sind, sind Produktgemische zu erwarten:
H
Cl
H3C
HCl
+
CH3
Cl 1
ƒ Die Regel kann mit Hilfe des Mechanismus der elektro‐
philen Addition von H+ an Alkene und der relativen Stabilität der so gebildeten Carbeniumionen erklärt werden . z.B.:
WS 2013
:
1
H
H
+
HCl
H3C
CH2
H3C
HCl
H3C C CH2
Cl-
CH3
H3C C CH2
CH3
H
+
H3C C CH2
CH3
Cl H
Cl-
H Cl
H3C C CH2
CH3
ƒ Das π‐System greift das Proton unter Bildung eines Carbeniumions an. Die Regiochemie der Reaktion wird von diesem Schritt bestimmt, denn wenn das Carbeniumion erst gebildet ist, erfolgt der Abfang durch Cl‐ schnell.
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
38
Grund: Stabilität von Carbenium-Ionen
ƒ Messungen in der Gasphase zeigen, dass die Stabilität von Carbenium‐
Ionen mit zunehmender Alkylsubstitution zunimmt:
R = Alkylgruppen
+
+
+
R C R
R C H
R
C H
R
Tertiär (3°)
R
Sekundär (2°)
H
Primär (1°)
+
H C H
H
Methyl-
Stabilität nimmt zu
ƒ Die Stabilisierung kann auf die induktiven Effekte der Alkylgruppen,
CH3
H3C
C
H3C
+
C
H
+
H
CH3
C+-H ist kürzer
und weniger
polarisierbar
ƒ aber auch auf die Hyperkonjugation zurückgeführt werden:
H
H
H3C
C
H
+
H
C
H
+
H3C
Überlappung
wirkt stabilisierend
H
ƒ Hyperkonjugation beruht im wesentlichen auf dem Elektronenschub eines Alkylsubstituenten zu einem elektronenarmen Zentrum. Aufgrund dieser Wirkung gilt die Alkylgruppe als "elektronenliefernd" und kann benachbarte positive Ladungen stabilisieren.
WS 2013
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
39
Ursache für Regioselektivitäten
ƒ Bei der Hydrochlorierung von 2‐Methylpropen, können die beiden denkbaren Wege der Addition in einem Energiediagramm abgebildet werden:
Übergangszustand-1
Zwischenprodukte
Energie
H
H3C
H3C
+
CH2 (1°)
+
Ea
H3C C
CH3 (3°)
H3C
Edukte
Produkte
Reaktionskoordinate
ƒ Der Übergangszustand‐1 (TS1), der zum energetisch ungünstigeren primären Propyl‐Kation führt, liegt energetisch höher als der Übergangszustand 2 (TS2), der zum 1‐Methylethyl‐Kation führt, d.h. die zweite Variante sollte schneller ablaufen.
ƒ Für Alkene wie 2‐Penten sind Produktgemische zu erwarten, weil Carbeniumionen vergleichbarer Stabilität gebildet werden.
WS 2013
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
40
Elektrophile Hydratisierung von Alkenen
ƒ Wenn man ein Alken einer wässerigen Lösung einer Säure aussetzt, die ein schwach nucleophiles Gegenion besitzt, wie z.B. H2SO4, übernimmt das Wasser die Rolle des abfangenden Nucleophils. Insgesamt werden so die Bestandteile des Wassers addiert . z.B.:
H2C
CH2
H+/H2O
H
H2SO4/H2O
OH
OH
H
ƒ In Gegenwart einer Säure etabliert sich ein Gleichgewicht zwischen Alkoholen und Alkenen. Dieses Gleichgewicht kann nach beiden Seiten verschoben werden, zum Alken (Dehydratisierung) oder zum Alkohol (Hydratisierung). Bei tieferen Temperaturen, wenn ein großer Überschuss an Wasser vorhanden ist, ist der Alkohol normalerweise das überwiegende Produkt.
ƒ Jährlich werden über 300,000 Tonnen Ethanol in den USA durch die Hydratisierung von Ethylen produziert (andere Verfahren !).
WS 2013
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
41
Mechanismus: elektrophile Addition
+
Die π−Elektronen greifen das Proton an
H
H3C
CH2
H3C
Das H2O übernimmt die Rolle eines Nucleophils
(freies Elektronenpaar) und bildet eine neue
C-O-σ−Bindung am eletrophilen C-Zentrum aus
H3C
H3C
H
+
C CH2
H2O
H
Der Sauerstoff gibt ein Proton ab und das
führt wieder zu einem neutralen Molekül
H3C
H3C
O
+
H
H
CH2
OH
H
H3C
WS 2013
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
CH2
CH3
+
+
H
42
Halogen-Addition an Alkene
ƒ Halogene wie Chlor, Brom und Jod sind elektrophile Reagenzien, die sich an eine Doppelbindung addieren können, und dabei vicinale Dihalogenide
liefern, z.B.:
H2C CH2
CH3
Br2
CHCl3
Br2
CHCl3
H2 H2
C C
Br
Br
CH3
Br
Br
Cl2
CHCl3
Cl
Cl
ƒ Jährlich werden über 5 Millionen Tonnen 1,2‐Dichlorethan hergestellt. Es wird als Lösungsmittel verwendet und für die Darstellung von Polyvinylchlorid (PVC) eingesetzt.
