Harder H - Institut für Umweltphysik

INAUGURAL-DISSERTATION
zur
Erlangung der Doktorwürde
der
Naturwissenschaftlich-Mathematischen
Gesamtfakultät
der
Ruprecht-Karls-Universität
Heidelberg
vorgelegt von
Dipl.-Phys. Hartwig Harder
aus Karlsruhe
Tag der mündlichen Prüfung: 19. Mai 1999
Messung und Modellierung stratosphärischer
Spurenstoffprofile zur Abschätzung des anorganischen
Gesamt-Brom-Budgets
Gutachter:
Prof. Dr. Ulrich Platt
Prof. Dr. Konrad Mauersberger
Dissertation
submitted to the
Combined Faculties for the Natural Sciences and for Mathematics
of the Rupertus Carola University of
Heidelberg, Germany
for the degree of
Doctor of Natural Sciences
Measurement and Modeling of Stratospheric Tracegas
Profiles for Estimation of the Anorganic Total Bromine
Budget
presented by
Diplom-Physiscist:
Hartwig Harder
born in:
Karlsruhe
Heidelberg, 19. Mai 1999
Referees:
Prof. Dr. Ulrich Platt
Prof. Dr. Konrad Mauersberger
Zusammenfassung
Bromverbindungen tragen entscheidend zum katalytischen Ozonabbau in der Stratosphäre bei.
Bisherige Boden- und Satellitenmessungen der Bromoxid-Gesamtsäule können jedoch über den
Eintrag bekannter organischer Bromverbindungen nicht ausreichend erklärt werden. In der
vorliegenden Arbeit wurde ein Doppelspektrograph zur Messung von Vertikalprofilen vom Ballon
aus entwickelt. Während drei Ballonflügen wurden Profile von Bromoxid, Ozon und
Stickstoffdioxid im Höhenbereich von 9 - 40 km gemessen. Das mittlere Mischungsverhältnis
oberhalb der Ballongipfelhöhe wurde in León (Herbst, 42° N, 30 km) und Kiruna (Winter, 68° N,
30 km) übereinstimmend auf 15 ± 2 pptv und in Gap (Sommer, 46° N, 40 km) auf 16 ± 2 pptv
bestimmt.
Basierend auf der Auswertemethode von Hegels, [1998], wurden aus Spektren des GOME
Satellitenexperiments Bromoxid-Gesamtsäulen bestimmt (León: 5 ± 1 ×1013 Moleküle cm-2,
Kiruna: 7 ± 2 ×1013 Moleküle cm-2). Der Vergleich mit den vom Ballon aus gemessenen
stratosphärischen Säulen (León: 2.3 ± 0.4 ×1013 Moleküle cm-2, Kiruna: 4.1 ± 0.6 ×1013
Moleküle cm-2) ergibt einen troposphärischen Beitrag an der Gesamtsäule von 1.5 ± 0.6 pptv BrO
in León und Kiruna.
Zur Bestimmung des anorganischen Bromgehaltes in der Stratosphäre wurde ein photochemisches
Boxmodell entwickelt. Filterradiometermessungen ermöglichten die Validierung eines Strahlungstransportmodells zur Berechnung von Photolysefrequenzen. Diese wurden zusammen mit den
gemessenen Spurengaskonzentrationen BrO, NO2 und O3 als Randbedingungen für das Boxmodell
verwendet, was für León einen anorganischen Gesamtbromgehalt von 19 ± 3 pptv in 32 km Höhe
ergibt. Das bisherige Verständnis der Photochemie der anorganischen Bromverbindungen [Lary,
1996] wird durch Vergleich der Ballonmessungen während Sonnenuntergangs mit einem 3D
Chemietransportmodell, SLIMCAT, für 20 ± 3 pptv Gesamtbrom bestätigt.
Abstract
Bromine compounds contribute significantly to stratospheric ozone depletion. The total BrO
columns measured from ground and satellites however are too large to be explained by the
transport of organic bromine into the stratosphere. Therefore a UV/visible spectrograph for
balloon-borne measurements of vertical profiles was developed. This instrument was deployed in
three flights measuring the stratospheric profiles of bromine oxide, ozone and nitrogen dioxide
between 9 and 40 km height. The average mixing ratio of BrO above the summit height was
determined as 15 ± 2 pptv accordingly in León (autumn, 42° N, 30 km) and Kiruna (winter, 68° N,
30 km) and to 16 ± 2 pptv in Gap (summer, 46° N, 40 km).
Total BrO columns were determined by the evaluation of spectra from the satellite-borne
experiment GOME using an already existing evaluation method [Hegels, 1998] (León: 5 ± 1 ×1013
molec. cm-2, Kiruna: 7 ± 2 ×1013 molec. cm-2). Comparison with the stratospheric columns
measured with the balloon experiment (León: 2.3 ± 0.4 ×1013 molec. cm-2, Kiruna: 4.1 ± 0.6 ×1013
molec. cm-2) indicate a tropospheric contribution to the total column of 1.5 ± 0.6 pptv BrO in León
and Kiruna.
A photochemical box model was developed to determine the total bromine content of the
stratosphere. Filterradiometer measurements provided the means to validate a radiation transport
model which was used to calculate photolysis frequencies. These and the measured concentrations
of BrO, NO2 and O3 were used as parameters in the box model, resulting in a total inorganic
bromine content of 19 ± 3 pptv in 32 km height for León. The current understanding of the
photochemistry of bromine oxide [Lary, 1996] tested by comparison of the balloon measurements
during sunset with a generally accepted 3D chemical transport model, SLIMCAT, was confirmed
for 20 ± 3 pptv total bromine.
Inhaltsverzeichnis
i
Inhaltsverzeichnis
I
II
Einleitung............................................................................................................................1
Physik und Chemie der Atmosphäre...................................................................................3
II.1 Aufbau der Atmosphäre..................................................................................................3
II.2 Chemie der Atmosphäre .................................................................................................5
II.2.1 Ozon in der Stratosphäre.........................................................................................5
I.1.2 Stickoxide ...............................................................................................................8
I.1.3 Chlor in der Stratosphäre ......................................................................................12
I.1.4 Brom .....................................................................................................................15
III Meßprinzipien und Meßapparaturen.................................................................................25
III.1 Das DOAS Meßprinzip.............................................................................................25
III.2 Der Spektrograph ......................................................................................................28
III.2.1 Die Mechanik und Optik des Spektrographen ......................................................28
III.2.2 Die Elektronik.......................................................................................................34
III.2.3 Die Ballongondel ..................................................................................................37
III.2.4 Der Heliostat .........................................................................................................38
III.2.5 Die Steuerungssoftware des Instrumentes ............................................................39
III.2.6 Die Bodenstation...................................................................................................45
III.3 Messung von Photolysefrequenzen mit Filterradiometern .......................................47
III.3.1 Vom aktinischen Fluß zur Photolysefrequenz ......................................................47
I.1.2 Aufbau des Filterradiometers................................................................................48
I.4 Die DOAS Auswertungen.............................................................................................51
I.4.1 Die Referenzspektren............................................................................................51
I.1.2 Die DOAS Auswerteprozedur ..............................................................................59
I.5 Die Berechnung von Spurenstoffprofilen .....................................................................65
I.5.1 Das differentielle ‚Onion Peeling‘ ........................................................................65
I.1.2 Das Matrixinversionsverfahren.............................................................................66
I.1.3 Vergleich der Methoden........................................................................................68
I.1.4 Weitere Verfahren zur Profilberechnung..............................................................69
I.6 Fehlerbetrachtung..........................................................................................................69
I.6.1 Fehler der DOAS BrO Auswertung ......................................................................69
I.6.2 Fehler der Profilberechnung..................................................................................71
I.6.3 Zusammenfassung der Fehler ...............................................................................73
IV Messungen in der Atmosphäre..........................................................................................74
IV.1 Einleitung zur Meßprozedur .....................................................................................74
IV.2 Ballonflug von León aus ...........................................................................................75
IV.2.1 BrO Messungen ....................................................................................................77
IV.2.2 Das León O3 Profil................................................................................................84
IV.2.3 Das León NO2 Profil .............................................................................................86
IV.2.4 Das León ClO Profil des FZ-Jülich.......................................................................87
ii
Inhaltsverzeichnis
IV.2.5 Das León N2O und CH4 Profil von der LPMA Gruppe........................................89
IV.3 Ballonflug von Kiruna aus........................................................................................90
IV.3.1 BrO in Kiruna .......................................................................................................91
IV.3.2 Das Kiruna O3 Profil.............................................................................................96
IV.3.3 Das Kiruna NO2 Profil..........................................................................................97
IV.4 Der Ballonflug von Gap aus .....................................................................................98
IV.4.1 BrO in Gap..........................................................................................................100
IV.4.2 Das Gap O3 Profil ...............................................................................................102
IV.4.3 Das Gap NO2 Profil ............................................................................................103
IV.5 Vergleich der NO2 Messungen ...............................................................................103
IV.6 Zusammenfassung der BrO Profil Messungen und Vergleich mit Literaturdaten..104
V Modellrechnungen und Diskussion ................................................................................107
V.1 Berechnung von Photolysefrequenzen mit einem Strahlungstransportmodell ...........107
V.1.1 Validierung des Strahlungstransportmodells......................................................107
V.2 Bestimmung des anorganischen Gesamtbromgehaltes...............................................113
I.3 Der Vergleich mit einem 3D-Modell..........................................................................120
I.3.1 Vergleich der gemessenen mit den modellierten Spurenstoff Profilen ..............120
VI Ausblick..........................................................................................................................125
VII Anhang............................................................................................................................129
VII.1 Druck und Temperaturprofile .................................................................................129
VII.1.1 Dynamische Größen ...........................................................................................130
VII.2 Berechnung des Erdradius ......................................................................................131
VII.3 Die wichtigsten Befehle des Ballon Programms ....................................................132
VII.4 Tabellen ..................................................................................................................134
VII.5 Gleichungen des Chemiemodels.............................................................................135
VII.5.1 Photolysereaktionen:...........................................................................................135
VIII Literatur ..........................................................................................................................139
I Einleitung
I
1
Einleitung
Seit der Entdeckung des „Ozonlochs“ durch Farman et al. 1985 und der anschließenden
Bestätigung [Chubachi et al., 1984, Stolarski et al.,1986] ist die Bedeutung von Ozon in
der Stratosphäre und seiner Absorption von kurzwelligem Licht auch einer breiten
Öffentlichkeit bewußt geworden. Die bereits bekannten Abbaumechanismen über Ox1
[Chapman, 1930] HOx1 [Hampton, 1965], NOx1 [Crutzen, 1970] und Chlor [Molina und
Rowland, 1974] reichten nicht aus, um das neuartige Phänomen zu erklären. Solomon
[1986] erkannte, daß die heterogene Freisetzung von aktivem Chlor an polaren
stratosphärischen Wolken die Schlüsselrolle für die rasche Ozonzerstörung im polaren
Wirbel spielt. 1995 wurde dafür an Rowland, Molina und Crutzen der Nobelpreis
verliehen.
Auch das Halogen Brom trägt wesentlich zum Ozonabbau bei, während Fluor schnell zu
der photochemisch sehr inerten Substanz HF reagiert und somit kaum in die Ozonchemie
eingreifen kann. Jod hätte zwar möglicherweise ein größeres Ozonabbaupotential als
Brom, ist aber bisher in der Stratosphäre nicht in ausreichender Menge nachgewiesen
worden. Aufgrund der physikalisch chemischen Eigenschaften seiner Verbindungen bleibt
Brom vorwiegend in seiner aktiven Form erhalten, im Gegensatz zu Chlor, das in HCl und
ClONO2 langlebige Reservoire aufweist. Ein Bromatom ist daher im Vergleich zu einem
Chloratom um fast zwei Größenordnungen effektiver am Ozonabbau beteiligt [Garcia und
Solomon, 1994, WMO, 1995]. Besonders in mittleren Breiten, wo Chlor in tieferen
Schichten weitgehend passiviert ist, wird Brom sowohl alleine als auch in Synergie mit
Chlor zu einem wichtigen Faktor der Ozonzerstörung. Zur Zeit nimmt die Ozonschicht um
ca. 0.8 % pro Jahr in mittleren Breiten ab, was wahrscheinlich zu einem Teil auf das Brom
zurückgeht.
Bisherige Messungen und Modellrechnungen des Bromgehalts in der Stratosphäre ergaben
jedoch sehr widersprüchliche Resultate. Boden- und satellitengestützte optische
Messungen [Carrol et al., 1989, Solomon et al., 1989, Roth, 1992, Fish et al., 1995]
ergaben eine deutlich höhere BrO-Gesamtsäule, als durch den Eintrag der organischen
Bromverbindungen aus der Troposphäre zu erwarten ist. In-situ Messungen vom Flugzeug
und vom Ballon aus zeigten dagegen oberhalb von 100 hPa (ca. 16 km) Br/BrO
Konzentrationen, die mit den erwarteten Werten übereinstimmen oder sogar niedriger sind
[Brune et al., 1989, Toohey et al., 1990]. Die dabei verwendete Meßmethode der
Resonanzfluoreszenz ist jedoch unterhalb der Höhe von 100 hPa nicht mehr ausreichend
empfindlich, so daß für diesen für den Ozonabbau maßgeblichen Bereich der unteren
Stratosphäre bisher keine belastbaren Meßwerte existierten. Es blieb ungeklärt, ob außer
1
Ox ≡ O+O2, HOx ≡ OH + HO2, NOx ≡ NO + NO2
2
den organischen Bromverbindungen noch weitere Quellen für stratosphärisches Brom
existieren.
Ziel dieser Arbeit ist die Bestimmung der Vertikalverteilung von Bromoxid in der
Stratosphäre. Dadurch soll die oben beschriebene Diskrepanz zwischen den Messungen der
Gesamtsäulen und den in-situ Messungen geklärt werden. Mit Hilfe von Modellrechnungen
läßt sich die Gesamtmenge an anorganischem Brom in der Stratosphäre ermitteln und mit
den bereits bekannten natürlichen und anthropogenen Bromeinträgen vergleichen.
Schließlich soll das bisherige Verständnis der Photochemie anorganischer
Bromverbindungen [Lary, 1996] durch den Vergleich der während des Sonnenuntergangs,
also zu Zeiten stark veränderlicher Lichteinstrahlung, in-situ erhaltenen Meßdaten mit
Modellrechnungen überprüft werden.
II Physik und Chemie der Atmosphäre
II
3
Physik und Chemie der Atmosphäre
II.1 Aufbau der Atmosphäre
Die Atmosphäre teilt sich auf in Stockwerke (Abb. 1), die durch den Temperaturverlauf in
der Atmosphäre bedingt sind und wenig Masse miteinander austauschen.
Abb. 1 : Stockwerke in der Atmosphäre. [G. Brasseur, 1998]
In der Troposphäre findet das Wettergeschehen statt. Sie ist dominiert durch turbulente
Mischung, die einen schnellen vertikalen Transport zur Folge hat. Typische
Mischungszeiten innerhalb einer Hemisphäre liegen im Bereich von Wochen. Antreibende
Kraft für die vertikale Mischung ist die vom Boden absorbierte Solarstrahlung, die den
Boden und dadurch auch die Luft über dem Erdboden erwärmt (fühlbare Wärme).
Zusätzlich verdunstet Wasser (latente Wärme), das beim Aufsteigen der Luft wieder
kondensiert, wodurch Kondensationswärme frei wird und den Aufstieg der Luft weiter
antreibt. Hieraus ergibt sich der etwa adiabatische Temperaturverlauf der Troposphäre.
Durch die relativ hohe Bodentemperatur am Äquator verdunstet im Vergleich zu den Polen
dort mehr Wasser in die Atmosphäre, weswegen sich die Obergrenze der Troposphäre, die
Tropopause, am Äquator in größerer Höhe (ca. 18 km) befindet als an den Polen (ca. 6-
4
II.1 Aufbau der Atmosphäre
8 km). Oberhalb der Tropopause schließt sich die Stratosphäre an. Sie enthält etwa 90%
des gesamten Ozons. Durch die Absorption von Licht durch die O3 Moleküle kommt es zu
einer erhöhten Strahlungsheizung in der Stratosphäre. Die Strahlungsheizung führt zu einer
mit der Höhe zunehmenden Temperatur in der Stratosphäre, und damit zu einer stabilen
Schichtung. Die durch den Temperaturanstieg in der Stratosphäre bedingte Inversion an der
thermischen Tropopause verhindert außerdem weitgehend den Austausch von Luft mit der
Troposphäre. Typische Aufenthaltsdauern in der Stratosphäre liegen in dem Bereich von 36 Jahren.
Oberhalb der Stratosphäre befindet sich die Mesosphäre, wo die Strahlungsheizung
geringer ist als die Kühlung, was zu einem unteradiabatischem Temperaturverlauf führt.
An die Mesosphäre schließt sich die Thermosphäre an, die sich durch sehr geringe Dichte
und damit durch fehlenden Energieaustausch auszeichnet, was Kühlungsprozesse erschwert
und somit eine starke Temperaturzunahme erzeugt.
In 80-100 km Höhe endet die Homosphäre, der Teil der Atmosphäre, in dem die
zusammensetzenden Gase durch Turbulenz homogen gemischt sind. Oberhalb davon, in
der Heterosphäre, kommt es zu einer Entmischung der Gase entsprechend molekularer
Diffusion.
II Physik und Chemie der Atmosphäre
5
II.2 Chemie der Atmosphäre
II.2.1 Ozon in der Stratosphäre
Ozon hat einen großen Einfluß auf die wellenlängenabhängige Intensitätsverteilung der
solaren Strahlung am Boden. Insbesondere die Absorption von kurzwelliger UV-Strahlung
unterhalb von 300 nm durch O3 in der Huggins-Bande (Abb. 2) ist von entscheidender
Bedeutung für die Lebensbedingungen auf der Erde und war Voraussetzung für die
Entwicklung von Leben auf dem Land.
Abb. 2 : Solare Strahlungsverteilung am Boden und die wichtigsten Absorber. [M. Andreae,
Vorlesung, 1998]
Ozon entsteht durch die Reaktion eines Sauerstoffatoms mit O2 (R II.1). Die Hauptquelle
für freie Sauerstoffatome in der Stratosphäre ist die Photolyse von O2 bei Wellenlängen
unter 242 nm (R II.2).
6
II.2 Chemie der Atmosphäre
O + O2 + M2 → O3 + M
(R II.1)
O2 + hν → O + O
(R II.2)
Innerhalb der Homosphäre nimmt die Sauerstoffdichte proportional zum Druck und somit
exponentiell mit der Höhe ab. Dies führt zu einer Abnahme der Produktion von O-Atomen
durch (R II.2) mit der Höhe. Auch die Anzahl der Stoßpartner M in Reaktion (R II.1)
nimmt exponentiell mit der Höhe ab. Beides führt zu einer Abnahme der Produktionsrate
von O3 mit der Höhe. Andererseits nimmt aufgrund der Absorption der kurzwelligen UVStrahlung durch O2 die Strahlungsintensität in diesem Wellenlängenbereich mit der Höhe
zu und damit auch die O2-Photolyserate. Die sich aus dem Zusammenspiel dieser Faktoren
ergebende O3 Produktionsrate aus der Sauerstoffphotolyse erreicht in einer Höhe von
35 km ein Maximum.
Auch bei der Photolyse von Ozon entstehen Sauerstoffatome (R II.3). Photonen mit einer
Wellenlänge unterhalb von 305 nm erzeugen fast ausschließlich Sauerstoffatome im
angeregten Zustand, O(1D)3. Oberhalb von 325 nm werden die Sauerstoffatome im
Grundzustand, O(3P), gebildet. Zwischen 305 und 325 nm variiert je nach Temperatur das
Verhältnis zwischen gebildetem O(1D) und O(3P) [Brock und Watson, 1980]. Reagieren
die gebildeten Sauerstoffatome nicht wieder mit Sauerstoffmolekülen sondern z.B. mit
Ozon, so führt dies zu einem Ozonabbau (R II.5).
( ) ( )
+ hv → O ( Σ ) + O( P )
O3 + hv → O2 1∆ + O 1 D
O3
3
3
2
für λ ≤ 325 nm
(R II.3)
für λ ≥ 305 nm
(R II.4)
O3 + O → 2 O2
(R II.5)
Reaktion (R II.5) spielt in der unteren Atmosphäre nur eine untergeordnete Rolle, da die
O2- und M- Konzentration dort wesentlich größer ist als die O3 Konzentration, kommt es
fast ausschließlich zur Ozon Bildung (R II.1). Die Photolyse Reaktionen (R II.3) und (R
II.4) hingegen sind auch am Boden noch relevant, da O3 bis zu Wellenlängen ≤ 850 nm
photolysiert.
Im photostationären Zustand sind Produktion und Destruktion im Gleichgewicht. Da in der
oberen Stratosphäre die Photolysereaktionen (R II.2) und (R II.3) jeweils
2
M : ein Stoßpartner, in der Atmosphäre N2 und O2
3
Die theoretische Grenzfrequenz, mit der O2(1∆)+O(1D) gebildet werden kann, ist 310 nm [Baulch et al.,
1980],
aufgrund
der
thermischen
Anregung
des
Ozonmoleküls
können
auch
entsprechend
niederenergetischere Photonen O2( ∆)+O( D) bilden. Ein zweiter, energetisch bis 411 nm möglicher, Kanal
1
1
O2(3Σ)+O(1D) ist aufgrund der Spinerhaltung unterdrückt.
II Physik und Chemie der Atmosphäre
7
geschwindigkeitslimitierend für die Produktion und Destruktion von Ozon sind, ist die O3
Konzentration in der oberen Stratosphäre im photostationären Zustand bestimmt durch das
Verhältnis der Photolysefrequenzen:
[O3 ] = [O2 ]
(G II.1)
JO2
JO3
bzw.
(G II.2)
[O3 ] JO2
=
[O 2 ] JO3
Das Verhältnis von O3 zu O2 in der oberen Stratosphäre wird also durch das Verhältnis der
integrierten Strahlungsflüsse bis 242 nm und bis 850 nm bestimmt. Dieses wird durch die
Temperatur der Sonne festgelegt und beträgt für unsere Sonne etwa 10-6.
Der Zyklus ( (R II.2) - (R II.5) ) wird Chapman-Zyklus [Chapman, 1930] genannt, aus ihm
ergibt sich eine O3 Säule, die etwa 4-5 mal so groß ist wie die gemessene. Diese
Diskrepanz führte zur Entdeckung weiterer Abbaureaktionen. Neben der O3 Photolyse gibt
es katalytische Abbauzyklen des Typs:
X+O3 → XO+O2
(R II.6)
XO+O → X + O2
(R II.7)
O3 + O → 2O2
(R II.8)
X steht dabei für ein Radikal wobei Tabelle 1 eine Zusammenstellung der verschiedenen
Radikale und ihren wesentlichen Wirkungsbereich für den Ozonabbau gibt.
Tabelle 1 Radikale und der Höhenbereich in dem sie vorherrschend für den Ozonabbau sind.
X
XO
Höhenbereich in dem das Radikal X den Ozonabbau vorherrscht
Br
BrO
untere Stratosphäre
Cl
ClO
oberhalb von 45 km, mittlere Stratosphäre im polaren Frühjahr
NO
NO2
mittlere Stratosphäre, 20-40 km
OH
HO2
obere (>45 km) und untere (<17 km, mittlere Breiten) Stratosphäre
O
O2
oberhalb von 50 km
Bromoxid, Chloroxid und HO2 reagieren außerdem miteinander, was zu gekoppelte Zyklen
führt, die nach dem folgenden Schema ablaufen:
8
II.2 Chemie der Atmosphäre
X+O3 → XO + O2
(R II.9)
Y+O3 → YO + O2
(R II.10)
XO+YO → XY + O2
(R II.11)
XY + hν → X + Y
(R II.12)
O3 + O3 → 2O2
(R II.13)
Diese sind besonders in der unteren und mittleren Stratosphäre effektiv, da der erste
Reaktionszyklus ((R II.6)-(R II.8)) O-Atome benötigt und dort liegen BrO und ClO in
wesentlich höheren Konzentrationen vor.
II.2.2 Stickoxide
Wie in Kapitel II.2.1 beschrieben spielt der Abbau des stratosphärische Ozons über den
NO-Zyklus (R II.6)-(R II.8) in der mittleren Stratosphäre eine wichtige Rolle. Die
wichtigste NOx1,4 Quelle in der Stratosphäre ist der photochemische Abbau von
Distickstoffoxid (N2O, Lachgas). N2O ist ein recht reaktionsträges Gas, das in der
Troposphäre praktisch innert ist. Es entsteht meist biologisch bei der Nitrifizierung und
Denitrifizierung, d.h. beim Abbau von NH3 und NO3− oder auch durch
Verbrennungsprozesse. Durch Mischungsprozesse wird N2O in die Stratosphäre
transportiert. Dort reagiert N2O mit angeregten Sauerstoffatomen O(1D) aus der
Ozonphotolyse (R II.3). Dabei entsteht entweder molekularer Stickstoff, N2 (R II.1), oder
Stickstoffmonoxid, NO (R II.2), mit einem Verzweigungsverhältnis von 0.58:0.42
[DeMoore, 1997].
N2O + O(1D) → N2 +O2
k=4.9⋅10-11
(R II.1)
N2O + O(1D) → NO + NO
k=6.7⋅10-11
(R II.2)
Oberhalb von 25 km durch wird N2O außerdem direkt durch UV-Strahlung photolysiert (R
II.3) [z.B. Warneck, 1988].
N2O + hν → N2 +O(3P)
λ ≤ 220 nm (Abb. 3)
(R II.3)
Dies führt nicht zur Bildung von Stickoxiden, und stellt somit eine Konkurrenzreaktion zu
(R II.2) dar. Aus diesem Grund beträgt die gesamt NO Ausbeute mit der N2O umgewandelt
wird nur 6 % [Murphy et al., JGR, 98,8751-8773,1993]. Aufgrund der nach oben
4
Labroexperimente von Zipf [1998] weisen auf eine NOx Quelle durch die Reaktion von
O2(B3Σu)+N2→NO+NO
II Physik und Chemie der Atmosphäre
9
zunehmenden Photolysefrequenz von N2O hat die NO Bildung aus N2O ein Maximum in
35 km.
10
Wirkungsquerschnitt[10
-20
2
cm ]
N 2O bei 298K
1
0.1
160
180
200
220
240
Wellenlänge [nm]
Abb. 3 : Wirkungsquerschnitt von N2O. N2O Absorbiert praktisch erst unterhalb von
220 nm, deshalb spielt die Photolyse von N2O in der unteren Stratosphäre keine Rolle.
Als NOx bezeichnet man die Summe aus NO und NO2. NO2 steht tagsüber im
photolytischen Gleichgewicht mit NO und O3. Dabei wird NO2 durch die Reaktion von NO
mit O3 (R II.4) gebildet.
NO + O3 → NO2 + O2
k298=1.8⋅10-14
(R II.4)
NO2 wird seinerseits durch die Reaktion mit atomarem Sauerstoff (R II.5) sowie die
Photolyse (R II.6) wieder in NO umgewandelt.
NO2 + O(3P) → NO + O2
k298=9.7⋅10-12
NO2 + hν → NO + O(3P)
(R II.5)
(R II.6)
Im photostationären Gleichgewichtszustand gilt dann (G II.1).
(JNO2 + [O]⋅ k1 ) ⋅ [NO2 ] = [NO ]⋅ [O3 ]⋅ k 2
(G II.1)
NO2 wird durch Photonen bis zu einer Wellenlänge von 420 nm photolysiert. Deshalb
spielt für seine Photolysefrequenz die starke Absorption von Licht durch O3 und O2
unterhalb von 320 nm keine Rolle. Dies resultiert in einer nur schwachen Variation der
Photolysefrequenz mit der Höhe. (Mittags 50°N, NN etwa 0.009 s-1 [Harder, 1994] und
0.011 s-1 in 30 km). Die Reaktion mit Sauerstoffatomen (R II.5) hingegen gewinnt mit der
10
II.2 Chemie der Atmosphäre
Höhe sehr stark an Bedeutung und das Verhältnis von NO2 zu NO (Leighton Ratio) (G II.2)
ist oberhalb von etwa 32 km kleiner als eins.
GL =
[NO2 ] = [O3 ]⋅ k 2
[NO] JNO2 + [O]⋅ k1
(G II.2)
NO wird teilweise durch die anderen Radikale XO aus Tabelle 1 oxidiert. Deshalb stellt (G
II.2) nur eine Näherung dar. Aufgrund der hohen Konzentration von O3 in der Stratosphäre
spielen sie jedoch für das Verhältnis nur eine vergleichsweise untergeordnete Rolle.
Nachts, wenn weder Sauerstoff Atome noch Photonen zur Photolyse zur Verfügung stehen,
reagiert das gesamte NO sehr schnell mit O3 zu NO2 (R II.4). Tagsüber stellt sich das
NO2/NO Gleichgewicht (G II.2) innerhalb von wenigen Minuten ein. Somit ist die Summe
NOx als eine Erhaltungsgröße bezüglich des photochemischen Gleichgewichts zu
betrachten und ist ein Maß für die reaktiven Stickoxide. Da NO sehr schnell in NO2
umgewandelt wird und umgekehrt, verhält sich die Summe NOx nach außen wie eine
Substanz mit den Eigenschaften von NO und NO2.
Bei der Reaktion von NO2 mit O3 (R II.7) entsteht NO3, das tagsüber mit einer
Lebensdauer von wenigen Sekunden wieder photolysiert, nachts jedoch größere
Konzentrationen erreichen kann. NO3 wiederum reagiert mit einem weiteren NO2 Molekül
zu N2O5 weiter (R II.8).
NO2 + O3 +M → NO3 + O2 + M
(R II.7)
NO3 + NO2 +M ↔ N2O5 + M
(R II.8)
N2O5 zerfällt thermisch und wird zusätzlich bei Tagesanbruch photolysiert (R II.8). Das
Gleichgewicht zwischen NO3, NO2 und N2O5 ist stark von der Temperatur abhängig.
Während N2O5 in der Troposphäre im allgemeinen schnell thermisch zerfällt, ist seine
Lebensdauer in der unteren und mittleren Stratosphäre sehr viel länger. Am Aerosol kann
N2O5 auch hydrolysieren und damit HNO3 bilden (R II.9).
N2O5 + H2O (fl.) → 2⋅HNO3
(R II.9)
Ist ausreichend Aerosoloberfläche vorhanden, stellt dieser Mechanismus nachts eine
effektive NO2 Senke dar. Im Laufe der langen Polarnacht führt er zur Denoxifizierung an
polaren stratosphärischen Wolken (PSC) in der polaren Stratosphäre. Die Ausbildung eines
stabilen Polarwirbels verhindert horizontale Mischung mit Luft aus mittleren Breiten,
wodurch auch kein NOx nachgeliefert werden kann. Erreichen die PSC Partikel eine
ausreichende Masse so fallen sie in tiefere Schichten und es kommt zu einer vertikalen
Umverteilung der auf dem Aerosol in HNO3 Form befindlichen Stickoxide. Man spricht
dann von einer Denitrifizierung der polaren Stratosphäre.
Tagsüber wird HNO3 vornehmlich durch die Addition von OH an NO2 (R II.10) gebildet.
II Physik und Chemie der Atmosphäre
11
NO2 + OH +M → HNO3 + M
(R II.10)
HNO3 bei 220K
2
cm ]
1000
Wirkungsquerschnitt [10
-20
100
10
1
0.1
0.01
1E-3
1E-4
180
200
220
240
260
280
300
320
340
360
Wellenlänge [nm]
Abb. 4 : Wirkungsquerschnitt von HNO3, [DeMoore, 1997]
HNO3 absorbiert hauptsächlich bei kurzen Wellenlängen unterhalb 300 nm (Abb. 4). Die
Photolysefrequenz zeigt deshalb eine starke Höhenabhängigkeit, unterhalb der Ozon
Schicht hat HNO3 eine Photolysefrequenz am Mittag von etwa 5⋅10-7 s-1 (20 Tage
Lebensdauer) oberhalb von 35 km beträgt die Photolysefrequenz noch ca. 2⋅10-5 s-1
entsprechend einer Lebensdauer von einem halben Tag.
HNO3 + hν → OH + NO2
λ>200 nm
(R II.11)
HNO3 + hν → HONO + O
λ<200 nm
(R II.12)
Bedeutsamer für die Rückwandlung von HNO3 in NOx in der mittleren und unteren
Stratosphäre als die HNO3 Photolyse ist die Reaktion von HNO3 mit OH (R II.13).
HNO3 + OH → NO3+H2O
(R II.13)
Aktuelle Messungen von Brown et al., [1999], zeigen, daß diese Reaktion möglicherweise
schneller abläuft als bisher angenommen. Dadurch erhöht sich vor allem im Sommer in
mittleren Breiten das NOx Mischungsverhältnis, daß dann zu einem O3 Abbau führt. Im
polaren Frühjahr spielt die Reaktion von HNO3 mit OH eine wichtige Rolle bei der
Renoxifizierung, der Stratosphäre, da durch die Rückbildung von NOx Chlor wieder in
ClONO2 passiviert wird.
12
II.2 Chemie der Atmosphäre
II.2.3 Chlor in der Stratosphäre
Mitte der 50er Jahre entwickelte man die Fluor-Chlor-Kohlenstoffe, FCK, die wegen ihrer
chemischen und physikalischen Eigenschaften mannigfaltige Einsatzmöglichkeiten boten,
z.B. als Kühlmittel, und als Treibmittel in Spraydosen oder zum Aufschäumen von
Kunststoffen. Sie sind chemisch sehr inert und damit ungiftig und haben daher auch eine
extrem lange Lebensdauer (einige Jahrhunderte) in der Troposphäre, wodurch
gewährleistet schien, daß sich durch ihre Herstellung und ihren Gebrauch keine negativen
Auswirkungen auf die Umwelt ergeben würden. In der Stratosphäre jedoch werden FCK‘s
(Tabelle 2) durch die dort härtere UV-Strahlung photolysiert oder sie reagieren mit O(1D),
wodurch aktives Chlor freigesetzt wird, das gemäß dem in Kapitel II.2.1 beschriebenen
Reaktionszyklus (R II.6)-(R II.8) zum Abbau stratosphärischen Ozons führt.
Tabelle 2 Organische Quellgase für stratosphärisches Chlor, [Schauffler, 1993]
Spezies
VMR an der
Beitrag in % am
VMR i. d. unteren
Beitrag in % am Cly
Tropopause
Gesamt-Cl a.d.
Stratosphäre
i.d. unteren
Tropopause
Stratosphäre
CCl4
109.0
12.4
98.0
12.4
CFC 11
264.0
22.6
236.0
22.4
CFC 113
74.60
6.4
67.9
6.5
CFC 114
16.40
1.0
15.3
1.0
CFC 115
4.40
0.1
3.7
0.1
CFC 12
494.0
28.2
465.0
29.5
CH2Cl2
14.90
0.9
11.1
0.7
CH3CCl3
117.0
10.0
100.0
9.5
CH3Cl
531.0
15.1
469.0
14.9
CHCl3
3.13
0.3
1.7
0.2
HCFC 142b
2.80
0.1
2.1
0.1
HCFC 22
96.0
2.8
92.0
2.9
Chloratome werden in der Sommerstratosphäre schnell in photostabilen Substanzen
gebunden. Die Reaktion von Chloratomen mit Methan führt zur Bildung von HCl (R II.1),
das erst bei Wellenlängen unter 220 nm photolysiert und daher in der Stratosphäre eine
lange Lebensdauer besitzt.
Cl + CH4 → HCl + CH3·
k298=1.0e-13 cm3/sec
Chloratome reagieren schnell mit einem Ozonmolekül und bilden ClO (R II.2).
(R II.1)
II Physik und Chemie der Atmosphäre
Cl + O3 → ClO + O2
k298=1.2e-11 cm3/sec
13
(R II.2)
ClO reagiert dann sehr schnell mit NO2 zu Chlornitrat weiter und hat nur eine Lebensdauer
von 15 min ( 50 hPa und 220 K ) gegenüber der Reaktion (R II.3). Die Bildung von
Chlornitrat (R II.3) ist eine Dreierstoßreaktion und deshalb druckabhängig.
ClO + NO2 + M → ClONO2 + M
(R II.3)
Die Bildung von Chlornitrat ist also zu größeren Höhen durch die abnehmende
Reaktionsgeschwindigkeit begrenzt und nach unten durch die abnehmende NO2
Konzentration. Die Photolysefrequenz von Chlornitrat beträgt in der unteren Stratosphäre
etwa 5⋅10-5 s-1 und 5⋅10-4 s-1 oberhalb 35 km, daraus resultiert eine Lebensdauer von
Chlornitrat bezüglich Photolyse (R II.4) von einem Tag.
ClONO2 + hν → Cl + NO3
(R II.4)
In der oberen Stratosphäre wird Chlornitrat effektiv durch Sauerstoffatome abgebaut (R
II.5).
ClONO2 + O → Produkte
k298=2.0⋅10-13 cm3/sec
(R II.5)
Aus der Höhenabhängigkeit der Bildung und der Verlustprozesse ergibt sich in mittleren
Breiten ein Maximum der Chlornitratkonzentration in etwa 25 km. Eine Abnahme der NOx
Konzentration und damit der Bildungsrate wirkt sich hier besonders auf die Konzentration
des aktiven Chlors Cl/ClO aus.
Chlor Reaktivierung und Ausbildung des Ozonlochs:
Das Ozonloch entsteht infolge von mehreren Prozessen. Durch die Strahlungskühlung über
dem Winterpol kommt es zu einer Zunahme der Luftdichte und damit zu einem
großräumigen Absinken der Luft. Der dadurch entstehende Druckgradient führt in der
Stratosphäre zu einem thermischen Wind von mittleren Breiten zu hohen Breiten, der
durch die Coriolis Kraft gegen die Drehrichtung der Erde gerichtet ist (geostrophischer
Wind). Daraus bildet sich ein stabiler Wirbel über der Polarregion aus (Vortex), der durch
sich durch einen geringen Masseaustausch zwischen innerhalb und außerhalb des Wirbels
auszeichnet.
Aufgrund der langen Dunkelperioden über dem Winterpol reagieren die Stickoxide NOx in
die Reserveroirsubstanzen N2O5 und HNO3 (s. Kapitel II.2.2). Fallen die Temperaturen
unter 195 K-185 K so bilden sich polare stratosphärische Wolken (PSC) in ca. 20 km Höhe
aus, die zumeist aus ternären Lösungen von H2SO4, H2O und HNO3 bestehen. An den PSC
Partikeln reagiert N2O5 heterogen zu HNO3. Erreichen die Partikel eine ausreichende
14
II.2 Chemie der Atmosphäre
Masse so führt dies zu einer vertikalen Umverteilung der Stickoxide, es kommt zu einer
Denitrifizierung in ca. 20 km Höhe.
An den PSC können HCl und ClONO2 über heterogene Reaktionen wieder in
Chlormoleküle überführt werden.
ClONO2 + H2O → HOCl + HNO3
(R II.1)
HOCl + HCl → Cl2 + H2O
(R II.2)
Im polaren Frühjahr photolysiert Cl2 und bildet Chloratome (R II.3).
Cl2 + hν → Cl + Cl
(R II.3)
Die Chloratome reagieren sehr schnell mit O3 und führen zu verschiedenen
Ozonabbauzyklen (s. Kapitel II.2.1)
z.B.
Cl + O3 → ClO + O2
(R II.2)
OH + O3 → HO2 + O2
(R II.4)
ClO + HO2 → HOCl + O2
(R II.5)
HOCl + hν → OH+ Cl
(R II.6)
Netto : 2 O3 → 3 O2
Die schnelle Reaktion von NO2 mit ClO zu Chlornitrat, ClONO2, ist eine Senke für aktives
Chlor, da ClONO2 nur langsam photolysiert (Lebensdauer ca. 1 Stunde). Durch die
winterliche Denoxifizierung der polaren Stratosphäre steigt die Lebensdauer von ClO an.
Die vertikale Umverteilung der Stickoxide, Denitrifizierung, verhindert die Rückbildung
von NOx (Renoxifizierung). Die Ozonabbauzyklen kommen nach einiger Zeit wieder zum
erliegen, wenn das NOx wieder aus HNO3 zurückgebildet wird (R II.11)-(R II.13) oder
Mischung mit NOx haltiger Luft aus mittleren Breiten stattgefunden hat.
Dies findet vor allem über der Antarktis statt, da sich dort lange ein stabiler Vortex über
der kalten Landmasse ausbilden kann. Über der Arktis wird aufgrund der Orographie und
der Land-Wasser Verteilung der Vortex durch die entstehenden synoptischen
Wettersysteme häufig gestört. Dabei gerät er immer wieder weit in südliche Regionen wo
es durch Sonneneinstrahlung zu einer zwischenzeitlichen Erwärmung und einer Photolyse
der Nachtreservoire kommt und damit die Vorkonditionierung gestört wird. Zusätzlich ist
seine Lebensdauer ca. 2 Monate kürzer als das Pendant über der Antarktis, es kommt
früher zu einem Aufbrechen und damit zu einer Mischung mit NOx haltigen Luftmassen,
die das aktive Chlor wieder in ClONO2 binden.
II Physik und Chemie der Atmosphäre
15
Ersatzstoffe für FCK‘s:
Um dem Gefahrenpotential der Freisetzung von Chlor in der Stratosphäre zu begegnen,
wird versucht Ersatzstoffe zu finden, die bereits in der Troposphäre abgebaut werden. Eine
Möglichkeit ist die Herstellung sogenannte FCKW’s (z.B. F22, CHClF2) durch Anbringen
eines Wasserstoff Atoms an die FCK’s. Der Wasserstoff des Moleküls wird durch OH
Moleküle abstrahiert und das FCKW wird dann schon in der Troposphäre abgebaut.
Welche Rolle die Abbauprodukte, meist organische Fluor-Chlorsäuren, in der Biosphäre
spielen ist bis dato nicht genau untersucht.
II.2.4 Brom
Neben Chlor bildet Brom weitere Halogen Radikale in der Atmosphäre. Bromatome
reagieren langsamer als Chloratome mit vielen Kohlenwasserstoffen, gar nicht mit
Alkanen. Die meisten anorganischen Bromverbindungen lassen sich leicht photolysieren.
Dadurch wird Brom ein sehr zählebiges Halogenradikal, das nicht nur unter besonderen
Bedingungen wie z.B. Chlor aktiv ist. Obwohl das mittlere Mischungsverhältnis der
gesamten Bromverbindungen in der Stratosphäre nur etwa 20 pptv beträgt und somit um
einen Faktor 150 kleiner ist als das entsprechende Mischungsverhältnis von Chlor, ist seine
Effektivität doch vergleichbar mit der von Chlor.
Quellen
Die wichtigsten Quellen stratosphärisches Brom sind die langlebigen organischen
Bromverbindungen.
Kurzlebige organische Bromverbindungen werden bereits in der Troposphäre abgebaut.
Die Produkte, zumeist gut wasserlösliche anorganische Bromverbindungen, werden in der
Troposphäre relativ schnell ausgewaschen, insbesondere in den Tropen wo der Eintrag von
troposphärischer Luft in die Stratosphäre oft über Gewitter mit starkem Niederschlag
erfolgt. Vulkanausbrüche, enthalten zwar viel Halogenwasserstoffe bringen auch große
Mengen an Wasserdampf mit sich, wodurch ein effektives Auswaschen stattfindet. Somit
sind Einträge von anorganischen Bromverbindungen in die Stratosphäre nur unter
besonderen Bedingungen möglich.
Tabelle 3 gibt eine Übersicht von Messungen langlebiger organischer Bromverbindungen
an der tropischen Tropopause. Diese wurden durch ‚Grabsamples‘ zumeist von Flugzeugen
(ER-2) oder von Ballons durchgeführt.
16
II.2 Chemie der Atmosphäre
Tabelle 3 Organische Bromverbindungen an der tropischen Tropopause
CH3Br Halon Halon
Halon
1301
2402
1211
CH2Br2 CH2ClBr CHCl2Br Summe
CF3Br CF2ClBr C2Br2F4
Quelle
A,N
A
A
A
N
N
Lebensdauer [Jahre]
0.8
65
20
<20
<1, 0.2
<1
1996 gem.
9.45
2.34
3.41
0.44
0.49
0.12
2.5
0.47
1.4-3.7
0.5-2.9
0.02
17.45
Mischungsverh. [pptv]
[Schauffler et al., 1998]
gem. Mischungsverh.
9.8-11 2.0
16.7-22.6
[pptv]
[Wamsley et al., 1998]
Etwa 50 % der langlebigen Bromverbindungen ist natürlichen Ursprungs. Methylbromid
CH3Br, die häufigste Verbindung, wird unter anderem von Algen emittiert. [Lobert, 1995].
CH3Br wird ebenso als Pestizid in der Landwirtschaft großflächig gegen Nematoden
eingesetzt. Vor allem im Ostblock wurde es in großen Mengen verwendet. Der Einsatz von
CH3Br ging nach dem wirtschaftlichem Niedergang im Osten zurück. C2H4Br2 wird auch
in verbleitem Benzin verwendet, um den Austrag des Bleis aus dem Zylinder zu
erleichtern. Eine weitere wichtige anthropogene Quelle ist der Einsatz von Halonen in
Feuerlöschanlagen. Dort ist das Brom an Fluor-Kohlenstoffe gebunden und wirkt als
Radikalfänger. Halonlöscher sind effektiver als die nur auf Sauerstoff Verdrängung
beruhenden CO2 Löscher. Auch wenn im Montrealer Abkommen vereinbart wurde, die
Produktion von Halonen zu vermindern, liegt es in den vielen Feuerlöschanlagen noch
vorhanden. Das bedeutet, daß selbst wenn Halone nicht weiter produziert werden es zu
einem Anstieg der Halon-Konzentration in der Atmosphäre durch ihren Einsatz kommt.
[Butler et al., 1998] schätzen ab, daß es bei fortdauernder Nutzung zu einer Verdopplung
der Halon Mischungsverhältnisse in der Atmosphäre kommt.
5
Schauffler et al., 1993 Berichten über ein 1992 gemessenes org. Gesamtbrom an der trop. Tropopause von
15.9±0.8 pptv.
II Physik und Chemie der Atmosphäre
17
Halons in the Atmosphere
NOAA/CMDL Measurements
4.0
H1211 (CBrClF2)
3.5
pmol/mol
3.0
2.5
2.0
H1301 (CBrF3)
1.5
1.0
H2402 (C2Br2F4)
0.5
0.0
87
89
91
93
95
97
99
Year
Abb. 5 : Zeitliche Entwicklung der Halon Mischungsverhältnisse. [Butler et al., 1998]
BrO
Die in der unteren Stratosphäre häufigste Bromverbindung ist BrO. Sie befindet sich in
einem sich schnell einstellendem photochemischen stationärem Zustand zusammen mit Br
und O3, ähnlich des NO/NO2 Gleichgewichts. Auch hier läßt sich Brx als die Summe von
Br und BrO definieren. So reagiert Br sehr schnell mit O3 und bildet BrO (R II.1).
Aufgrund der höheren O3 Konzentrationen als in der Troposphäre ist die Reaktionsrate in
Stratosphäre sehr viel schneller.
Br + O3 → BrO + O2
k=1.7⋅10-11⋅exp(-800/T)
(R II.1)
BrO wird seinerseits durch die Reaktion mit atomarem Sauerstoff (R II.2), NO (R II.3) und
der Photolyse (R II.4) wieder in Br umgewandelt.
BrO + O(3P) → Br + O2
k=1.9⋅10-11⋅exp(230/T)
(R II.2)
BrO + NO → Br + NO2
k=8.8⋅10-12⋅exp(260/T)
(R II.3)
BrO + hν → Br + O(3P)
JBrO=0.06 s-1, 40°N, mittags
(R II.4)
Im Gleichgewichtszustand gilt dann (G II.1).
(JBrO + [O]⋅ k1 + [NO ]⋅ k3 )⋅ [BrO] = [Br ]⋅ [O3 ]⋅ k 2
(G II.1)
BrO wird durch Photonen bis zu einer Wellenlänge von 360 nm photolysiert. Wie beim
NO2 spielt für die Photolysefrequenz die starke Absorption von Licht durch O3 und O2
18
II.2 Chemie der Atmosphäre
unterhalb von 320 nm keine Rolle. Die Photolysefrequenz beträgt mittags bei 40°N am
Boden etwa 5⋅10-2 s-1 und in 30 km Höhe 7⋅10-2 s-1 [DeMoore et al., 1997]. Die Reaktion
mit Sauerstoffatomen (R II.2) hingegen gewinnt mit der Höhe sehr stark an Bedeutung.
Deshalb verschiebt sich das Verhältnis von BrO zu Br mit zunehmender Höhe in Richtung
Br, so liegt das Verhältnis bei 30 km bei etwa 4.
[O3 ]⋅ k2
[BrO] =
[Br ] JBrO + [O]⋅ k1 + [NO]⋅ k3
(G II.2)
BrONO2
Bromnitrat entsteht durch die Reaktion von BrO mit NO2 (R II.1).
BrO + NO2 + M → BrONO2 + M
(R II.1)
Die Bildung von Bromnitrat wird oben begrenzt durch die abnehmende Reaktionsgeschwindigkeit und nach unten durch die nach unten abnehmende NO2 Konzentration.
Bromnitrat reagiert schnell mit Sauerstoffatomen (R II.2).
BrONO2 + O → Br + NO2 + O2
(R II.2)
k=1.9e-11⋅exp(225/T)
HOBr
BrONO2
BrCl
100
Wirkungsquerschnitt [10
-20
2
cm ]
Da Bromnitrat auch im UV photolysiert (Abb. 6) und der aktinische Fluß im UV mit der
Höhe zunimmt, steigt auch die Photolysefrequenz (Abb. 7) mit der Höhe deutlich an.
10
1
0.1
0.01
200
300
400
500
600
Wellenlänge [nm]
Abb. 6 : Wirkungsquerschnitt von HOBr [Rattigan, 1996], BrONO2 [Burkholder, 1995] und
BrCl [Maric, 1994].
Bei der Photolyse von BrONO2 entsteht zu 60 % NO2 und zu 40 % NO3.
II Physik und Chemie der Atmosphäre
19
BrONO2 + hν → BrO + NO2
60 %
(R II.3)
BrONO2 + hν → Br + NO3
40 %
(R II.4)
Aufgrund der schnellen Reaktion von BrO mit NO2 (R II.1) ist Bromnitrat das
vorherrschende Bromreservoir in den Abend und frühen Nachtstunden. Sind Aerosole
vorhanden, so hydrolysiert Bromnitrat an Aerosolen zu HOBr (R II.1). Somit hat BrONO2
seine Maximalkonzentration in den frühen Nachtstunden.
50
JHOBr
JBrONO 2
Höhe [km]
40
30
20
10
Leon, 40°N SZW=74°
0
0
1
2
-3
3
-1
J [10 sec ]
Abb. 7 : Photolysefrequenzen von HOBr und BrONO2 Die starke Zunahme der
Photolysefrequenz unterhalb des Ozonmaximums bis 10-15 km kommt durch die Abnahme
der Rückstreuung von UV-Strahlung durch Rayleigh Streuung.
HOBr
Die heterogene Bildung von HOBr an Aerosolen durch Hydrolyse (R II.1)
BrONO2 + H2O(s) → HOBr + HNO3
(R II.1)
führt vor allem in der unteren und mittleren Stratosphäre dazu, daß bei ausreichender
Aerosolkonzentration in den Morgenstunden nicht mehr BrONO2, sondern HOBr die
vorherrschende anorganische Bromreservoirsubstanz ist. Durch die nachfolgende Photolyse
(R II.2)
20
II.2 Chemie der Atmosphäre
HOBr + hν → OH+ Br
(R II.2)
und die damit verbundene OH-Quelle kann so die Umwandlung von NO2 zu HNO3
beschleunigt werden. Im Frühjahr führt dies dazu, daß die NO2 Konzentration niedrig
bleibt und ClO länger aktiv ist [Erle, 1998].
In der Gasphase entsteht HOBr aus der Reaktion von BrO mit HO2 (R II.3).
BrO + HO2 → HOBr + O2
(R II.3)
Seine Hauptverlustkanäle sind die Photolyse (R II.4)
HOBr + hν → OH+ Br
(R II.4)
sowie ab 25 km die Reaktion mit O(3P) (R II.5).
HOBr + O(3P) → BrO + HO
(R II.5)
HOBr reagiert an sauren Aerosolen und reduziert HCl und HBr dabei setzt es BrCl (R II.6)
sowie Br2 (R II.7) frei.
HO- + Br+ + Cl- + H+→ BrCl + H2O
(R II.6)
HO- + Br+ + Br- + H+→ Br2 + H2O
(R II.7)
BrCl
Da die heterogene Bildung von BrCl durch die Reduktion von HCl durch HOBr (R II.6)
oder von HBr durch HOCl (R II.1) an die Anwesenheit von sauren Aerosolen gebunden ist,
HO- + Cl+ + Br- + H+ → BrCl + H2O
(R II.1)
wird BrCl hauptsächlich durch die gasphasen Reaktion von BrO mit ClO gebildet (R II.2).
BrO + ClO → BrCl + O2
(R II.2)
Die Hauptsenke für BrCl ist die Photolyse.
BrCl + hν → Br + Cl
(R II.3)
BrCl absorbiert im Vergleich zu HOBr und BrONO2 schon im langwelligeren
Spektralbereich (Abb. 6). Dadurch photolysiert BrCl bereits in der Dämmerung und stellt
somit eine Quelle für Br/BrO dar. Durch den größeren Wirkungsquerschnitt photolysiert es
etwa ein bis zwei Größenordnungen schneller (Mittags, 40° N, 0.02 s-1), als HOBr oder
BrONO2.
II Physik und Chemie der Atmosphäre
21
HBr
Da HOBr sowie BrONO2 eine Lebensdauer am Tage von etwa 5 min haben (Abb. 7).
Die wichtigsten zwei HBr Bildungsreaktionen sind:
Br + HO2 → HBr + O2
k=1.5e-11⋅exp(-600/T)
(R II.1)
Br + HCHO → HBr + HCO
k=1.7e-11⋅exp(-800/T)
(R II.2)
Die Senken für HBr sind im wesentlichen die Reaktionen mit OH und in der oberen
Stratosphäre mit Sauerstoffatomen:
HBr + OH → Br + HO2
k=1.1e-11⋅exp(0/T)
HBr + O → Br + OH
k=5.8e-12⋅exp(1500/T)
(R II.3)
(R II.4)
x
40
35
total lifetime
Br+HO 2
Br+HCHO
height [km]
30
25
20
15
10
0
12
24
36
48
60
Lifetime [hr]
Abb. 8 : Lebensdauer von Br bezüglich Umwandlung in HBr als Funktion der Höhe unter
der Annahme von ausschließlich homogenen Gasphasen Reaktionen.
Abb. 8 zeigt die Lebensdauer von Br und HBr als Funktion der Höhe unter der Annahme
von ausschließlich homogenen Gasphasen Reaktionen.
Ozonabbauzyklen durch Bromverbindungen:
Wichtige Ozonabbauzyklen des Typs (R II.9)-(R II.13) durch BrO beginnen mit in Chlor
aktivierter Luft z.B. im polaren Frühjahr, durch die ClO-BrO Reaktion [McElroy et al.,
22
II.2 Chemie der Atmosphäre
1986]. Diese Reaktion hat unterschiedlich gewichtete Reaktionskanäle(R II.1), (R II.2) und
(R II.1).
BrO + ClO → Br + OClO
30%
(R II.1)
BrO + ClO → Br + Cl + O2
60%
(R II.2)
BrO + ClO → BrCl + O2
10%
(R II.1)
Die Bildung von OClO führt nicht zu einem Ozonverlust, da die nachfolgende Photolyse
(R II.3) wieder ein Sauerstoffatom erzeugt.
(R II.3)
OClO + hν → ClO + O
Die beiden anderen Reaktionskanäle (R II.2) und (R II.1) führen zur Bildung von
Halogenatomen, die ihrerseits mit Ozon reagieren.
BrCl + hν → Br + Cl
(R II.3)
Br + O3 → BrO + O2
(R II.1)
Cl + O3 → ClO + O2
(R II.2)
Netto : 2 O3 → 3 O2
Neben dem BrO-ClO Zyklus gibt es zwei weitere Zyklen die zum Ozonabbau beitragen.
Zum einen führt der Reaktionszyklus von BrO mit HO2 zum Abbau von O3 :
BrO + HO2 → HOBr + O2
(R II.3)
HOBr + hν → OH+ Br
(R II.4)
OH + O3 → HO2 + O2
(R II.4)
Br + O3 → BrO + O2
(R II.1)
Netto : 2 O3 → 3 O2
Außerdem gibt es noch zwei O3 Abbauzyklen, die aus der Reaktion von BrO mit NO2 und
der nachfolgenden Photolyse von BrONO2 oder der Reaktion von BrONO2 mit O Atomen
bestehen.
II Physik und Chemie der Atmosphäre
BrO + NO2 + M → BrONO2 + M
23
(R II.1)
BrONO2 + hν → Br + NO3
Verzweigungsverh. 40 %
(R II.4)
NO3 + hν → NO + O2
Verzweigungsverh. 7 %
(R II.5)
NO + O3 → NO2 + O2
(R II.4)
Br + O3 → BrO + O2
(R II.1)
Netto : 2 O3 → 3 O2
Da jedoch nur zu 7% des NO3 zu NO und O2 gespalten wird ist der obige Zyklus nicht sehr
bedeutend. Die Reaktion von BrONO2 mit Sauerstoffatomen (R II.2) führt direkt zu einem
Ozonabbau. Die Konzentration der Sauerstoffatome nimmt zwar mit der Höhe stark zu,
jedoch nimmt aufgrund der Druckabhängigkeit der Reaktion (R II.1) die Konzentration von
BrONO2 mit größerer Höhe ab.
BrO + NO2 + M → BrONO2 + M
(R II.1)
BrONO2 + O → Br + NO2+O2
(R II.2)
Br + O3 → BrO + O2
(R II.1)
Netto : O3 + O → 2 O2
In der Darstellung von Garcia und Solomon [1994] (Abb. 9) sieht man für Ende März in
mittleren Breiten die relative Bedeutung der BrO Radikalzyklen in Relation zu anderen
Radikalzyklen. Besonders in der unteren Stratosphäre spielen die Abbauzyklen über
Bromoxid eine wichtige Rolle.
24
II.2 Chemie der Atmosphäre
Abb. 9 : Die für 24 Stunden berechnete mittlere Ozonverlustrate (Mischungsverh. sek
verschiedener Reaktionszyklen in verschiedenen Höhen, [Garcia und Solomon, 1994].
–1
)
III Meßprinzipien und Meßapparaturen
25
III Meßprinzipien und Meßapparaturen
III.1 Das DOAS Meßprinzip
Die hier angewandte Meßmethode, DOAS (differentielle optische Absorptionsspektroskopie), beruht im Prinzip wie alle Absorptionsspektroskopieverfahren auf der
Messung der Absorption von Licht durch einen Absorber. Dabei ist die Abnahme der
Intensität dI proportional zur Wegstrecke dl, dem Wirkungsquerschnitt σ, der
Teilchenzahldichte c und der ursprünglichen Intensität I:
dI = − I ⋅ σ ⋅ c ⋅ dl
(G III.1)
Integriert man diese Differentialgleichung längs des Weges erhält man das Lambert
Beersche Gesetzt:
I (λ ) = I 0 (λ )⋅ e −σ (λ )cl
(G III.2)
Es beschreibt die Intensität I, die nach dem durchlaufen einer Intensität I0 durch ein mit
dem Wirkungsquerschnitt σ absorbierendes Medium verbleibt. Die optische Dichte ist
definiert als das Produkt aus Wirkungsquerschnitt σ, Konzentration c und Lichtweg l:
I 
D = ln 0  = σ ⋅ c ⋅ l
 I 
(G III.3)
In der Atmosphäre absorbieren verschiedene Spurenstoffe und es findet auch Streuung
statt, wobei Rayleigh- und Mie-Streuung in der Atmosphäre von Bedeutung sind. Der
Gesamtextinktionskoeffizient α der Atmosphäre setzt sich also zusammen aus den
Koeffizienten für Rayleigh- und Mie-Streuung, dem Absorptionskoeffizienten für
Absorption durch Aerosole und aus der Summe der Absorptionskoeffizienten aller
vorhandenen Spurengase. Diese lassen sich wiederum durch das Produkt des
molekülspezifischen Wirkungsquerschnitts σ(λ) mit der Konzentration c des
entsprechenden Spurenstoffs ausdrücken.
α = ε R (λ ) ⋅ c R + ε M ( λ ) ⋅ c M + σ A (λ ) ⋅ c A + ∑ σ i (λ ) ⋅ c i
(G III.4)
i
Hierbei sind εR und εM die Querschnitte für Rayleigh und Mie-Streuung, cR und cM sind die
Konzentrationen der Streuzentren, d.h. von Luftmolekülen bzw. Aerosolteilchen, σA der
Absorptionsquerschnitt des Aerosols und cA die Konzentration des Aerosols.
Prinzipiell lassen sich also bei Kenntnis der Absorptionsquerschnitte die Konzentrationen
der jeweiligen Spurenstoffe im Lichtweg aus der Messung von Intensitätsspektren I(λ) am
Ende des Lichtwegs bestimmen, wozu allerdings die eingestrahlte Intensität I0(λ) und die
26
III.1 Das DOAS Meßprinzip
Stärke der Extinktionen durch Rayleigh- und Mie-Streuung bekannt sein muß. In der Praxis
bereitet dies jedoch Schwierigkeiten. Rayleigh Streuung findet an Luftmolekülen und auch
an kleinen Aerosolpartikeln mit Durchmesser kleiner als etwa 0.1 µm statt, Mie-Streuung
an größeren Aerosolpartikeln, Dunstteilchen und Nebeltröpfchen. Die Stärke der Streuung
variiert demnach mit den atmosphärischen Bedingungen.
Die DOAS-Methode erlaubt nun eine Bestimmung der Spurenstoffkonzentrationen auch
ohne Kenntnis der Extinktion durch Rayleigh- und Mie-Streuung und der breitbandigen
Absorption durch Aerosole. Sie basiert darauf, daß sich die Größen εR, εM, σA nur relativ
langsam und gleichförmig mit der Wellenlänge ändern:
εR ∝ λ-4
εM ∝ λ-n
mit n ≈ 1.3
Die Absorptionsquerschnitte von Spurenstoffen dagegen lassen sich in einen von der
Wellenlänge stark abhängigen, also hochfrequenten Anteil σ' (differentieller Wirkungsquerschnitt) und in einen niederfrequenten Anteil σb aufteilen (s. Abb. 10):
σ(λ) = σb(λ) + σ'(λ)
(G III.5)
Dann lautet Gleichung (G III.2) für die Atmosphäre folgendermaßen:
I (λ ) = I 0' (λ ) ⋅ exp − L ∑ σ i' (λ )ci 


i
(G III.6)
wobei der Einfluß breitbandiger Strukturen auf die eingestrahlte Intensität in I0‘ (G III.7)
zusammengefaßt ist.
I 0' (λ ) = I 0 (λ ) ⋅ exp − L(ε R (λ )c R + ε M (λ )c M + σ A (λ )c A + ∑ σ bi (λ )c i )


i
(G III.7)
I'0 (λ) läßt sich im Gegensatz zu I0 direkt aus dem Spektrum ermitteln, indem man
zwischen den zwei benachbarten Maxima einer Absorptionsbande interpoliert, nachdem
die breitbandigen Strukturen aus dem Spektrum entfernt wurden. Dies kann zum Beispiel
durch Anpassung eines Polynoms an das Spektrum erfolgen, durch das dann dividiert wird.
Daher läßt sich aus der Tiefe schmaler Absorptionsbanden eines Spurenstoffs., die durch
ihre differentielle optische Dichte beschrieben werden kann, dessen Konzentration
berechnen (G III.8).
 I( λ ) 
D'(λ) = L σ'(λ) c = ln '

 I 0 (λ) 
.
.
(G III.8)
III Meßprinzipien und Meßapparaturen
27
a
In te n sitä t
I0
I' 0
D'
σ( λ) [c m 2 ]
b
σ'
σb
λ [n m ]
Abb. 10 : DOAS Grundprinzip. Es werden nur schmale Absorptionsbanden betrachtet. Der
Differentielle Wirkungsquerschnitt entspricht der differentiellen optischen Dichte D‘. (Aus
[Stutz 1996])
28
III.2 Der Spektrograph
III.2 Der Spektrograph
III.2.1
Die Mechanik und Optik des Spektrographen
Viele Spurenstoffe zeigen starke Absorptionsstrukturen im nahen UV und sichtbaren
Spektralbereich, zwischen 320 und 670 nm (Abb. 11 / Abb. 12).
-16
-17
-18
-19
-20
-21
-22
-23
-24
-25
8
logO3
300
320
340
360
380
6
400
420
6
-19
HNO2(x10 )
4
4
2
0
8
-16
-17
-18
-19
-20
-21
-22
-23
-24
-25
8
2
300
320
340
360
380
400
420
6
0
8
6
Absoluter Wirkungsquerschnitt (cm
2
)
-20
HCHO (x10 )
4
4
2
2
0
0
15
10
300
320
340
360
380
400
420
-18
OClO (x10 )
15
10
5
5
0
0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
6
20
300
320
340
15
360
380
-18
400
420
-17
BrO (x10 )
IO(x10 )
10
5
0
6
300
320
340
360
380
400
420
4
4
-18
ClO (x10 )
2
2
0
12
0
12
10
300
8
320
340
380
400
420
-19
10
8
NO2 (x10 )
-19
SO2(x10 )
6
360
6
4
4
2
2
300
320
340
360
380
400
420
Wellenlänge [nm]
Abb. 11 : Wirkungsquerschnitte, der mit DOAS im UV Spurenstoffe [Bauer, 1997].
III Meßprinzipien und Meßapparaturen
29
-24
-24
logH2O
-26
-26
-28
-28
5
5
4
450
]
2
550
600
650
-18
3
Absoluter Wirkungsquerschnitt [cm
500
4
3
OClO (x10 )
2
2
1
1
0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
8
450
500
550
600
650
500
550
600
650
-17
IO(x10 )
450
6
8
6
-19
NO2 (x10 )
4
0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
4
2
2
1.10
0
1.10
0
450
500
550
1.05
600
650
O3(Differentielle Optische Dichte)
1.05
1.00
1.00
0.95
0.95
0.90
30
25
0.90
30
450
500
550
20
15
600
650
25
20
15
-18
NO3 (x10 )
10
10
5
5
0
2.0
0
2.0
1.5
450
500
550
600
650
1.5
-46
3
2
O4(x10 cm /molec )
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
0.0
450
500
550
600
650
Wellenlänge [nm]
Abb. 12 : Wirkungsquerschnitte, der mit DOAS im Sichtbaren nachweisbaren Spurenstoffe
[Bauer, 1997].
Im Rahmen der Arbeit liegt das Hauptinteresse auf BrO, NO2 und O3, jedoch zeigen auch
die Spurenstoffe H2O, HCHO, HONO, SO2, IO, OClO, O4 sowie NO3 schmalbandige
Absorptionen. Der zu messende Spektralbereich von 320-670 nm wird in zwei Bereiche
aufgeteilt und mit einem Doppelspektrographen ausgemessen, der eine Spektrograph für
den Spektralbereich im nahen UV von 320-422 nm und der andere für den sichtbaren (VIS)
von 417-670 nm. Das Aufteilen hat im wesentlichen zwei Gründe:
30
III.2 Der Spektrograph
•
Das Maximum der solaren Strahlung liegt etwa bei 500 nm (s. Abb. 2). In dem zu
spektroskopierenden Wellenlängenbereich ändert sich die Intensität der
Sonnenstrahlung um eine Größenordnung. Aufgrund der λ-4 Abhängigkeit der
Rayleighstreuung nimmt diese Ungleichverteilung der Intensität insbesondere bei den
langen Lichtwegen während der Okkultationsmessungen weiter zu. Durch die
Aufteilung in zwei Spektralbereich wird eine gleichmäßigere Aussteuerung der
Detektoren erreicht sowie das Streulicht das aus anderen Wellenlängenregionen stammt
unterdrückt.
•
Bei der Aufteilung in zwei Spektralbereiche steht somit die doppelte Detektorfläche zur
Verfügung. Dadurch kann die optische Auflösung vergrößert und die Nachweisgrenze
der zu untersuchenden optischen Absorbtionen verkleinert werden.
22
Die Lichteinkopplung
$
9,6
%
&
89
'
(
)
Abb. 13 : Lichteinkoppelteleskope in die Quarzfasern des UV und VIS Spektrographen. A) Filter
(UV: Farbglasfilter UG5, VIS: Streuscheibe) um störende Photonen auszuschließen. B) Quarzlinse
f= 50 mm. C) Streuscheiben zur Homogenisierung des Lichtes sowie als Mattscheibe. D) Blende zur
Anpassung des Öffnungswinkels. E) herausnehmbarer Faserhalter mit festem Anschlag im
Teleskoprohr. F) Quarzfaser.
Das zur Spektroskopie verwendete Sonnenlicht wird über ein periskopartiges
Spiegelsystem (Heliostat, s. Kapitel III.2.4) auf die Lichteinkoppelteleskope geleitet. Von
den Lichteinkoppelteleskopen wird das Licht mit Hilfe von einem 5 m langen
III Meßprinzipien und Meßapparaturen
31
Quarzfaserbündel in den Spektrographen geführt. Das Quarzfaserbündel besteht aus
jeweils 14 Einzelfasern mit einem Kerndurchmesser von 125 µm und einer Manteldicke
von 12.5 µm. Die Quarzfasern sind auf der Eintrittsseite in einer Rosette mit einem
Durchmesser von 0.69 mm angeordnet. Die Quarzfaserbündel sind in den in Abb. 13
dargestellten Teleskopen befestigt. Die Aufgabe der Teleskope ist die Lichteinkopplung in
das Quarzfaserbündel unter dem Öffnungswinkel des jeweiligen Spektrographen. Das im
Querschnitt des Teleskops auftreffende Licht wird auf eine Mattscheibe fokussiert und die
für den jeweiligen Spektralbereich nicht benötigten Photonen aus anderen
Spektralbereichen durch passende Filter unterdrückt. Die Teleskope bestehen aus einem
innen geschwärzten Messingröhrchen mit einem Innendurchmesser von 10 mm. Ein
Distanzhülsensystem ermöglicht das Positionieren der optischen Baugruppen in 1 mm
Schritten. Zur Fixierung wird von vorne ein Ring eingeschraubt. Die Quarzfasern werden
in einen Faserhalter (E) festgeschraubt. Dieser wird gegen einen festen Anschlag im
Teleskoprohr arretiert. Der Aufbau der Teleskope besteht bei beiden Spektrographen aus
der Lichtabschwächung / Filterung (A), der störende Photonen ausschließt. Für den UVSpektrographen wurde dazu während der ersten drei Flüge ein UG 5 Farbglasfilter von
Schott eingesetzt. Dies hat jedoch den Nachteil, daß die Transmission für λ>640 nm
wieder 60 % beträgt. Insbesondere während der Okkultationsmessungen gelangt
zusätzliches Licht aus dem roten Wellenlängenbereich in den Spektrographen und
verursacht dort einen erhöhten Streulichthintergrund. Deshalb wurde im Rahmen der
Diplomarbeit von P. Vradelis [1998] ein Vorzerleger bestehend aus einem Prisma, einem
Spalt und einer Linse entwickelt. Bei der Einkoppelhülse des VIS-Spektrographen wurde
eine Streuscheibe zur Reduktion des Strahlungsflusses eingesetzt. Bei dem
Einkoppelteleskop für den UV-Spektrograph folgt weiterhin eine Linse (B) (f=50 mm), die
das parallele Licht auf eine Mattscheibe (C) unscharf (D=2.4 mm) fokussiert. Die
Mattscheibe ist beidseitig mattiert, dadurch nimmt die Intensität am Rand des Lichtflecks
auf der Ausgangsseite der Mattscheibe langsam ab. Die dahinter befindliche Blende ist
etwas kleiner (D=2.3 mm) als der Lichtfleck auf der Mattscheibe, somit wird erreicht, daß
die Streuscheibe am Rand der Blende genauso hell ausgeleuchtet ist wie in der Mitte der
Blende. Der Abstand der UV Faser zur Mattscheibe ist so gewählt, daß der sich ergebende
Öffnungswinkel dem des Spektrographen in etwa entspricht (8 mm, f=3.5). Die numerische
Apertur der Quarzfasern ist 2.2 und entspricht in etwa dem Öffnungswinkel des VISSpektrographen (f=2.1). Bei beiden Einkopplungen wurde der Einkoppelwinkel etwas
kleiner gewählt als der Öffnungswinkel des Spektrographen. Dadurch werden die Gitter
nicht bis zum Rand ausgeleuchtet.
Die Mattscheiben haben zusätzlich die Aufgabe, eine gleichmäßige Ausleuchtung der
Fasern zu erreichen. Ändert sich die Verteilung der Einkoppelwinkel der Photonen in die
Faser, dann werden die Photonen in unterschiedliche Moden gekoppelt und legen
unterschiedliche Wege im Quarzkörper zurück. Bei der Faserherstellung durch ‚Ziehen aus
einer Schmelze‘ kann nicht verhindert werden, daß Verunreinigungen durch Metallionen
32
III.2 Der Spektrograph
aus dem Tigelrand in die in Faser gelangen [pers. Mitteilung, Fa. Heräus]. Die Photonen
passieren daher in den unterschiedlichen Moden unterschiedliche Konzentrationen an
Metallionen. Ist die Ausleuchtung bei der Aufnahme des Referenzspektrums nicht exakt
genau so wie bei den Meßspektren, bleiben bei Division des Meßspektrums durch das
Referenzspektrum Reststrukturen zurück.
Der Spektrograph
Abb. 14 : Schamtische Darstellung des Doppelspektrographen [Osterkamp, 1997]
Abb. 14 zeigt den schematischen Aufbau des Doppelspektrographen. Der optische Aufbau
besteht bei beiden Spektrographen aus Spalt, Gitter und Detektor. Der Spalt entsteht aus
den lotrecht übereinander angeordneten Einzelfasern des Bündels. Ein holographisches
Konkavgitter (UV: Jobin Yvon 52300080, 1200 l/mm, 300-400 nm, VIS: American
Holographics, AH 450.2, 380-720 nm) dispergiert das Licht nach der Wellenlänge und
fokussiert ähnlich einem Parabolspiegel das Bild des Spaltes in eine Ebene. Während bei
III Meßprinzipien und Meßapparaturen
33
einem parabolspiegelartigem Gitter die Fokalebene auf einem Kreis liegt (Rowlandkreis),
wird bei einem ‚Flat-Field‘ Gitter die Abbildung etwas verzerrt. Dabei wird die Fokalebene
in einem beschränkten Bereich möglichst eben ausgelegt. In diesem Bereich liegt der
Detektor, eine mit Peltierelementen auf –10° C gekühlte Diodenzeile (Hamamatsu S5931N/ 1024 Dioden auf 25.4 mm). Die Elektronik dazu wird im Rahmen der Diplomarbeit von
Bauer [1997] und der Dissertation von F. Ferlemann [1998] beschrieben.
Der mechanische Aufbau (Abb. 14) besteht aus einer Anordnung von drei Edelstahlplatten.
Die beiden äußeren Platten (3 mm) dienen der Versteifung der Konstruktion und sind
dünner ausgelegt als die mittlere Platte (5 mm). In den beiden Räumen zwischen den drei
Platten sind die Spektrographen aufgebaut. Faser- und Gitterhalter verbinden zusammen
mit jeweils vier rechteckigen Verstrebungen an den Ecken die Außenplatten mit der
Mittelplatte. Die Detektoren sind nur auf der mittleren Platte, der Grundplatte, befestigt.
Aufgrund der bei der Landung auftretenden Beschleunigungskräfte von bis zu 16 g (bei
Landung auf allen 4 Schockdämpfern der Ballongondel, 9 g bei Landung auf einem
Schockdämpfer) wurde bei dem Aufbau der Optik besonders stabil ausgeführt.
Insbesondere bei Elementen die zur optischen Justage dienen, wurde auf Kraftschluß
geachtet.
Der Aufbau als Balloninstruments erfordert eine Druckstabilisierung, da sich durch einen
sich ändernden Luftdruck die Brechungszahl der Luft und damit die Wellenlänge/Winkel
Zuordnung ändert. Dies würde während des Auf- und Absteigens des Instrumentes zu einer
Verschiebung der Spektren auf dem Detektor führen. Deswegen befindet sich der
Doppelspektrograph in einem evakuierten Edelstahlzylinder. Der Doppelspektrograph ist
am oberen Flansch an vier Punkten befestigt. Die vier Befestigungspunkte befinden sich
auf einem Kreis, dessen Mittelpunkt mit dem Mittelpunkt des Flansches übereinstimmt.
Dadurch wird erreicht, daß sich die vier Punkte bei der wechselnden Druckbelastung auf
den Flansch während des Aufstiegs gleichmäßig verschieben und sich keine
unsymmetrischen Spannungen in der Konstruktion ergeben.
Außerdem muß für Ballon oder Flugzeuganwendungen das Gewicht minimiert werden.
Was die Nutzung von Batterien einschränkt. Um die optische Stabilität zu gewährleisten,
wird der Spektrograph auf einer konstanten Temperatur gehalten. Dazu bietet sich ein
Phasenübergang an, da hier die Temperatur solange konstant bleibt wie beide Phasen in
Kontakt stehen. In unserem Fall wurde der Phasenübergang von Eis und Wasser benutzt.
Er weist folgende Vorzüge auf :
•
hohe Energiedichte (300 kJ kg-1) (im Vergleich: 9 V Batterie Typ 150 mAh, 50 kJ kg-1)
•
reversibel (Tag/Nacht)
•
geeignete Temperatur des Arbeitspunktes (0°C)
•
leichte Verfügbarkeit und Handhabbarkeit
•
preisgünstig
34
III.2 Der Spektrograph
Der Druckbehälter befindet sich in einem mit dem Wasser/Eis Gemisch gefüllten GFKBehälter. Eine Doppelkopfmembranpumpe (KNF NFT31 DC KP) fördert in einem
sekundären Kühlkreislauf ein Kühlmittel (Antifrogen/Wasser 40/60) durch einen
Wärmetauscher, der über eine Kupferbrücke mit den Peltierlementen der Diodenzeile in
Kontakt steht.
Zur Isolation des GFK6-Behälters befindet sich eine 10 cm dicke Styrodurschicht um den
Behälter. Die thermische Abstrahlung des Spektrographen beträgt 0.54 W/K. Bei –50°C
Außentemperatur ergibt sich somit ein Energiefluß von 27 W=97.2 kJ/h. Um dies
auszugleichen müssen 0.33 kg/h Wasser/Eis einen Phasenübergang durchführen, d.h. für
10 h Flug werden 3.3 kg Wasser in Eis umgesetzt. Da sich bei direkter Sonneneinstrahlung
das Instrument, trotz der niedrigen Umgebungstemperatur (-50 °C in 30 km), aufwärmt,
muß die Temperaturstabilisierung in beiden Richtungen funktionieren. Für einen 10 h Flug
werden dann 6.6 kg Wasser/Eis Gemisch benötigt.
III.2.2
Die Elektronik
Das Blockdiagramm (Abb. 16) gibt einen schematischen Überblick der Elektronik. Die
wichtigsten Komponenten sind die Photodiodenzeile (PDZ), der Integrator/ADC-Wandler
(PDZ/Integrator), der Diodenzeilen Kontroller (68k) und der PC.
Der Detektor
Der Detektor besteht aus der Photodiodenzeile und dem Integrator. Die Photodiodenzeile
(Hamamatsu S5931-N) besteht aus 1024 Photodioden mit einer Fläche von jeweils
2500x25µm2, deren Ladungsverlust durch die vorangegangene Belichtung vom Integrator
gemessen und ausgeglichen wird. Zusätzlich wird das Signal von der Integratorbaugruppe
digitalisiert (16 Bit Analog zu Digital Konverter, ADC, ADS7809, Burr Brown).
Offsetsignal des Detektors
Um bei einem ‚Null‘-Signal den Mittelwert des statistische Rauschen stabil bei ‚Null‘
erfassen zu können und einem Signalabstand wird dem eigentlichen Signal vor der ‚Analog
zu Digital‘ Wandlung eine Offsetspannung aufaddiert. Der entsprechende Wert, der dieser
Spannung nach dem Wandlungsvorgang entspricht, muß wieder abgezogen werden. Dazu
wird ein Offsetspektrum bei verdunkelter Optik aufgenommen mit einer sehr kurzen
Belichtungszeit. Um eine bessere Statistik zu erhalten werden viele Offsetspektren
aufsummiert. Ein typischer Wert für einen Offset liegt bei etwa 625 Zählern pro
Auslesevorgang. Die Stabilität des Offsets ist sehr wichtig, da eine Konstante bei der
6
GFK= Glasfaser verstärkter Kunststoff
III Meßprinzipien und Meßapparaturen
35
Division zweier Spektren nicht herausfällt. Eine Untersuchung zur Offsetstabilität wurde
im Rahmen der Diplomarbeit von N. Bauer [1997] durchgeführt.
Dunkelstromsignal des Detektors
Der Dunkelstrom entsteht durch die thermische Entladung der Photodioden und bildet
einen Zeit und Temperaturabhängigen Offset. Er wird gemessen, in dem ein Spektrum mit
langer Belichtungszeit und abgedunkelter Optik aufgenommen wird. Als Unsicherheit
bleibt das Rauschen des Dunkelstroms. Da sich der Dunkelstrom alle 6 K halbiert (s. Abb.
15 ) kann er minimiert werden, indem die Temperatur des Detektors minimiert wird. Mit
dem hier verwendeten Aufbau läßt sich eine Temperatur von -12 °C stabil regeln.
32
8
-1
Zähler [s ]
16
4
Dunkelstrom VIS-Zeile T(1/2) = 5.772C
Dunkelstrom UV-Zeile T(1/2) = 6.105C
2
1
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
Temperatur [°C]
Abb. 15 : Temperaturabhängigkeit des Dunkelstroms [Bauer, 1997]
Bei noch größerer Kühlleistung des Peltierelements kann die aufgenommene Leistung nicht
mehr abgeführt werden. Es kommt dann zu einem Wärmestau, der Regler stellt die
Leistung auf den Maximalwert und das System heizt sich immer weiter auf bis der
Temperaturgradient am Kühler wieder groß genug ist um die Leistung abzuführen. Aus
Sicherheitsgründen haben wir den Detektor bei –10°C betrieben. Bei dieser Temperatur
beträgt der Dunkelstrom noch 5 Zähler/sec. Ein Zähler entspricht etwa 2500 Elektronen auf
der Diode. Entsprechend ist das Rauschen 2500 ⋅ 5 2500 = 0.04 Zähler sec-1 Während des
Fluges beträgt die Belichtungszeit etwa 15-20 Sekunden. In dieser Zeit werden in den
aufsummierten Spektren etwa 106 Zähler aufgenommen. Da nur das Rauschen der
100⋅2500 Elektronen unkorrigiert bleibt verursacht das einen Fehler von etwa 10-7 und ist
36
III.2 Der Spektrograph
damit vernachlässigbar. Im Rahmen der Diplomarbeit von Bauer [1997] wurde der
Dunkelstrom genauer untersucht.
Abb. 16 : Blockdiagramm der Elektronik des Ballonspektrographen, [Ferlemann, 1998]
Der Diodenzeilenkontroller
Das von der Integratorbaugruppe digitalisierte Signal wird von dem 68K
Diodenzeilenkontroller ausgelesen. Bei Bedarf können mehrere Spektren vom Kontroller
III Meßprinzipien und Meßapparaturen
37
aufsummiert werden. Der Diodenzeilenkontroller steuert außerdem die Belichtungszeit und
regelt die Temperatur der Diodenzeile.
Der PC
Der PC ist ein Industrie PC der Firma Delta-Components basierend auf einem INTEL
DX4-486 mit 100 MHz. Als Speichermedium dient eine 80 MB Flashdisk von Sandisk.
Als reine Speicherdisk hat sie eine geringe Stromaufnahme von 10-150 mA. Sie besitzt
keine beweglichen Bauteile und kommt somit ohne besondere Schockdämpfer und ohne
Druckgehäuse aus, die zusätzliches Volumen und Gewicht beanspruchen würden und
verkraftet trotzdem die harten Stöße, die während der Landung auftreten.
Die Kommunikation mit den außenstehenden Komponenten (Telemetrie, Telekommando,
Diodenzeilenkontroller, GPS, Debug) geschieht über serielle Schnittstellen des Typs
RS232.
Dazu wurden zusätzlich zwei serielle Schnittstellenkarten von AMPRO gekauft deren
Interrupt und Adressen Einstellungen die notwendige Flexibilität gewährleisten. Die
UART der Schnittstellenkarten war ursprünglich der nicht FIFO7 Typ 16C452 und wurde
gegen den FIFO-Typ 16C552 ausgetauscht. An der seriellen Schnittstelle ist ein GPSEmpfänger (global positioning system) angeschlossen, der im Februar 1998 von
R. Fitzenberger in das Instrumentenpaket integriert wurde. Es stammt von Jupiter und
basiert auf dem Zodiac Chipsatz von Rockwell.
Die ADC-Karte stammt von Computer-Components und ist ein 16-Bit ADC mit 8
gemultiplexten8 differentiellen Analogeingängen. Auf der Karte befindet sich ein
programmierbarer Vorverstärker, der für die Analogeingänge verschiedene Eingangsspannungsbereiche ermöglicht. Diese reichen von ±10 V bis zu 0..0.125 V. Da der
Vorverstärkers zwischen dem Wechsel von Verstärkungsfaktoren eine Einschwingzeit von
ca. 0.1 msec benötigt empfiehlt es sich nur einen festen Eingangsspannungsbereich von
0..5 V im Konfigurationsfile der Software einzustellen. An der ADC Karte sind die J(NO2)
Filterradiometer sowie ein Drucksensor angeschlossen.
III.2.3
Die Ballongondel
Die Gondel, auf der der Spektrograph montiert wird, wurde von C. Camy-Peyret in
Zusammenarbeit mit dem ‚Oberservatoire de Geneve‘ entwickelt und gebaut [Camy-Peyret
7
First in First out, FIFO, eine Speicherorganisationsform, bei der ein zuerst abgelegtes Element auch zuerst
wieder ausgelesen wird.
8
Mehrere Eingangskanäle werden nacheinander mit einem gemeinsamen Ausgangskanal verbunden.
38
III.2 Der Spektrograph
et al., 1995]. Vor der Verfügbarkeit von Satellitenteleskopen dienten Ballongondeln als
Plattform für Teleskope zur Beobachtung von lichtschwachen Sternen, da in größerer Höhe
die Abschwächung sowie Fremdlicht durch Rayleigh Streuung vermindert ist. Die gesamte
Gondel wird auf weniger als 2° genau auf den zu beobachteten Stern vorausgerichtet. Als
Bezugsgröße verwendet man das Erdmagnetfeld sowie ein Gyroskop (Kreiselkompaß). Ein
axial montierter Motor dreht die Gondel gegenüber dem wesentlich größeren Ballon
(70 m). Um den Drehimpuls wieder loszuwerden wird ein speziell gewickeltes Stahlseil
verwendet, bei dessen Torsion der Drehimpuls in Reibungswärme umgesetzt wird [Wildi,
1991].
III.2.4
Der Heliostat
Der Heliostat dient der stabilen Einkopplung des Sonnenlichtes in den Spektrographen. Er
wurde entwickelt und gebaut im Rahmen einer Diplomarbeit von T. Hawat in der LPMA
Gruppe von C.Camy-Peyret [Hawat et al., 1995]. Er besteht aus zwei Planspiegeln, die wie
bei einem Periskop angeordnet sind. Der vordere kann azimutal gedreht sowie in der
Elevation geschwenkt werden. Der Nachfolgende steht in einem Winkel von 45° dazu. Die
Nachführung auf die Sonne geschieht mit zwei Systemen. Das eine besteht aus einer CCD
Kamera mit einem Öffnungswinkel von 25°. Das Sonnenbild auf der CCD hat einen sehr
scharfen Rand, und die Aussteuerung ist mittels Grau- und Rotfilter so gewählt, daß das
direkte Sonnenlicht gerade nicht mehr die CCD Dioden sättigt. Mit den Synchronsignalen
des Bildsignals der CCD werden digitale Zähler gestartet. Beim Auftreten der durch ein
helles Objekt verursachten Flanke im Bildaufbausignal (BAS) werden die Zähler
ausgelesen und somit die Position des Bildes der Sonne auf der CCD festgestellt. Diese
Information wird zur Grobausrichtung der Gondel verwendet. Das zweite System besteht
aus einem zweidimensionalem linearen Photosensor auf dem die Sonne mit einem
kleineren Öffnungswinkel abgebildet wird. Die Ausgangspannungen in X und Y Richtung
sind proportional zum Abstand des Sonnenbildes zur jeweiligen Achse. Diese zwei
Stellgrößen dienen dann in einem analogen Regelkreis der Nachführung des Spiegels. Die
nutzbare Spiegeldurchmesser beträgt 90 mm, wobei das FTIR der LPMA Gruppe die
inneren 60 mm verwendet. Der verbleibende Rand von 15 mm steht unserem Instrument
zur Verfügung. Der Öffnungswinkel unter dem das Instrument den Himmel betrachtet
ergibt sich aufgrund der eingesetzten Streuscheiben aus der Entfernung zwischen der
Öffnung des Lichteinkoppelteleskops und der Entfernung zur sichtwinkelbegrenzenden
Spiegelfläche. Bei einem Abstand von 400 mm ergibt sich ein Öffnungswinkel von 13°.
Unter der Annahme, daß in diesem Raumwinkel die meisten der Photonen auf direktem
Weg von der Sonne stammen, hat das Instrument einen Öffnungswinkel der dem
Sonnendurchmesser von 0.5° entspricht. Abb. 17 zeigt den daraus resultierenden
Durchmesser der Luftsäule, die von einem Ballon in 30 km Höhe am Tangentenpunkt
betrachtet wird. In die Berechnung der Entfernung des Tangentenpunktes geht der
III Meßprinzipien und Meßapparaturen
39
Erdradius ein. Er wird in den im Rahmen der Arbeit entwickelten Programmen durch das
WGS 84 Geoid beschrieben (s. Kapitel VII.2).
35
700
Höhe [km]
600
25
500
20
400
15
300
10
200
5
100
0
Entfernung [km]
Höhe des Tangentenpunktes
Entfernung des Tangentenpunktes
30
0
90
91
92
93
94
Sonnenzenithwinkel [deg]
Abb. 17 : Höhe und Entfernung des Tangentenpunktes während des Fluges in León. Die
Ballongondel befindet sich in ca. 31 km Höhe Die mittlere Linie der Tangentenpunkthöhe
ist gerechnet für die Sonnenmitte die obere und untere Linie für den oberen und unteren
Sonnenrand.
III.2.5
Die Steuerungssoftware des Instrumentes
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Software, die das Instrument auf der Gondel steuert,
entwickelt und in C geschrieben, das ‚Ballon‘ Programm. Aufgrund des Umfangs von etwa
15000 Programmzeilen wird hier von einem Abdruck des Programms abgesehen. Es
befindet sich auf der ‚Ballon‘-CD und erfüllt folgende Anforderungen :
1. Unabhängige Steuerung der Diodenzeilenkontroller mittels Interpretersprache.
2. Aufnahme und Mittelung zusätzlicher analoger Daten (aktinischer Fluß, Druck,
verschiedene Temperaturen)
3. Übertragen der Meßdaten (Spektren, Analog Daten, Statusinformation) an eine
Bodenstation.
4. Empfangen und Interpretieren von Befehlen von der Bodenstation
5. Ausfallsicherheit bezüglich einzelner Komponenten (Diodenzeilenkontroller, ADCWandler, Schnittstellen, Speichermedium)
40
III.2 Der Spektrograph
Als Basis dient der von OnTime entwickelte Echtzeitkernel, der auf DOS eine ‚preemptive
multitasking‘ Umgebung zur Verfügung stellt. Beim ‚preemptive Multitasking‘ wird
gemäß einer Zeitscheibe einem laufenden Prozeß eine fest definierte Ausführungszeit zur
Verfügung gestellt. Nach Ablauf dieser Zeit wird anhand einer Prioritätenliste ein anderer
Prozeß ausgeführt. Dadurch ist gewährleistet, daß nicht ein blockierender Prozeß den
ganzen Programmablauf zum Stillstand bringen kann. Da aber der gerade ausgeführte
Prozeß jederzeit unterbrochen werden kann und DOS nicht ‚reentrant9‘ ist, müssen diese
gemeinsam genützten Programmteile besonders geschützt werden. Dies wurde in diesem
Rahmen durch ‚Semaphoren‘ geregelt, die bestimmte Ressourcen freigeben oder sperren.
Semaphoren sind spezielle Variablen die Anzeigen ob ein Zugriff auf eine Ressource durch
einen Prozeß stattfindet. Durch die Verwendung von Semaphoren kann außerdem
überwacht werden ob eine Blockierung über mehrere Prozeßwechsel hinaus vorliegt und
ob der aufrufende Prozeß nicht blockiert ist.
Telekommando
Prozeß
StatusProzeß
FIFO
Antenne zur
Bodenstation
FIFO
ADC
Prozeß
FIFO
FIFO
FehlerbehandlungsProzeß
68K Kontroller
Spektrograph n
Einmal für jeden Spektrographen
vorhanden
FIFO
Telemetrie
Prozeß
RS232
LIFO
RS
23
2
FIFO
SpektrographenProzeß n
32
RS2
FIFO
ADC Speicher
Prozeß
Flash
Disk
Abb. 18 : Prinzipdarstellung der Steuersoftware des Balloninstruments.
Abb. 18 zeigt den prinzipiellen Aufbau der Ballonsoftware. Sie besteht aus sieben
unabhängigen Prozessen, die über Nachrichtenzwischenspeicher (Mailbox) untereinander
kommunizieren. Durch das ‚preemptiv Multitasking‘ und die Entkoppelung der Prozesse
9
reentrant (mehrfach aufrufbar) ist eine Funktion dann, wenn sie gleichzeitig von mehreren Prozessen
verwendet werden kann. D.h. wenn die in der Funktion verwendeten Variablen prozessabhängig sind.
III Meßprinzipien und Meßapparaturen
41
über Nachrichtenzwischenspeicher stellt der Ausfall eines Prozesses keine Behinderung der
anderen unabhängigen Prozesse dar. Zusätzliche Kontrolle des Datenträgers auf
Verfügbarkeit und Speicherplatz erlaubt im Falle eines Ausfalls des Datenträgers oder
Speicherplatzmangels eine kontinuierliche Fortsetzung des Meßbetriebes und der
Übermittlung der Daten an die Bodenstation. Das Programm wurde so optimiert, daß
während des Meßbetriebs der Prozessor nur zu ca. 15 % ausgelastet ist (Tabelle 4). Die
geringe Auslastung des Prozessors schafft Leistungsreserven für kritische Situationen und
garantiert eine flüssige Abarbeitung des Programms im normalen Meßbetrieb. In den
verbleibenden ca. 85 % der Rechenzeit wird der Prozessor in einem eigenen Idle Prozeß
(MyIdle) durch den HALT Befehl in einen Wartezustand versetzt. Die mittlere gesamt
Stromaufnahme des Industrie PC sinkt dadurch von 1.2 A auf 0.7 A. Die Senkung des
Stromverbrauchs begünstigt die Lebensdauer der Lithiumbatterien während des Fluges was
zur Gewichtsoptimierung des Ballonexperimentes beiträgt und verringert durch die
geringere Leistungsaufnahme des Prozessors dessen Arbeitstemperatur was zur
Ausfallsicherheit entscheidend beiträgt. So liegt die mittlere Arbeitstemperatur des
Prozessors bei einem Außendruck von 3 hPa und einer Umgebungstemperatur von –20°C
bei 42 °C.
Tabelle 4 Durchschnittliche Auslastung des Prozessors während des normalen Meßbetriebs.
Prozeß
CPU Zeit [%] Prozeß
CPU Zeit [%]
MyIdle
86.6
GPS
0.1
Status
4.6
Telekommando
0.0
UV-Spektrograph
2.4
ADCSpeicher
0.0
VIS-Spektrograph
2.1
Fehlerbehandlung
0.0
Telemetrie
2.1
(ComProtocol)
0.0
ADC
1.0
(Main)
0.0
(Idle)
0.4
Die in Klammer gesetzten Prozesse sind Systemprozesse, und werden hier nicht weiter
beschrieben.
Spektrographenprozess
Es wird für jeden angeschlossenen 68K Photodiodenzeilen Kontroller ein SpektrographenProzeß initiert. Die Kommunikation mit dem 68K Photodiodenzeilen Kontroller findet
durch eine serielle Schnittstelle mit Hardware Handshaking (über die RTS/CTS Leitungen)
statt. Der 68K Photodiodenzeilen Kontroller wird im ‚HMT‘-Modus (HMT = Hoffmann
42
III.2 Der Spektrograph
Meßtechnik) betrieben. Dabei besteht jeder Befehl aus einer 4-Byte ASCII Sequenz der
optionale Parameter im ASCII Format durch Leerzeichen separiert angehängt werden. Der
Spektrographen-Prozeß initialisiert die Kontroller, synchronisiert die Zeit und lädt das im
Konfigurationsfile angegebene Skript von der Platte und übersetzt es in einen P-Code. Die
Skriptsprache wurde eigens für die Steuerung der Diodenzeilenkontroller entwickelt und
wurde als Interpreter in den Spektrographen-Prozeß integriert. Vor jedem Schritt wird der
Inhalt des Nachrichtenzwischenspeichers auf einen eingegangenen Befehl untersucht und
dieser gegebenen falls ausgeführt. Dadurch ist ein priorisiertes Eingreifen von der
Bodenstation aus möglich. Im Spektrographenprozeß ist ebenfalls ein Pulsweitenmodulator
zur Ansteuerung der Digitalen Ausgänge des Diodenzeilenkontrollers realisiert. So kann
z.B. die Kühlmittelpumpe und der Heizwiderstand (Abb. 16) im Intervallbetrieb betrieben
werden, um den Stromverbrauch zu reduzieren und den Kohlenverschleiß des Kollektor
getriebenen Gleichstrommotors zu minimieren.
Die Aufnahme der Spektren erfolgt in fünf Schritten:
1. Initiieren der Spektrenaufnahme auf dem 68K PDZ-Kontroller
2. Abfragen des Status und warten auf die Beendigung der Aufnahme
3. Anfordern und Übertragen des Spektrums sowie zusätzlicher Statusinformation vom
Diodenzeilenkontroller in den PC
4. Versenden des Spektrums und der Statusinformation durch Ablage in TelemetrieNachrichtenzwischenspeicher und benachrichtigen des Telemetrie-Prozeß
5. Abspeichern des Spektrums sowie der Statusinformation auf der lokalen Flashdisk
Der Nachrichtenzwischenspeicher, in dem die Spektren und Statusinformation zum
Versenden mit dem Telemetrie-Prozeß abgelegt wird, ist im Gegensatz zu allen anderen
Nachrichtenzwischenspeicher als Stack, ‚LIFO‘ (Last in first out) organisiert. Dadurch
werden immer die aktuellsten Spektren zuerst übertragen. So ist gewährleistet, daß der
Wissenschaftler am Boden über die aktuelle Aufnahmesituation informiert ist und
gegebenen Falls eingreifen kann.
Telemetrie-Prozeß
Der Telemetrieprozess hat die Aufgabe die anfallenden Daten an die Bodenstation zu
versenden. Dazu legt jeder Datenaufnahmeprozeß (Spektrographen-Prozesse, ADC-Prozeß,
GPS-Prozeß, Status-Prozeß, Telekommando-Prozeß und Fehlerbehandlungs-Prozeß) seine
zu versendenden Daten in einen eigenen Nachrichtenzwischenspeicher. Diese
Nachrichtenzwischenspeicher werden der Reihe nach abgearbeitet und die Daten an die
Bodenstation übermittelt. Um Prioritäten in der Datenübertragung zu vergeben wird jedem
Nachrichtenzwischenspeicher eine Bandbreite zugewiesen. So ist es möglich Spektren und
wichtige Statusinformationen höher zu priorisieren als eine z.B. eine Orts oder
III Meßprinzipien und Meßapparaturen
43
Temperaturinformation. Das geschieht so, daß der Telemetrie-Prozeß jedem
Nachrichtenzwischenspeicher eine festgelegte Anzahl von Nachrichten entnimmt und diese
überträgt. Dann wird der nächste Nachrichtenzwischenspeicher bearbeitet. Die
zugewiesene Bandbreite eines Nachrichtenzwischenspeichers ist damit in Näherung:
αi =
ni
∑ nj
(G III.1)
j
wobei ni die zugewiesene Anzahl der auf einmal zu übertragenden Daten ist.
Der Telemetrie-Prozeß ist ebenfalls zuständig für das Versenden von Dateien, die sich auf
der lokalen Speicherdisk befinden. So kann z.B. bei fehlerhafter Übertragung eines
Spektrums von der Bodenstation diese Datei erneut angefordert werden. Um die
Auslastung des Gesamtsystems zu reduzieren geht der Telemetrie-Prozeß in einen
Wartezustand über, sobald kein Nachrichtenzwischenspeicher mehr Daten enthält. Er wird
durch ein einen datenliefernden Prozeß wieder explizit aufgeweckt, sobald die Daten im
Nachrichtenzwischenspeicher hinterlegt wurden.
Telekommando-Prozeß
Der Telekommando-Prozeß ist dafür zuständig extern (lokale Tastatur oder serielle
Schnittstelle z.B. zur Empfangselektronik der CNES) eingehende Befehle an die
entsprechenden Prozesse weiterzuleiten und deren Weiterleitung der Bodenstation zu
melden. Die Ausführung der Befehle sowie eventuelle damit verbundenen Nachrichten
werden durch die entsprechenden Prozesse der Bodenstation mitgeteilt. Der
Telekommando-Prozeß befindet sich normalerweise in Wartestellung und wird durch das
Eingehen von Nachrichten über die serielle Schnittstelle oder die Tastatur aktiviert.
ADC-Prozeß
Der ADC Prozeß wurde im Rahmen der Diplomarbeit von M. Schneider als C
Programmierübung in das System integriert. Der Prozeß hat die Aufgabe den Mittelwert
und die Standardabweichung der Analogkanäle für ein festlegbares Zeitintervall T zu
ermitteln, sie dann dem Telemetrie-Prozeß zuzuführen und auf der lokalen Platte
sequentiell abzulegen. Dazu werden in definierten Zeitschritten ∆t ADC-Wandlungen der
Analogkanäle durchgeführt. Um Mittelwert und Standardabweichung der Analogdaten
auszurechnen ohne sich jeden Meßwert xi zu merken wird bei jeder Wandlung die Summe
der Quadrate sowie die Summe aufsummiert. Der Mittelwert berechnet sich normal aus der
Summe geteilt durch die Anzahl n der Auslesungen (n=T/∆t), die Standardabweichung
erhält man durch umformen zu (G III.1).
44
III.2 Der Spektrograph
[∑ x ]
−
2
σ =
∑x
i
2
(G III.1)
i
n
n
Aufgrund der numerischen Instabilität von (G III.1) muß diese Berechnung mit höherer
Genauigkeit im Datenformat (double) ausgeführt werden. Da einer der zeitaufwendigsten
Aufgaben das Öffnen und Schließen der Dateien ist, werden jeweils eine gewisse Anzahl
von Datenpunkten im Speicher gesammelt und dann auf einmal in das ADC Datenfile
geschrieben. Die Prozessorauslastung durch diesen Prozeß wird gering gehalten indem
zwischen den Wandlungen der ADC-Prozeß in den Wartezustand versetzt wird. Ein
externer Zeitgeber-Prozeß, der von dem RTKernel zur Verfügung gestellt wird sendet alle
∆t msec ein Signal an den ADC-Prozeß und weckt ihn damit wieder zu einer erneuten
Wandlung auf. Im Rahmen der Arbeit wurde eine Wandelperiode von 0.01 Sekunden
gewählt.
GPS-Prozeß
Das GPS (Global Positioning System) wurde von den USA10 entwickelt und dient der
Ortsbestimmung auf der Erde. Dazu befinden sich ca. 24 Satelliten in einer Umlaufbahn
von etwa 20000 km mit einer Umlaufsdauer von ca. 12 Stunden. Diese Satelliten senden
einen Zeitcode aus, anhand dessen die Laufzeit zum Empfänger bestimmt wird. Durch
gleichzeitiges Empfangen von 4 Satelliten kann das Gleichungssystem der drei
Ortskoordinaten sowie der Zeit eindeutig gelöst werden.
Mit Hilfe der Information des GPS Systems steht neben den Druckdaten eine weitere
Ortsinformation direkt zur Verfügung. Der GPS-Empfänger sendet im ein-Sekunden Takt
Statusinformationen über die serielle Schnittstelle zu dem PC. Der serielle
Schnittstellenbaustein löst bei Eingang der Daten einen Interrupt aus. Eine Kernel-Funktion
nimmt die eingehenden Daten entgegen und speichert sie in einem Zwischenpuffer ab. Der
GPS-Prozeß überwacht diesen Puffer auf eingehende Daten und extrahiert aus dem
Datenstrom Uhrzeit, Höhe, geographische Breite und Länge sowie die Nummern der
verwendeten Satelliten. Diese Daten werden den anderen Prozessen in einer globalen
Statusvariablen zur Verfügung gestellt. Der GPS-Prozeß sendet die Daten an den
Telemetrie-Prozeß zur Übertragung an die Bodenstation und speichert sie auf der lokalen
Flashdisk ab.
Der GPS-Prozeß wurde erst am Ende der Arbeit durch Richard Fitzenberger in das
Programm eingebunden.
10
Die russische Version ist unter dem Namen GLONASS bekannt, die Europäer arbeiten an einem
ergänzenden System mit Namen EGNOS.
III Meßprinzipien und Meßapparaturen
45
Status-Prozeß
Der Status-Prozeß hat die Aufgabe Statusinformationen des Systems (Uhrzeit, freier
Speicher auf der Speicherdisk, Temperaturen, augenblickliche Daten des ADC’s ) an die
Bodenstation zu übersenden. Er berechnet zudem aus den vom GPS-Prozeß zur Verfügung
gestellten geographischen Daten den lokalen Sonnenzenitwinkel und stellt ihn in der
gleichen globalen Statusstruktur anderen Prozessen zur Verfügung.
Fehlerbehandlungs-Prozeß
Der Fehlerbehandlungs-Prozeß dient der kontrollierten Verarbeitung von auftretenden
Fehlern. Im Augenblick sind dies nur Fehler die von den einzelnen Prozessen gemeldet
werden. Die Fehlerbehandlung führt der Prozeß in dem der Fehler aufgetreten ist selber
durch. Eine Erweiterung auf nicht abgefangene Fehler ist möglich. Die Fehler werden
zusammen mit Datum und Uhrzeit in einer Datei notiert und je nach Fehlerart an die
Bodenstation oder eine Serielle Schnittstelle weitergeleitet.
III.2.6
Die Bodenstation
Die Bodenstation (Abb. 19) hat die Aufgabe die vom Balloninstrument empfangenen
Daten zu speichern sowie eine Bedieneroberfläche dem Wissenschaftler zur Verfügung zu
stellen. Sie wurde im Rahmen einer Praktikantenarbeit [Vradelis, 1996] unter Betreuung
von Ferlemann [1998] entwickelt. Sie besteht aus drei Personalcomputern, von denen zwei
mit dem Unix Derivat Linux betrieben werden sowie einem DOS Rechner zur Online
Auswertung mit MFC.
46
III.2 Der Spektrograph
TE L E M E T R IE
Te leco m m a n d
(V O M IN S TR U M E N T -P C )
(zu m In stru m en t-PC )
B N C R S 2 32
3 8 .4 k B au d 8 N 1
B N C R S 2 32
9600Baud 8N 1
E V T L . Z U Z W E IT E M K O N T R O L L R E C H N E R
B N C T -S teck er
ADAPTER FÜR
Telem etrie d aten
B N C zu 2 5 p lg S u b D
AD APTER FÜ R
Telem etrie d aten
BNC ZU 25PLG SU BD
ADAPTER FÜR
Telec o m m a n d d aten
2 5 p lg S u b D zu B N C
B N C _ in n en-3 , B N C _au ß en-7
4 -5 , 6-8 -20
B N C _ in n en-3 , B N C _au ß en-7
4 -5 , 6-8 -20
B N C _ in n en-2 , B N C _au ß en-7
4 -5 , 6-8 -20
Com 2
RXD
COM 2
RXD
Com 3
TXD
Com 1
SIC HERU NG S -RECH NER
KO NTRO LL-RE CHN ER
L in u x P C sp e ic h ert Te lem e trie d aten
u n b e arb eitet ab
L in u x P C c h ec k t P rü fsu m m en d e r Te le m etrieD A T E N , S E P A R IE R T D IE D A T E N IN D A T E IE N ,
e xp o rtiert d ie D a teie n ü b e r lo ka les N etzw e rk
(N F S u n d S M B ), z eig t d en In stru m e n tsta tu s
u n d ist E in g a b e ko n so le fü r In stru m en t P C
"C P -B -V N UM B E R E D /D E V /C U A 1 /V A R /S P O O L /B IT S T R E A M 1 & "
M aus
M FC DATENM O NITO R
M S -D O S P C m it S p ek tre n au sw e rtp ro g ra m m M F C u n d Z u g a n g zu m
lo k a le n N e tz
E T H E R N E T (B N C )
R e st d e s In te rn e ts
Abb. 19 : Schematische Darstellung der Bodenstation [Ferlemann, 1998]
Die CNES11 stellt die vom Ballonexperiment seriell ausgesendeten Daten am Boden an
einer RS232 (38.4 kBaud, 8N1) Schnittstelle zur Verfügung (Telemetrie) und nimmt Daten
der Bodenstation, die an das Ballonexperiment gesendet werden an einer RS232
(9.6 kBaud, 8N1) entgegen (Telekommando) [CNES, 1994]. Der ankommende Telemetrie
Datenstrom wird parallel an beide Linux Rechner weitergeleitet. Einer stellt dabei den
Sicherungsrechner dar und schreibt den an seiner seriellen Schnittstelle eingehenden
Datenstrom uninterpretiert mit. Auf dem zweiten Linux Rechner (Kontrollrechner) wird
der Datenstrom durch das ‚Chopper‘ Programm in die einzelnen Informationspakete
(Spektren, ADC-Daten, Statusinformation, GPS-Daten) zerlegt und diese als Dateien in
entsprechende Daten Unterverzeichnissen abgespeichert. Die Instrumentenparameter wie
auch die eingehenden Spektren werden grafisch dargestellt. Ein Kommandofenster steht für
Befehle an das Instrument (Telekommando) zur Verfügung. Der Kontrollrechner stellt
seine Daten-Unterverzeichnisse anderen Rechnern per NFS Protokoll über ein Netzwerk
zur Verfügung. Der DOS Rechner dient der unmittelbaren Spektrenauswertung, dazu ist er
mit dem Kontrollrechner über Ethernet/NFS vernetzt. Eine genauere Beschreibung findet
sich in der Diplomarbeit von P.Vradelis [1998] sowie in der Dissertation von Ferlemann
11
Centre national d’etudes spatiales
III Meßprinzipien und Meßapparaturen
47
[1998]. Aus Sicherheitsgründen ist, abweichend von dem ursprünglichen Konzept von
Ferlemann, der Sicherungsrechner nicht vernetzt.
