Klausur zur Vorlesung OCII Reaktionsmechanismen WS 2008/2009

Oliver Reiser, Institut für Organische Chemie der Universität Regensburg
Klausur zur Vorlesung OCII Reaktionsmechanismen WS 2008/2009
Name
Matr.Nr.
1
2
3
4
5
xxoooxxx 10 10 10 10
10
+1
6 6c 6d 7
a+b
13 12 5 10
8
Σ
Note
10
100+1
1+
Aufgabe 1 (10 Punkte): Erklären Sie die Reaktionssequenz von A zu C und D: Geben Sie die
Strukturen von B-D an sowie die Reaktionsmechanismen, die zu den Produkten führen (achten Sie auf
Stereochemie, zeigen Sie insbesondere in einer klaren, 3-D-Zeichnung von B, wie C und D gebildet
werden kann!). Von den zwei Endprodukten C und D entsteht eines als Hauptprodukt, welches und
warum?
Cl
Br2
B
KOtBu
C
+
D
–HX
A
Angabe eines korrekten Sessels ausreichend
2
2
Cl
Br2
Cl
Br
Br
2
2
Br
Cl
Br
H
H
H
Br
Cl
Br
H
Br
H
Br
Cl
stabilere Konformation
maximal 10 Pkt
Br
Cl
Br
Br
Cl
2
Br
2
C
D
Br
Brom besere Abgangsgruppe
als Chlor; ebenfalls volle Punktzahl
2
Hauptprodukt,
da das acidere
Proton eliminiert wird
2
Oliver Reiser, Institut für Organische Chemie der Universität Regensburg
Aufgabe 2 (10 Punkte): Wie würden Sie durch eine Wiliamson Ethersynthese die folgenden Ether A
und B synthetisieren. Geben Sie die benötigten Ausgangsverbindungen an und begründen Sie anhand
des Reaktionsmechanismus der Reaktion ihre Wahl.
O
O
A
B
2
NaH
+
X
O
HO
A
SN2-Reaktion, daher primäres Halogenalkan
und tert. Alkohol (nicht umgekehrt)
3
2
X
NaH
+
OH
SN2-Reaktion, am nicht aktivierten Aromaten
mit Alkoholaten nicht möglich, daher Phenol + Halogenalkan
und nicht Halogenbenzol + Alkohol
3
Angabe der Alkoholate (statt Alkohol + Base) auch ok
O
B
Oliver Reiser, Institut für Organische Chemie der Universität Regensburg
Aufgabe 3 (10 Punkte): 2'-α-Fluorodideoxycytidin (C) ist ein aussichtreiches Medikament für die
Behandlung von AIDS. Vorstufe für die Synthese von C ist A, welches aus einem billigen Zucker als
Ausgangsmaterial synthetisiert werden kann. Für die Wirkung von A ist die Abwesenheit der
Hydroxyfunktion in 3-Stellung entscheidend.
a) Hierzu wird A mit CS2/MeI in B überführt, geben Sie die Struktur von B an (kein Mechanismus
notwendig.
b) B wird dann mit Bu3SnH/AIBN desoxygeniert; formulieren Sie den Mechanismus dieser Reaktion
im Detail.
NR2
NR2
N
N
O
O
RO
1) CS2
N
O
Bu3SnH, Toluol
B
2) MeI
HO
RO
O
kat. AIBN, D
F
F
A
C
NR2
O
1) CS2
N
RO
O
O
RO
Bu3SnH, Toluol
N
F
B
3
O
F
SMe
S
1
Bu3SnH
C
NR2
N
O
Bu3SnH
N N
–N2
N
F
3
für Pfeile
NC
O
kat. AIBN, D
A
CN
N
N
O
2) MeI
HO
NR2
NR2
N
O
RO
N
CN
RO
N
O
Bu3Sn
2
1
F
O
SMe
Bu3SnS
Oliver Reiser, Institut für Organische Chemie der Universität Regensburg
Aufgabe 4 (10 Punkte): Geben Sie die Produkte folgender 5 Reaktionen an (keine Angabe von
Mechanismen notwendig:
1) NaOEt
O
O
2) H+, H2O
H3C
2) PhCHO
3) H+, H2O
Ph
2)
H+,
oder
OEt
Ph
OEt
2
2
max 2 Pkt
OH
1) EtMgBr (1 equiv)
OEt
O
OH O
1) LDA
O
2
OEt
(+ 50% Startmaterial)
H2O
Et
1) NaOH
Et
2
O
2) H+, H2O
OH
H3C
Ph3P CH2
keine Reaktion
1
CH2
für
H3C
2
OEt
Aufgabe 5 (10 Punkte + 1 Punkt): Ketone und Aldehyde können als Alkylierungsreagenzien in der
Friedel-Crafts-Reaktion in einigen Fällen verwendet werden. Geben Sie das Produkt A der folgenden
Reaktion an und skizzieren Sie einen detaillierten Mechanismus.
