Alkalimetallcluster und elektronische Struktur
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Metallcluster Metallcluster Metallcluster Neben den Van-der-Waals Clustern stellen Metallcluster eine zweite Gruppe von elementaren, atomaren Clustern dar Wie der Name schon erahnen läßt spielt bei Metallclustern die metallische Bindung die entscheidene Rolle Wir werden zwei Gruppen von Metallclustern behandeln Alkalicluster Übergangsmetallcluster Clusterphysik 209 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster Alkalicluster, also Cluster, die aus Alkalimetallatomen (Li, Na, K, Rb, Cs) bilden eine Gruppe von Clustern, die experimentell und theoretisch sehr häufig untersucht worden sind (und immer noch werden) Ursachen sind Alkalicluster können relativ leicht experimentell hergestellt werden, da sie leicht verdampfbar sind und damit in Gasaggregationsquellen oder Düsenstrahlapparaturen clustern Aufgrund der einfachen elektronischen Struktur des Atoms – einer Edelgaskonfiguration mit einem zusätzlichem Elektron – stellen sie ideale Modellsysteme für das freie Elektronenmodell dar Wir wollen zunächst die geometrische Struktur der Cluster betrachten und das Verhalten von Massenspektren verstehen Clusterphysik 210 Metallcluster Alkalicluster Geometrische Struktur – Massenspektren Nan Clusterphysik 211 Metallcluster Alkalicluster Geometrische Struktur Das Na-Cluster Massenspektrum zeigt ein vollkommen anderes Verhalten, als das von Edelgas-Clustern Es gibt ausgeprägte Sprünge bei den Massenzahlen 2, 8, 20, 40 und 58 Atomen, die sich nicht mit geometrischen Schalenabschlüssen vereinbaren lassen Auch bei Alkaliclustern liegen ikosaedrische Strukturen vor, wie Rechnungen und Messungen bei größeren Clustern zeigen Was ist die Ursache für die abweichende Struktur bei kleinen Clustern ? Clusterphysik 212 Metallcluster Alkalicluster Geometrische Struktur – Magische Zahlen Clusterphysik 213 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Geometrische Struktur Zusätzliche zu den geometrischen Abschlüssen in Van-der-Waals Clustern spielen bei Metallclustern auch elektronischen Schalenabschlüsse eine entscheidene Rolle für die Stabilität der Cluster Wie sieht die geometrische Struktur kleiner Alkali-Cluster aus ? Wie sehen mögliche isomere Strukturen aus und wie groß sind die jeweiligen Bindungsenergien ? Beispiel: Lithium Clusterphysik 214 Metallcluster Alkalicluster Geometrische Struktur – Lithium Cluster Clusterphysik 215 Metallcluster Alkalicluster Geometrische Struktur – Isomere Strukturen Clusterphysik 216 Metallcluster Alkalicluster Geometrische Struktur Schalenabschluß im Fall von Alkaliclustern hängt von der Temperatur der Cluster ab kalte Na-Cluster: Steigung 1.5, was einer Ikosaeder/Kubooktaederstruktur entspricht warme Na-Cluster: Steigung 0.6, elektronische Schalenabschlüsse Clusterphysik 217 Metallcluster Alkalicluster Elektronische Struktur Das einfachste Modell für die elektronische Struktur von Alkaliclustern beruht auf der Annahme, daß es sich bei den Clustern um metallische Kugeln handelt Ionisationspotential einer metallischen Kugel unter Berücksichtigung der Bildladung 1 e2 IP(R) = W + · 2 2 R (117) W : Austrittsarbeit des Festkörpers R: Radius der Kugel Elektronenaffinität 1 e2 EA(R) = W − · 2 2 R Clusterphysik (118) 218 Metallcluster Alkalicluster Elektronische Struktur Clusterphysik 219 Metallcluster Alkalicluster Elektronische Struktur Clusterphysik 220 Metallcluster Alkalicluster Elektronische Struktur Gute Übereinstimmung zwischen dem einfachen Modell und der Grobstruktur der experimentellen Daten für Na, K und Al Valenzelektronen der Alkalimetalle sind über den Cluster delokalisiert und haben einen metallischen Charakter Feinstruktur in den Massenspektren wird durch elektronische Schalenabschlüsse verursacht Ansatz: Jellium Model Die Valenzelektronen bewegen sich quasi-frei in dem konstanten, sphärischen Potential der Ionenrümpfe Jellium: wie Marmelade, Gelee; im