III.3 Messung von Photolysefrequenzen mit Filterradiometern
III.3.1
Vom aktinischen Fluß zur Photolysefrequenz
Für photochemische Prozesse spielt, neben den Konzentrationen und Reaktionsraten auch
die Photolysefrequenzen der beteiligten Stoffe eine entscheidende Rolle. Die
Photolysefrequenz J beschreibt den zeitlichen Zerfall eines Spurenstoffes A aufgrund von
Photodissoziation (G III.1).
d [A]
= J ⋅ [A]
dt
(G III.1)
Jedes Molekül des Spurenstoffs A absorbiert Photonen mit einer charakteristischen
wellenlängenabhängigen Wahrscheinlichkeit σ, genannt Absorptionsquerschnitt. Die
Intensität I der Photonen einer Wellenlänge λ, die aus allen Raumwinkeln auf das
betrachtete Volumen treffen, wird bezeichnet als der aktinische Fluß F (G III.2).
F (λ ) ≡ ∫ I (λ , ϑ , ϕ )⋅ dϖ = ∫ ∫ I (λ , ϑ , ϕ ) ⋅ sin ϑ ⋅ dϑ ⋅ dϕ
ϖ
(G III.2)
ϑ ϕ
Es gibt nun verschiedene Prozesse mit denen das Molekül seine Energie wieder abgibt.
1. Quenching: Dabei stößt das angeregte Molekül mit einem Stoßpartner und gibt Energie
durch Impulsübertrag ab. Dieser Prozeß spielt vor allem bei hohem Druck und damit
kleinen freien Weglängen eine Rolle.
AB* + M → AB + M
2. Reaktion: Das angeregte Molekül kann mit dem Stoßpartner chemisch reagieren, wobei
die Anregungsenergie in Aktivierungsenergie umgesetzt wird. Voraussetzung ist, daß
die Aktivierungsenergie der Reaktion kleiner als die Anregungsenergie des Moleküls
ist.
AB* + C → AC + B
3. Photoionisation: Ist die Energie der absorbierten Strahlung groß genug um ein Elektron
aus dem Molekül herauszuschlagen wird das Molekül ionisiert. Dieser Prozeß findet
vor allem in der Ionosphäre statt.
AB* → AB + e-
48
III.3 Messung von Photolysefrequenzen mit Filterradiometern
4. Fluoreszenz: Dabei wird überschüssige Energie durch das aussenden eines Photons
wieder emittiert. Dieses wird häufig bei Meßverfahren benutzt.
AB* → AB + hν
5. Photodissotiation: Ist die Energie des absorbierten Photons größer als die
Bindungsenergie des Moleküls, kann es dissoziieren.
AB* → A + B
Photodissotiation stellt also nur einen möglichen Prozeß dar, durch den das Molekül seine
Energie nach Absorption eines Photons abgibt. Die Wahrscheinlichkeit mit er es nach
Absorption eines Photons der Wellenlänge λ dissoziiert wird durch die Quatentenausbeute
φ beschrieben. Die Photolysefrequenz J ergibt sich zu (G III.3).
J = ∫ F (λ ) ⋅ σ (λ ) ⋅ Φ (λ ) ⋅ dλ
(G III.3)
λ
III.3.2
Aufbau des Filterradiometers
Filterradiometer sind Strahlungsmeßgeräte die den aktinischen Fluß F (G III.2) mit einer
charakteristischen wellenlängenabhängigen Empfindlichkeitskurve messen. Dazu werden
mit Hilfe von Farbglasfiltern spektrale Empfindlichkeitskurven erzeugt, die dem Produkt
aus Absorptionsquerschnitt und Quantenausbeute des betreffenden Moleküls möglichst
nahe kommt. Abb. 20 zeigt den prinzipiellen Aufbau des verwendeten Filterradiometers
[Junkermann et al., 1989, Schiller et al., 1994] .
sandgestrahlter
Quarzdom
Quarzkugeln
Quarzstab
FarbglasFilter
Diode
Elektronik
Abb. 20 : Schematischer Aufbau des Filterradiometers
Der Aufbau besteht aus Streulichtkuppeln, die eine isotrope 2π Einkopplung des Lichtes
auf die Photodiode gewährleisten soll, dem Farbglasfilter (Schott, UG 11), die zusammen
III Meßprinzipien und Meßapparaturen
49
mit der Photodiode (Hamamatsu R 840) die spektrale Sensitivität des Gerätes festlegen und
der Photodiode zur Messung der Intensität und der zugehörigen Verstärkerelektronik.
Seitlich angebracht ist ein künstlicher Horizont, der Streulicht aus der hinteren Hemisphäre
unterdrückt. Eine genaue Gerätebeschreibung findet sich in der Diplomarbeit von
M. Schneider.
Abb. 21 zeigt die resultierende spektrale Empfindlichkeit des Filterradiometers, die mit
einer UV-Lampe und einem Monochromator als durchstimmbare Lichtquelle zusammen
mit einem Referenzdetektor (Hamamatsu HA 1) aufgenommen wurde. Der relative Fehler
beträgt 9 % näheres zur Kalibration ist in der Diplomarbeit von Schneider, 1998
[Schneider, 1998] zu finden. Das Filter (Schott, UG 11) wurden vom Hersteller C. Schiller
so gewählt, daß sich in Kombination mit der Photodiode als effektive Empfindlichkeit etwa
die spektrale Sensitivität des NO2 Moleküls bezüglich seiner Photolyse ergibt (Abb. 21).
Drel(λ) bzw. Φ(λ) σ(λ) [rel. Einheiten]
Drel
Φσ
300
320
340
360
380
400
420
Wellenlänge [nm]
Abb. 21 : Relative spektrale Sensitivität DRel(λ) des Filterradiometers im Vergleich zu
Φ(λ)⋅σ(λ) für NO2 [Dipl.Arbeit Schneider, 1998].
Filterradiometer werden kalibriert indem sie gleichzeitig mit einem chemischen
Aktinometer betrieben werden. Bei einem chemischen Aktinometer wird der entsprechende
Spurenstoff dem Sonnenlicht ausgesetzt und entweder seine Abnahme oder die Zunahme
der Photolyseprodukte direkt gemessen. Aus dem Vergleich der gemessenen
Photolysefrequenz des chemischen Aktinometers sowie dem Signal des Filterradiometers
wird dann eine Eichfunktion erstellt. Probleme ergeben sich dadurch, daß die
50
III.3 Messung von Photolysefrequenzen mit Filterradiometern
Filterfunktion das Produkt aus Quantenausbeute und Absorptionsquerschnitt nie ganz exakt
beschreiben können. Durch die Abweichung der Filterfunktion (Abb. 21) ist die ermittelte
Eichfunktion nur für die spektrale Intensitätsverteilung, während der Eichung gültig. Da
sich die spektrale Intensitätsverteilung jedoch während der Messung ändert, z.B. während
des Aufstiegs und der Okkultation, ergeben sich daraus Ungenauigkeiten in der mit dem
Filterradiometer ermittelten Photolyserate von 9 % [M.Schneider].
Um der nicht perfekten Isotropie der Streulichtkuppeln Rechnung zu tragen wurde die
winkelabhängige Empfindlichkeit im Labor mit einer Schwenklampe ausgemessen (s. Abb.
22).
0.970 1.09 1.05 1.01
0.930
80
1.13
1.21
1.09
Polarwinkel [°]
60
1.17
40
1.13
1.05
20
1.01
1.01
0
-150
-100
-50
0
50
100
150
Azimuth [°]
Abb. 22 : Isotropie des Filterradiometers: relatives Ausgangssignal als Funktion von ϕ und
υ, Dipl. Arbeit [M. Schneider, 1998]
Im Rahmen der Diplomarbeit von M. Schneider [1998] wurden auf der Gondel zwei
Filterradiometer integriert. Eine Montage mit Aufwärts- und Abwärtsblickrichtung der
Filterradiometer ist aus technischen Gründen ungeeignet. Im Blickfeld des aufwärts
ausgerichteten Filterradiometers läge in 80 m Entfernung die gut reflektierende Ballonhülle
mit einem Durchmesser von 70 m. Das abwärts gerichtete Filterradiometer müßte, um eine
Abschattung durch die Gondel zu vermeiden, auf der Unterseite der Gondel angebracht
werden. Dort würde das Filterradiometer bei der Landung der Gondel leicht zerstört.
Deshalb wurden die Filterradiometer auf der sonnenzugewandten und auf der
III Meßprinzipien und Meßapparaturen
51
sonnenabgewandten Seite der Gondel montiert. Da die Ausrichtung der Gondel gegenüber
der Sonne über die Winkel des Heliostaten sehr gut bekannt ist, kann bei der Auswertung
der Meßsignale diese Empfindlichkeitsfunktion für den der Sonne zugewandten Sensor
berücksichtigt werden. [M. Schneider, 1997; C. Schiller, 1994]
III.4 Die DOAS Auswertungen
III.4.1
Die Referenzspektren
Um die absorbierenden Spurenstoffe zu ermitteln, werden an das Meßspektrum die
Spurenstoffreferenzspektren angepaßt. Die Spurenstoffreferenzspektren lassen sich
prinzipiell aus hochaufgelösten Literaturspektren berechnen. Dazu ist die genaue Kenntnis
der Apparatefunktion nötig, da sich das mit einem Spektrographen gemessene Spektrum
als Faltung des Eingangsspektrums mit der Apparatefunktion beschreiben läßt. Um die
Apparatefunktion zu bestimmen wurde in der Arbeit eine Hg/Cd Lampe im
Wellenlängenbereich von 320-450 nm verwendet. Oberhalb von 550 nm wurde eine
Neonlampe benutzt [Bauer, 1996]. Die Apparatefunktion kann nur dort bestimmt werden
wo auch Emmissionslinien vorliegen. Dazwischen muß die Apparatefunktion interpoliert
werden. Der Fehler bei der Faltung mit der interpolierten Apparatefunktion macht sich vor
allem bei starken Absorbern wie O3 und NO2 bemerkbar. Kleine Abweichungen der
tatsächlichen Apparatefunktion von der interpolierten verursachen insbesondere an den
Flanken der Absorptionslinien Reststrukturen in der Größenordnung von etlichen Prozent
der Absorption. Dies behindert den Nachweis von schwachen Absorbtionen, wie z.B. von
BrO, die sich häufig an einer Flanke der in dem Bereich überall vorhandenen NO2 oder O3
Absorptionsbanden befinden.
Diese Probleme lassen sich vermeiden, wenn Laborreferenzspektren mit dem Spektrograph
aufgenommen werden, mit dem auch im Feld gemessen wird. Dazu wird Meßgas mit
entsprechender Konzentration in eine 1 m lange Quarzglasküvette geleitet. Die
Quarzglasküvette besteht aus drei ineinander gefügten Röhren (Suprasil), die an den Enden
miteinander verschmolzen sind. Die innere evakuierbare Röhre dient als Gasküvette, die an
beiden Enden durch optische Doppelfenster verschlossen ist. Der Zwischenraum zwischen
den Fenstern ist evakuiert. Im folgenden Mantel um die Gasküvette strömt Ethanol zur
Temperaturstabilisierung (+50° bis -80° C). Der äußere Mantel ist zur thermischen
Isolation evakuiert (Abb. 23). Um Gase in der Zelle photolysieren zu können sind
ringförmig um die Zelle Hg Niederdruck Lampen angebracht.
Für die Aufnahme der Referenzspektren dient eine Lampe als Lichtquelle, wobei man für
Messungen im Wellenlängenbereich oberhalb von 400 nm ein 150 W-Halogen Lampe
einsetzt. Die Emissionscharackteristik ist nahe der eines Schwarzen Körpers mit der
Temperatur von ca 3300 K Unterhalb von 400 nm wird die Lichtintensität rasch geringer,
52
III.4 Die DOAS Auswertungen
bei 340 nm ist sie so niedrig, daß die Belichtungsdauer für ein ausgesteuertes Spektrum bei
etwa einer halben Stunde liegt. Für den UV Bereich ist eine heißere Lampe von Vorteil,
deshalb wurde im Rahmen der Arbeit eine Xenon-Hochdruck Lampe von Hanovia
verwendet. Der kontinuierliche Anteil ihres Spektrums entspricht einem Schwarzkörper
mit einer Temperatur von 6000 K. Sie hat allerdings starke Emissionslinien zwischen 430
und 500 nm und ist deshalb für die Aufnahme von Referenzspektren in diesem Bereich
ungeeignet.
0H‰]HOOH
.KO]HOOH
9DNXXP]HOOH
)HQVWHU]HOOH
+J/DPSHQ
Abb. 23 : Meßzelle zur Aufnahme von Referenzspektren.
Die Auswertung der Spurenstoffe in den einzelnen Spektralbereichen erfolgt so, daß die
betreffenden Laborreferenzspektren untereinander spektral festgelegt werden. Am besten
läßt sich dies durch gleichzeitige Aufnahme von Spektren erreichen. Um eine chemische
Reaktion zwischen den Gasen zu verhindern werden sie in getrennten Küvetten
hintereinander in den Strahlengang gehalten. Da sich aber bei dem verwendeten
Laboraufbau nur eine Küvette auf niedrige Temperatur kühlen läßt bekommt man so nur
die spektrale Lage zu einem Referenzspektrum mit Labortemperatur. Um die spektrale
Lage zwischen kalten Spektren festzulegen werden unmittelbar hintereinander die
entsprechenden Spektren aufgenommen. Dabei wird angenommen, daß die Änderung der
Abbildungseigenschaften des Spektrographen zwischen der Aufnahme der Spektren zu
vernachlässigen ist. Dies wird erreicht indem der evakuierte Spektrograph mindestens 12
Stunden vor und während der Aufnahme in einem Eis-Wasser Bad steht, so wie er auch
während des Fluges eingesetzt wird. Liegt die Aufnahme von Spektren zeitlich zu weit
auseinander wird das Emissionsspektrum einer Quecksilber-Cadmium Lampe benutzt um
die Wellenlänge der Kanäle festzulegen.
III Meßprinzipien und Meßapparaturen
53
Das Ozon Referenzspektrum
Es wurde eine Serie von Ozonspektren (Abb. 24) bei unterschiedlichen Temperaturen
aufgenommen. Ozon wurde mittels einer stillen Entladung in Sauerstoffgas dargestellt.
Einer der Hauptverlustprozesse bei dieser Ozonproduktion ist der thermische Zerfall von
O3 in der Entladungsküvette.
0.0
ln(I/I0)
-0.5
-1.0
-1.5
O3 bei -20°C
O3 bei -80°C
-2.0
320
325
330
335
340
345
350
355
360
Wellenlänge [nm]
Abb. 24 : O3 Referenzspektren bei –20° C und –80° C.
Der Wirkungsgrad des Ozonisators wurde dadurch erhöht, daß die Entladungszelle mit
kaltem Stickstoffgas gespült wurde12.
Das NO2 Referenzspektrum
NO2 Referenzspektren wurden im Temperaturbereich von 20° bis –70° aufgenommen
Abb. 25.
12
VORSICHT ! kondensiertes O3 und gasförmiges O3 oberhalb von 10 hPa ist explosiv !
54
III.4 Die DOAS Auswertungen
-2.0
NO 2 bei -70°C
ln(I/I0)
-2.2
-2.4
-2.6
-2.8
320
330
340
350
360
370
Wellenlänge [nm]
Abb. 25 : NO2 Referenzspektren, Aufgenommen bei –70°, nach Abzug von N2O4 und
HONO
Auffällig bei niedrigen Temperaturen ist die starke Absorption von N2O4 (Abb. 26) dem
Dimer von NO2 bei 338 nm.
NO2 + NO2 +M ↔ N2O4 +M
(R III.1)
0.0
ln(I/I0)
-0.5
-1.0
-1.5
N 2O4 + NO2 bei -70°C
320
330
340
350
360
370
380
390
400
410
420
Wellenlänge [nm]
Abb. 26 : Aufnahme eines Spektrums von NO2 bei –70°, deutlich zu sehen ist die
dominierend breite N2O4 Absorption bei 338 nm.
Bei niedrigen Temperaturen nimmt die Lebensdauer des thermisch labilen Moleküls N2O4
zu. Das Gleichgewicht (R III.1) verschiebt sich auf seine Seite. Da die Bildungsrate
proportional zum Quadrat der NO2 Konzentration ist, kann man die Bildung von N2O4
durch Verringerung des Partialdrucks von NO2 vermindern. Die Absorptionsbande von
N2O4 ist sehr breit und kann leicht aus dem NO2 Spektrum durch Anpassen eines
Polynoms entfernt werden.
Neben einer Störung der Referenzspektren kann N2O4 auf den Glasoberflächen mit den
dort vorhandenen Wassermolekülen zu HNO3 und salpetriger Säure, HONO, reagieren.
III Meßprinzipien und Meßapparaturen
55
Um die bei tiefen Temperaturen leicht auftretenden HONO Absorptionen zu vermeiden
wurde HONO allein hergestellt aus KNO2 unter Zugabe von verdünnter Schwefelsäure.
(Abb. 27).
0.00
ln(I/I0)
-0.01
-0.02
HONO
-0.03
320
330
340
350
360
370
380
390
400
Wellenlänge [nm]
Abb. 27 : HONO Referenzspektren
Da auch hier Spuren von NO2 freigesetzt werden wird an das gemessene Spektrum
zunächst ein NO2 Spektrum angepaßt und für NO2 korrigiert. Sodann wird dieses HONO
Spektrum an das Tieftemperatur Spektrum angepaßt und so die HONO Absorptionssignatur entfernt.
Das BrO Referenzspektrum
BrO wird dargestellt indem die Zelle mit einem Gemisch aus Brom, O3 und O2 gefüllt
wird. Dazu wird Sauerstoff durch einen Ozonisator geschickt und über eine kleine Menge
Brom gespült, wodurch sich ein Brom Partialdruck entsprechend des Dampfdrucks bei
Raumtemperatur einstellt. Dann werden die an der Seite der Zelle angebrachten
Niederdruck Hg-Lampen gezündet. Dies führt zu einer Photolyse des Br2 (R III.1). Die
gebildeten Brom Atome reagieren mit dem O3 zu BrO (R II.1). Durch die Niederdruck HgLampen wird auch O3 photolysiert und bildet Sauerstoffatome die ebenfalls mit Br2
reagieren können (R III.2).
Br2 + hν → Br + Br
(R III.1)
Br2 + O(3P) → BrO + Br
(R III.2)
Br + O3 → BrO + O2
(R II.1)
Abb. 28 zeigt das entstandene BrO Spektrum. Das kleine Signal zu Rauschverhältnis liegt
an dem geringen Lichtdurchsatz, da die Einkopplung auf die Intensität des eingekoppelten
Sonnenlichts optimiert ist und die Lebensdauer von BrO in der Zelle bei diesem
Versuchsaufbau nur ca. 10 sec beträgt.
56
III.4 Die DOAS Auswertungen
0.0
ln(I/I0)
-0.5
-1.0
-1.5
BrO
-2.0
342
344
346
348
350
352
354
356
358
360
Wellenlänge [nm]
Abb. 28 : BrO Referenzspektren, unten das verrauschte Laborspektrum, oben das Literaturspektrum von Wahner [1988]
Dies liegt auf der einen Seite an Wandverlusten von BrO sowie der Selbstreaktion und auf
der anderen Seite an der abnehmenden BrO Produktion, da die O3 Konzentration aufgrund
der Photolyse durch die Hg-Lampen sowie durch die Abbauzyklen (R II.6)-(R II.7) sowie
(R II.9)-(R II.12) und damit Produktion von BrO abnimmt.
Deshalb wurde dieses Spektrum zusammen mit dem gleichzeitig aufgenommenen O3
Spektren nur dazu verwendet, die relative Lage des Literaturspektrums von Wahner [1988]
zu den gemessenen O3 Laborspektren festzulegen, um dieses als Referenzspektrum zu
verwenden. Es wurde so gegenüber dem verwendeten O3 Referenzspektrum verschoben,
daß die relative Lage zwischen dem BrO Literaturspektrum und dem O3 Referenzspektrum
der relativen Lage der gleichzeitig aufgenommenen BrO und O3 Absorption im Labor
entspricht, dabei wird eine Verschiebung von 0.19 nm zu größeren Wellenlängen
angewendet. Die Auflösung des BrO Spektrums von Wahner [1988] beträgt 0.4 nm, die
Auflösung des im Rahmen der Arbeit entwickelten Spektrographen beträgt in dem
Wellenlängenbereich 0.38 nm. Der Versuch das Spektrum mit einer Linie der Breite von
0 .4 nm 2 − 0 . 38 nm 2 = 0 . 125 nm zu falten erwies sich als wenig erfolgversprechend. Deshalb
wurde das Spektrum von Wahner [1988] unverändert verwendet. In dem verwendeten
Spektralbereich liegen die Vibrationsübergänge (5,0) (348.8 nm) und (4,0) (354.7 nm) des
elektronischen A2Π3/2 ← X2Π3/2 Übergangs.
Um aus den gemessenen optischen Dichten die Säulendichte auszurechnen wird der
Wirkungsquerschnitt der durch den Fit angepaßten Absorptionsbanden benötigt (G III.8).
Diese sind temperaturabhänig und werden von Wahner [1988] für zwei Temperaturen
angegeben (Tabelle 5)
III Meßprinzipien und Meßapparaturen
57
Tabelle 5 Absolute Wirkungsquerschnitte der Vibrationsübergänge des elektronischen
A2Π3/2 ← X2Π3/2 Übergangs, Wahner [1988].
Vibrationsübergang
298 K, 10-17cm2 223 K, 10-17cm2
(4,0)
0.72±0.06
1.05±0.08
(5,0)
0.70±0.06
0.90±0.07
(7,0)
1.55±0.13
1.95±0.14
Daraus ergibt sich eine Temperaturabhängigkeit von 31 % bzw. 22 % zwischen 298 K und
223 K. Gilles [1997] hat an dem benachbarten (7,0) (338.3 nm) Übergang die
Temperaturabhänigkeit genauer untersucht (Abb. 29) und findet einen linearen
Zusammenhang des Wirkungsquerschnitts mit der Temperatur. Da der (7,0) wie auch der
(4,0) und (5,0) Übergang in den Grundzustand führen kann angenommen werden, daß der
Wirkungsquerschnitt des (4,0) und (5,0) Übergangs auch einen linearen Verlauf mit der
Temperatur haben.
2.2
-17
2
Wirkungsquerschnitt [10 cm ]
-3
σabs =3.3 -5.62*10 *T
2.0
1.8
1.6
1.4
-3
σdiff =3.0 -5.42*10 *T
1.2
1.0
0.8
200
250
300
350
400
Temperatur [K]
Abb. 29 : Temperaturabhängigkeit des absoluten und differentiellen Wirkungsquerschnitt
des (7,0) Übergangs. Basierend auf Gilles et al, 1997
Da nur die optische Dichte einer Absorption gemessen wird muß der Wirkungsquerschnitt
vorher im Labor bestimmt werden. Die ermittelte Konzentration bezieht sich deshalb
58
III.4 Die DOAS Auswertungen
immer auf einen Wirkungsquerschnitt. Die Untersuchungen von Gilles [1997] zeigen einen
etwa 10% größeren Wirkungsquerschnitt des (7,0) Übergangs (1.63⋅10-17 cm2 bei 0.5 nm
FWHM) als die von Wahner [1988] (1.41±0.15)⋅10-17 cm2 bei der gleichen Auflösung
(0.5 nm FWHM). Die Autorin sieht innerhalb ihrer Fehler keine Diskrepanz zu den von
Wahner gemessenen Wirkungsquerschnitten [pers. Kommunikation]. Lazlo [1997]
bestätigt den von Wahner gemessenen Wirkungsquerschnitt. Deshalb wird hier in der
Arbeit der Wirkungsquerschnitt von Wahner [1988] verwendet.
Das OClO Referenzspektrum
OClO Referenzspektren wurden im Temperaturbereich von –60° C bis –20° C im Labor
aufgenommen. OClO wird in einem Schiffchen vor der Meßzelle aus Kaliumchlorat,
KClO3 und verdünnter Schwefelsäure hergestellt und in einem Strom aus 100 ml/min
synthetischer Luft durch die temperierte Meßzelle gleitet..
-2.0
ln(I/I0)
-2.2
-2.4
OClO
-2.6
320
330
340
350
360
370
380
390
400
410
420
Wellenlänge [nm]
Abb. 30 : Das OClO Referenzspektrum zeigt über den gesamten Spektralbereich starke
charackteristische Absorptionsbanden
Das O4 Referenzspektrum
O4 ist der Stoßkomplex des Sauerstoffmoleküls. Labormessungen wurden z.B. von
Greenblatt [1990] bei 55 Bar und Raumtemperatur aufgenommen. Die Absorptionsbanden
scheinen etwas breiter zu sein als die in der Atmosphäre beobachteten und das Verhältnis
der Banden zueinander ist etwas anders. Aus diesem Grund bietet es sich an ein
atmosphärisches O4 Spektrum als Referenz zu benutzten. Dazu wird das Spektrum mit der
größten O4 Absorption gegen das mit der geringsten unter Berücksichtigung der O3 und
NO2 Absorptionen gegeneinander ausgewertet (Abb. 31). In dem so erhaltenen O4
Spektrum sind noch unberücksichtigte Absorptionen und Reststrukturen enthalten, die bei
der Auswertung stören. O4 ist ein Molekül mit zu NO2, O3 und BrO vergleichsweise
III Meßprinzipien und Meßapparaturen
59
breitbandigen Absorptionsbanden, deshalb bietet es sich an mit Hilfe der Savitzki-Goley
Glättung, einem Polynomfilter, die schmalbandigen Anteile herauszufiltern.
-2
ln(I/I0) [10 ]
0.0
-0.5
-1.0
O4
-1.5
330
340
350
360
370
Wellenlänge [nm]
Abb. 31 : Ungefiltertes O4 Spektrum, erhalten aus Bodenspektrum (69 °SZW, 922 m NN,
914 hPa) durch Anpassung von O3, NO2 und dem Fraunhoferreferenzspektrum (30 km,
86.6 °SZW, 9 hPa).
III.4.2
Die DOAS Auswerteprozedur
Die Lage des Referenzspektrensatzes zu der Fraunhoferreferenz, die während des Fluges
aufgenommen wird, wird an den starken Spurenstoff-Absorptionen von O3 und NO2
während der Okkultation festgelegt. Dazu wird an einem Okkultationsspektrum eine
Verschiebung des Referenzspektrensatzes gegenüber der Fraunhoferreferenz zugelassen.
Die so ermittelte spektrale Lage zwischen Fraunhoferreferenz und Laborreferenzspektren
wird dann für den gesamten Flug beibehalten. Typische Verschiebungen der
Abbildungseigenschaft liegt im Bereich von 0.1 Kanälen (Abb. 32). Diese wird auch bei
geringen Spurenstoffabsorptionen sehr sicher durch die starken Fraunhoferstrukturen
gefunden. Dadurch, daß die Laborreferenzen an dem Fraunhofer Referenzspektrum
festgelegt werden, kann die auftretende spektrale Verschiebung sicher nachgeführt werden
und die spektrale Lage der schwachen Spurenstoffabsorptionen ist festgelegt.
60
III.4 Die DOAS Auswertungen
relative Verschiebung [Kanäle]
0.02
0.00
-0.02
-0.04
-0.06
-0.08
-0.10
-0.12
14:45
15:00
15:15
15:30
15:45
16:00
16:15
16:30
16:45
17:00
Zeit
Abb. 32 : Fraunhofershift während des Fluges in León.
Da ein Fraunhofer Referenzspektrum verwendet wird, um die um vier Größenordnungen
stärkeren Fraunhoferlinien heraus zu dividieren, ist die Stabilität der Abbildung und
nachfolgenden Elektronik äußerst wichtig, damit die eventuelle Verschiebung zwischen
Fraunhoferreferenz und Meßspektrum möglichst gering ist. Der Fehler bei der Auswertung,
der aufgrund der Interpolation des Fraunhofer Referenzspektrums zwischen den
Detektordioden entsteht, wurde im Rahmen der Diplomarbeit von P. Vradelis [1998]
abgeschätzt (Abb. 33). Mit der erzielten Stabilisierung des Spektrographen auf eine
Verschiebung von bis etwa 0.1 Kanäle (Abb. 32) ergibt sich eine maximale Peak zu Peak
Reststruktur von 0.1 Promille.
-3
Peak to Peak Residual Structure [10 ]
III Meßprinzipien und Meßapparaturen
61
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
Maximum Range for a Balloon Flight
0.1
0.0
1E-3
0.01
0.1
1
Prescribed Shift [Pixel]
Abb. 33 : Dargestellt ist die simulierte Spitze zu Spitze Reststruktur, die sich aufgrund der
Interpolation von Fraunhoferlinien zwischen den diskreten Dioden der Diodenzeile ergibt.
Der schraffierte Bereich zeigt die typische Verschiebung der Fraunhoferlinien während
eines Ballonfluges [Vradelis, 1998].
Die BrO Auswertung
BrO wird in dem Rahmen dieser Arbeit im Spektralbereich von 345.8-360 nm ausgewertet.
Dieser Spektralbereich wurde ebenfalls unter anderem in den Dissertationen von C. Otten
[1997], A. Grendel [1998] sowie von Aliwell [1997] verwendet. Bei der BrO Auswertung
wird nach Abzug von Offset und Dunkelstrom eine Dreiecksglättung der direkt
benachbarten Kanäle durchgeführt. In dem nichtlinearen Levenberg/Marquart Fit [Stutz,
1996] werden die Referenzspektren: Fraunhoferreferenz, O3 (-80°), O3 (-20), NO2, BrO, O4
sowie ein Streulichtspektrum und ein Polynom 3.Grades angepaßt. Abb. 34 zeigt das
Ergebnis einer BrO Spektren Auswertung anhand eines Okkultationsspektrums
(V0127048) bei einem Sonnenzenithwinkel von 91.3°. Das Fraunhofer Referenzspektrum
ist ein Summenspektrum aus zehn aufeinander folgenden Spektren (V0126896-916) mit
einem Sonnenzenitwinkel Bereich von 86.5° -87.1° und bei einer Flughöhe von 30.8 km.
Dadurch wird das weiße Signalrauschen des Referenzspektrums um einen Faktor 3 im
Vergleich zu einem Einzelreferenzspektrum besser. Die stärksten stratosphärischen
Absorber in diesem Wellenlängenintervall sind O3, NO2, und BrO. O4 hat eine sehr starke
Absorptionsbande am langwelligen Rand des Auswertebereichs. Es spielt aber wegen der
62
III.4 Die DOAS Auswertungen
Quadratischen Abhängigkeit der Konzentration nur bei Spektren die unterhalb von 100 hPa
und während der Okkultation aufgenommen wurden eine Rolle. Für O3 und NO2 wurden
im Labor aufgenommene Referenzspektren verwendet, für BrO ein Literaturspektrum
[Wahner, 1988] (siehe Kap. III.4.1).
Zur Berechnung der schrägen Säule aus den durch die Anpassung der Referenzspektren
ermittelten optischen Dichten der Absorptionsbanden wurde zunächst von einer mittleren
Temperatur von 223 K ausgegangen. Die so erhaltene schräge Säule ist jedoch nur eine
Näherung, da von einer mittleren Temperatur ausgegangen wird. Bei der Profilberechnung
wird das gemessene Temperaturprofil verwendet um die tatsächliche Konzentration aus der
optischen Dichte zu bestimmen.
Nach dem Anpassen der Referenzspektren (Abb. 34) und deren Abzug verbleibt eine
Reststruktur (Abb. 35). Diese zeigt bei allen Flügen einen systematischen Verlauf, der sich
gleichmäßig während des Fluges ändert. Die Ursache für eine systematische Reststruktur
könnte ein falsch oder nicht angepaßter Spurenstoff sein. Um dies zu untersuchen wurde
von Ferlemann [1998] das statistische Verfahren der Faktorenzerlegung angewendet. Dabei
zeigt sich, daß der größte Anteil (60%) der verbleibenden Reststruktur mit dem
Fraunhoferfitkoeffizienten korreliert [Ferlemann, 1998]. Da die Fraunhoferlinien die
dominante Struktur in dem Spektralbereich darstellen, ist dies erst einmal nicht erstaunlich.
So könnte Streulicht im Spektrographen oder eine leichte Variation der
Abbildungseigenschaften Reststrukturen verursachen. Der nächst größere Anteil (30 %)
fällt auf die Kombination der beiden verwendeten O3 Referenzspektren. Offensichtlich läßt
sich die gemessene Ozonabsorption nicht vollständig als Linearkombination zweier bei
unterschiedlicher Temperatur aufgenommener Ozonreferenzspektren darstellen. Näheres
dazu findet sich in der Dissertation von Ferlemann, [1998].
III Meßprinzipien und Meßapparaturen
13.0
63
Meßspektrum
12.5
-2x10
-2
-3x10
-2
O3 (-80°C)
O3 (-20°C)
-3x10
-2
-2
-4x10
-2
-5x10
-6x10
NO2
-2
0
-1x10
-3
O4
0
-1x10
-3
5x10
-4
BrO
0
-5x10
-4
346
Reststruktur
348
350
352
354
356
358
360
Wellenlänge [nm]
Abb. 34 : Spektrale Signatur der BrO Auswertung. Dargestellt sind ein Meßspektrum
(V0127048, León, 23.11.1996, feine Linie) und die Fraunhoferreferenz (V0126896-916,
fette Linie), sowie die ermittelten Spurenstoffabsorptionen und die angepaßten Laborreferenzspektren.
64
III.4 Die DOAS Auswertungen
S o nn en un te rg an g , 3 0 .7 k m
SZW
9 3 .0 °
D iffe ren tie lle op tisc he D ic h te [10 -3]
9 2 .5 °
9 2 .0 °
9 1 .0 °
9 0 .0 °
8 9 .0 °
G le ic h ge w ic h ts h öh e , 3 0 .7 k m
8 6 .4 °
2 5 .0 k m
2 0 .0 k m
1 5 .8 k m
1 2 .8 k m
1
1 0 .0 k m
0
7 .0 k m
A u fs tie g
-1
346
350
354
358
W e llen länge [n m ]
362
Abb. 35 : Entwicklung der aus dem Fit verbleibenden Reststruktur während eines
Ballonfluges. Für Reststrukturen während des Ballonaufstiegs ist die jeweilige Höhe des
Ballons angegeben, nach Erreichen der Gipfelhöhe ist der jeweilige Sonnenzenitwinkel
angegeben. [Ferlemann, 1998]
III Meßprinzipien und Meßapparaturen
65
III.5 Die Berechnung von Spurenstoffprofilen
Es gibt verschiedene Möglichkeiten um aus den gemessenen schrägen Säulen ein Profil zu
berechnen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei Verfahren vergleichsweise angewendet.
Dies ist zum einen das differentielle ‚Onion Peeling‘ (‚Zwiebelschälen‘) und zum anderen
ein Matrixinversionsverfahren.
III.5.1
Das differentielle ‚Onion Peeling‘
Beim differentiellen Onion Peeling wird die Tatsache benutzt, daß der Ballon aufsteigt und
dabei das Profil durchfliegt somit sich die beobachtete Säule verringert. Die Idee beim
differentiellen Onionpeeling besteht nun darin, daß die Abnahme der Säule in direktem
Zusammenhang mit der durchflogenen Konzentration steht.
Da der Sonnenzenitwinkel (SZW) bekannt ist, läßt sich in erster Nähehrung die vertikale
Säule (VCD) aus der schrägen Säule (SCD) bestimmen (G III.1).
VCD = SCD ⋅ cos(SZW )
(G III.1)
Dies ist aufgrund der Lichtbrechung und der Krümmung der Erdatmosphäre nur eine
Näherung auf etwa 3 %. Die Änderung der vertikalen Säule, ∆VCD, zwischen zwei
Messungen ergibt sich zu (G III.2):
∆VCD =
∂VCD ∂VCD
⋅ ∆t
⋅ ∆r +
∂r
∂t
(G III.2)
Hierbei ist ∆r die Änderung der Position des Ballons und ∆t die Zeitdifferenz zwischen
den Messungen.
Unter Vernachlässigung zeitlicher und horizontaler Änderung der Spurenstoffkonzentration
zwischen zwei Messungen erhält man aus der partiellen Ableitung der VCD nach dem Ort,
genauer der Höhe h, die Spurenstoffdichte δSpurenstoff. (G III.3) :
∂VCD
= δ Spurenstoff
∂h
(G III.3)
Dies gilt insbesondere für Ballonmessungen, da sich der Ballon mit der zu messenden
Luftmasse mit bewegt. Räumliche Änderungen treten nur noch durch Scherwinde und eine
inhomogene Verteilung des Spurenstoffs auf.
δ Spurenstoff =
∆VCD
∆h
(G III.4)
Der limitierende Faktor in der Höhenauflösung ist das Rauschen der Messung. Es setzt sich
zusammen aus dem Rauschen der BrO Messung, sowie dem Rauschen der Höhendaten
66
III.5 Die Berechnung von Spurenstoffprofilen
[C. Camy-Peyret]. Das Rauschen der Höhendaten um die tatsächliche Höhe erscheint
genauso wie das Rauschen der Messung wie ein Rauschen in der gemessenen BrO Säule.
Durch Mittelung von mehreren Messungen kann das statistische Rauschen weiter reduziert
werden. Da sich zwischen zwei Messungen der Sonnenzenithwinkel in einer bekannten
weise ändert, wird zuerst die vertikale Säule VCD bestimmt und dann gemittelt. Da weiter
entfernte Messungen beim Mitteln nicht so stark gewichtet werden sollen wird eine
Gaußmaske als Wichtungsfunktion für die Mittelung benutzt. So ergibt sich der Mittelwert
mehrerer Messung zu (G III.5):
VCD(hi ) =
∑ α (h
i
j
− h j ) ⋅ VCD j (h j )
∑ α (h
i
(G III.5)
− hj )
j
wobei VCD die vertikale Säule in der Höhe hi ist und α(h) die Normalverteilung mit
Mittelwert 0 und Standardabweichung σ (G III.6):
 1 h2
α (h ) =
exp −
2
2πσ
 2σ
1



(G III.6)
Die Breite der Verteilung, σ, ist ein Maß für die Größe der Strukturen in dem Profil, die
noch aufgelöst werden können.
III.5.2
Das Matrixinversionsverfahren
Beim Matrixinversionsverfahren teilt man die Atmosphäre in sphärische Luftschichten Li
auf. Es wird angenommen, daß jede Luftschicht homogen bezüglich der
Spurenstoffkonzentrationen ci ist. Die gemessene optische Dichte in der schrägen Säule
SCD einer Messung ergibt sich als Summe der Absorptionen längs des Lichtweges l durch
die Schichten (G III.1).
SCD = ∑ l i ⋅ σ ⋅ ci
(G III.1)
i
Unter der Annahme konstanter Bedingungen innerhalb der Luftschicht und damit eines
konstanten Wirkungsquerschnitts σ, definiert sich die Optische Dichte pro Wegeinheit
(ODW) als das Produkt aus Wirkungsquerschnitt und Konzentration in der Luftschicht. (G
III.2) läßt sich dann als das Skalarprodukt des Lichtweglängenvektors und des ODWVektors schreiben.
III Meßprinzipien und Meßapparaturen
SCD = ∑ l i ⋅ ODWi = l ⋅ ODW
67
(G III.2)
i
Während eines Fluges werden mehrere Spektren aufgenommen für die alle (G III.2) gilt.
Unter der Annahme eines zeitlich und räumlich konstanten ODW-Feldes läßt sich dies als
lineares Gleichungssystem schreiben.
 SCD1 l11 l1i  ODW 1
  =  ⋅ 

 
 

 SCDj   lj1 lji   ODWi 
(G III.3)
Die Lichtweglängenmatrix lij (G III.4) wird etwas irreführend auch als Airmassfaktor
(AMF) Matrix bezeichnet. Dieser Begriff wurde für Boden oder Satelliten-Streulicht
Messungen eingeführt und beschreibt dort das Verhältnis von schräger zu vertikaler Säule
der gesamten Luftmasse.
SCD = AMF ⋅ ODW
(G III.4)
Die Lichtweglängenmatrix AMF läßt sich aufgrund der Direktlichtmessungen und damit
einfachen Meßgeometrie leicht berechnen. Damit auch Lichtbrechung berücksichtigt
werden kann wurde im Rahmen einer Praktikantenarbeit [Schulte, 1996] ein
Strahlrückverfolgungs Algorithmus basierend auf dem Runge-Kutta Verfahren [Press,
1992] entwickelt. Die Ausdehnung der Sonnenscheibe am Tangentenpunkt kann je nach
Entfernung bis zu 5 km betragen (Abb. 17). Deshalb wurde von Ferlemann [1998] der
Strahlrückverfolgungsalgorithmus so erweitert, daß vier Strahlen der Sonnenscheibe zur
Berechnung des Lichtweges berücksichtigt werden.
Gemessen wurde der Absorptionsvektor SCD und berechnet werden soll der Optische
Dicken pro Wegeinheitsvektor (ODW). Der ODW Vektor folgt unmittelbar durch auflösen
von (G III.4).
AMF
−1
⋅ SCD = ODW
(G III.5)
Zur Berechnung der Invertierten Lichtwegslängenmatrix wird ein Eigenwertzerlegungsverfahren das ‚Singular Value Decomposition‘, SVD Verfahren angewendet [Press, 1992].
Dazu wird die Lichtwegslängenmatrix AMF als Produkt dreier Matrizen dargestellt (G
III.6).
AMF = U ⋅ W ⋅ V
T
(G III.6)
U und V sind orthogonale Matrizen, W ist die Diagonalmatrix der Eigenwerte (diag(wj)).
Die Invertierte Lichtweglängenmatrix berechnet sich aus Gleichung (G III.7) [Press, 1992].
68
III.5 Die Berechnung von Spurenstoffprofilen
AMF
−1
[
]
= V ⋅ diag (1 w j ) ⋅ U
(G III.7)
T
Aufgrund des Rauschens der Messung und der über GPS und Druck ermittelten Höhe wird
die Anzahl der berechneten Höhenschichten (Elemente des ODW-Vektors) kleiner gewählt
als die Anzahl der Messungen. Das SVD Verfahren bietet sich dann insbesondere an, da es
sich wie ein Least Square Fit bei überbestimmten Gleichungssystemen (G III.3) verhält
[Press, 1992]. Dabei ergibt sich der ODW-Vektor aus:
[
](
ODW = V ⋅ diag (1 w j ) ⋅ U ⋅ SCD
T
)
(G III.8)
Aus dem berechneten ODW-Vektor läßt sich das Konzentrationsprofil bestimmen, indem
der Wirkungsquerschnitt in jeder Luftschicht durch das entsprechende Element des ODWVektors geteilt wird. Damit lassen sich temperaturabhängige Wirkungsquerschnitte zur
Berechnung des Konzentrationsprofils verwenden.
ci =
(G III.9)
ODWi
σ (Ti )
III.5.3
Vergleich der Methoden
Aufgrund der Krümmung der Erde ändert sich das Verhältnis der Lichtwege bei
unterschiedlichen Sonnenzenitwinkeln durch unterschiedliche Höhenbereiche (bis zu 6 %
für eine 1 km dicke Schicht in 40 km Höhe zwischen 74° SZW und 86° SZW). Dies
beinhaltet eine zusätzliche Information, die zur Berechnung des Profils verwendet werden
kann. Beim differentiellen Onionpeeling wird nur die Änderung der Säule von direkt
örtlich und zeitlich benachbarten Messungen verwendet, der zusätzliche Informationsgehalt
durch
die
unterschiedlichen
Lichtwegsverhältnisse
bei
unterschiedlichen
Sonnenzenitwinkeln wird hier also nicht genutzt. Das Matrixinversionsverfahren dagegen
benutzt alle Messungen um das Profil zu bestimmen also auch solche mit deutlich
unterschiedlichen Sonnenzenitwinkeln. Da die invertierte Lichtweglängenmatrix aber
aufgrund der geringen Erdkrümmung fast überall praktisch Null ist bis auf die
Nebendiagonalelemente, machen sich numerische Instabilitäten bei der Inversion
besonders bemerkbar. Hingegen ist das differentielle Onion Peeling besonders empfindlich
auf eine mögliche Änderung der Säule aufgrund von chemischen Veränderungen und
Transportprozessen, die beim Matrixinversionsverfahren aufgrund der zusätzlichen
Information aus allen Messungen gedämpft wird.
III Meßprinzipien und Meßapparaturen
III.5.4
69
Weitere Verfahren zur Profilberechnung
Neben den oben betrachteten Verfahren werden in der Diplomarbeit von Dellbrück [1992]
iterative Methoden untersucht, z.B. Chahine Relaxation oder Simulated Annealing, die vor
allem bei Gesamtsäulen-Messungen vom Boden oder von Satellitenexperimenten aus
Anwendung finden. Dabei wird ein vorgegebenes Profil solange variiert, bis die unter
unterschiedlichen Sonnenzenitwinkeln gemessenen Säulen bestmöglich beschrieben
werden. In der Diplomarbeit wird von Bodenmessungen ausgegangen und die Verfahren
als gleichwertig beurteilt.
III.6 Fehlerbetrachtung
III.6.1
Fehler der DOAS BrO Auswertung
Der Fitprozeß variiert die Fitkoeffizienten so, daß die mittlere quadratische Abweichung
minimiert wird. Der aus dem Fitprozeß resultierende Fehler beschreibt unter der
Voraussetzung eines statistischen Rauschens die 1σ Breite des gefundenen Minimums
unter Berücksichtigung der Höhe der Reststrukturen. Da die beobachteten Reststrukturen
jedoch zu einem Großteil ein systematisches Verhalten zeigen, ist der aus dem Fitprozeß
erhaltene Fehler für die BrO Auswertung hauptsächlich systematischen Ursprungs. Bei der
Darstellung der gemessenen schrägen Säulen wird dieser aus dem Fit erhaltene Fehler
angegeben. Er beträgt im allgemeinen etwa 10 % des Signals.
Die veröffentlichten Wirkungsquerschnitte [Wahner et al., 1988, Gilles et al., 1997]
stimmen nur auf 10 % genau miteinander überein. Daraus resultiert eine entsprechende
Unsicherheit von 10 % in der Berechnung der BrO Säulendichten aus den optischen
Dichten der Absorptionsbanden.
Bei den vielen unterschiedlichen Experimenten zur Auswertung ergab sich eine weitere
Unsicherheit von etwa 10 % durch die Wahl der Randbedingungen. Dazu zählen
Fitbereich, Wahl des Polynomgrades und auch die Unsicherheit der relative Lage der
Referenzspektren zueinander. Letzteres wurde quantitativ von Ferlemann [1998]
untersucht (Abb. 36). Unter Berücksichtigung der Unsicherheit in der
Wellenlängenverschiebung bei der Zusammenstellung der Referenzspektren schätzt er die
Unsicherheit auf etwa 3 % [Ferlemann, 1998].
70
III.6 Fehlerbetrachtung
2
2.45
K iruna 97/02/14 12:30:36
O3
NO2
O4
B rO
B rO S äulendichte 10 M oleküle/cm
(ohne R eferenz)
2.4
14
2.35
2.3
2.25
2.2
2.15
-0.05
-0.02
0
0.02
Verschiebung [nm ]
0.05
Abb. 36 : Änderung der BrO Säule bei relativer Verschiebung der Referenzspektren
[Ferlemann, 1998]. 1 Kanal ≈ 0.1 nm.
Das Rauschen der ermittelten BrO Säulen (Abb. 37) liegt im Bereich einer optischen
Dichte von 2⋅10-5, entsprechend einer Säulendichte von 2⋅1012 Moleküle cm-2.
12
sigma = 2.13*10 molecule/cm
2
frequency
20
10
0
-10
-5
0
12
5
2
deviation [10 molecule/cm ]
Abb. 37 : Dargestellt ist die statistische Rauschen der BrO Auswertung
10
III Meßprinzipien und Meßapparaturen
III.6.2
71
Fehler der Profilberechnung
In die Profilberechnung gehen neben dem Fehler der gemessenen schrägen Säulen weitere
Fehler ein. Dies sind zum einen der Fehler der Temperaturbestimmung durch die
meteorologische Sonde bzw. die am Instrument mitgeführten Temperatursensoren, der sich
auf den Wirkungsquerschnitt auswirkt. Hinzu kommen die Fehler der Höhenbestimmung
durch das GPS System (ca. 180 m vertikal) bzw. durch den Drucksensor.
Die statistischen Fehler beeinflussen direkt die Profilberechnung, da eine Änderung in der
gemessenen Säule als Änderung der Konzentration in der durchflogenen Schicht
interpretiert wird. Dies gilt für das Onion Peeling genauso wie für das
Matrixinversionsverfahren. Ein Mitteln über die Meßwerte verringert das Rauschen, aber
verschlechtert entsprechend die Höhenauflösung.
rel. deviation [%]
0
2
4
6
8
10
12
14
30
VCD-SmoothVCD
Standard Abweichung
der letzten 10 Werte
rel. Abweichung
vom Mittelwert
height [km]
25
20
15
10
-2
-1
0
12
1
2
2
VCD-SmoothVCD [10 molecule/cm ]
Abb. 38 : Dargestellt ist die absolute und relative Abweichung der vertikalen Säulen
gegenüber einem nach (G III.5) berechneten Mittelwert mit einer Halbwertsbreite von 2km.
Am Beispiel einer typischen Messung (León, siehe Kapitel IV.2) wird hier gezeigt wie sich
das Rauschen der Messung auf die Profilbestimmung auswirkt. Direkt oberhalb der
Tropopause sowie in 28 km liegt die BrO Konzentration bei 5⋅106 Moleküle cm-3 (Abb.
44). Das Rauschen der ermittelten vertikalen BrO Säulen liegt im Bereich von 2.6⋅1011
72
III.6 Fehlerbetrachtung
Moleküle cm-2 (Abb. 38), dies entspricht einer Höhenauflösung von 500 m. Im
Konzentrationsmaximum von 18⋅106 Moleküle cm-3 in 16.5 km wird eine Höhenauflösung
von 150 m erreicht.
Wie in Abb. 38 dargestellt entspricht das Rauschen etwa 4 % der vertikalen BrO Säulen.
Um den Einfluß von Rauschen auf die Profilberechnung zu untersuchen, wurden anhand
eines vorgegeben räumlich hoch aufgelösten in-situ Testprofils mit für die Stratosphäre
typischen Strukturgrößen (ECC-O3 Sonden Messungen) schräge Säulen simuliert. Dazu
wurden mit Hilfe des Strahlrückverfolgungsalgorithmus [Schulte, 1996] schräge Säulen
berechnet, so wie sie bei einer durch Rauschen unbeeinflußten Messung stattfinden
würden. Diesen simulierten schrägen Säulen wurde representativ ein weißes 1σ Rauschen
von 1 % bzw. 4 % aufgeprägt und getestet wie gut die beiden Profilberechnungsverfahren
mit den Störungen zurechtkommen (Abb. 39). Es zeigt sich, daß das
Matrixinversionsverfahren am empfindlichsten auf ein Rauschen reagiert. Trotzdem lassen
sich mit beiden Verfahren die Profile, trotz eines Rauschens in der Größenordnung von
4 %, zuverlässig bestimmen. Feinstrukturen, wie sie von der O3 Sonde gemessen wurden,
werden bei beiden Verfahren nicht hoch aufgelöst wiedergegeben.
30
Height [km]
25
20
15
10
Prescribed Profile
Inv. :
1% SCD Error
Diff.O.P.: 1% SCD Error
Inv. :
4% SCD Error
Diff.O.P.: 4% SCD Error
5
0
0
1
2
3
4
5
6
Concentration [arbitrary units]
Abb. 39 : Profilberechnung bei Vorgabe eines Ozonsondenprofils. Um den Effekt
unterschiedlicher Rauschstärken auf die beiden Verfahren zur Profilberechnung zu
untersuchen wurde, den aus dem vorgegebenen Profil berechneten schrägen Säulen ein
Gauss-Verteiltes (Weisses) Rauschen von 1 und 4 % aufgeprägt. R. Fitzenberger
III Meßprinzipien und Meßapparaturen
III.6.3
73
Zusammenfassung der Fehler
Die folgende Tabelle faßt die oben genannten Fehler zusammen:
Tabelle 6 Zusammenstellung der Fehlerquellen
Fehlerursache
Fehlerbeitrag
Unsicherheit des Wirkungsquerschnitts
10 %
Temperaturabhängigkeit des
Wirkungsquerschnitts
Unsicherheit in der Höhe durch GPS
2%
Fehler des Drucksensors
2 % León, Kiruna; 8 % Gap
Fehler aus dem Fitprozesses
10 %
Unsicherheit durch die Wahl der
Randbedingungen des Fitprozesses
10 % (beinhalten 3 % durch
180 m
Unsicherheit der
Wellenlängenzuordnung)
Fehler des BrO Gehaltes im
Referenzspektrum
Statistisches Rauschen der BrO
Auswertung
0.5⋅1013 Moleküle cm-2
0.2⋅1013 Moleküle cm-2
74
IV.1 Einleitung zur Meßprozedur
IV Messungen in der Atmosphäre
IV.1 Einleitung zur Meßprozedur
Drei Phasen werden während eines Ballonfluges unterschieden.
1. Der Aufstieg, bei dem sich der Ballon vertikal durch die den Absorber enthaltenen
Schichten bewegt. Die Abnahme der gemessenen Spurenstoffsäulendichte wird dabei
der Konzentration des Spurenstoffs in der durchflogenen Schicht zugeschrieben. Aus
den so erhaltenen Messungen läßt sich ein vertikal Profil berechnen.
2. Der ‚Float‘ bei dem der Ballon in einer Höhe verbleibt und der Lichtweg die gleiche
Luftmasse unter unterschiedlichen Winkeln und damit unterschiedlichen
Lichtweglängen durchstreicht. Das Verhältnis aus gemessener schrägen Säule und der
berechneten Gesamtsäulendichte läßt sich das mittlere Mischungsverhältnis unmittelbar
oberhalb der Gleichgewichtshöhe bestimmen.
3. Die Okkultation, der Ballon verbleibt in einer Höhe, der Lichtweg durchstreicht die
unterhalb des Ballons befindlichen Schichten. Entlang des Lichtweges herrschen
unterschiedliche photochemische Zustände. Die Änderung der Spurenstoffsäule mit
sich veränderndem Lichtweg läßt sich mit einem photochemischen Modell vergleichen.
Am Beispiel des ersten Fluges von León aus werden die Messungen im einzelnen
diskutiert. Bei den anderen beiden Flügen werden nur noch auf die jeweiligen
Besonderheiten eingegangen.
IV Messungen in der Atmosphäre
75
IV.2 Ballonflug von León aus
Abb. 40 zeigt die Flugtrajektorie des Fluges am 23. Nov. 1996 ausgehend von León/
Nordspanien (42.590° N, 5.653° W, 922 mNN). Der Ballon startete um 14:45 bei 73°
Sonnenzenithwinkel (Abb. 41). Jedoch erst in 5 km wird die Gondelausrichtungssteuerung
eingeschaltet, da bei hohem Druck, Scherwinde eine große Kraft ausüben.
1 0 °W
8 °W
6 °W
4 °W
2 °W
4 4 °N
4 4 °N
B ilb ao
Le on
1 3K M
2 0km
9 0° .
. C. u t
Floa t/R e f
4 2 °N
4 2 °N
9 1.1 7
9 2.4 0
9 2.7 1
P orto
M A D R ID
4 0 °N
4 0 °N
Valencia
1 0 °W
8 °W
6 °W
4 °W
2 °W
KM
0
100
200
300
Abb. 40 : Flug Trajektorje Leon 96
Der Ballon passiert in 12.5 km Höhe die thermische Tropopause, die eine Temperatur von
–69° C (204 K) hat. Starke Schwerwinde verursachen eine Eigenrotation der Gondel.
Damit verbunden ist ein Meßausfall kurz unterhalb der Tropopause (11.5 km) von drei
Minuten, was einem Aufstieg von etwa 1 km entspricht. Der Ballon erreicht um 16:20
seine Gipfelhöhe in 30.7 km, 9.3 hPa bei einem Sonnenzenithwinkel (SZW) von 86.4°. Der
Ballon schwingt nun um diese Gleichgewichtshöhe mit einer Periodendauer von
7.5 Minuten und einer Amplitude von 0.3 km13. Um 16:38 erreicht die Sonne den Horizont
(SZW=90°). Der Ballon bewegt sich mit 120 Knoten14 nach Osten, währenddessen im
13
Der Ballon vollführt Brunt-Väisälä Schwingungen, da sich der Wasserstoff in der Ballonhülle noch nicht
im thermischen Gleichgewicht mit der Umgebung befindet.
14
120 kn=2°/h: 1 Knoten = 1 nautische Meile(nmi)/Stunde = 1852 m/h, 1 nmi := 1 Bogenminute am Äquator
76
IV.2 Ballonflug von León aus
Westen die Sonne untergeht, dies führt zu einem scheinbar schnelleren Sonnenuntergang
am Ballon als am Boden.
Temperature [K]
180
200
220
240
260
280
300
320
340
95
35
30
25
85
20
SZA
Height
Temperature
80
15
Height [km]
Solar zenith angle [deg]
90
10
75
5
70
14:45
15:00
15:15
15:30
15:45
16:00
16:15
16:30
16:45
0
17:00
Time
Abb. 41 : Dargestellt sind Höhe und Sonnenzenithwinkel (SZW) während des Fluges in
León als Funktion der Zeit. Außerdem das Temperaturprofil. Deutlich zu sehen ist das
Temperaturminimum an der Tropopause in ca. 12.5 km
Bei einem Sonnenzenithwinkel von 92.8°, entsprechend einer Höhe am Tangentenpunkt
von 22.8 km wird die Gondel vom Ballon getrennt. Der Tangentenpunkt befindet sich zu
diesem Zeitpunkt in 313 km Entfernung. Der am Tangentenpunkt von der Sonnenscheibe
durchleuchtete Bereich hat einen Durchmesser von 2.7 km (Abb. 17). Das hat zu Folge,
daß die Lichtstrahlen vom oberen Rand der Sonne eine Luftsäule von 4⋅1025 Moleküle cm-2
passiert haben und die des unteren Randes eine doppelt so große Luftsäule von
8⋅1025 Moleküle cm-2. Der Rayleigh Streuquerschnitt beträgt bei 360 nm 2.6⋅10-26 cm2
woraus folgt daß vom oberen Rand dreimal15 mehr Photonen kommen als vom unteren.
Die von der Flugtrajektorie ausgehenden Linien, stellen die Sichtgeometrie für ausgewählte
Spektren dar, sie enden in einer Höhe von 40 km und geben so den Bereich an, in dem der
wesentliche Teil der Absorption stattfindet. So beträgt, bei konstantem
Mischungsverhältnis und einer Halbwertshöhe von 5 km, der Anteil der Absorption
15
I=I0*exp(-s*n), Ioberer Rand/Iunterer Rand= exp(s*(nu-no))=2.8
IV Messungen in der Atmosphäre
77
oberhalb von 40 km in einem in 20 km aufgenommenen Spektrum noch etwa 1/16. (in 5km
½7, in 30km ¼). Der während des Ballonaufstiegs für die Spurenstoffmessungen
hauptsächlich beitragende Bereich hat somit eine Ausdehnung von ca. 2°x1° oder etwa
200x100km.
IV.2.1
BrO Messungen
Differentielle schräge Säulen BrO
Abb. 42 zeigt die gemessenen differentiellen schrägen Säulen BrO. Zwei gegenläufige
Effekte beeinflussen die Messung. Auf der einen Seite nimmt der Sonnenzenithwinkel am
Nachmittag zu. Damit verlängert sich der Lichtweg durch die Atmosphäre und damit die
schräge Säule. Auf der anderen Seite steigt der Ballon auf und läßt das Spurengas hinter
sich. Solange die Zunahme des Lichtweges größer ist als die Abnahme durch das
Aufsteigen, nimmt die schräge Säule zu. Für Spurenstoffe die vorwiegend in der
Stratosphäre vorkommen bedeutet dies, daß man bis zum Passieren der Tropopause (ca.
15:15) eine Zunahme der Säule sieht. Steigt das Instrument durch größere Konzentrationen
in der Stratosphäre auf, als die Verlängerung des Lichtweges durch die tiefer stehende
Sonne bedingt, beginnt die beobachtete Säule abzunehmen.
95
50
90
40
30
85
20
80
SZW [°]
13
2
SCD BrO [10 Moleküle/cm ]
SZW
10
75
0
-10
70
14:45 15:00 15:15 15:30 15:45 16:00 16:15 16:30 16:45 17:00
Abb. 42 : Schräge Säulen BrO und der Sonnenzenitwinkel [SZW]
Bei der Okkultation verlängert sich der Lichtweg wieder, dabei wird unter sehr flachem
Winkel die Atmosphäre unterhalb des Ballons durchleuchtet. Die dabei auftretenden
Lichtwege durch die Atmosphäre erreichen in der Nähe des Tangentenpunktes mehr als
78
IV.2 Ballonflug von León aus
hundert Kilometer durch eine 1 km hohe Luftschicht. Dadurch wird dort eine sehr große
Nachweisempfindlichkeit erreicht. Längs des Lichtweges ändert sich allerdings die
Photolysefrequenz einzelner Spurenstoffe, so beträgt die Photolysefrequenz von NO2 bei
93° Sonnenzenithwinkel (SZW) am Ballon noch 15 % von der die am Tangentenpunkt bei
90° SZW und nur 10 % von der die in gleicher Höhe hinter dem Tangentenpunkt herrscht.
Die beobachtete Säule ist also ein Integral entlang verschiedener photochemischer
Zustände. (bergl. Kapitel V.3.1).
Der Referenzsäulengehalt sowie das mittlere Säulen Mischungsverhältnis oberhalb
der Gipfelhöhe
Bei 86.4°SZW erreicht der Ballon seine Gipfelhöhe in 30 km. Längs des Lichtweges
befindet sich nun bei hoch stehender Sonne am wenigsten BrO. Dieses Spektrum wird als
Referenzspektrum verwendet um die Fraunhoferlinien aus den Spektren entfernen zu
können. Da sich aber auch bei der Aufnahme dieses Spektrum BrO längs des Lichtweges
befindet zieht man bei der Subtraktion der Fraunhoferlinien einen Teil der BrO Absorption
ab.
10
90° SZA
30.7 km
BrO SCD [10
13
2
molecule/cm ]
8
Occultation
6
89° SZA
30.7 km
4
2
Ascent
Float (ref)
86.4° SZA
30.7 km
0
77.7° SZA
15.8 km
79.9° SZA
20 km
82.6° SZA
25 km
-2
slope (14.4±2.6) ppt
Leon, 23. Nov. 1996
-4
0
2
4
6
8
24
10
12
2
Air slant column density [10 molecule/cm ]
Abb. 43 : Bestimmung des BrO - Gehalts in dem Referenzspektrum
Um die BrO Absorption in dem Referenzspektrum zu bestimmen werden die während des
‚Floats‘ gemessenen differentiellen Spurenstoff Säulen gegenüber der berechneten
Gesamtteilchenzahldichte aufgetragen (Abb. 43). Jeder Meßpunkt gibt ein mittleres
Säulenmischungsverhältnis an. Auffällig ist, daß alle Punkte bis 90°SZW ein ähnliches
IV Messungen in der Atmosphäre
79
mittleres Säulenmischungsverhältnis von 15 ppt aufweisen und somit längs einer Geraden
liegen.
Offensichtlich
ändert
sich
in
diesem
Zeitraum
das
mittlere
Säulenmischungsverhältnis unmittelbar oberhalb des Ballons nicht. Unter der Annahme
eines konstanten mittleren Säulenmischungsverhältnisses oberhalb des Ballons ergibt die
Extrapolation auf Null Gesamtteilchenzahldichte im Lichtweg, die Spurenstoffabsorption
im Referenzspektrum (3.6±0.5⋅1013 Moleküle/cm2). Dieser Referenzgehalt muß den
gemessenen Säulen wieder zugeschlagen werden, da er bei der Entfernung der
Fraunhoferlinien mit dem Referenzspektrum abgezogen wurde.
Höhe [km]
BrO Aufstiegsprofil in León
35
35
30
30
25
25
20
20
15
15
Tropopause
10
10
5
5
0
0
0
5
10
15
20
25
6
30
35
40
3
BrO Konzentration [10 Moleküle/cm ]
0
5
10
15
20
BrO Mischungsverhältnis [pptv]
Abb. 44 : Aus Aufstiegsdaten (74-86° SZW) abgeleitetes BrO Konzentrations und
Mischungsverhältnisprofil in León. Aus den schrägen Säulen berechnet mit dem
differenziellen Onionpeeling (dicke Linie) sowie dem Matrixinversionsverfahren (dünne
Linie).
Abb. 44 zeigt das BrO Mischungsverhältnis und Konzentrationsprofil. Es wurde mit dem
Matrixinversionsverfahren und dem differentiellen Onionpeeling (s. Kapitel III.4)
berechnet. Beim Inversionsverfahren liegt eine Schichtdicke von 1 km zu Grunde, während
beim Onionpeeling eine ein Sigmabreite von 1 km zugrunde liegt. An der Tropopause ist
das gemessene Mischungsverhältnis nahe Null. Innerhalb der ersten 7 km oberhalb der
Tropopause steigt das BrO Mischungsverhältnis schnell mit 1.5 pptv/km an. Oberhalb von
20 km nimmt das BrO Mischungsverhältnis nur noch langsam mit 0.5 pptv/km zu und
80
IV.2 Ballonflug von León aus
erreicht in der Gipfelhöhe von 30 km ein Mischungsverhältnis von 14 pptv. Dies knüpft
gut an das mittlere Säulen Mischungsverhältnis von 15 pptv oberhalb der Gipfelhöhe an,
das aus den schrägen Säulen während des Floats ermittelt wurde.
Vergleich mit Satelliten Messungen
An Bord des 1995 gestarteten Erderkundungs-Satelliten ERS-2 befindet sich u.a. das
Global Ozone Monitoring Experiment, GOME. Es ist ein 4 Kanal UV-Vis Spektrograph.
Der ERS-2 Satellit, umkreist die Erde auf einer sonnensynchronen polaren Bahn in 800 km
Höhe mit einer Umlaufzeit von ca. 100 min. Seine Bahn wurde so gewählt, daß der Satellit
jeden Breitengrad immer zu der gleichen lokalen Zeit kreuzt (Äquator: 10:30) und er
innerhalb von drei Tagen jeden Punkt der Erde abtastet. GOME mißt das im Nadir
gestreute Licht. Um aus den mittels DOAS gemessenen schrägen Säulen die vertikale
Säule abzuleiten, muß ein entsprechender ‚Airmass Faktor‘ (AMF) berechnet werden.
T. Wagner hat für verschiedene Spurenstoff Profilformen und Sonnenzenithwinkel diesen
Airmass Faktor mit dem AMFTRAN Programm ausgerechnet. [Diss. L. Marquart, 1998]
(Abb. 45). AMFTRAN ist ein rückwärts Monte Carlo Modell das Mehrfachstreuung
wellenlängenabhängig berücksichtigt.
$LUPDVV )DNWRU
IU 6DWHOOLWHQPHVVXQJHQ
+|KH GHV
%U2 0D[ >NP@
$LUPDVV )DNWRU
IU %RGHQPHVVXQJHQ
6=:
Abb. 45 : Airmass Faktoren, berechnet von T.Wagner mit AMFTRAN [L.Marquart, 1998]
Dabei geht das O3 Profil für die starke Absorption von Licht unterhalb von 320 nm ein, um
Rayleigh–Streuung richtig zu modellieren, muß die Teilchenzahlverteilung und damit das
Druck und Temperatur Profil eingehen und um die Mie–Streuung beschreiben zu können
geht ein Aerosolextinktionsprofil ein. Bis zu einem Sonnenzenithwinkel von etwa 70°
spielt Mehrfachstreuung nur eine untergeordnete Rolle und bei 350 nm ist die O3
Absorption gering genug um ihren Einfluß bei kurzem Lichtweg zu vernachlässigen.
IV Messungen in der Atmosphäre
81
Deshalb läßt sich der Lichtweg um 350nm mit dem einfachen trigonometrischen
Zusammenhang beschreiben:
SCDGOME ≈ (1 + cos(SZW )) ⋅ VCD
(G IV.1)
wobei SCD die gemessene schräge Säule des Spurenstoffs darstellt und VCD die vertikale
Säule des Spurenstoffs beschreibt. Somit ergibt sich aus der gemessenen schrägen
Spurenstoff Säule eine vertikale Säule von:
VCD =
(G IV.2)
SCDGOME
(1 + cos(SZW ))
Tabelle 7 zeigt die nächsten Überflüge des GOME Experiments zu unserem Ballonflug.
Die Auswertung erfolgte mit der von E. Hegels im Rahmen seiner Doktorarbeit
entwickelten BrO Auswertung [Hegels, 1998]. Als Fraunhofer Referenzspektrum wird ein
Sonnenspektrum verwendet, daß über eine Streuscheibe bei hoch stehender Sonne in den
Spektrographen eingekoppelt wird.
8
Orbit: 61123122
SZW beim Überflug: 62.5° - 65.1°
Lat: 41.1°N - 43.9°N
Lon: 21.7°W - 20.7°W
Orbit: 61123104
SZW beim Überflug: 62.5° - 65.1°
Lat: 41.1°N - 43.9°N
Lon: 3.4°E - 4.4°E
6
Orbit: 61123085
SZW beim Überflug: 62.5° - 65.1°
Lat: 41.1°N - 43.9°N
Lon: 28.6°E - 29.6°E
13
2
VCD BrO [ 10 molecule/cm ]
10
4
integrated BrO Balloon profile from Tropopause
2
0
-1000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Distance to Balloon [km]
Abb. 46 : Drei vert. GOME BrO-Gesamtsäulen (lok. SZW: vorm. 62.5-65.1°) in rel. Entf. zu
dem Balloninstrument (BI) sowie die stratosph. BrO-VCD gemessen vom BI; zur
Berechnung der relativen Entfernung ist die während des Ballonfluges gemessene
Windgeschwindigkeit von 120 kn sowie der zeitliche Abstand des Überfluges zu 16:50
GMT eingegangen.
Da sich der Satellit in einer Umlaufbahn von 800 km befindet, enthält das so erhaltene
Fraunhofer Referenzspektrum keine spektralen Strukturen durch atmosphärischen
82
IV.2 Ballonflug von León aus
Absorber. Somit ist die erhaltene optische Dicke keine differentielle schräge Säule mehr,
sondern gibt die absolute BrO Absorption im Lichtweg an.
Tabelle 7: GOME Überflüge in der Nähe von León
OrbitNr
Länge [°]
Breite [°N]
SZW [°]
SCD BrO
VCD BrO
Vormittags [1013 molek/cm2] [1013 molek/cm2]
61123085
28.6E-29.6E
41.1-43.9
62.5-65.1
15±3
4.4±0.8
61123104
3.4E-4.4E
41.1-43.9
62.5-65.1
20±3
6.0±0.9
61123122
21.7W-20.7W
41.1-43.9
62.5-65.1
16±2
4.9±0.7
Mittelwert
5.1±0.8
Vergleicht man dies mit der vertikalen BrO Säule, die vom Ballon aus an der Tropopause
gemessen wurde (2.6⋅1013 molecule/cm2), so sieht man, daß die von GOME gemessene
Säule etwa doppelt so groß ist. Folgende Mögliche Erklärungen gibt es dazu:
1. Die Auswertung stimmt nicht. Interne Vergleiche mit anderen BrO-GOME
Auswertungen [Hegels, Dissertation] zeigen eine gute Übereinstimmung [E.Hegels,
T.Klüpfel, T.Wagner, A.Richter pers. Mitteilung]. Der verwendete BrO
Wirkungsquerschnitt um aus den optischen Dicken die BrO Säulendichten zu ermitteln
ist der von A.Wahner [Wahner et al.], der auch in dieser Arbeit verwendet wurde um
die vom Ballon aus gemessenen Säulendichten zu ermitteln. Deshalb hat die
Unsicherheit von 15 % des differentiellen Wirkungsquerschnitts zwar einen Einfluß auf
die Absolutmenge der Differenz, aber nicht auf das Verhältnis der Säulen vom
Satelliten zu den Säulen aus den Ballonmessungen von fast zwei.