2
Cl
+
H+
Cl3 CCHO
H
C
Cl
Cl
Cl3C
OH
H+
H
Cl3C
OH
H
Cl3C
H OH
H
OH2
Cl
Cl
CCl3
Cl
DDT (Insektizid)
schwach desaktivierend
Cl (ort ho, para dirigierend)
2
O
Cl
Cl
par a-Angriff bevorzugt gegenüber
or tho-Angrif f wegen sterischer
Hinderung
- H 2O
Cl
CCl3
2
CCl3
2
Cl
Cl
H
- H+
Cl
CCl3
2
Cl
H
C
CCl3
2
Cl
1 Bpkt
Oliver Reiser, Institut für Organische Chemie der Universität Regensburg
Aufgabe 6 (30 Punkte): Die Reaktion zwischen Butadien und Fumarsäuremethylester läuft bereits bei
Raumtemperatur durch bloßes Zusammenmischen der beiden Komponenten ab. Herbei entsteht A.
MeO2C
?
? NH
2
?
? NH2
A
+
CO2Me
B
a) Geben Sie die Struktur des Produkts A an. Achten Sie dabei auf Stereochemie, wenn mehrere
Stereoisomere entstehen können, zeichnen Sie deren Strukturen und geben Sie die stereochemische
Beziehung zwischen den Isomeren an.
1
1
CO2Me
CO2Me
CO2Me
CO2Me
Enantiomere
1
b) Erklären Sie anhand eines Orbitaldiagramms, warum die Reaktion zu A unter thermischen
Bedingungen leicht ablaufen kann.
Korrektes HOMO (4Pkt) und LUMO (4 Pkt) je eines Reaktionspartners; korrekte Einzeichnung der
Wechselwirkung zwischen HOMO/LUMO (2 Pkt)
c) Schlagen Sie eine Synthesesequenz für die weitere Umwandlung von A zu B vor. Geben Sie für
ALLE verwendeten Reaktionen die dazugehörigen Mechanismen an.
Umwandlung der Ester in ein Säureazid, entweder über die Carbonsäure, Aktivierung (z. B.
Säurechlorid) und Umsetzung mit Natriumazid; aber auch direkte Umsetzung des Esters mit
Natriumazid durch formale Substitution (Karussellmechanismus) ok (3 Pkt); Alternativ: Substrat für
Hoffmann-Abbau auch ok.
Korrekter Mechanismus der Curtius (Alternativ
Wasseraddition und Decarboxylierung. 6 Pkt.
Hoffmann
Umlagerung)
über
Isocyanat,
Palladium-katalysierte Hydrierung als syn-Addition (sollte im Mechanismus erkennbar sein) (3 Pkt)
Hinweis: Wenn Sie die Struktur von A nicht angeben können: Formulieren Sie die Reaktion der
Umwandlung eines Carbonsäureesters zum Amin unter Verkürzung des Moleküls um eine
Kohlenstoffeinheit sowie die Umwandlung von einem Alken in ein Alkan.
Oliver Reiser, Institut für Organische Chemie der Universität Regensburg
d) Geben Sie alle Stereoisomeren von B an, die bei der Reaktion von A zu B entstehen können und
geben Sie deren stereochemischen Beziehung zueinander an. Hinweis: Die Reaktion von einem
Carbonäureester zu einem Amin unter Verkürzung einer Kohlenstoffeinheit verläuft unter Retention.
identische Verbindungen
–1 Pkt falls das als zusätzliches
Stereoisomer angegeben wurde
2
identische Verbindungen
–1 Pkt falls das als zusätzliches
Stereoisomer angegeben wurde
2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
Enantiomere
1
Aufgabe 7 (10 Punkte):
a) Schlagen Sie eine Synthese von B ausgehend von Malonsäuredimethylester A und beliebigen,
weiteren Reagenzien vor. Keine Angabe von Mechanismen ist erforderlich, zeigen sie aber alle im
Verlauf Ihrer Synthese entstehenden Zwischenverbindungen.
CO2Me
CO2H
CO2Me
A
B
Malonsäureestersynthese mit 1,5-Dibrompentan zum substituierten Malonsäureesterderivat (6 Pkt)
Verseifung zur Malonsäure (2 Pkt)
Decarboxylierung (2 Pkt)
s
Oliver Reiser, Institut für Organische Chemie der Universität Regensburg
Aufgabe 8 (10 Punkte): Bei der Reduktion von A entstehen die beiden Produkte B und C
a) Geben Sie die Formeln von B und C an. Was für eine Beziehung haben B und C zueinander?
b) Welches Produkt entsteht bevorzugt? Wenden Sie die Felkin-Anh Regel an und zeigen Sie in einer
klaren Zeichnung, welches Produkt hiernach bevorzugt entstehen sollte.
O
Ph
1) LiAlH4
CH3
B
+
C
2) H+, H2O
CH3
A
H
O
H 3C
Me
H
Ph
Felkin
5
H
HO
H 3C
H
Ph
OH
Me
Ph
CH3
CH3
2
bevorzugt
Schreibweisen der Produkte egal, Hauptsache richtig
OH
+
Diastereomere werden
gebildet
1
Ph
CH3
CH3
2