amerikanischen Jelly Mögliche Potentiale: harmonischer Oszillator V (r ) = −V0 + V1 · r 2 Rechteckpotential Clusterphysik 221 Metallcluster Alkalicluster Elektronische Struktur – Potentiale 0 r V V0 R Clusterphysik 222 Metallcluster Alkalicluster Elektronische Struktur – Wood-Saxon Potential Wood-Saxon Potential V0 V (r ) = − r −R 1+e a (119) Ein ähnliches Verhalten wird in der Kernphysik zu Beschreibung der Nukleonen verwendet, aus dem auch das Wood-Saxon Potential bekannt ist Clusterphysik ist auch für die Kernphysik von Interesse, um Schalenabschlüsse bei großen Teilchenzahlen zu untersuchen In der Kernphysik ist die maximale Zahl der Nukleonen begrenzt, da super-schwere Kerne sehr schwer herstellbar sind Rechteckpotential: Hauptquantenzahl ν, mit ν − 1 = Anzahl der radialen Knoten Drehimpulsquantenzahl ℓ, Entartung 2(2ℓ + 1) Clusterphysik 223 Metallcluster Alkalicluster Elektronische Struktur – Potentiale Clusterphysik 224 Metallcluster Alkalicluster Elektronische Struktur – Jellium Modell Der Schalenabschluß in einem modifiziertem Rechteckpotential kann die experimentellen Ergebnisse von Alkaliclustern schon recht gut beschreiben Genauere Ergebnisse erhält man mit SCF Berechnungen (Self Consistent Field) Elektrisches Potential wird aus den Eigenfunktionen der Elektronen berechnet, welches widerum das Potential bestimmt Clusterphysik 225 Metallcluster Alkalicluster Elektronische Struktur – Jellium Modell Massenspektrum von Na Clustern im Vergleich mit der Energiedifferenz aufeinanderfolgender Cluster im sphärischen Jellium Modell Im Fall eines Schalenabschlusses ergibt sich eine besonders große Energiedifferenz Die wesentlichen Strukturen werden beschrieben, aber noch nicht die Feinheiten Clusterphysik 226 Metallcluster Alkalicluster Elektronische Struktur – Clusterform Bis jetzt wurde immer eine sphärische Form des Clusters angenommen Wie in der Kernphysik, können die Cluster aber auch eine elliptische Form annehmen (Clemenger-Nilsson-Modell) Hier wird berücksichtigt, daß die Ladungsverteilung von Orbitalen mit ℓ 6= 0 nicht sphärisch ist Clusterphysik 227 Metallcluster Alkalicluster Elektronische Struktur – Clemenger-Nilsson Modell Effektives Einteilchenpotential der Form p2 1 H= + mω02 (Ω2⊥ ρ2 + Ω2z z 2 ) − U~ω0 (ℓ2 − hℓ2 in ) 2m 2 (120) mit ρ2 = x 2 + y 2 und ℓ Drehimpulsoperator 3D harmonischer Oszillator mit unharmonischem Term U U wird an das Experiment angepasst Clusterphysik 228 Metallcluster Alkalicluster Elektronische Struktur Ω⊥ = Ωz : isotroper harmonischer Oszillator mit sphärischer Symmetrie 1 3 2 − U ℓ − · n · (n + 3) (121) En = ~ω0 n + 2 2 Ω⊥ 6= Ωz : Zylindersymmetrie mit Deformationsparameter Ω⊥ − Ωz z 0 − ρ0 =2 η=2 z 0 + ρ0 Ω⊥ + Ω z (122) z0 und ρ0 sind die Halbachsen des elliptischen Clusters Clusterphysik 229 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Elektronische Struktur Clusterphysik 230 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Elektronische Struktur Clusterphysik 231 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Elektronische Struktur Weitere Verbesserung, wen die endliche Temperatur der Cluster berücksichtigt wird Clusterphysik 232 Metallcluster Alkalicluster Die Massenspektren geben darüber Auskunft, wie stabil Cluster sind und wie sich die Gesamtbindungsenergie der Cluster mit der Größe ändert Wie kann man nun aber die elektronische Struktur direkt messen ? Clusterphysik 233 Metallcluster Alkalicluster kinetische Energie Antwort: Photoelektronenspektroskopie an Clustern hν Vakuum− niveau Intensität Anregung der Cluster mit einer wohl definierten Photonenenergie ~ω Messung der emitierten Photoelektronen liefert ein Abbild der Zustandsdichte des Clusters Bindungsenergie Clusterphysik Ebind = ~ω − Ekin 234 Metallcluster Alkalicluster Problem Die Bindungsenergie von Elektronen ist typischerweise größer als 5-10 eV. Die Clusterdichte ist sehr klein und es werden sehr viele Photonen, also ein Laser benötigt. Es gibt (bis