2. Das Strahlungstransportmodell beschreibt nicht die korrekt die Lichtwege des
detektierten Lichts.
3. Der Satellit mißt am Vormittag die Säule bei einem SZW von ca. 64°, der Ballon mißt
am Nachmittag bei einem mittleren Sonnenzenitwinkel von ca. 77°. Um die mögliche
Änderung der vertikalen BrO Säule zwischen den GOME Messungen am Vormittag
und den Ballon Messungen am Nachmittag auf Grund von Photochemie abzuschätzen,
wurde die vertikale Säule aus dem SLIMCAT Modell für diesen Tag bestimmt (Abb.
47) (vergl. Kapitel V.3).
IV Messungen in der Atmosphäre
83
3.0
13
-2
VCD BrO [10 Moleküle cm ]
3.5
2.5
2.0
GOME Überflug
SZW =64°
1.5
VCD BrO=2.8x10
Ballon
SZW =77°
13
VCD=2.6x10
13
1.0
0.5
0.0
-110
-100
-90
-80
-70
60
70
80
90
100
110
SZW
Abb. 47 : Dargestellt ist die mit SLIMCAT modellierte stratosphärische BrO vertikal Säule
(VCD). Markiert sind die Zeitpunkte des GOME Überfluges am Vormittag bei einem SZW
von 64° sowie des Ballonexperimentes bei einem mittl. SZW von ca. 77°.
Es zeigt sich eine Abnahme der vertikalen BrO Säule zum Zeitpunkt des GOME
Überfluges von 2.8⋅1013 Moleküle cm-2 um 11 % auf eine vertikale BrO Säule zum
Zeitpunkt des Ballonexperimentes von 2.5⋅1013 Moleküle cm-2. Es findet also eine
Abnahme der BrO Säule im Laufe des Tages statt, die wahrscheinlich durch die
Zunahme der NOx Konzentration (aus dem N2O5 bzw. HNO3 Abbau) und der damit
Verbundenen größeren BrONO2 Konzentration. Diese Abnahme kann aber nicht die
Diskrepanz von über 50% zwischen den Messungen erklären.
4. Der Satellit sieht bei ca. 63.5° SZW die ‚gesamte Säule‘ (Abb. 48) während der Ballon
aufgrund der technischen Schwierigkeiten beim Aufstieg (Aktivierung des Heliostaten
erst in 5 km, danach Rotation durch Scherwinde ) erst kurz oberhalb der Tropopause
erste Spektren aufnehmen kann. Die Differenz zwischen der Ballon und der
Satellitenmessung von 2.5⋅1013 Moleküle cm-2 BrO kann somit durch einen
troposphärischen BrO Anteil verursacht sein. Bei einer Tropopausenhöhe in León von
13 km ergibt sich eine Gesamtluftsäule der Troposphäre von 1.7⋅1025 Moleküle/cm2 16
und damit ein mittleres Mischungsverhältnis von 1.5 pptv. Ein globales BrO
Hintergrund Mischungsverhältnis von wenigen pptv greift in die für die
16
Die Luftsäule S berechnet sich im stationären Fall aus der Druckdifferenz wie folgt:
∆P=∆F/A, F=∆mg,
S=
N ⋅A
N A ⋅ ∆m
= ∆P ⋅ A
≈ ∆P ⋅ 2.126 ⋅ 10 22
MG
g ⋅ MG
mit MG als mittleres Molgewicht der Luft, NA der Avogadrokonstante, g die Erdbeschleunigung
84
IV.2 Ballonflug von León aus
troposphärische Ozonkonzentration wichtigen OH/HO2 und NO/NO2 Zyklen ein. Dabei
verschiebt die Reaktion von Br mit HO2 das OH/HO2 Verhältnis stärker auf die Seite
des OH. Dadurch werden mehr Kohlenwasserstoffe abgebaut und Peroxyradikale
gebildet. Diese oxidieren NO zu NO2 dessen Photolyse die wichtigste
Sauerstoffatomquelle zur O3 Bildung in der Troposphäre darstellt.
35
30
Höhe [km]
25
20
15
10
5
0
70
75
80
85
90
95
SZW
Abb. 48 : Wahrscheinlichste Streuhöhe von Photonen einer Wellenlänge von 360 nm als
Funktion des Sonnenzenithwinkel, berechnet mit AMFHD [Frank].
IV.2.2
Das León O3 Profil
Wegen der starken Temperaturabhängigkeit der Huggins Banden (305-360 nm) und der
unterschiedlichen Lufttemperaturen längs des Lichtweges ist die Interpretation der
gemessenen O3 Absorption eindeutiger bei den nicht temperaturabhängigen Chappuis
Banden (405-850 nm) durchzuführen. Im Rahmen der Diplomarbeit von M. Schneider
wurde die Auswertung im Wällenlängenbereich von 466-516 nm durchgeführt. Abb. 49
zeigt das resultierende O3 Profil für León zusammen mit zwei weiteren Meßverfahren.
Dargestellt sind die Messungen der Gruppe des LPMA, die mit einem Fourier Transform
Infrarot Spektrometer, FTIR, gemessen wurden sowie das Profil das eine vor dem Flug
gestartete Kalium–Iodid Ozonsonde gemessen hat.
IV Messungen in der Atmosphäre
85
Die O3 Sonde mißt bereits in der Troposphäre, deutlich zu sehen ist der scharfe Anstieg
oberhalb der ersten Temperaturinversion in 2.3 km, die die freie Troposphäre von der
Mischungsschicht abgrenzt. Transport zwischen der Mischungsschicht und der freien
Troposphäre geschieht häufig durch Wolken, da die freiwerdende Kondensationsenergie
des Wasserdampfes hilft die Inversionsbarriere zu überbrücken. Dort wo kein
Wasserdampf kondensieren kann ist der Transport unterdrückt. Zur Zeit unseres Fluges gab
es wenig Wolken deshalb sind die Luftmassen oberhalb und unterhalb der Inversion wenig
gemischt und entsprechend der herbstlichen Jahreszeit findet in der Troposphäre keine
starke Ozonproduktion mehr statt.
40
40
Leon, 23. Nov. 96
ECC-Ozon-Sonde
DOAS Aufstieg
LPMA Aufstieg
Höhe [km]
Leon, 23. Nov. 96
ECC-Ozon-Sonde
DOAS Aufstieg
DOAS Occultation
30
30
20
20
O3 Mischungsverhältnis [ppb]
0
20
40
60
80
100
5
10
10
Höhe [km]
4
3
2
1
-10
-5
0
5
10
Temperatur [°C]
0
0
1
2
3
0
4
12
5
6
3
Konzentration [10 Moleküle/cm ]
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Mischungsverhältnis [ppmv]
Abb. 49 : O3 Profil, León 96
An der thermischen Tropopause steigt das O3 Mischungsverhältnis stark an. Eine
chemische Tropopause kann durch diesen starken Anstieg des O3 Mischungsverhältnisses
definiert werden. So berücksichtigt die chemische Tropopause den Luftmassentransport
aus der Stratosphäre in die Troposphäre. Oberhalb der Tropopause steigt das O3
Mischungsverhältnis weiter an. Das Maximum im Mischungsverhältnis liegt oberhalb von
30 km und wird deshalb während unseres Fluges bis 30 km nicht erreicht. Das O3
Konzentrationsprofil hat mit 5.5⋅1012 Moleküle/cm3 ein Maximum in 17 km Höhe und
bleibt dann fast konstant bis in eine Höhe von 24 km. Darüber fällt die Konzentration ab.
Die Übereinstimmung zwischen dem DOAS O3 Profil und der Ozonsonde ist
ausgezeichnet. Kleinskalige Strukturen, wie sie die O3 Sonde in 20 km mißt, können
86
IV.2 Ballonflug von León aus
aufgrund der längeren Integrationszeit und der gleichzeitig auftretenden
Aufwärtsbewegung der DOAS Messung nicht aufgelöst werden. Die Messungen mit dem
FTIR weichen insbesondere in der unteren Stratosphäre deutlich ab. Eine mögliche
Erklärung wäre, daß die Druckverbreiterung der O3 Absorptionslinien nicht richtig
berücksichtigt wurde. Sie ist Aufgrund der geringeren Übergangsenergie im Infraroten
größer als im sichtbaren Spektralbereich wo sie keine Rolle spielt.
Das León NO2 Profil
30
30
20
20
10
10
Leon, 23. Nov. 96
DOAS
Leon, 23. Nov. 96
DOAS Aufstieg
LPMA Aufstieg
0
0
1
2
3
4
5
6
Höhe [km]
Höhe [km]
IV.2.3
7-0.5
0.0
Mischungsverhältnis [ppbv]
0.5
1.0
1.5
9
2.0
2.5
0
3.0
3
Konzentration [10 Moleküle/cm ]
Abb. 50 : NO2 Profil in León. [M. Schneider, 1997]
In der unteren Stratosphäre bis 20 km steigt die NO2 Konzentration nur langsam bis auf
0.5 ppb an. Erst oberhalb von 21 km steigt das NO2 Mischungsverhältnis bis auf 5.5 ppb in
30 km an (Abb. 50 ). Außerdem zeigt Abb. 50 im Vergleich zu den DOAS Messungen die
Ergebnisse des FTIR Gerätes der LPMA Gruppe. Bis zu einer Höhe von 27 km stimmen
beide Ergebnisse gut überein. Oberhalb von 27 km sind die DOAS Messungen etwa 30%
größer. Mögliche Gründe für die Diskrepanz können sein :
1. Die Temperaturabhängigkeit des NO2 Wirkungsquerschnitts wurde nicht richtig
berücksichtigt.
2. Das NO2 Profil der LPMA Gruppe stimmt nicht. Einen Hinweis auf
Verfahrensprobleme bei den Ergebnissen der LPMA Gruppe oberhalb von 27 km
zeigte auch das N2O Profil, das ab 27 km wieder anstieg. N2O wird in der Biosphäre
gebildet und durch Photolyse sowie Reaktion mit O(1D) abgebaut. Aufgrund der
IV Messungen in der Atmosphäre
87
geringen vertikalen Mischungsgeschwindigkeit in der Stratosphäre muß eine Abnahme
im N2O Mischungsverhältnis mit der Höhe erfolgen. In einer Revison (Feb. 1999)
wurde das N2O Profil korrigiert während des NO2 Profil noch prozessiert wird (März.
1999).
Innerhalb der Fehler stimmen die aus den optischen (VIS und IR) Absorptionen ermittelten
Konzentrations Profile überein. Der Fehler von über 90 %, den die LPMA Gruppe für die
beim Aufstieg ermittelten NO2 ist jedoch sehr groß. Bei den Okkultationsmessungen ist der
angegebene Fehler des LPMA Profils deutlich kleiner, in 30 km kommt es zu einer
Diskrepanz von 15 %. Unterhalb von 27 km stimmen beide Messungen gut überein.
IV.2.4
Das León ClO Profil des FZ-Jülich
35
76°
80°
30
Höhe [km]
82°
25
Aufstieg
Abstieg
86°
20
90°
15
10
-50
0
50
100
150
200
250
Mischungsverhältnis [ppt]
Abb. 51 : ClO Profil am 14.11.96 in León, gemessen mit Resonanzfloureszence von
F. Stroh / T. Woyke ICG2/FZ-Jülich
Da ein Ziel der Arbeit die Überprüfung der Photochemie des anorganischen Broms
darstellt, ist die Kenntnis des ClO Mischungsverhältnisses im Hinblick auf einen mögliche
Einfluß der Chlorchemie auf die Bromchemie von Interesse (vgl. Kapitel II.2.4.).
Neun Tage zuvor, am 14.11.96, wurde in León von der Arbeitsgruppe des
ICG2/Forschungszentrum Jülichs mit einem Resonanzflourescenz Verfahren [Anderson]
ein ClO Profil gemessen (Abb. 51). Die Abbildung zeigt das Auf- und Abstiegsprofil. Der
88
IV.2 Ballonflug von León aus
Ballon stieg nachts auf und passierte 17 km Höhe als die Sonne einen Zenithwinkel von
90° erreichte. Aufgrund der fehlenden Photolyse von ClONO2 befindet sich nachts Chlor in
den Reservoirsubstanzen HOCl (ca 20 %) und ClONO2 (80 %). Bei Sonnenaufgang
werden HOCl und ClONO2 teilweise photolysiert und bilden wieder Cl/ClO. Aufgrund der
langsamen Photolysefrequenz von ClONO2 dauert dieser Vorgang weiter an und der
Gleichgewichtszustand (R II.3)-(R II.5) wird während des Aufstiegs nicht erreicht. In
32 km erreicht der Ballon seine Gipfelhöhe bei einem Sonnenzenithwinkel von 80°. Das
ClO Mischungsverhältnis steigt in der Gipfelhöhe weiter an, bis bei einem
Sonnenzenitwinkel von 76° 200 pptv ClO gemessen werden. Bei dem darauffolgenden
Abstieg bleibt das Mischungsverhältnis bis zu einer Höhe von 23 km konstant bei
200 pptv. Es ist im Schnitt um einen Faktor vier größer als während des früh morgentlichen
Aufstiegs, als Chlor noch in den Nachtreservoirs gebunden war. Unterhalb von 23 km fällt
das Mischungsverhältnis stark ab bis in 17 km die Nachweisgrenze von etwa 10 pptv
erreicht ist. Die Experimentatoren geben an, daß Wandverluste noch nicht berücksichtigt
wurden und schätzen diesen Beitrag auf 20 %-30 %, so daß das ClO Mischungsverhältnis
in 32 km Höhe 240-260 pptv beträgt. [Stroh et al., 97]
IV Messungen in der Atmosphäre
Höhe [km]
IV.2.5
89
Das León N2O und CH4 Profil von der LPMA Gruppe
30
30
25
25
20
20
15
15
Tropopause
10
10
5
5
0
0
0
100
200
300
N2O Mischungsverhältnis [ppbv]
400
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
CH4 Mischungsverhältnis [ppmv]
Abb. 52 : gemessenes N2O und CH4 Profil der LPMA Gruppe
Distickoxid (N2O, Lachgas) und Methan (CH4) sind durch ihre lange Lebensdauer in der
Atmosphäre Indikatoren für das Alter der Luftmasse. Ihre Quelle ist im wesentlichen die
Troposphäre und ihre Senke ist die Photolyse und die Reaktion mit OH in der oberen
Atmosphäre (Kaptitel II.2.2). Die stabile Schichtung der Stratosphäre bedingt ein mit der
Höhe zunehmendes Alter und somit nimmt das N2O und CH4 Mischungsverhältnis mit
zunehmender Höhe ab. Während des Fluges in León wurde von der LPMA Gruppe mittels
FTIR ein vertikal Profil von N2O und CH4 gemessen (Abb. 52). Hierbei zeigt sich oberhalb
von 21 km (500 K) eine Zunahme des gemessenen Methan sowie Distickoxid
Mischungsverhältnisses. Dies ist ein Hinweis auf eine ‚Überschichtung‘ mit
vergleichsweiser jüngerer Luft.
Da der Photochemische Abbau von N2O (vgl. Kapitel II.2.2) die wesentliche NOx Quelle in
der Stratosphäre darstellt kann der Vergleich der gemessenen NO2 Mischungsverhältnisse
mit den N2O Mischungsverhältnissen verwendet werden um eine Abschätzung über die
NOx Senken zu berechnen.
90
IV.3 Ballonflug von Kiruna aus
IV.3 Ballonflug von Kiruna aus
1 0 °E
2 0 °E
P V @ 4 75
3 0 °E
6 8 °N
6 8 °N
4 4 .6 2 98
6 6 °N
3 6 .6 8 49
3 6K iru n aES RA NG E
.6 8
49
3 4 .1 2 1 7
3 4 .1
3 2 .2 7 3 4
3 2 .2
3 0 .6 94 2
3 0 .6
6 6 °N
2 9. 21 8
2 17
90.73
734
942
2 9 .2 1
91.82
8
92.96
2 7 .7 4
3 4 .1 2 17
2 7. 7 41 9
19
94.12
3 2 .2 7 34
2 6.1 6 94.91
26
6 4 °N
2 6 .1
95.18
3 0 .6 9 42
626
6 4 °N
2 9 .2 1 80
2 7 .7 4 19
24 .3 14 4
2 6 .1 6 26
24 .31 4 4
2 4 .3 1 44
6 2 °N
6 2 °N
2 1 .7 5 11
2 1 .7 511
1 9 .8 0 48
1 0 °E
KM
0
100
200
2 0 °E
3 0 °E
300
Abb. 53 : Flug Trajektorje Kiruna 97
Abb. 53 zeigt die Flugtrajektorie des Fluges von Esrange/Nordschweden am 14. Feb. 1997.
Esrange ist eine Satelliten Relais Station mit einem Raketen und Ballonstartplatz in der
Nähe des Polarkreises (66°30‘ N ). Die von der Flugtrajektorie ausgehenden Linien, stellen
die Sichtgeometrie für ausgewählte Spektren dar. Sie Enden in einer Höhe von 40 km. In
der Abbildung ist außerdem die potentiellen Vortizität in einer Höhe entsprechend einer
potentiellen Temperatur von 475 K als Konturplot dargestellt. Sie stellt unter anderem ein
Maß für den Drehimpuls der Luftmasse dar. Der Vortexrand wird bei dieser potentiellen
Temperatur beschrieben durch eine potentielle Vortizität von 36. Der Ballon startete um
12:15 bei einem Sonnenzenithwinkel von 82° (Abb. 54) am unteren Rand des Vortex. Wie
in León wird auch hier die Gondelausrichtungssteuerung erst in 5 km eingeschaltet. Die
Gondel passiert die thermische Tropopause an der eine Temperatur von –65°C (208 K)
herrschen in 9.4 km. Der Wind führt ihn entlang des Vortexrandes, die Sichtlinie des
Instrumentes ist immer vom Vortex abgewandt. Der Ballon erreicht um 14:11 seine
Gipfelhöhe von 30.17 km, 8.8hPa bei einem Sonnenzenithwinkel (SZW) von 89.6°. Der
Ballon schwingt um diese Gleichgewichtshöhe mit einer Periodendauer von 5:20 Minuten
und einer Amplitude von 0.15 km. Vier Minuten nachdem der Ballon seine Gipfelhöhe
erreicht hat erreicht die Sonne den Horizont (SZW=90°). Wie auch schon in Leon bewegt
sich der Ballon in Richtung Osten und verkürzt somit den Sonnenuntergang. Aufgrund der
immer größer werdenden Luftsäulen im Lichtweg verringert sich durch Rayleighstreuung
die Intensität. Das letzte für die BrO Auswertung im UV auswertbare Spektrum wurde bei
einer Luftsäule von 1.2⋅1026 Moleküle/cm2 und einem Sonnenzenithwinkel von 93.7°
aufgenommen. Die Luftsäule entspricht etwa der fünfachen vertikalen Luftsäule über der
IV Messungen in der Atmosphäre
91
Erdoberfläche17. Die Belichtungszeit betrug 10 Sekunden für zwei Spektren bei einer
Aussteuerung von nur 2470 Zähler im Maximum. Der Tangentenpunktes ist dann in einer
Höhe von 16.5 km und befindet sich zu diesem Zeitpunkt in 412 km Entfernung. Der am
Tangentenpunkt von der Sonnenscheibe durchleuchtete Bereich hat einen Durchmesser von
4 km (Abb. 17 ).
Temperature [K]
180
200
220
240
260
280
300
320
340
95
35
25
90
20
15
Height [km]
Solar zenith angle [deg]
30
85
10
SZA
Height
Temperature
80
12:15
5
0
12:30
12:45
13:00
13:15
13:30
13:45
14:00
14:15
14:30
14:45
Time
Abb. 54 : Flughöhe und Sonnenzenithwinkel am Ort des Ballons sowie das
Temperaturprofil in Kiruna 97
IV.3.1
BrO in Kiruna
Differentielle schräge Säulen von BrO
Die schräge BrO Säule (Abb. 55) verhält sich ähnlich der in León gemessenen schrägen
Säule BrO (Abb. 42). Nach dem Start des Ballons nimmt zunächst die differenzielle
Schräge Säule zu. Der zunehmende Sonnenzenitwinkel verlängert den Lichtweg durch die
Atmosphäre schneller als der aufsteigende Ballon BrO Moleküle hinter sich läßt. Um 12:35
erreicht die gemessene differenzielle Schräge Säule in 8.6 km (SZW=82.93 °) ein
Maximum von 2.2⋅1014 Moleküle/cm2.
17
s. Fußnote 16 S.83, 1013mBar⋅2.126⋅1022 Moleküle⋅cm-2⋅mBar-1=2.2⋅1025 Moleküle⋅cm-2
92
IV.3 Ballonflug von Kiruna aus
80
94
13
60
50
40
90
88
30
86
20
10
0
Sonnenzenitwinkel [°]
92
2
SCD BrO [10 Moleküle/cm ]
70
84
82
-10
12:15 12:30 12:45 13:00 13:15 13:30 13:45 14:00 14:15 14:30 14:45
Abb. 55 : Dargestellt sind die schräge Säule BrO und der Sonnenzenithwinkel
Danach nimmt die schräge Säule weiter ab, bis um 14:04 in 28.75 km eine Minimale
differenzielle schräge Säule gemessen wurde. Dieses Spektrum wird als Kiruna Fraunhofer
Referenzspektrum verwendet. Deswegen ist per Definition die differenzielle Schräge Säule
zu diesem Zeitpunkt Null. Der Ballon steigt danach weiter auf, bis er um 14:11 die
Gipfelhöhe erreicht. Aufgrund der Flacher stehenden Sonne beträgt die zu diesem
Zeitpunkt gemessene differenzielle schräge Säule (5±2)⋅1012 Moleküle/cm2. Bei
fortschreitender Okkultation nimmt die schräge Säule weiter bis auf (7±3)⋅1014
Moleküle/cm2 bei einem Sonnenzenithwinkel von 93.7 ° zu.
IV Messungen in der Atmosphäre
93
Der Referenzsäulengehalt sowie das mittlere Säulen Mischungsverhältnis oberhalb
der Gipfelhöhe
91.0
10
2
13
6
slope 15.6*10
slope 13.2*10
SZA
-12
with fixed intercept
90.5
4
90.0
2
89.5
0
-2
89.0
-4
-6
SZA [ degree ]
BrO SCD [10 molec/cm ]
8
-12
Kiruna 14. Feb. 1997 88.5
-8
0
2
4
6
8
Air slant column density [10
10
24
88.0
12
2
molec/cm ]
Abb. 56 : Dargestellt ist die gemessene differenzielle schräge Säule (DSCD) BrO oberhalb
von 29 km sowie der Sonnenzenitwinkel (SZA) als Funktion der berechneten
Gesamtluftsäule im Lichtweg. Die gestrichelte Gerade ist ein linearer Fit mit freiem
Abszissenabschnitt, die durchgezogene Regressionsgerade hat einen festgelegten
Abszissenabschnitt.
Trägt man wie bei León (s. Kapitel IV.2.1 ) die gemessene schräge Säule BrO gegen die
berechnete Luftsäulendichte auf (Abb. 56), so erhält man ähnlich wie in León, für jeden
Meßpunkt ein mittleres Säulenmischungsverhältnis. Die Ausgleichsgerade (s. gestrichelte
Linie in Abb. 56) ergibt einen Mittelwert von 13 pptv. Die Extrapolation auf Null ergibt
nur dann den BrO Säulengehalt des Referenzspektrums, sofern die photochemische
Änderung in der beobachteten Luftmasse vernachlässigt werden kann. Da der Ballon erst
bei 89.6° SZW seine Gipfelhöhe erreicht, ist nicht mehr gewährleistet, daß keine
photochemische Änderung in der Luftmasse stattfindet. In León konnte wurde die
Gipfelhöhe bereits zu 86.6° SZW erreicht, die BrO Absorption im Fraunhofer
Referenzspektrum konnte mit geringerer photochemischer Änderung der beobachteten
Luftmasse bestimmt werden. Deshalb wurden zur Bestimmung der BrO Absorption im
Kiruna Fraunhofer Referenzspektrum zusätzlich die Kiruna Spektren mit der
Fraunhoferrefrenz aus León ausgewertet. Der Achsenabschnitt (5.4±0.1 Moleküle/cm2) aus
der Gegenüberstellung in Abb. 57 ist die zusätzliche BrO Absorption im Kiruna
Fraunhoferreferenzspektrum zu der im León Fraunhoferreferenzspektrum. Somit ergibt
94
IV.3 Ballonflug von Kiruna aus
sich die BrO Absorption im Kiruna Fraunhoferreferenzspektrum zu 9.0±0.5 Moleküle/cm2.
Somit ist aber auch der Achsenabschnitt in Abb. 56 der Fitgeraden (durchgezogene Linie)
bekannt. Daraus läßt sich nun das mittlere Säulenmischungsverhältnis für Kiruna zu
15±2 pptv bestimmen.
25
20
15
13
2
BrOLeonreferenz [10 Moleküle/cm ]
30
10
5
13
BrOLeonreferenz=BrOKirunareferenz*0.983 + 5.35*10 Moleküle/cm
2
0
0
5
10
15
13
20
25
30
2
BrOKirunareferenz [10 Moleküle/cm ]
Abb. 57 : Auswertung des Kirunafluges mit dem Referenzspektrum aus León
Das Kiruna BrO Aufstiegs Profil
Abb. 58 zeigt das BrO Mischungsverhältnis und Konzentrationsprofil. Es wurde mit dem
Matrixinversionsverfahren und dem differentiellen Onionpeeling (s. Kapitel III.4 )
berechnet. Beim Matrixinversionsverfahren liegt eine Schichtdicke von 1 km zu Grunde,
während beim Onionpeeling eine 1σ-Breite von 1 km zugrunde liegt. An der Tropopause
in 9.6 km ist das gemessene Mischungsverhältnis nahe Null. Innerhalb der ersten 7 km
oberhalb der Tropopause steigt das BrO Mischungsverhältnis ähnlich schnell wie in León
mit 1.5 pptv/km an. Oberhalb von 16 km nimmt das BrO Mischungsverhältnis nur noch
langsam mit 0.5 pptv/km zu und erreicht in der Gipfelhöhe von 30 km ein
Mischungsverhältnis von 14 pptv. Dies knüpft gut an das mittlere Säulen
Mischungsverhältnis von 15 pptv oberhalb der Gipfelhöhe an, das aus den schrägen Säulen
während des Floats ermittelt wurde.
Höhe [km]
IV Messungen in der Atmosphäre
95
35
35
30
30
25
25
20
20
15
15
10
10
5
5
0
Tropopause
0
0
5
10
15
20
25
6
30
35
40
3
BrO Konzentration [10 Moleküle/cm ]
0
5
10
15
20
BrO Mischungsverhältnis [pptv]
Abb. 58 : BrO Konzentrations und Mischungsverhältnisprofil am 14.2.97 in Kiruna. Aus
den schrägen Säulen berechnet mit dem differenziellen Onionpeeling (dicke Linie) sowie
dem Matrixinversionsverfahren (dünne Linie).
Vergleich mit Säulendichten von Boden und Satellitenmessungen.
Das GOME Experiment wurde leider zu dem Zeitpunkt unserer Messung gewartet, deshalb
stehen für diesen Zeitpunkt keine BrO Säulen von diesem Satelliten zur Verfügung. Die
letzten Messungen die GOME zuvor durchgeführt hat, sind vom 13. Feb. 1997. GOME hat
an diesem Tag einen Überflug nahe Kiruna 21.7°E/67.6°N und die gemessene Schräge
Säule BrO beträgt (5±1)⋅1014 Moleküle/cm2 bei einem Sonnenzenithwinkel von 82.3°. Der
Geometrische Airmassfaktor berechnet sich zu 8.5, aus den Berechnungen mit dem
Mehrfachstreumodell [L. Marquart] von T. Wagner (Abb. 45) und einem
Konzentrationsmaximum in 14 km Höhe ergibt sich ein Airmassfaktor von etwa 6. Daraus
folgt eine vertikale Säule von 6.9⋅1013 Moleküle/cm2. Vergleicht man dies mit der vom
Ballon aus gemessenen Säule von 4.1⋅1013 Moleküle/cm2 ergibt sich für einen
troposphärischen Beitrag an der Gesamtsäule von 2.8⋅1013 Moleküle/cm2. Bei einer
Druckdifferenz vom Boden zur Tropopause von 756 hPa ergibt sich ein vergleichbares
mittleres troposphärisches Mischungsverhältnis wie in León von 1.7 pptv. Im Anbetracht
96
IV.3 Ballonflug von Kiruna aus
des Zeitversatztes von einem Tag am Rand des Vortex ist die GOME BrO Messung nicht
unbedingt vergleichbar mit der BrO Gesamtsäule einen Tag später.
Bodenmessungen vom 14. Feb 1997
In Kiruna werden am Institut für Rymskfysik Boden gestützte Streulicht DOAS Messungen
von BrO durchgeführt. Die Auswertung der Streulichtspektren wurde von T. Wagner
entwickelt und F. Enell durchgeführt. Die Messungen fanden den ganzen Zeitraum über
statt. Am 14.2.97, dem Tag unseres Fluges, beträgt die vom Institut für Rymskfysik
gemessene vertikale BrO Säule 6.5⋅1013 Moleküle/cm2. Das daraus ermittelte BrO
Mischungsverhältnis in der Troposphäre liegt somit bei 1.5 pptv.
IV.3.2
Das Kiruna O3 Profil
40
Height [km]
30
20
Kiruna, 14. Feb. 97
DOAS ascent
LPMA ascent
ECC-sonde
ILAS (3.47)
SLIMCAT
10
0
0
2
4
6
Mischungsverhältnis [ppmv]
Abb. 59 : O3 Mischungsverhältnis Profil in Kiruna am 14.2.1997, Schneider [1997]
IV Messungen in der Atmosphäre
97
Abb. 59 zeigt das gemessene DOAS O3 Profil zusammen mit der kurz vor dem Ballon
gestarteten O3 ECC Sonde und dem LPMA O3 Profil. Auch hier zeigt sich eine sehr gute
Übereinstimmung der drei verschiedenen Meßmethoden. Die LPMA O3 Messungen
stimmen unterhalb von 27 km sehr gut mit den DOAS Messungen und der ECC Sonde
überein. Oberhalb von 27 km kommt es zu einer deutlichen Abweichung. Das Ozon
Während der Kiruna Kampagne im Winter 97 wurde das ILAS Satelliten Instrument
validiert.
IV.3.3
Das Kiruna NO2 Profil
40
NO2
NO2
Height [km]
30
20
Kiruna, 14. Feb. 97
DOAS Occultation
LPMA Occultation
ILAS (3.47)
SLIMCAT 90.2°
SLIMCAT 92.2°
Kiruna, 14. Feb. 97
DOAS Ascent
LPMA Ascent
ILAS (3.47)
SLIMCAT, 88.2°, 65N 22E
10
0
0
2
4
6
0
2
4
6
Mixing Ratio [ppbv]
Abb. 60 : NO2 Profil Kiruna 97, Dargestellt sind die DOAS und LPMA Messungen sowie
das von dem ILAS Satellitenexperiment gemessene NO2 Profil [Schneider, 1998].
Abb. 60 zeigt das gemessene NO2 Profil. Das NO2 Mischungsverhältnis ist etwa einen
Faktor zwei niedriger als in León in mittleren Breiten im Herbst. Die längeren
Dunkelperioden im polaren Winter ermöglichen aufgrund der fehlenden NO3 Photolyse
eine Konversion von NO2 zu N2O5. Da auch die Temperaturen niedriger liegen als in
mittleren Breiten ist der thermische Zerfall des N2O5 und somit die Rückbildung von NO3
und NO2 schwächer. Alles in allem führt dies zu einer Konversion von NOx in die
Nachtreservoir Substanzen N2O5 es kommt zur Denoxifizierung. Noxon beobachtete mit
Bodengestützten Spektrographen die starke Abnahme der NO2 Säule in Luftmassen die
98
IV.4 Der Ballonflug von Gap aus
sich in langen Nächte der Winterhemisphäre befunden hatte ‚Noxon Cliff‘. Die
Denoxifizierung ist eine der Grundvoraussetzungen für den Ozonabbau durch Chlor. So
ermöglicht die Denoxifizierung nicht nur im Vortex, sondern auch außerhalb des Vortex zu
erhöhten Cl/ClO Konzentrationen. DOAS OClO Messungen von der Transall [Grendel,
1997] und Modellrechnungen dazu [Erle, 1998] zeigen erhöhte OClO Konzentrationen
außerhalb des polaren Vortex. Sind Aerosole vorhanden so reagiert N2O5 mit Wasser am
Aerosol zu HNO3. Wachsen die Aerosole weiter und fallen in niedrigere Schichten kommt
es zu einer vertikalen Umverteilung der Stickoxide, man spricht dann von einer
Denitrifizierung.
IV.4 Der Ballonflug von Gap aus
0°
5°E
10 °E
15 °E
50 ° N
50 °N
48 °N
48 °N
9 3.7 8
46 °N
46 °N
9 2.6 0
9 1.3 9
44 °N
44 °N
9 0.1 6
42 °N
42 °N
0°
5°E
10 °E
15 °E
KM
0
10 0
20 0
30 0
Abb. 61 : Flug Trajektorje Gap 97
Am 19.6.1997 startet der Ballon bereits nachts um 23:45 UT. Die Trajektorie führt ihn
zuerst in Richtung Osten, wo er nach zwei Stunden Flug die Richtung wechselt und sich
westwärts und somit vom Sonnenaufgang weg bewegt. Am 20.6. um 3:31 UT bei einem
Sonnenzenithwinkel von 94.5° und einer Flughöhe von 39.8 km (Abb. 61) sind die
Spektren im UV ausreichend gut ausgesteuert, um BrO messen zu können. Der
Tangentenpunkt befindet sich zu diesem Zeitpunkt in 17.9 km Höhe (Abb. 62). Die
Blickrichtung ist Nordosten. Trotz geöffnetem Ventil, dehnt sich der Wasserstoff bei
beschienener Ballonhülle schneller aus als er durch das Ventil entweichen kann. Dadurch
IV Messungen in der Atmosphäre
99
steigt der Ballon erst auf um dann sehr langsam abzusteigen. Bei einem
Sonnenzenithwinkel von 56° und einer Höhe von 32 km wird die Gondel in der Nähe von
Touluse vom Ballon getrennt.
Temperature [K]
200
220
240
260
280
300
320
340
360
100
95
40
SZA
Height of balloon
Height of tangent point
Temperature
85
80
75
30
20
70
Height [km]
Solar zenith angle [deg]
90
65
10
60
55
0
03:00
03:30
04:00
04:30
05:00
05:30
06:00
06:30
07:00
07:30
08:00
Time
Abb. 62 : Die Abbildung zeigt Flughöhe und Sonnenzenithwinkel am Ort des Ballons, bis
SZW=90 ° die Höhe des Tangentenpunktes sowie das Temperaturprofil in Gap 1997
100
IV.4 Der Ballonflug von Gap aus
IV.4.1
BrO in Gap
Differentielle schräge Säulen
96
2
Schräge Säule BrO [10 Moleküle/cm ]
35
30
92
13
20
15
90
10
88
5
0
Sonnenzenithwinkel [°]
94
25
86
-5
03:30
03:45
04:00
04:15
04:30
84
04:45
Abb. 63 : Schräge Säulen BrO und der Sonnenzenitwinkel [SZW]
Abb. 63 zeigt die während des Sonnenaufgang gemessenen schrägen Säulen BrO. Da der
Ballon nur sehr langsam absteigt wirkt sich die Lichtwegsverkürzung durch die schnell
aufsteigende Sonne stärker aus als die Zunahme der BrO Säule durch das Absinken des
Experiments. Bei einem Sonnenzenithwinkel von 85° SZW und einer Höhe von 39 km ist
die Nachweisgrenze für die BrO Absorption von 5⋅1012 Moleküle cm-2 erreicht.
IV Messungen in der Atmosphäre
101
Der Referenzsäulengehalt sowie das mittlere Mischungsverhältnis oberhalb der
Gipfelhöhe
Occultation
BrO SCD [10
13
2
molecule/cm ]
30
25
20
15
10
slope (15.26±2.8) ppt
5
Gap, 20. Jun 1997
0
0
2
4
6
8 10 12 14 16 18 20
24
2
Air slant column density [10 molecule/cm ]
Abb. 64 : Bestimmung des BrO - Gehalts in dem Referenzspektrum
Trägt man für den Gap Flug die gemessene schräge Säule BrO als Funktion der
berechneten Gesamtluftsäule auf , so erhält man ein mittleres Säulenmischungsverhältnis
von 15±3 pptv (Abb. 64). Die ist ähnlich dem in León (14±3 pptv) und Kiruna (16±3 pptv)
gemessenem Mischungsverhältnis.
102
IV.4 Der Ballonflug von Gap aus
Höhe [km]
IV.4.2
Das Gap O3 Profil
40
40
35
35
30
30
25
25
20
20
15
15
Tropopause
10
10
5
5
0
0
-1
0
1
2
3
12
4
5
6
3
O3 Konzentration [10 Moleküle/cm ]
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
O3 Mischungsverhältnis [ppmv]
Abb. 65 : O3 Konzentrations- und Mischungsverhältnisprofil, Gap, 19.6.97 [M. Schneider]
Abb. 65 zeigt das in Gap gemessene O3 Profil. Die Flughöhe von 40 km erlaubt ein
ausmessen des Mischungsverhältnismaximums in etwa 35 km Höhe. Der relative Verlauf
des O3 Mischungsverhältnisses ist, denen der beiden vorhergehenden Messungen im
Prinzip ähnlich unterscheidet sich jedoch in der unteren Stratosphäre. Während bei den O3
Profilen in León und Kiruna das O3 Mischungsverhältnis unmittelbar nach der thermischen
Tropopause stark ansteigt, beginnt in Gap das mit DOAS gemessene O3 Profil erst in etwa
13 km anzusteigen, 3 km oberhalb der thermischen Tropopause (Abb. 62).
IV Messungen in der Atmosphäre
Das Gap NO2 Profil
Höhe [km]
IV.4.3
103
40
40
35
35
30
30
25
25
20
20
15
15
Tropopause
10
10
5
5
0
0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
9
2.0
2.5
3.0
3
NO2 Konzentration [10 Moleküle/cm ]
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
NO2 Mischungsverhältnis [ppbv]
Abb. 66 : NO2 Konzentrations und Mischungsverhältnisprofil, Gap, 19.6.97 [M.Schneider]
Abb. 66 zeigt das aus den Okkultationsmessungen berechnete NO2 Konzentrationsprofil.
Der für die NO2 Auswertung [M. Schneider] verwendete Spektralbereich im Sichtbaren
erlaubt aufgrund der λ-4 Abhängigkeit der Rayleighstreuung Spektren mit einer größeren
Gesamtluftsäulendichte zu verwenden als im kurzwelligerem BrO Auswertebereich im
UV. So können die ersten Spektren, die in die Profilbestimmung eingehen bereits ab 11 km
verwendet werden. Während die beiden vorherigen Flüge in León und Kiruna mit einer
Gipfelhöhe von 30 km nicht das Mischungsverhältnismaximum erreichten, erlaubt die
Flughöhe von 40 km das Ausmessen des Mischungsverhältnismaximum. Es liegt bei
diesem Flug in den Morgenstunden in etwa 35 km. Im Maximum des
Mischungsverhältnisses werden 6.5±1.5 ppbv erreicht. Der Sonnenzenitwinkel ändert sich
während der Messung von 95° bis 90°.
IV.5 Vergleich der NO2 Messungen
Stellt man die gemessenen NO2 Profile des Sommers (Gap, Juni), Herbst (León, Nov.) und
Winter (Kiruna, Feb.) gegenüber so sieht man deutlich einen Jahresgang (Abb. 67). Im
Sommer ist das NO2 Mischungsverhältnis in der unteren und mittleren Stratosphäre
104 IV.6 Zusammenfassung der BrO Profil Messungen und Vergleich mit Literaturdaten
deutlich größer als im Herbst und Winter. Das im Winter (Kiruna, Feb) gemessene NO2
Mischungsverhältnisprofil erreicht in 18.5 km erst ein Mischungsverhältnis von
120±10 pptv. In der gleichen Höhe wurde im Herbst (León) ein Mischungsverhältnis von
380±13 pptv gemessen. Zieht man zwischen der Herbst und der Wintermessung den
unterschied in der Tropopausenhöhe von 3 km mit in Betracht, so beträgt das NO2
Mischungsverhältnis in gleicher Entfernung von der Tropopause im Herbst (León),
590±30 pptv. Dies entspricht etwa dem fünfachen Mischungsverhältnisses.
30
40
20
Höhe [km]
30
15
20
10
Leon, 23.11.96
Kiruna, 14.2.97
Gap, 20.6.97
10
Höhe über der Tropopause [km]
25
5
Tropopause
0
0
0
2
4
6
NO 2 Mischungsverhältnis [ppbv]
8
0
2
4
6
8
NO 2 Mischungsverhältnis [ppbv]
Abb. 67 : Vergleich der drei gemessenen NO2 Profile. In der rechten Darstellung wurde die
Mischungsverhältnisse entsprechend der Tropopausenhöhe verschoben, so daß sich der
relative Verlauf des BrO in der Stratosphäre zeigt.
Durch die längeren Nachtperioden im arktischen Winter (Kiruna) wird mehr NOx in N2O5
umgewandelt als im Herbst und Sommer (R II.7)-(R II.8). Die relativ kurzen Tage und
niedrigen Temperaturen reichen nicht aus um N2O5 wieder in NOx zu überführen. Dadurch
wird im Sommer (Gap) das höchste NO2 Mischungsverhältnis gemessen, während bei dem
Herbst und Winterflug mehr NO2 in den Nachtreservoiren gebunden ist.
IV.6 Zusammenfassung der BrO Profil Messungen und
Vergleich mit Literaturdaten
Die in León (Herbst) und Kiruna (Winter) gemessenen BrO vertikalen
Mischungsverhältnisprofile unterscheiden sich in ihrem relativen Verlauf oberhalb
Tropopause kaum (Abb. 68). In der unteren Stratosphäre wird in Kiruna ein höheres
IV Messungen in der Atmosphäre
105
Mischungsverhältnis gemessen als in vergleichbarer Höhe in León. Ein Grund könnte dafür
sein, daß aufgrund der geringeren NO2 Konzentration nicht so viel Brom in Bromnitrat
gebunden vorliegt wie in León im Herbst.
30
25
Höhe [km]
15
20
10
15
TP
10
Höhe oberhalb der Tropopause [km]
20
5
TP
5
Tropopause (TP)
0
0
-2
0
2
4
6
8
10
12
BrO Mischungsverhältnis [pptv]
14
16
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
BrO Mischungsverhältnis [pptv]
Abb. 68 : Vergleich der im Aufstieg gemessenen BrO Profile von León, 23.11.96 und
Kiruna, 14.2.97. In der rechten Darstellung wurde die Mischungsverhältnisse entsprechend
der Tropopausenhöhe verschoben, so daß sich der relative Verlauf des BrO in der
Stratosphäre zeigt.
Abb. 69 gibt einen Überblick über die bisherigen BrO Messungen in der Stratosphäre.
Zusätzlich sind zwei Modellrechnung des SLIMCAT Modells mit dargestellt. Sie wurden
für den Flug in León (SZW=80°) und Kiruna (SZW=90°) berechnet. Die Messungen
gruppieren sich in zwei Gruppen, in die Messungen in mittleren Breiten sowie in die
Messungen in hohen Breiten.
106 IV.6 Zusammenfassung der BrO Profil Messungen und Vergleich mit Literaturdaten
40
To ta l B ry S ch a u ffle r e t a l., 1 9 9 8
H eigh t [km ]
30
25
20
15
Tp L eon
10
5
P resen t S tu dy :
León, N ov. 96
Kiruna , Feb. 97
Gap, July 97
0
UC AMB Model, M.Chipperfield ( priv. com m.):
Model (León , SZA=80 °,pm)
Model (Kiruna , SZA=90 °,pm)
Tp Ki runa
0
5
M id L atitu d es
Brune et al.,1988
T oohey et a l.,199 0
Avallon e et al.,1995
To ta l B ry W a m sle y e t a l., 1 9 9 8
35
Arctic/Antarctic
Brune et al., 198 9
T oohey et a l., 19 90
Avallo ne et al., 1995
McKinney et al., 1997
Pundt, 1997
10
15
M ixing R atio [p pt]
20
Abb. 69 : Zusammenstellung der bisherigen Messungen von BrO Mischungsverhältnissen in
der Stratosphäre.[Harder, 1998] Zusätzlich sind Modellrechnungen des SLIMCAT Modells
[Chipperfield, 1998] zu unseren den Zeiten unserer Meßflügen dargestellt.
Tabelle 8 gibt eine Übersicht über die vom Ballon aus gemessenen vertikalen Säulen sowie
die von parallel stattfindenden Gesamtsäulenmessungen. Auffällig ist, daß sowohl in León
wie auch in Kiruna die Säulen Differenz auf ein mittleres Mischungsverhältnis von 1-2 ppt
BrO in der Troposphäre hindeutet.
Tabelle 8 Zusammenfassung der Vertikalen Säulen
Datum
23. Nov 1996
14. Feb 1997
20.June 1997
Ort
SZW
[°]
Leon
74-86.4
42.6°N, 5.7°W
Kiruna
82.5-88.8
67.9°N, 21.1°E
Gap
44.0°N, 6.1°E
90.0-56.0
Höhenbereich
Intg. BrO Profil
oberhalb d. TP.
[km]
12-30.6
[1013 molecules/cm2]
2.6±0.4
5.2±2.2/
GOME
4.1±0.6
6.9±2.0/
GOME (13.2.)
6.4±2/ Boden
5.6±2
8-30.0
39.8
GOME/
Bodenmessung
BrO
Mischungsverhält
nis oberhalb der
Gipfelhöhe.
[pptv]
14.4 ±2.6
15.6 ±2.8
15.3 ±3
V Modellrechnungen und Diskussion
V
107
Modellrechnungen und Diskussion
V.1 Berechnung von Photolysefrequenzen mit einem
Strahlungstransportmodell
V.1.1 Validierung des Strahlungstransportmodells
Wie in Kapitel III.3 dargelegt, ist eine direkte Messung von Photolysefrequenzen durch
Filterradiometer nur näherungsweise möglich. Eine genaue Bestimmung der Photolysefrequenzen erfordert die Kenntnis der spektralen Intensitätsverteilung. Diese kann mit
Strahlungstransportmodellen modelliert werden. Das Modell wurde für den
Wellenlängenbereich der Filterradiometer validiert, indem die Signale der Filterradiometer
anhand des Modells nachgerechnet und mit den tatsächlich gemessenen Signalen
verglichen wurden. Zur Berechnung der Signale wurde das Produkt aus dem modellierten
aktinischen Fluß F(λ) und der spektralen Empfindlichkeitskurve D(λ) der Radiometer
(Abb. 21) aufintegriert (G V.1).
450
S Modell =
∫ F (λ )⋅ D(λ )⋅ dλ
(G V.1)
280
In der Diplomarbeit von M.Schneider werden die Messungen mit dem Roeth Modell
verglichen. Dies zeigte deutliche Schwächen in der Modellierung. Insbesondere während
des Sonnenuntergangs unterschätzt das Modell die Messungen um Faktoren (s.Abb. 70).
1600
35
1400
30
1200
25
1000
20
800
Leon, 23. Nov. 96
Smod
Smeas
600
15
10
400
5
200
0
0
75
80
85
90
SZA [°]
Abb. 70 : aktinische Flußmessung, Vergleich mit Roeth Modell. [Schneider, 1998]
Height [km]
Signal [mV]
Height
108
V.1 Berechnung von Photolysefrequenzen mit einem Strahlungstransportmodell
In Zusammenarbeit mit T. Trautmann wurden deshalb die aktinischen Flüsse mit einem
Strahlungstransportmodell basierend auf dem ‚discrete ordinate‘ Algorithmus (DISORT)
von K. Stamnes [1988] durchgeführt. Er wurde von Dahlback [1991] um eine
pseudosphärische Näherung erweitert. Dabei wird der direkte Strahl sowie die einfach
gestreuten Photonen unter Benutzung einer sphärischen Geometrie berechnet. Der
Strahlungstransport der mehrfach gestreuten Photonen wird, wie im ursprünglichen Modell
von Stamnes [1988], in einer planparallelen Geometrie berechnet. In der Arbeit von
Dahlback und Stamnes [1991] wird die pseudosphärische Näherung mit einem Modell, daß
für alle Photonen eine sphärische Geometrie benutzt verglichen. Es zeigt sich, daß der
aktinische Fluß unter Benutzung der Näherung bis 95° SZW gut mit dem Modell das die
sehr viel kompliziertere voll sphärische Geometrie benutzt übereinstimmt. Ab 90° SZW
wird der aktinischen Fluß leicht überschätzt. Der im Vergleich verwendete
Sonnenzenithwinkel bezieht sich auf den geometrisch berechneten Sonnenzenithwinkel
bezogen auf das Zentrum der Sonne. Der aktinische Fluß wurde in 1 nm Schritten im
Wellenlängenintervall von 196-505 nm berechnet. Das Modell umfaßt den Höhenbereich
von 0-71 km und hat eine vertikale Auflösung von 1 km. Als Parameter gehen in das
Modell ein: Druck, Temperatur, die O3 Konzentration, das vertikal Profil der
Aerosolextinktion, die Phasenfunktion der Mie-Streuung, die Albedo der Erdoberfläche
und der extraterristrische Fluß.
40
SAGE II
33°N, 3°W
1020nm
525nm
453nm
385nm
Höhe [km]
35
30
25
20
15
0.0
0.2
0.4
0.6
-3
0.8
1.0
-1
Extinktion [10 km ]
Abb. 71 : SAGE 2 Extinktionsprofil, 33°N 3°W
Der Rayleigh Streuquerschnitt wurde nach Nicolet [1984] berechnet. Die
Temperaturabhänigigkeit des O3 Wirkungsquerschnitts stammt von Molina und Molina
[1986]. Der Wirkungsquerschnitt von O2 wird nach Allen und Frederik [1982] berechnet.
V Modellrechnungen und Diskussion
109
Das extraterrestrische Sonnenspektrum stammt von den Messungen des ATLAS 2
Experiments am 15.4.1993 [Woods, 1996]. Das Druck, Temperatur und O3 Profil stammt
von den während des Ballonexperiments durchgeführten Messungen (vgl. Kapitel IV.2).
Das Aerosol Extinktionsprofil stammt von dem SAGE 2 Experiment. SAGE 2 ist ein
Satellitenexperiment zur Messung von Extinktionskoeffizienten bei unterschiedlichen
Wellenlängen, dessen nächster Überflugspunkt zu unserem Experiment bei 33°N/3°W
(Abb. 71) lag.
DISORT parameterisiert den Photonenfluß in Strömen mit konstantem Elevationswinkel.
Bei den hier vorgestellten Berechnungen des aktinischen Flusses wurden 16 Strömen
verwendet. Dadurch ist zwar eine Unterscheidung zwischen abwärts und aufwärts
gerichtetem Photonenstrom möglich aber nicht zwischen dem sonnenzugewandtem und
sonnenabgewandtem Fluß. Aus diesem Grund lassen sich nicht die einzelnen
Filterradiometer getrennt mit dem Modell vergleichen, wohl aber die Summe aus
sonnenzugewandtem und sonnenabgewandtem Signal mit der modellierte die aus Sonne
Summe. Als weiteren Parameter führt das Modell den Direktlichtfluß mit. Ein direkter
Vergleich mit den einzelnen Filterradiometer ist nicht möglich, aber ein Vergleich mit der
Summe aus vorderem und hinterem Sensor. Unter der Annahme, daß der Streulichtanteil
im vorderen und hinteren Sensor der gleiche ist läßt sich aus der Differenz zwischen
Sonnenzugewandtem und Sonnenabgewandten Sensorsognal der aktinische Fluß des
Direktlichts berechnen. Vernachlässigt wird bei diesem Ansatz haupsächlich die Asymetrie
der Mie-Streuung, die die vorwärts Richtung im Vergleich zur Rückwärtsrichtung betont.
10 00
40
80 0
S en sor sig na l (m V )
altitude [km ]
30
20
60 0
40 0
10
20 0
0
0
200
400 600 800 1000 1200 1400
S en sor sig nal (m V )
0
90
91
92
93
S ola r ze nith a ng le ϑ ( o )
94
Abb. 72 : Gemessene (durchgezogene Linie) und modellierte (gepunktete Linie)
Sensorsignale als Funktion der Höhe.
110
V.1 Berechnung von Photolysefrequenzen mit einem Strahlungstransportmodell
Abb. 72 zeigt die gemessenen Sensordaten Sgemessen und die modellierten Sensordaten
SModell als Funktion der Höhe. Unterhalb von 12 km ist das der Streulicht Anteil. Während
des Aufstiegs kommt es 27 km zu einem Sprung im Direktlicht Signal von 5%. Da weder
der sonnenabgewandten Sensor noch die DOAS Direktlichtmessungen in dieser Höhe eine
Anomalie in der Intensität zeigen, muß es sich hierbei um ein Instrumentenartefakt
handeln. Folgende Ursachen könnten diesen Artefakt hervorgerufen haben :
1. Bei thermischer Belastung des Instrumentes kann eine eventuell vorhandene kalte
Lötstelle das Widerstandsverhältnis, mit dem der Verstärkungsfaktor des
Vorverstärkers bestimmt wird, verändert haben.
2. Ein ‚Setzten‘ der Glaskügelchen im Instrument kann zu einer Umverteilung geführt
haben und damit zu einem ‚Loch‘, durch das ein größerer Photonendurchsatz erfolgt
ist. Dagegen spricht jedoch die dichte Packung der Glaskügelchen.
3. Eine veränderte Temperatur kann die spektrale Durchlaßfunktion der Farbglasfilter
modifiziert haben.
40
1 40 0
1 20 0
30
S en so r sig na l (m V )
a ltitud e [km ]
1 00 0
20
8 00
6 00
4 00
10
2 00
0
0
0
20 0
40 0 60 0 80 0 10 00 12 00 14 00
S e nso r sign al (m V )
86
88
90
92
94
S olar z en ith a n gle ϑ ( o )
96
Abb. 73 : wie Abb. 72, das gemessene Signal, nachdem der Ballon 27 km passiert hat,
wurde um 5 % verringert.
Während Punkt 1+2 zu einer Veränderung des Signals um einen konstanten Faktor führen,
wirkt sich Punkt 3 bei sinkender Sonne und damit einer Verschiebung des
Intensitätsmaximums ins Rote zunehmend stärker aus. Unter der Annahme, daß Punkt 1
oder 2 eingetreten sind, wurde das Instrumentensignal im Folgenden oberhalb der
Sprungstelle in 27 km stetig weitergeführt (s. Abb. 73) und entsprechend alle darauf
V Modellrechnungen und Diskussion
111
folgende Meßwerte um 5% reduziert. Die dann ähnliche Übereinstimmung mit dem Model
bestätigt, daß nicht eine Veränderung der Filterfunktion gemäß Punkt 3 zu dem Sprung in
der Messung geführt hat.
Mit Hilfe des Strahlungtransportmodells sollen nun die Photolyseraten der für die
Photochemische Situation wichtigsten anorganischen Bromverbindungen in Abhängigkeit
des Sonnenzenitwinkels und der Höhe Berechnet werden. Diese sollen dann in einem Box
Modell verwendet werden. Für die Berechnung der Photolysefrequenz wird für jede
Substanz nach Gleichung (G III.3) die Photolysefrequenz J(h,α) in Abhängigkeit der Höhe
h und des Sonnenzenitwinkels α bestimmt.
J (h, α ) = ∫ F (λ , h, α )⋅ σ (λ , T )⋅ Φ (λ , T )⋅ dλ
(G III.3)
λ
Wobei F(λ,h,α) der mit Hilfe des Modells berechnete aktinische Fluß ist. σ(λ,T) ist der
Molekülspezifische temperaturabhängige Absorptionskoeffizient und Φ(λ,T) die
entsprechende Quantenausbeute für die Photolyse.
Für die Berechnung Photolysefrequenz von HOBr wurde der Wirkungsquerschnitt (Abb.
6) und die Quantenausbeute von Rattigan [1996] verwendet.
70
0.0030
60
Höhe [km]
50
40
0.0025
0.0020
30
20
5E-4
0.0015
10
1E-4
0.0010
JHOBr, Leon, 40°N
0
75
80
85
90
95
SZW
Abb. 74 : Aus den modellierten aktinischen Flüssen berechnete Photolysefrequenz von
HOBr. [T. Trautmann, 1998]
Die Wirkungsquerschnitt (Abb. 6) und die Quantenausbeute der Photolyse von BrONO2
wurde der Veröffentlichung von Burkholder [1995] entnommen.
112
V.1 Berechnung von Photolysefrequenzen mit einem Strahlungstransportmodell
70
JBrONO2, Leon, 40°N
60
0.0018
50
Höhe [km]
0.0015
40
0.0013
0.0010
7.5E-4
30
2E-5
20
2.5E-4
10
5E-4
0
75
80
85
90
95
SZW [°]
Abb. 75 : Aus den modellierten aktinischen Flüssen berechnete Photolysefrequenz von
BrONO2 [T. Trautmann, 1998].
Die Wirkungsquerschnitt und die Quantenausbeute der Photolyse von NO2 wurde aus den
Angaben von DeMoore [1997] übernommen.
70
60
0.009
Höhe [km]
50
0.011
40
30
8E-4
0.0022
0.004
20
0.008 0.006
10
0.005
JNO2, Leon, 40°N
0
75
80
85
90
95
SZW
Abb. 76 : Aus den modellierten aktinischen Flüssen berechnete Photolysefrequenz von NO2.
[T. Trautmann, 1998]
V Modellrechnungen und Diskussion
113
V.2 Bestimmung des anorganischen Gesamtbromgehaltes
Die Gesamtmenge an anorganischen Bromverbindungen in der Stratosphäre läßt sich aus
den durchgeführten Messungen nur indirekt bestimmen. Dazu wurde ein eindimensionales
Boxmodell entwickelt, das den photostationären Gleichgewichtszustand entlang des
gemessenen Profils modelliert. Das gemessene Profil wird dazu in 24 Höhenschichten
eingeteilt. Das Modell läuft in jeder Höhenschicht separat für 12 Modellstunden. Zuerst
werden die gemessenen Größen (BrO, NO2, O3, P, T) sowie die aus dem kalibrierten
DISORT Modell bestimmten Photolyseraten für jede Höhenschicht eingelesen und
stündlich festgehalten. Dabei stellen sich die nicht festgehaltenen Spurenstoffkonzentrationen entsprechend der photochemischen Gleichgewichte ein. Das Modell wurde
mit dem kommerziell erhältlichem FACSIMILE Programm realisiert. Dieser numerische
Differentialgleichungslöser basiert auf dem ‚Gear‘ Algorithmus.
+2&O
K
&O2
υ 2
%U&O
2
%U
%U2
υ
υ 2
+ 2
+2 %U
2+ 2
2
+2 +&+2
K
22+
Kυ
K
υ 2 12
%U212
%U2
K
O
&
12
+%U
+
+2%U
Abb. 77 : Übersicht über die im Box Modell verwendete Bry Chemie
114
V.2 Bestimmung des anorganischen Gesamtbromgehaltes
Die Zeitschritte werden entsprechend der Ableitung der Variablen wählt. So ist
gewährleistet, daß bei großen Änderungen der variablen Größen sehr kleine Zeitschritte
gewählt werden und eine hohe Genauigkeit erreicht wird und das Modell nicht in falschen
Lösungen konvergiert. Finden nur langsame Änderungen der Modellvariblen statt werden
die Zeitschritte entsprechend groß gewählt um Rechenzeit zu sparen. Abb. 77 gibt einen
schematischen Überblick über die verwendete Bromchemie. Sie besteht im wesentlichen
aus der von Lary [1996] beschriebenen Bromchemie. Ergänzt wurde sie durch die Reaktion
von BrONO2 Sauerstoffatomen. [Söller et al., 1997] Zusätzlich sind noch weitere
Reaktionen mit eingebunden, die wesentlich für die Randbedingungen sind. Eine
Zusammenstellung der verwendeten Reaktionen findet sich im Anhang.
35
30
Höhe [km]
25
20
15
anorg. gesamt Brom 'Bry'
gemessenes BrO
HOBr
BrONO2
BrCl
Br
10
5
0
5
10
15
20
25
Mischungsverhältnis [pptv]
Abb. 78 : Verteilung und Summe der anorganischen Bromspezies, wobei die Randbedinung
die gemessenen Vertikalprofile von NO2, O3, ClO und BrO (auch in der Abbildung) sind.
Für die Abschätzung des anorganischen Gesamtbromgehaltes eignet sich besonders der
León Flug, da die dort angetroffene Luftmasse homogener ist als die während der Kiruna
Messungen, die am Rand des Vortex stattfanden. Die Spurenstoffe Methan und Wasser
werden von HALOE Messungen (V18) vom 22.11.96 verwendet. HALOE hatte zu diesem
Zeitpunkt eine Sonnenuntergangs Okkultationsmessung zwischen 32.1° N und 36.0° N.
Die ClO Konzentrationen werden von den Resonanzfluoreszenz Messungen von F. Stroh
V Modellrechnungen und Diskussion
115
verwendet. Dabei wird angenommen, daß die 14 Tage zuvor am selben Ort gemessene ClO
Konzentration vergleichbar ist mit der ClO Konzentration am Meßtag. Satellitenmessungen
von HALOE zeigen für die zwei Meßtage keinen Signifikanten unterschied in der HCl
Konzentration. HCl ist die langlebige Chlor Reservoirsubstanz, eine mögliche Änderung in
der ClO Konzentration würde sich bei konstantem Gesamtchlor in einer geringeren HCl
Konzentration niederschlagen.
Abb. 78 zeigt die modellierten Mischungsverhältnisse der Bromverbindungen sowie das
gemessene Mischungsverhältnis von BrO. Den größten Anteil am anorganischen Brom hat
in dem betrachteten Höhenbereich die gemessene Substanz BrO. In dem Höhenintervall
von 14-28 km sind die nächst häufigsten Verbindungen BrONO2 und HOBr. Oberhalb von
28 km steigt das modellierte Mischungsverhältnis der freien Bromatome über das von
BrONO2 und HOBr. Die Photolysefrequenz für BrO, HOBr und BrONO2 ändern sich in
zwischen 25 und 35 km nur unwesentlich. (Abb. 7) so liegt die Abnahme von HOBr an der
Zunahme der freien Sauerstoffatome und damit an der Zunahme der Reaktionsrate von (R
II.5).
HOBr + O → BrO + OH
(R II.5)
Die Abnahme von Bromnitrat trotz Ansteigender NO2 Konzentration ist begründet durch
eine Abnahme der druckabhängigen Reaktionsrate (R II.1).
BrO + NO2 + M → BrONO2 + M
(R II.1)
Außerdem zeigen Untersuchungen von R.Soller18, daß BrONO2 ebenfalls schnell mit
Sauerstoffatomen reagiert (R V.1).
BrONO2 + O → Br + OH
k=1.9⋅10-11⋅exp(225/T)
(R V.1)
So beträgt in einer Höhe von 32.5km die Reaktionsrate von (R V.1) 5.4⋅10-3 s-1 und liegt
damit in der gleichen Größenordnung wie die Photolyse von etwa 3⋅10-3 s-1. Somit spielt
auch Bromnitrat tagsüber oberhalb von 30 km keine signifikante Rolle. BrCl kommt
aufgrund der schnellen Photolyse (R II.3) und vergleichsweise geringen Reaktionsraten
bzw. ClO Konzentration Tagsüber kaum vor (R II.2). Auch die Aerosolkonzentration ist
oberhalb der Junge Schicht niedrig, so daß die heterogene Bildung von BrCl durch die
Reaktion von HOBr mit HCl (R II.6) keine Rolle mehr im Vergleich zur Photolysefrequenz
von BrCl (2⋅10-2 s-1) spielt.
Um das mittlere Mischungsverhältnis oberhalb der Gipfelhöhe zu modellieren wurde eine
Höhe von 35 km gewählt. Bei konstantem BrO Mischungsverhältnis oberhalb des Ballons,
18
aus http://www.nist.gov/cstl/div838/kinet_conf/agenda/f_session/f19.html , Fourth International Conference
on Chemical Kinetics
116
V.2 Bestimmung des anorganischen Gesamtbromgehaltes
werden bei einer Halbwertshöhe für den atmosphärischen Druck von 5 km 50% der
gemessenen BrO Absorption aus den folgenden 5 km stammen. In dieser Höhe sind BrO
und Bromatome die dominanten Bromverbindungen. Das Gleichgewicht zwischen
Bromatomen und BrO (G II.1) wird hauptsächlich bestimmt durch die Konzentrationen
von NO, O3 und O(3P) sowie die BrO Photolysefrequenz. Deshalb bietet sich auch eine
einfache Überschlagsrechnung aus dem Gleichgewicht an.
(JBrO + [O]⋅ k1 )⋅ [BrO] = [Br ]⋅ [O3 ]⋅ k 2
(G II.1)
In 35 km liegt eine Temperatur von 222 K vor, die O3 Konzentration wurde aus dem
Verlauf der O3 Sonde sowie der Gap-O3 Messung mit 1.5⋅1012 Moleküle cm-3
angenommen. Da die in 35 km die vorherrschenden anorganischen Bromverbindungen Br
und BrO und die bekannten organischen Bromverbindungen Photolysiert sind, läßt sich das
anorganische Gesamtbrom Mischungsverhältnis Bry* abschätzen.
 (JBrO + [O ]⋅ k1 + [ NO ] ⋅ k3 ) 

Bry* = [BrO]⋅ 1 +
[
]
O
k
⋅
3
2


(G V.1)
Für León ergibt sich aus der vereinfachten Abschätzung ein Mischungsverhältnis für Bry*
von 16 pptv.
Die Ergebnisse aus dem Boxmodell ergeben ein Gesamtbrommischungsverhältnis von
18.9 pptv für León. Dabei beträgt die HOBr Konzentration noch 1.4 pptv sowie BrONO2
0.2 pptv. Weitere Beiträge in der Größenordnung von 1 pptv kommen von HBr und
BrNO2. Abb. 78.
Unberücksichtigt von dem Modell blieb der Anteil von HBr im Aerosol. Um die
Konzentration von HBr im abzuschätzen wird nun mit einem einfachen Ansatz die
Gasphasenkonzentration von HBr berechnet.
Die HBr Konzentration läßt sich unter der Annahme eines stationären Zustandes aus den
Gleichungen (R II.1)-(R II.4) abschätzen:
(G V.2)
[HBr][OH]k6+[HBr][O]k7 = [Br][HO2]k3+[Br][HCHO]k4
Daraus folgt:
[ HO 2]k 3 + [ HCHO]k 4
[ HBr ] = [ Br ]
[OH ]k 6 + [O]k 7
Das daraus berechnete HBr Profil zeigt Abb. 79
(G V.3)
V Modellrechnungen und Diskussion
117
40
35
Höhe [km]
30
25
20
15
10
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
*
HBr [ppt]
Abb. 79 : Aus dem einfachen Ansatz eines stationären Zustandes berechnetes HBr Profil.
Anders als in der Troposphäre ist der Hauptbestandteil stratosphärischer
Hintergrundaerosole H2SO4 und bei sehr tiefen Temperaturen auch HNO3 Abb. 80 zeigt
die Temperaturabhängigkeit der Zusammensetzung.
Abb. 80 : Typische H2SO4 und HNO3 Konzentrationen stratosphärischer Aerosole in
Abhängigkeit der Temperatur [Carslaw et al. 1997]
Für Temperaturen unterhalb von 195 K kommt es zur Kondensation von HNO3 in die
Aerosole dadurch nimmt der HNO3 Anteil in den Aerosolen stark zu. Oberhalb von 195K
überwiegt der H2SO4 Anteil mit etwa 50-60 Gewichtsprozent. Während des León Fluges
lag die Temperatur bei 55 hPa bei etwa 210 K damit ergeben sich H2SO4 Konzentrationen
118
V.2 Bestimmung des anorganischen Gesamtbromgehaltes
in der Größenordnung von etwa 68 gew. %. Abb. 81 zeigt die effektive19 Henrykonstante
in Abhängigkeit der Temperatur und der H2SO4 Konzentration.
Abb. 81 : Effektive Henry Konstante für HBr
Für 68 Gewichtsprozent ergibt sich bei 210 K eine effektive Henrykonstante von etwa
105 M atm-1. Abb. 82 zeigt Messungen des Volumen von Aerosolen.
Abb. 82 : Volumen stratosphärischer Aerosole in Abhängigkeit der Temperatur, [Carslaw et
al. 1997]
Bei einem Volumen von etwa 0.1 µm3 cm-3 ergibt sich bei einer Gasphasenkonzentration
von 106 Moleküle cm-3 eine HBr Konzentration von 3 Moleküle cm-3 in den
Aerosoltröpfchen. Oberhalb des Aerosolmaximums nimmt der Anteil von HBr im Aerosol
weiter ab zum einen weil die Aerosolkonzentration abnimmt, zum anderen weil bei den
höheren Temperaturen in der oberen Stratosphäre die H2SO4 Konzentration im Aerosol bis
19
bei der effektiven Henrykonstante wird die Dissoziation mit berücksichtigt .
V Modellrechnungen und Diskussion
119
auf 80 Gewichtsprozent ansteigt und die effektive Henrykonstante dafür eine
Größenordnung niedriger liegt (Abb. 81).
Da der HBr Anteil in den Aerosolen nur 0.01 Promille beträgt liegt, stellen diese somit
auch keine effektive Senke oder ein größeres Reservoir für anorganisches Brom in der
Form von HBr dar.
120
V.3 Der Vergleich mit einem 3D-Modell
V.3 Der Vergleich mit einem 3D-Modell
Slimcat ist ein photochemisches 3-D Transportmodell [Chipperfield et al. 1993]. Es
rechnet auf einem festen Gitternetz von 7.5°x7.25° und teilt die Atmosphäre in 11
Schichten zwischen den 360 K und 2100 K Isentropen. Der Luftmassentransport zwischen
den Gitterpunkten basiert auf den Wind und Temperaturfeldern des UKMO. Die
Photolyseraten werden nach dem Algorithmus von Lary und Pyle [1991] berechnet und die
chemischen Reaktionskonstanten stammen aus der Zusammenstellung von DeMoore et al.
[1997]. Das Modell rechnet in festen Zeitschritten von 5 Minuten. Der nächste Gitterpunkt
des Modells zu unserem Experiment (5° W/42° N) liegt bei 0° /40° N. Das Modell wird
initialisiert mit 20 ppt Methylbromid an der Tropopause als Brom Quellsubstanz. Im
Folgenden werden zuerst die gemessenen Profile mit den modellierten Profilen verglichen
und dann die gemessenen und modellierten schrägen Säulen.
V.3.1 Vergleich der gemessenen mit den modellierten Spurenstoff
Profilen
Mixing ratio of N 2O
100
200
300
35
NO 2 [ppb]
Height [km]
30
O3 :
Model
DOAS
ECC
O 3 [ppm]
25
NO2 :
Model 80.0°
Model 86.6°
DOAS
LPMA
BrO [ppt]
20
BrO :
Model 80.0°
Model 86.6°
DOAS
15
N2O :
N 2O [ppb]
Model
LPMA
10
0
5
10
15
20
Mixing ratio of O 3, NO 2, BrO
Abb. 83 : Übersicht über die gemessenen und von SLIMCAT modellierten Spurenstoff
Profile in León.
Abb. 83 zeigt die gemessenen Spurenstoffmischungsverhältnisse für N2O, O3, NO2 und
BrO sowie die Spurenstoffmischungsverhältnisse aus dem Modell bei einem
Sonnenzenitwinkel von 80°. Für die photochemisch variableren Substanzen NO2 und BrO
V Modellrechnungen und Diskussion
121
sind zusätzlich Modellergebnisse bei 86° SZW dargestellt. Das modellierte O3 Profil
stimmt an den Modellpunkten sehr gut mit den O3 Messungen des DOAS und der ECC
Sonde überein. Das modellierte NO2 Profil stimmt unterhalb von 21 km sehr gut mit den
Messungen von DOAS und LPMA überein, zwischen 26 und 30 km unterschätzt das
Modell das NO2 Mischungsverhältnis um etwa 20 %. Diese Diskrepanz zwischen
modellierten NO2 Mischungsverhältnissen und gemessenen wurde schon in anderen
Publikationen berichtet [z.B. Gao, 1999]. Dabei stimmt die gemessene Gesamtmenge an
NOy in der Stratosphäre recht gut mit der modellierten Gesamtmenge NOy überein.
Hingegen ist im Modell das NOx/NOy Verhältnis kleiner als das in der Realität gemessene.
Mögliche Erklärungen betreffen die Bildungs- und Abbaureaktionen von HNO3. Neue
Labormessungen der Gruppe von Dransfeld [1998] sowie Brown [1998] befassen sich mit
der Tagchemie von HNO3 und legen nahe, daß die Bildung durch die Reaktion von NO2
mit OH (R II.10) 20-30 % langsamer ist als bisher angenommen und Brown [1998] zeigt,
daß die Reaktion von HNO3 mit OH (R II.13) schneller ist.