WS 2013
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
43
Mechanismus: elektrophile Addition
Die π−Elektronen in der Doppelbindung greifen
das Brom an. Eine C-Br-σ−Bindung wird gebildet
und die Br-Br-σ−Bindung wird gespalten
Br
CH3
Br
CH2
Br
Das Br− greift das Carbokation an und
ein neutrales Endprodukt wird gebildet.
H3C
H
+
Br
C C
H2
Br
H3C
Br
WS 2013
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
44
Halogen-Addition an Alkene
ƒ Dieser Mechanismus kann den beobachteten stereochemischen Verlauf solcher Reaktionen erklären, z.B:
Br2
CHCl3
Br
Br
nicht:
trans Br
cis Br
nicht:
Cl2
CHCl3
Cl
Cl
trans
Cl
cis
Cl
ƒ Außerdem zeigen andere Erfahrungen, dass ein elektronegatives Halogenatom mit dem benachbarten, positiv geladenen Kohlenstoff leicht in Wechselwirkung tritt, so dass ein cyclisches Halogenonium‐Ion
entsteht:
Br
+
H
H
Br
WS 2013
H
Br
H
H
H
C
Br
Br
Zwischenprodukt-1
Br
+
Zwischenprodukt-2
Br
H
Br
H
trans!
ƒ Im zweiten Schritt erfolgt die Addition des Bromanions von der entgegengesetzten Seite (vgl. SN2 Reaktionen später), so dass nur das anti‐Produkt gebildet werden kann.
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
45
Weitere elektrophile Additionen
Hydrierung (Reduktion)
ƒ Die Addition von Wasserstoff an Doppelbindungen verläuft stark exotherm. Aber nur bei Verwendung von Übergangsmetall‐Katalysatoren (z.B. Pd, Pt oder Ni) ist die Hydrierung möglich. Die Ausbeuten sind meist nahezu quantitativ. Die beiden Wasserstoffatome werden in den meisten Fällen von derselben Seite des Substrates addiert (syn‐Addition):
CH3
CH3
CH3 H2/Pt (Katalysator)
EtOAc
H3C
WS 2013
L. Gooßen
CH3
H
H2/Pt (Katalysator)
MeOH
Vorlesung OC Nebenfach
syn-Additio
CH
H 3
H3C
CH3
46
Epoxidierung
Oxirane (Epoxide) können durch die Reaktion von Alkenen mit Persäuren gewonnen werden. z.B.:
CH3
CH3
R-COOOH
CHCl3
O
+
RCOOH
Epoxid
H3C
CH3
R-COOOH
CHCl3
H3C
Epoxid
O
CH3
+
O
O
H
O
R
eine Persäure
RCOOH
ƒ Vorsicht: Aminogruppen und Thiogruppen u. v. a. werden durchPersäuren
leicht oxidiert)
Die Behandlung von Epoxide mit Wasser und Säure‐ oder Basenkatalyse führt unter Ringöffnung zu vicinal Diolen (vgl. später).
WS 2013
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
47
Oxidation mit Osmiumtetraoxid
OsO4 und KMnO4reagieren unter neutralen Bedingungen mit Alkenen unter Bildung der entsprechenden vicinalen syn‐Diole, z.B.:
OH
H3C
CH3
OsO4,H2O
H3C
CH3
OH
O
O
Os O
O
O
Os
O
O
O
H2O
OH
OH
cis-Diol
ƒ geht auch mit katalytischen Mengen Os (giftig!) und Oxidatitionsmitteln
WS 2013
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
48
Polymerisation von Alkenen
ƒ Alkene können unter geeigneten Bedingungen miteinander reagieren, wobei die ungesättigten Zentren des Alken‐Monomeren unter Bildung von Dimeren, Trimeren, Oligomeren und schließlich Polymeren verbunden werden. Solche Prozessen sind von großer industrieller Bedeutung : z.B.
R
H2C C
H
+
R
H2C C
H
+
Monomer
H2
H2
H2
C H C H C H
C
C
C
R
H2C C
H
R
Struktur
Ethen
R
R
Polymer
H2C CH2
Polyethylen
Cl
Chlorethen (Vinylchlorid)
Tetrafluorethen
H2C
F
F
F
F
Phenylethen (Styrol)
CN
H2C
Methyl-2-methylpropenoat
(Methylmethacrylat)
L. Gooßen
Teflon
CH2
Propennitril (Acrylnitril)
WS 2013
PVC (Polyvinylchlorid)
CH3
H2C
Polystyrol
Orlon
Plexiglas (Perspex)
COOMe
Vorlesung OC Nebenfach
49
Kationische Polymerisationen
ƒ Säurekatalysierte Polymerisationen werden mit H2SO4, HF oder BF3 als Initiatoren durchgeführt. Da Kationen als Intermediate auftreten, werden sie kationische Polymerisationen genannt:
CH3
H2C
+
H
H2C C
+
CH3
+
CH3
CH3
H2C
H
H2C
CH3
+
CH
CH3
H2C
Polypropylen
H
ƒ Andere häufig gebrauchte Methoden sind radikalische, anionische und metallkatalysierte Polymerisationen. WS 2013
L. Gooßen
Vorlesung OC Nebenfach
50