jetzt) kaum Laser mit solchen Photonenenergien. Im Labor können mit dem F2 Laser maximal 7.9 eV erzeugt werden. Lösung: Die Experimente werden an negativ geladenen Clustern durchgeführt, da hier die Bindungsenergien deutlich kleiner sind Clusterphysik 235 Metallcluster Alkalicluster G. Ganteför (Universität Konstanz) Clusterphysik 236 Metallcluster Alkalicluster G. Ganteför, W. Eberhardt Clusterphysik 237 Metallcluster Clusterphysik Alkalicluster 238 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Elektronische Struktur Photoelektronenspektroskopie erlaubt es detailierte Informationen über die elektronische Struktur der Cluster im Valenzbereich zu gewinnen − Beispiel: K− – K 7 8 Neue Schale wird im K− 8 Cluster besetzt, was sich durch einem zusätzlichen Peak bemerkbar macht Zusätzliche Aufspaltung der Zustände (1p, . . . ), wenn die detailierte atomare Struktur der Cluster berücksichtigt wird Clusterphysik 239 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Elektronische Struktur Clusterphysik 240 Metallcluster Alkalicluster Elektronische Struktur – Superatome Ag7 : Super-Edelgas Ag8 : Super-Alkalimetall 3D-Periodensystem, bei dem zu jedem Atom noch die Zahl der im Cluster hinzukommt Zuschneidern von elektronischen Eigenschaften über die Größe von Clustern Clusterphysik 241 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Elektronische Struktur Clusterphysik 242 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Elektronische Struktur Eine weitere interessante Eigenschaft ergibt sich, wenn die Differenzmassenspektren größerer Cluster betrachtet werden Superschalen zusätzliche Substrukturen und eine langwellige Modulation der Intensität Erklärung im Rahmen eines halbklassischen Modells möglich Bohr’sches Korrespondenzprinzip quantisierte Elektronenbahnen entsprechen klassischen, geschlossenen Bahnen Superschalen durch Schwebung von unterschiedlichen klassischen Bahnen Clusterphysik 243 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Elektronische Struktur Clusterphysik 244 Metallcluster Alkalicluster Winkelverteilung Aus der Winkelverteilung der emitierten Photoelektronen kann auf den Drehimpuls des Elektrons geschlossen werden Winkelverteilung der Photoemission σiso σiso dσ = (1 + βP2 (cos θ)) = dΩ 4π 4π β 1 − (1 − 3 cos2 θ) 2 Winkelverteilungsparameter β In einem einfachen Modell, in dem man LS Kopplung annimmt, gilt die Cooper-Zare Formel β= 2 + (ℓ + 1)(ℓ + 2)d 2 − 6ℓ(ℓ + 1)d ℓ(ℓ − 1)dℓ−1 ℓ−1 dℓ+1 cos δ ℓ+1 2 + (ℓ + 1)d 2 ] (2ℓ + 1)[ℓdℓ−1 ℓ+1 Clusterphysik 245 Metallcluster Alkalicluster Winkelverteilung Messung der Winkelverteilung mit einem Velocity Map Imaging Spektrometer (VMI) C. Bartels et al., Science 323, 1323 (2009) Clusterphysik 246 Metallcluster Alkalicluster Winkelverteilung Winkelverteilung für verschiedene Na Cluster Clusterphysik 247 Metallcluster Alkalicluster Winkelverteilung Winkelverteilung hängt von dem Orbital und der Photonenenergie ab Photonenenergie ↔ Kinetische Energie der Elektronen Clusterphysik 248 Metallcluster Alkalicluster Winkelverteilung Winkelverteilung weicht teilweise stark von einfachen Modellen ab Korrelationen der Elektronen sind wichtig Clusterphysik 249 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Optische Eigenschaften Aus den optischen Eigenschaften von Edelgas-Clustern konnten viele Erkenntnisse über die Clustereigenschaften gewonnen werden Die optischen Eigenschaften von Alkaliclustern zählen somit zu den am häufigsten untersuchten Themen in der Clusterphysik Was ist der grundlegende Unterschied zwischen Van-der-Waals Clustern und kleinen Metallclustern und wie werden diese Eigenschaften untersucht ? Clusterphysik 250 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Optische Eigenschaften I gestreut Detektor I trans. Lichtquelle Probe I0 Clusterphysik 251 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Optische Eigenschaften Das Problem bei massenselektierten Clustern ist wieder die sehr geringe Targetdichte Deshalb findet häufig die Depletion spectroscopy Anwendung Aufgrund der optischen Anregung fragmentieren die Cluster Die entstehenden Fragmenten können sehr effektiv nachgewiesen werden Clusterquelle Massen Spektrometer 1 Clusterphysik Massen Spektrometer 2 252 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Optische Eigenschaften Größenabhängigkeit der optischen Absorption vom Na Atom bis zu einem dünnen Na-Film Einfaches Modell: Na Cluster werde als kleine Metallkugeln beschrieben Clusterphysik 253 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Optische Eigenschaften In einem äußeren elektrischen Feld wird die Metallkugel polarisiert E + + + + + − − + − − − Elektronen − Licht − − − − t + + + t + T/2 + Ionenrümpfe Zeit Kollektive Schwingung der Elektronen gegen die Ionenrümpfen Photoabsorption kleiner Metallkugeln: Mie Theorie ω2Γ Ne2 · 2 σ= ǫ0 me c (ω − ω02 ) + (ω 2 Γ)2 Clusterphysik (123) 254 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Optische Eigenschaften Anwendung Färbung von historischen Kunstgegenständen mit kleinen Metallkügelchen Aus diesem Grund ist die Mie-Theorie auch schon früh (1908) entwickelt worden Clusterphysik 255 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Optische Eigenschaften Resonanzenergie des Mie-Plasmons s s r 2 2 Ne ne 1 ω0 = = = ωp me α 3me ǫ0 3 (124) mit 3 α = 4πǫ R statische Polarisierbarkeit einer Metallkugel 0 s ne2 ωp = Plasmonenfrequenz im Festkörper me ǫ 0 (für Na z.B. 5.95 eV , 208 nm) √ Kugel: ωMie = ωp / 3 ⇒ ENa = 3.43 eV (361 nm) √ Oberfläche: ωMie = ωp / 2 ⇒ ENa = 4.21 eV (294 nm) Die Plasmonenfrequenz hängt von der Form des Clusters ab Clusterphysik 256 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Optische Eigenschaften Ursache: Unterschiedliche Felder an der Oberfläche des polarisierbaren Mediums Polarisierbarkeit einer Kugel ist damit D0 αi = α0 Di (125) mit den Depolarisationsfaktoren Di Folge: Unterschiedliche Plasmonenfrequenzen bei ellipsoidalen Partikeln Plasmonenenergien für sphärische Cluster, d.h. Cluster mit abgeschlossenen Elektronenschalen Beschreibung durch eine Plasmonenanregung Clusterphysik 257 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Optische Eigenschaften Clusterphysik 258 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Optische Eigenschaften Clusterphysik 259 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Optische Eigenschaften Clusterphysik 260 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Optische Eigenschaften Mit diesen Überlegungen kann das Auftreten von verschiedenen Plasmonenfrequenzen gut erklärt werden Wie sieht es aber mit der Größenabhängigkeit aus ? Bei allen Clustern ist eine deutliche Rotverschiebung der Plasmonenenergie zu beobachten. Ursache ? Clusterphysik 261 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Optische Eigenschaften Intrinsische und extrinsische Effekte intrinsisch: Der Cluster ist kleiner als die Wellenlänge λ der elektromagnetischen Welle. Diese Effekte sind nicht in der klassischen Mie-Theorie enthalten Die dielektrische Funktion ǫ = ǫ(λ, R) variiert mit der Größe extrinsische: Der Cluster ist größer als λ Über den Cluster ergeben sich Retardierungseffekte und Phasendifferenzen der EM Welle und führt zu kohärenten Effekten und Beugung am Cluster Beschreibung durch die Mie-Theorie gegeben Clusterphysik 262 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Optische Eigenschaften Clusterphysik 263 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Optische Eigenschaften Intrinsische Effekte Spill-Out Effekt: Elektronischer und ionischer (geometrischer) Clusterradius unterscheiden sich Modifikation der Polarisierbarkeit α = 4πǫ0 (R + δ)3 (126) δ Elektronen spill-out Clusterphysik 264 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Optische Eigenschaften Verringerung der effektiven Elektronendichte, die eine Verschiebung der Plasmonenfrequenz zur Folge hat hω 2 2 i/ωMie ∆n =1− n (127) Annahme: Der Elektronen-Spill-Out δ an der Oberfläche des Clusters ist konstant 2 2 1/2 hω i 3 δ 21 δ =1− − − ... (128) ωMie 2 R 8 R Gute Beschreibung der experimentellen Beobachtung Abweichung für kleine Cluster, da hier die Annahme einer homogenen Kugel nicht mehr gut erfüllt ist Clusterphysik 265 Metallcluster Alkalicluster Thermische Eigenschaften Ein lange Zeit sehr kontrovers diskutiertes Verhalten von Alkali-Clustern kann beobachtet werden, wenn man die optische Anregung in Abhängigkeit von der Clustertemperatur untersucht Clusterphysik 266 Metallcluster Alkalicluster Temperaturabhängiger Wirkungsquerschnitt Beispiel Na+ 11 Der optische Wirkungsquerschnitt hängt stark von der Temperatur ab! niedrige Temperaturen: Molekülartige Struktur hohe Temperatur: breite, Plasmonenartige Banden Ursache ? Clusterphysik 267 Metallcluster Alkalicluster Temperaturabhängiger Wirkungsquerschnitt Tiefe Temperaturen Die elektronische Struktur mit entsprechenden Schalenabschlüssen bestimmt die Struktur der Cluster Beschreibung mit Molekülorbitalen ist angemessen Hohe Temperaturen Der Cluster liegt in einem flüssigem Zustand vor Beschreibung mittels des Jellium Modells und einer homogenen Ladungsverteilung ist korrekt Cluster besitzen somit wie auch Festkörper verschiedene Phasen Phasenübergänge werden i.A. bei Molekülen nicht beobachtet Clusterphysik 268 Metallcluster Alkalicluster Kerndynamik von Alkaliclustern Wie kann man Phasenübergänge in so kleinen System wie massenselektierten Clustern beobachten ? Dazu stellt sich zunächst die Frage, welche Größe beobachtet werden kann bei einem Phasenübergang Fall eines Phasenüberganges fest – flüssig Messung mittels eines Kalorimeters Änderung der inneren Energie in Abhängigkeit von der Temperatur δUT = U(T + δT ) − U(T ) (129) Am Schmelzpunkt bleibt die Temperatur trotz weiterhin zugeführter Energie konstant, da die Energie in den Phasenübergang geht Messung der spezifischen Wärme cp = Clusterphysik dU dT (130) 269 Metallcluster Alkalicluster Kalorometrie Wie kann man kalorimetrische Messungen an Clustern durchführen ? Definierte Energiezufuhr an die Cluster mit Photonen δU~ω = U(T ) + n~ω Clusterphysik (131) 270 Metallcluster Alkalicluster Kalorometrie an Clustern Clusterphysik 271 Metallcluster Alkalicluster Kalorometrie an Clustern Messung des Fragmentationsmusters in Abhängigkeit von der Temperatur Zahl der emittierten Atome hängt von der zugeführten Energie ab + Na+ (T ) + n · ~ω −→ Na N N−x + x· Na Clusterphysik 272 Metallcluster Alkalicluster Fragmentation bei Energiezufuhr Clusterphysik 273 Metallcluster Alkalicluster Spezifizische Wärmekapazität der Cluster Spezifizische Wärmekapazität ist dann ~ω/2 δU = c(T ) = δT T2 − T1 (132) Clusterphysik 274 Metallcluster Alkalicluster Größenabhängiger Schmelzpunkt von Na Clustern Clusterphysik 275 Metallcluster Alkalicluster Größenabhängigkeit thermischer Eigenschaften Clusterphysik 276 Metallcluster Alkalicluster Latent heat: Bei dem Phasenübergang aufgenommene Energie Clusterphysik 277 Metallcluster Alkalicluster Größenabhängigkeit thermischer Eigenschaften Geometrie aus der Photoemission der Cluster hohe Cluster Symmetrie ⇒ viele entartete Zustände ⇒ Starke Modulation der Spektren niedrige Cluster Symmetrie ⇒ keine entarteten Zustände ⇒ Schwache Modulation der Spektren Clusterphysik 278 Metallcluster Alkalicluster Phasenübergänge in Clustern Kalorometrie ist geeignet komplexe Phasenübergänge zu untersuchen Beispiel Aln Cluster: Clusteroberfläche schmilzt ca. 100 K früher als der “Kern” Phasenübergang Clusterphysik 279 Metallcluster Alkalicluster Phasenübergänge in Clustern Al+ 52 Clustern zeigen ein frühes Oberflächenschmelzen Clusterphysik 280 Metallcluster Alkalicluster Phasenübergänge in Clustern Für n > 55 fällt die Schmelztemperatur plötzlich deutlich Negative Peaks in der Wärmekapazität werden als fest-fest Phasenübergänge interpretiert Änderung der geometrischen Struktur der Cluster vor dem Schmelzen Clusterphysik 281
