Kapitel 1-3 - Hirnablage

Statistische Physik
Mitschrift der Vorlesung1
von Prof. Dr. R. Redmer
gehalten im SS 2006 an der Universität Rostock
erstellt von Christoph Mahnke
1 alle
Angaben ohne Gewähr, enthält nur die Kapitel 1 bis 3.13, Version 05.07
?
2
Inhaltsverzeichnis
1 Statistische Gesamtheiten
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Verteilungsfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . .
Statistischer Operator für Quantensysteme . . . .
Informationsentropie und statistische Gesamtheit
Kanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . .
Groÿkanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . .
Extremaleigenschaften von ρgk . . . . . . . . . .
Schwankungen im Quantensystem . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zustandsgleichung für das mikrokanonische Ensemble
Zustandsgleichung für das kanonische Ensemble . . .
Zustandsgleichung für das groÿkanonische Ensemble .
Virialsatz für Quantensysteme . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
2 Thermodynamik und Statistik
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
3 Ideale Quantensysteme
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
3.10
3.11
3.12
3.13
3.14
Symmetriecharakter von Wellenfunktionen . . .
Das Pauli-Prinzip . . . . . . . . . . . . . . . .
Besetzungszahldarstellung . . . . . . . . . . . .
Zweite Quantisierung . . . . . . . . . . . . . . .
Thermodynamische Gröