F3 – Elektrochemische Impedanzspektroskopie

F3 – Elektrochemische Impedanzspektroskopie
Zielstellung:
-
das Ziel des Versuchs ist die Charakterisierung des Korrosionsverhaltens von Eisen in
sauren Lösungen mit Hilfe der Elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS)
kennen zu lernen
die EIS ist eine instationäre Messmethode mit sinusförmiger Änderung des
aufgeprägten Potentials
Aufgabenstellung:
1. Messung der Impedanzspektren fester Bauelemente (Widerstand, Kondensator), sowie
deren Kombination in Reihen- und Parallelschaltung
2. Messung der Impedanz einer Eisenelektrode in saurer Lösung mit und ohne
Inhibitorzusatz
3. Bestimmung des Schutzwertes des Inhibitors
Durchführung:
-
Versuche werden in N2 gespülter, ungerührter Lösung durchgeführt
Aufnahme des Impedanzspektrums in der inhibitorfreien H2SO4
Aufnahme der Impedanzspektren in der inhibitorhaltigen H2SO4 nach 5, 15, 30 und 60
Minuten
Ergebnisse/ Auswertung/ Diskussion:
Bei der EIS wird der komplexe Widerstand in Abhängigkeit von der Frequenz bestimmt. Das
Verfahren wurde ursprünglich zu Beschreibung von elektronischen Bauteilen und
Schaltungen entwickelt. Heute ist es ein anerkanntes Verfahren zur Bestimmung von
Elektrodenmaterialien und -oberflächen
1. Ermittlung der Impedanzspektren fester Bauelemente in Reihen- und Parallelschaltung
mit der Kombination eines Widerstandes und eines Kondensators.
nach erfolgter Vermessung der Ersatzschaltbilder werden die Zahlenwerte der
Kapazität bzw. des Widerstandes mit einem Fitprogramm ermittelt.
Komb. der Bauelemente
Widerstand [Ohm]
Kapazität [µF]
Reihenschaltung
Parallelschaltung
95,46
94,91
10,36
10,31
2. In gleicher Weise wird nun ein Ersatzschaltbild konstruiert, mit dem die Spektren der
Eisenelektrode simuliert werden können.
Die Schaltbilder sind den Anhängen 1 und 2 zu entnehmen.
Als Grundelement dient hierbei die Parallelschaltung eines Widerstandes 1 (dient zum
Beschreiben des Ohmschen Widerstandes der Beschichtung, bzw. des Durchtrittsoder Polarisationswiderstandes eines Korrosionsprozesses an der Arbeitselektrode)
und eines Kondensators 2 (dient zum Beschreiben der Schichtkapazität bzw. bei
-1-
Korrosionsprozessen die Doppelschichtkapazität der Arbeitselektrode). Weiterhin
wird ein Widerstand 5 eingeführt, der den Widerstand des Elektrolyten charakterisiert.
Da nun allerdings der Fehler der mit dem Fitprogramm errechneten Annäherung zu
groß ist, muss diese einfache Schaltung ergänzt werden. Dazu wird der Schaltung ein
Element mit konstanter Phase zugesetzt (CPE). Dieses wird benötigt, da die
Eisenelektrode eine raue, d.h. inhomogene Oberfläche besitzt und es dadurch zu einer
ungleichmäßigen Stromdichteverteilung an der Elektrode kommt. Das CPE wird nun
integriert, um dieses nichtideale kapazitive Verhalten auszugleichen.
Sowohl Induktivitäts-, als auch Diffusionserscheinungen können hierbei
vernachlässigt werden, da sie nicht zu den Geschwindigkeitsbestimmenden Schritten
gehören. Die Fehler beim Fitting mit dem zusammengestellten Ersatzschaltbild
befinden sich nur noch im zehntel Prozentbereich.
Messung
ohne Inhibitorzusatz
mit Inh. 5 min
mit Inh. 15 min
mit Inh. 30 min
mit Inh. 60 min
Widerstand 3 [Ohm]
56,32
1177,0
1894,0
2324,0
2648,0
Schutzwert [%]
95,2
97,0
97,6
97,9
Die Berechnung des Schutzwertes des Inhibitors erfolgt anhand des im Anhang
dargestellten Widerstandes 3 nach folgendem Ausdruck:
S=
R pol ( I ) − R pol ( o )
R pol ( I )
⋅100(%)
Der Schutzwert steigt leicht im zeitlichen Verlauf an und sagt aus, dass die
Elektrodenreaktion zu mehr als 95 % unterbunden wird, im Versuch nach 60 min
sogar zu fast 98 %.
Aus der zeitabhängigen Messung der Impedanz mit Inhibitor ist deutlich zu erkennen,
dass der Widerstand an der Elektrode mit voranschreitender Zeit zunimmt. Dies ist
darauf zurückzuführen, dass der Inhibitor Poren/Oberfläche der Elektrode besetzt, und
dadurch den Durchtrittswiderstand der Ionen deutlich erhöht. Er hemmt also die
Eletrodenreaktion. Allerdings sieht man auch anhand des Schutzwertes, dass lange
Wartezeiten geringe Einflüsse auf den Schutzwert ausüben (in 55 min lediglich 2,7%
Steigerung)
-2-