NO2 + OH +M → HNO3
(R II.10)
HNO3 + OH → NO3+H2O
(R II.13)
Damit würde weniger HNO3 gebildet und mehr zerstört als bisher in Modellen
angenommen und somit wäre das Gleichgewicht zwischen NOx und HNO3 näher an dem
gemessenen Verhältnis von NOx und HNO3. Aber auch Messungen des NOx/HNO3
Verhältnisses in den Wintermonaten zeigen eine Diskrepanz. Aufgrund der langen
Dunkelperioden und der niedrig stehenden Sonne ist die Bedeutung der OH Reaktionen (R
II.10) und (R II.13) geringer und stellen somit keine Erklärung der Beobachtung dar. Die
Messungen von [Oelhaf, 1998] zeigen eine größerere N2O5 Konzentration als die von
Chipperfield modellierten Konzentrationen wobei die gemessene HNO3 Konzentration
kleiner ist als die Modellierte. Dies deutet darauf hin, die Hydrolyse von N2O5 am Aerosol
(R II.9) im Modell zu schnell angenommen wird.
N2O5 + H2O (b) → 2⋅HNO3
(R II.9)
Aufgrund der schlechteren Höhenauflösung des Modells werden kleinskalige Strukturen
nicht aufgelöst.
Das gemessene BrO Profil zeigt in der unteren Stratosphäre eine deutlich niedrigere BrO
Konzentration als das modellierte BrO Profil. Eine mögliche Erklärung liegt darin, daß das
Modell das gesamte organische Brom in der Methylbromid vorliegen hat. Methylbromid
hat eine kurze atmosphärische Lebensdauer von etwa einem Jahr im Vergleich zu 20 oder
60 Jahren der Halone (Tabelle 3). Somit enthält ‚junge‘ Luft im Modell mehr bereits durch
photochemische Abbauprozesse freigesetztes anorganisches Brom als in der Realität wo
ein Teil noch in den langlebigeren Halonen gebunden ist. Der Anteil der Halone am
Gesamtbrom beträgt an der Tropopause etwa 30 %.
122
V.3 Der Vergleich mit einem 3D-Modell
Neue CHBr3 Messungen von Schauffler et al., [1999] deuten auf einen Eintrag von CHBr3
in die Stratosphäre. Diese sehr kurzlebige Bromverbindung photolysiert bereits in der
Troposphäre. Die Messungen deuten somit auf einen schnellen Vertikaltransport von
möglichen CHBr3 Quellen in die Stratosphäre. Dort würde durch den schnellen Abbau von
CHBr3 bereits in der unteren Stratosphäre mehr anorganisches Brom zur Verfügung stehen
als durch die Modell angenommene reine CH3Br Quelle. Unsere bisherigen Messungen
können also diesen Befund nicht bestätigen, da wir eher weniger anorganisches Brom in
der unteren Stratosphäre sehen als durch eine reine CH3Br Quelle.
Eine weitere mögliche Erklärung für die Überschätzung des von SLIMCAT modellierten
BrO Mischungsverhältnisses in der unteren Stratosphäre ist, daß die Partitionierung des
anorganischen Bry im Modell nicht mit der in der Realität angetroffenen Partitionierung
übereinstimmt. Unterschätzt das Modell z.B. die nicht gemessene Wasserdampf
Konzentration, steht im Modell weniger HO2 zur Verfügung und damit liegt im Modell
weniger anorganisches Brom in HOBr Form vor (R II.3) sondern entsprechend mehr in
BrO Form. Gerade in der unteren Stratosphäre ist der HOx Zyklus der dominierende
Ozonabbauprozess (Abb. 9) [Garcia und Solomon, 1994].
Oberhalb von 16 km stimmt das modellierte Bromoxid Profil sehr gut mit dem aus den
gemessenen BrO Säulen berechneten Profil überein.
Vergleich der gemessenen schrägen Säulen
Der Vergleich der unmittelbar gemessenen schrägen Säulen mit dem Modell hat vor allem
den Vorteil, daß für jede Messung, die sich längs des Lichtweges ändernde Photochemie,
berücksichtigt werden kann. Denn jede der hier durchgeführten Säulenmessung stellt ein
Integral längs des Lichtweges über viele unterschiedliche Photochemische Zustände der
BrO Chemie dar. Der Vergleich der Säulen erlaubt eine differenziertere Analyse der
Photochemie und ihrer Dynamik während der Okkultation. Denn insbesondere während der
Okkultation ändert sich die Photochemie längs des Lichtweges deutlich. Befindet sich der
Ballon z.B. in 30 km Höhe und die Sonne hat einen lokalen Zenitwinkel von 93°. So
verläuft die Sichtlinie, entlang der Spektrograph die Absorptionen mißt, zuerst bis zum
Tangentenpunkt auf die Erde zu, bei der bei deutlich anderem Druck und Photochemischen
Bedingungen ein lokaler Sonnenzenitwinkel von 90° herrscht. Aufgrund der Spherizität der
Erde verläuft der Lichtweg danach wieder durch höhere Luftschichten, die gleiche Höhe in
der sich der Ballon befindet passiert er bei einem lokalen Sonnenzenitwinkel von 87°.
Längs des Lichtweges ändern sich entsprechend die Photolysefrequenzen, so ist bei 93° am
Ballon die Photolysefrequenz für BrONO2 in 30 km nur noch ca. 2⋅10-5 s-1, während auf
der anderen Seite des Tangentenpunktes, in 30 km bei einem Sonnenzenitwinkel von 87°,
die Photolysefrequenz noch 8⋅10-4 s-1 also ca. 40 mal so groß ist. Um die bei der
Okkultation gemessene Säule zu verstehen ist es also notwendig ein breites Spektrum der
Photochemie entlang der Sichtlinie richtig zu modellieren.
V Modellrechnungen und Diskussion
123
'2$63URILOH6RXQGLQJDQG8&$0%0RGHO%U2&RQFHQWUDWLRQ
1RUWKHUQ 0LG/DWLWXGH RQ 1RY 6XQVHW $VFHQW
45
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[ 2FFXOWDWLRQ
FP
2 0.0
1
1 7.5
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31
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38
6XQ
1 5.0
1 2.5
7UDMHFWRU\
10
1 0.0
7UDMHFWRU\
7 .5
5 .0
17
1 00
2 .5
10
0 .0
73
75
77
79
81
83
85
87
89
91
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
6RODU =HQLWK $QJOH
Abb. 84 : Sichtgeometrie durch die modellierten Profile.
Abb. 84 zeigt die mit SLIMCAT modellierte BrO Konzentration als Funktion der Höhe
und des Sonnenzenitwinkels. Dargestellt ist weiterhin die Flugtrajektorie des Ballons sowie
die Sichtlinien. Im linken Bild zu sehen ist der Ballonaufstieg, im rechten die Okkultation.
Die Sichtlinien sind bei der Okkultation gekrümmt. Dies liegt daran, daß die Höhen/DruckAchse Senkrecht auf der Sonnenzenitwinkel/Zeit-Achse steht. Dadurch wird ein
Lichtstrahl, der geradlinig von die Sonne kommt und durch die, über der Erdkugel
gekrümmte, Atmosphäre dringt in dieser Darstellung gebogen dargestellt.
Integriert man oberhalb von 16 km für jede Beobachtungsposition entlang der Sichtlinie
das modellierte Konzentrationsfeld so erhält man eine modellierte schräge Säule BrO. Der
Vergleich der modellierten mit der tatsächlich gemessen Säule BrO zeigt Abb. 85. Neben
der sehr guten Übereinstimmung der Messungen mit dem Modell während des Aufstiegs
zeigt sich auch eine gute Übereinstimmung während der Okkultation. Dort reagiert
insbesondere BrO mit NO2 und bildet Bromnitrat. Der Vergleich bestätigt also die im
Modell vorhandene Chemie bis zu einem Sonnenzenithwinkel von 93 ° in einer Höhe von
21 km.
Das Modell wurde außerdem mit Gesamtbromkonzentrationen von 17, 20 und 23 pptv
betrieben. Der Vergleich paßt am besten für 20 pptv. 17 pptv Gesamtbrom sind am unteren
Rand des Meßfehlers, 23 pptv sind am oberen Rand des Meßfehlers.
Schauffler et al., [1998] geben an, das die Summe der Mischungsverhältnisse der von Ihr
1992 an der tropischen Tropopause gemessenen langlebigen Bromverbindungen
15.9±0.8 pptv betrug. Dies sind 5 Jahre vor diesem Ballonexperiment. Die gleichen
124
V.3 Der Vergleich mit einem 3D-Modell
Autoren berichten von einem Summen-Mischungsverhältnis an der tropischen Tropopause
1996 von 17.4±0.9 pptv. Bei einer mittleren Aufenthaltsdauer von 5 Jahren in der
Stratosphäre müßte selbst ohne genaue Kenntnis der Alter der beprobten Luftmassen das
Gesamtmischungsverhältnis kleiner sein als die aus dem Modellvergleich in León sich
ergebenden 20 pptv. Demnach könnten etwa 2-3 pptv nicht erklärbar durch die in der
Arbeit von Schauffler gemessenen organischen Verbindungen sein.
8
14
2
Integrated modeled BrO [10 molecule/cm ]
6
BrO intercomparison
DOAS-measurement vs.
UCAMB-model
4
2
1
Leon, Nov. 23., 1996
( Sunset )
0.8
0.6
assumed Bry
17
ascent :
float :
occ. :
0.4
0.4
0.6
0.8
1
2
[pptv]:
, 20
,
,
,
, 23
,
,
,
4
14
6
8
2
Measurement BrO SCD [ 10 molecule/cm ]
Abb. 85 : verglichen mit dem SLIMCAT Modell SCD Messungen in León (x-Achse).
Dies deutet entweder auf eine von den Autoren bis dato unbeachtete organische
Bromverbindung hin oder auf einen Eintrag von anorganischem Brom aus der Troposphäre
in die Stratosphäre.
Allerdings sind die Messungen erst einmal Messungen einer optischen Absorption. Durch
den Vergleich mit dem SLIMCAT Modell wird das Verhältnis von Wirkungsquerschnitt zu
Gesamtbrom festgelegt. Da der Wirkungsquerschnitt von BrO nur auf 10 % bekannt ist, ist
hier eine Unsicherheit von 2 pptv vorhanden.
VI Ausblick
125
VI Ausblick
Im Rahmen der Arbeit konnten viele interessante Themen nur ansatzweise berührt werden
und einige Fragen sind offen geblieben. Aufgrund der im Rahmen der Arbeit gemachten
Erfahrungen ergeben sich für das Meßgerät folgende Verbesserungsvorschläge:
1. Eine größere Intensität im UV. Aufgrund der Herausstreuung von Photonen aus dem
Lichtweg durch Rayleighstreuung kann im Augenblick mit einer vertretbaren
Belichtungszeit nur bis zu einer Gesamtluftsäule von 1.2⋅1026 Moleküle/cm2 BrO
ausgewertet werden. Dies entspricht bei einer Gipfelhöhe von 30 km etwa einer
Tangentenpunkthöhe von 17 km. Erreicht werden könnte dieses durch ein vergrößern
des Einkoppelteleskopdurchmessers. Um die dann auftretende Dynamik des Signals
zwischen Aufstiegs und Okkultationsmessungen verarbeiten zu können würde sich ein
Filterrad mit unterschiedlichen Metall bedampften Neutralgraufiltern anbieten. Ein
größerer Teleskopdurchmesser würde auch erlauben den im UV sehr viel
lichtschwächeren Mond als Lichtquelle in der Nacht und Dämmerung zu benutzten.
2. Begrenzen des Öffnungswinkels. Eine Verkleinerung des Öffnungswinkel auf einen
Bruchteil der Sonnenscheibe ermöglicht neben definierteren Fraunhoferabsorptionen
während der Okkultation auch eine bessere Orts-Zeit Auflösung am Tangentenpunkt.
Somit wird es möglich die zeitliche und räumliche Variation der Spurenstoffsäulen zu
untersuchen.
Die Erfahrungen die mit der Auswertetechnik gemacht wurden ergeben folgende
Verbesserungsvorschläge:
3. Festhalten von Fitkoeffizienten: Der breite Spektralbereich ermöglicht das Auswerten
von Spurenstoffen in dem jeweils optimalen Wellenlängenbereich. Anders als bei
Streulichtmessungen ist bei der Direktlicht-Beobachtungsgeometrie sichergestellt, daß
Photonen unterschiedlicher Wellenlänge die gleiche Spurenstoffsäule passiert haben.
Es ist also möglich, Spurenstoffe in Wellenlängenbereichen mit starken eindeutigen
Absorptionen auszuwerten und dann dort korrekt anzupassen, wo sie durch
Interferenzen die Auswertung anderer Spurenstoffe behindern. Der Fitkoeffizient des
Fraunhoferspektrum mit seinen sehr stark dominierenden Absorptionslinien kann für
die Aufstiegsmessungen auf eins festgelegt werden. Bei der Okkultationsmessung
weicht der Fraunhofer Fitkoeffizient von eins ab, weil durch Rayleighstreuung
zunehmend Photonen vom unteren und mittleren Bereich der Sonne unterdrückt
werden und somit anteilig mehr Photonen vom oberen Sonnenrand gemessen werden.
Am Sonnenrand ist aber der Lichtweg durch die Sonnenatmosphäre länger und damit
die optische Dichte der Fraunhoferlinien größer.
4. Das Einbringen des Temperaturprofils in die Auswertung. Die sehr stark
temperaturabhängigen Ozonabsorptionen in der Hugginsbande behindern die
Auswertung von Formaldehyd und anderen Spurenstoffen unterhalb von 340 nm. Das
126
V.3 Der Vergleich mit einem 3D-Modell
Auswerten von O3 in der nicht temperaturabhängigen Chapuisbande ermöglicht die
Bestimmung der Ozonsäule, das Temperaturprofil ermöglicht die exakte Berechnung
der Ozonabsorbtion in der Hugginsbande. Somit lassen sich die starken O3
Absorptionen der Hugginsbande sauber entfernen.
Interessante Aufagbenstellungen ergeben sich aus den wissenschaftlichen Ergebnissen:
5. Anorganisches Gesamtbrom: Oberhalb von 30 km sind die bekannten organischen
Bromverbindungen abgebaut und das gesamte Brom liegt in anorganischer Form vor.
Im Rahmen der Arbeit wurden erst drei kurz aufeinander folgende Flüge ausgewertet.
Durch die Fortsetzung der Messungen und der Vergleich mit dem Eintrag organischer
Bromverbindungen läßt sich etwas über die stratosphärischen Quellen und deren Trend
lernen. Reicht die Trend und die Variabilität der bisher bekannten organischen
Bromquellen aus, oder gibt es noch andere bisher nicht berücksichtigte organische oder
anorganische Quellen ? Messungen in der unteren Stratosphäre von der in der
troposphäre kurzlebigen Substanz Bromoform (CHBr3), Schauffler, 1999, zeigen, daß
es auch hier noch offene Fragen gibt, und daß eine Ballonmessung nur einen
‚Schnappschuß‘ darstellt. Die Ergebnisse dieser Arbeit geben einen Hinweis auf ein
mittleres Mischungsverhältnis von 1-2 ppt BrO in der Troposphäre. Wieviel gelangt
davon in die Stratosphäre und was sind die verantwortlichen Mechanismen ?
6. Die Frage nach dem Bromnachtreservoir: Bei Gesamtsäulenmessungen vom Boden
[Frieß 1999, Wittrock 1998, Grendel 1998 , Krug 1997, Otten 1997] zeigt sich eine
Asymmetrie zwischen der am Morgen und am Abend gemessenen schrägen BrO Säule
bezüglich des Sonnenzenitwinkels. Dazu gibt es zwei sich ergänzende Erklärungen: a)
Das morgentliche Bromnachtreservoir photolysiert offensichtlich schneller als das sich
am Abend bildende BrONO2. Es findet also eine Konversion von Bromnitrat in ein
HOBr wie auch BrCl photolysieren bereits bei längeren Wellenlängen und stellen somit
in den Morgenstunden früher BrO zur Verfügung. HOBr wird gebildet durch die
Hydrolyse von BrONO2 und BrCl bildet sich bei aktiviertem Chlor durch die Reaktion
von BrO mit ClO bzw., sofern genug Aerosoloberfläche zur Verfügung steht, heterogen
durch die Reaktion von HOBr mit HCl. b) Durch die nächtliche Konversion von NO2
zu N2O5 steht am Morgen weniger NO2 zur Bildung von BrONO2 zur Verfügung als
am Abend. Dadurch ist am Morgen die Reaktionsrate zu BrONO2 kleiner und es liegt
bei konstantem anorganischem Gesamtbrom am Morgen mehr BrO vor als am Abend.
Um die Ursache der morgendlichen Asymmetrie zu erklären eignen sich die
Ballonmessungen. Bei vergrößertem Lichtdurchsatz in den UV Spektrographen kann
der Mond als Lichtquelle verwendet werden. So kann auch schon der Anstieg der BrO
Konzentration bei der Dämmerung verfolgt werden und bei bekannter Photolyserate
von BrCl und HOBr ließe sich die Zusammensetzung des morgendlichen
Nachtreservoirs bestimmen (JBrONO2 < JHOBr < JBrCl). Die Photolyse von HOBr
stellt schon in den frühen Morgenstunden eine OH Quelle dar, wenn noch nicht genug
kurzwellige Photonen zur Bildung von O(1D) oder der Photolyse von HCHO zur
VI Ausblick
127
Verfügung stehen. Insbesondere in der unteren Stratosphäre unterhalb des Ozon
Maximums kann so die OH-Chemie bereits während der Dämmerung gestartet werden.
7. Quantifizierung des troposphärischen BrO Gehaltes: Der Vergleich der Gesamtsäule
aus den Ballonmessungen mit Satellitenmessungen ist ein indirekter Hinweis auf
troposphärisches BrO. Weitere Hinweise auf einen troposphärischen BrO Hintergrund
finden sich im Vergleich von bodengestützten Streulichtmessungen mit dem SLIMCAT
Model [Frieß et al., 1999]. Die Autoren ermitteln ein mittleres troposphärischen
Mischungsverhältnis von 1-2 ppt. Bei den im Rahmen der Arbeit diskutierten
Messungen wurde die Gondelausrichtung zu spät aktiviert, so daß keine Messungen zur
Bestimmung des troposphärisches BrO Gehaltes zur Verfügung stehen. Die
nachzuweisende optische Absorption wäre in León bei einem Sonnenzenitwinkel von
74° etwa 9⋅10-4, was bei den zu erwartenden Reststrukturen von etwa 5⋅10-4 knapp
oberhalb der Nachweisgrenze liegt. Bei zukünftigen Flügen könnte die
Gondelausrichtung wesentlich früher aktiviert werden, so daß der direkte Nachweis für
troposphärisches BrO gelingt. In der Troposphäre reagiert BrO innerhalb von wenigen
Stunden mit HO2 zu HOBr und Bromatome mit HO2 zu HBr [Sander, 1993, Martinez,
1998]. Um die BrO Konzentration aufrecht zu erhalten muß es folglich eine
Rückreaktion geben. Die heterogene Reaktion von HOBr mit HCl [Crowley, 1998,
Abbat, 1994] an Aerosolen und Eisteilchen, z.B. Cirruswolken oder ‚sub visible
Clouds‘ könnte Brom wieder in ausreichendem Maß freisetzten und somit die
Hintergrundkonzentration von BrO in der freien Troposphäre aufrechterhalten. Die
Ballonmessungen würden bei rechtzeitig stabilisierter Gondel Auskunft über die
Vertikalverteilung des troposphärischen BrO geben. Durch die gemessene Extinktion
im Lichtweg läßt sich ein troposphärisches Extinktionsprofil ermitteln und somit
könnte ein möglicher Einfluß von Aerosolen auf die BrO Konzentration gemessen
werden.
8. NOx/NOy Verhältnis: Wie bereits angesprochen unterschätzen Modelle das gemessene
NOx/NOy Verhältnis. NOx spielt im Sommer eine wesentliche Rolle beim Ozonabbau
in mittleren Breiten, dort wo die Bevölkerungsanzahl besonders hoch und die
Sonnenscheindauer lang ist. Im polaren Frühjahr bindet es die aktiven
Chlorverbindungen in ClONO2 und beendet somit die katalytischen Halogen
Ozonabbauzyklen. Das Verständnis wie schnell NOx in der Stratosphäre zu HNO3 und
im polaren Frühjahr wieder zu NOx konvertiert wird, ist insbesondere im Hinblick auf
Pläne für eine Überschallflugzeugflotte nach 2015 wichtig. Aktuellste Labormessungen
der Ratenkoeffizienten von HNO3+OH sowie NO2+OH [Brown, 1999] sowie der
Vergleich von ER-2 Messungen in 20 km [Gao, 1999] mit Photochemiemodellen
stellen das aktuelle Verständnis der NOx/NOy Chemie in Frage. Mit dem im Rahmen
der Arbeit entwickelten Instrument steht ein Werkzeug zur Verfügung mit dem man
diese Frage in einem größeren Höhenbereich und damit unter unterschiedlichen
photochemischen Bedinungen untersuchen kann. Durch Profilmessungen von NO2 und,
128
V.3 Der Vergleich mit einem 3D-Modell
in Zusammenarbeit mit LPMA, von NO, HNO3 und ClONO2 lassen sich durch den
Vergleich der Abend mit den Morgenprofilen Rückschlüsse auf die Hydrolyserate von
N2O5 am Aerosol schließen. Der Vergleich der Profile mit Transportmodellen wie
SLIMCAT bietet die Möglichkeit die langsameren Bildungsreaktionen von HNO3 zu
untersuchen. Dies läßt sich ergänzen durch einen Vergleich zwischen Sommer und
Vortex-Messungen, bei dem durch unterschiedliche Temperaturen wie auch
vorhandener Aerosoloberfläche, die entscheidenden Randbedingungen, variiert werden.
VII Anhang
129
VII Anhang
VII.1
Druck und Temperaturprofile
P [mbar]
1
50
10
100
1000
Höhe [km]
40
Temperatur
pot. Temperatur
Druck
30
20
10
Leon, 23.11.1996
0
pT
200
220
240
260
280
300
0
500
1000
1500
2000
2500
T [K]
Abb. 86 : Druck und Temperaturprofil am 23.11.1996 in León/Nordspanien, 42°N
P [mbar]
1
50
10
100
1000
Höhe [km]
40
Temperatur
pot. Temperatur
Druck
30
20
10
Kiruna, 14.2.1997
0
pT
200
220
240
260
280
300
0
500
1000
1500
2000
2500
T [K]
Abb. 87 : Druck und Temperaturprofil am 14.2.1997 in Kiruna/Nordschweden, 68°N
130
VII.1 Druck und Temperaturprofile
P [mbar]
1
50
10
100
1000
Höhe [km]
40
Temperatur
pot. Temperatur
Druck
30
20
10
Gap, 20.6.1997
0
pT
200
220
240
260
280
300
0
500
1000
1500
2000
2500
T [K]
Abb. 88 : Druck und Temperaturprofil am 20.6.1997 in Gap/Südfrankreich, 46°N
VII.1.1
Dynamische Größen
Potentielle Temperatur
Die potentielle Temperatur θ ist die Temperatur, die ein Luftpaket mit Temperatur T und
Druck p annehmen würde, wenn es trockenadiabatisch auf einen Referenzdruck von
ps=1000 hPa gebracht würde.
p 
Θ ≡ T  s 
 p 
κ
(G VII.1)
wobei κ=R/cp ≈ 2/7 und cp die spezifische Wärmekapazität trockener Luft bei konstantem
Druck darstellen. Bei trockenadiabatischem Transport dieses Luftpakets bleibt die
potentielle Temperatur erhalten, während sich Druck und Temperatur verändern. Schneller
Lufttransport findet also auf Isolinien der potentiellen Temperatur statt. Aufgrund der
stabilen Schichtung der Stratosphäre stellt die potentielle Temperatur für viele Probleme
ein geeignetes Höhenmaß dar. Bei nicht adiabatischen Vorgängen ist die zeitliche
Änderung der potentiellen Temperatur entsprechend proportional zum Energieaustausch
oder der Heizrate Q.
VII Anhang
131
dΘ
∝Q
dt
(G VII.2)
1.2E3
1.2E3
0.667
1.333
900
2.000
ln (P)
800
2.667
700
675
3.333
550
4.000
475
4.667
5.333
350
300
190
200
210
400
380
220
230
240
250
T [K]
Abb. 89 Potentielle Temperatur eines Luftpaketes als Funktion der Temperatur und des
natürlichen Logarithmus des Drucks.
VII.2
Berechnung des Erdradius
Zur Berechnung der Lichtweglängen wird der Erdradius als Funktion des Ortes benötigt.
Der Erdradius wird parameterisiert in einen geometrischen Anteil der durch ein Ellipsoid
beschrieben wird sowie einem unregelmässigen Anteil, der Kartographiert werden muß.
Die Parameter wurden unter der Bezeichnung WGS 84 bestimmt und festgelegt20 :
a=6378137.0 m
( große Halbachse des WGS 84(G873) Ellipsoid)
f=1.0/298.2572235630
( Abflachung des WGS 84(G873) Ellipsoid)
Der Erdradius r in einer Breite δ folgt zu:
20
aus http://164.214.2.59/GandG/wgs-84/geos.html , NIMA Physical Geodesy Branch Home Page
132
VII.3 Die wichtigsten Befehle des Ballon Programms
1+
e2
⋅ sin 2 δ
1 − e2
rE − rP
2
rE
2
e=
(G VII.1)
rE
r=
(G VII.2)
2
f = 1 − 1 − e2 = 1 −
(G VII.3)
rP
rE
rP = (1 − f ) ⋅ rE
(G VII.4)
Der Abflachung des Ellipsoids (f≈3 ‰) entspricht einer Variation des Erdradius zwischen
6378 km am Äquator (rE) und 6357 km am Pol (rP).
Aus (G VII.1)-(G VII.4) berechnen sich die Erdradien an unseren Meßorten:
Tabelle 9:
Ort
Erdradius
Leon, 40°N
6370 km
Gap, 46°N
6367 km
Kiruna, 68°N
6360 km
Der Fehler, der sich in Kiruna durch eine vereinfachte Annahme des Erdradius zu 6370 km
ergibt, liegt somit in der Größenordnung von 1.5 ‰ und ist für unsere Messungen
vernachlässigbar.
VII.3
Die wichtigsten Befehle des Ballon Programms
Befehle die von der Bodenstation aus an das Instrument gegeben werden können:
Allgemeine Befehle:
Help
Sends this file
Send TYPE NAME
Sends depending on TYPE the spectrum or parameter file NAME
TYPE : SPEC for spectra or PARA for parameter files
NAME : consists out of the prefix and the number
leading zeros may be omitted i.e. u1000
Spec N COMMAND Gives the COMMAND to spectrograph N
N : is a unsigned natural number i.e. 0,1
COMMAND : is one of the same commands used in the script file
VII Anhang
133
SetADCInt
Sets integration intervall of adc values
SetStatInt
Sets Timeintervall between two AllStatus msgs
Kommandos die sich auf die Spektrographenprozesse beziehen:
Comments in script start with ; or # in the first row
Valid Functions :
LoadSpecScript fname Loads the script fname from disks and resets IP
SetPort xxxx
Set the OutputPort of 68k to hex val xxxx
GetPort xxxx
Reads the InputPort of 68k
SetBit n
Set Bit n of the OutputPort
ResetBit n
Reset Bit n of the OutputPort
SetVar n
Sets the StatusSendInterval to n sec
GetStatus
Asks for the Status, refreshes status struct.
GetADC
Gets the ADC values, stores status struct.
SetExpo ddd
Set the exposure time to decimal ddd in ms
Scan n
Scans n times
Auto n n n
Auto Command for 68k
Simu i
Simu lates the generation of specs, see for desc. help of 68k
WaitOnIdle
Wait time
Waits until Status is 'Idle'
waits relative TIME seconds or with ms attached : time ms if a
colon is in time the argument will be handelt as an absolut time of
day. 10:30:15 will wait until half past ten
StopWait
ProcessSpec
if SZA is in the argument, time will be treated as a solar zenith
angle
Interrupts any waiting given by Wait command does NOT effect
WaitOnIdle or StopScript
Führt folgende Kommandos aus :
GetSpecBin
Loads one spec from 68k
MakePara
Generates the Parameterfile from the act. status struct.
FilloutMFC
Generates the MFC Header and moves the spec in the right position
WriteSpec
Writes Spec to disk
SendSpec
Send Spec to Telemetrie
WritePara
Writes parameter file to disk
SendPara
Send the Parameterfile to Telemetrie
134
VII.4 Tabellen
Befehle zur Ablaufsteuerung der Spektrographenprozesse:
StartScript
Startet das gerade aktive script von anfang an
redo
Starts the script from the beginning, same as Startscript
StopScript
Haelt das script an bis start oder contSkript per TC gesendet wird
ContScript
weiterlaufen
Laesst das script an der mit Stopscript gehaltenen Stelle
Halt
Beendet das scannen des 68k -> HALT BEFEHL
Spezielle Befehle an die 68k Kontroller:
SetAllocADC
SALC
SetContrOff
SPOF
SetContrOn
SPON
SetContrVal
STRQ
SetConvCoeff1
SCO1
SetConvCoeff2
SCO1
SetDAC
SDAC
SetOffset
SOFF
SetPICConvCoeff
SPIC
SetPICLimits
SPIL
SetSampleInt
SPTS
VII.4
Tabellen
Tabelle 10 Typische Wärmeleitfähigkeiten bei 20°
VII Anhang
Stoff
Aluminium
135
Temperaturleitfähigkei Wärmeleitfähigkeit bei 20°C
t a/10-6m2s-1
λ/Wm-1K-1
95
230
Invar
Kupfer
12
112
384
Polystyrol
0.15
Styropor
0.036
Stahl
15
Tabelle 11
Schmelzpunkt und spez Schmelzwärme
Stoff
tsm
q/kJkg-1
Wasser
0
333.7
CO2
-56.57
CO2
-78.45
136.8
Neon
-246.06
91.2
Ozon
-111.3
316
Butan
0.5
385
Helium
-268.9
20.6
F 22
-40.8
234
Sauerstoff
-182.97
213
Stickstoff
-195.82
198
VII.5
Gleichungen des Chemiemodels
VII.5.1
Photolysereaktionen:
O3
→ O(1D) + O2
O3
→ O(3P) + O2
136
VII.5 Gleichungen des Chemiemodels
NO2
→ O(3P) + NO
NO3
→ O(3P) + NO2
BrO
→ Br + O
Br2
→ Br + Br
BrONO2
60% → Br + NO3
BrONO2
40% → BrO + NO2
BrNO2
→ Br + NO2
HOBr
→ Br + OH
BrCl
→ Br + Cl
HOCl
→ Cl + OH
ClONO2
→ Cl + NO3
H2O2
→ OH + OH
CH3O2H
→ CH3O + OH
CH2O
→ CO + HO2 + HO2
CH2O
→ CO + H2
%2.2E-10
: OD + H2O = OH + OH ;
%3.2E-11*EXP( 70/TEMP)
: OD + O2 = O + O2 ;
%1.8E-11*EXP( 110/TEMP) : OD + N2 = O + N2 ;
%1.2E-10
: OD + O3 = O2 + O2 ;
%1.2E-10
: OD + O3 = O2 + O + O ;
%8.0E-12*EXP(-2060/TEMP) : O + O3 = O2 + O2 ;
%koxo2
: O + O2 = O3 ;
%5.5E-12*EXP( -2000/TEMP) : OH + H2 = H2O + HO2 ;
%4.8E-11*EXP( 250/TEMP) : OH + HO2 = H2O + O2 ;
%1.6E-12*EXP( -940/TEMP) : OH + O3 = HO2 + O2 ;
%2.4E-13
: OH + CO = HO2 + CO2 ;
%2.9E-12*EXP( -160/TEMP) : OH + H2O2 = HO2 + H2O ;
Kohlenwasserstoffreaktionen
VII Anhang
137
%1.0E-11*EXP( 0/TEMP)
: OH + CH2O = CO + HO2 + H2O ;
%2.7E-12*EXP( 200/TEMP) : OH + CH3O2H = CH3O2 + H2O ;
%1.1E-12*EXP( 200/TEMP) : OH + CH3O2H = CH2O + OH + H2O ;
%6.7E-12*EXP(-600/TEMP) : OH + CH3OH = CH2O + HO2 ;
%1.1E-14*EXP( -500/TEMP) : HO2 + O3
= OH + O2 + O2 ;
%3.8E-13*EXP( 800/TEMP) : HO2 + CH3O2 = CH3O2H + O2 ;
%2.3E-13*EXP( 600/TEMP) : HO2 + HO2 = H2O2 + O2 ;
%1.7E-33⋅MCOLL*EXP( 1000/TEMP) : HO2 + HO2 = H2O2 + O2 ;
%2.45E-12⋅EXP( -1775/TEMP) : CH4 + OH = CH3 + H2O ;
%kch3o2
: CH3 + O2 = CH3O2 ;
%3.0E-12⋅EXP( 280/TEMP)
: CH3O2 + NO = CH3O + NO2 ;
%2.5E-14⋅EXP( 190/TEMP)
: CH3O2 + CH3O2 = CH3O2CH3 + O2 ;
%7.5E-14⋅EXP( 190/TEMP)
: CH3O2 + CH3O2 = CH3O + CH3O + O2 ;
%1.5E-13⋅EXP( 190/TEMP)
: CH3O2 + CH3O2 = CH2O + CH3OH + O2 ;
%3.9E-14⋅EXP( -900/TEMP) : CH3O + O2
%9.1E-12
= CH2O + HO2 ;
: CH2OH + O2 = CH2O + HO2 ;
Stickoxidreaktionen
%2.0E-12*EXP( -1400/TEMP) : NO + O3 = O2 + NO2 ;
%3.5E-12*EXP( 250/TEMP) : NO + HO2 = OH + NO2 ;
*Friedel and Sander, J. Chem. Phys,1984,93,4756 ;
*JPL 97;
%1.2E-13*EXP( -2450/TEMP) : NO2 + O3 = O2 + NO3 ;
%4.5E-14*EXP( -1260/TEMP) : NO3 + NO2 = NO + NO2 + O2 ;
%1.5E-11*EXP( 170/TEMP) : NO3 + NO = NO2 + NO2 ;
%1.4E-12
: NO3 + NO2 = N2O5 ;
%4.2E-4
: N2O5
= NO2 + NO3 ; bei 0°C
Brom Reaktionen:
%1.7E-11*EXP( -800/TEMP) : Br + O3 = BrO + O2 ;
%1.5E-11*EXP( -600/TEMP) : Br + HO2 = HBr + O2 ;
%kbrno2
: Br + NO2 = BrNO2 ;
138
VII.5 Gleichungen des Chemiemodels
%1.7E-11*EXP( -800/TEMP) : Br + CH2O = HBr + HO2 + CO ;
%1.81E-11*EXP(225/TEMP)
%1.9E-11*EXP(230/TEMP)
: Br + BrONO2 = Br2 + NO3 ;
: BrO + O = Br + O2 ;
%4.0E-12*EXP(-190/TEMP) : BrO + BrO = Br + Br + O2 ;
%4.2E-14*EXP( 660/TEMP) : BrO + BrO = Br2 + O2 ;
%7.5E-11
: BrO + OH = Br + HO2 ;
%3.4E-12*EXP( 540/TEMP) : BrO + HO2 = HOBr + O2 ;
%kbrono2
: BrO + NO2 = BrONO2 ;
%1.8e-11*EXP(225/TEMP)
: BrONO2 + O = Br + NO2 + O2 ;
%8.8e-12*EXP(260/TEMP)
: BrO + NO = Br + NO2 ;
%1.6e-12*EXP(430/TEMP)
: BrO + ClO = Br + OClO;
%2.9e-12*EXP(220/TEMP)
: BrO + ClO = Br + ClOO;
%5.8e-13*EXP(170/TEMP)
: BrO + ClO = BrCl + O2;
%5.0E-12
: BrO + CH3O2 = Br + CH3O + O2 ; Crowley
%1.2e-10*EXP( -430/TEMP) : HOBr + O = BrO + OH ;
%1.1E-11
: HBr + OH = H2O + Br ;
%5.8e-12*EXP(-1500/TEMP) : HBr + O = OH + Br ;
Chlor Reaktionen:
2.9e-11*EXP(-260/TEMP)
: Cl + O3
= ClO + O2;
%3.0e-11*EXP(70/TEMP)
: ClO + O
%1.1e-11*EXP(120/TEMP)
: ClO + OH
%4.8e-13*EXP(700/TEMP)
: ClO + HO2 = HOCl + O2;
%1.7e-13
: HOCl + O
%6.4e-12*EXP(290/TEMP)
%kclono2
= Cl + O2;
= Cl + HO2;
= OH + ClO;
: ClO + NO
= NO2 + Cl;
: ClO + NO2 = ClONO2;
%2.9e-12*EXP(-800/TEMP)
: ClONO2 + O = ClO + O2;
%2.4e-12*EXP(-960/TEMP)
: OClO + O
%2.5e-12*EXP(-600/TEMP)
: NO + OClO = NO2 + ClO;
= ClO + O2;
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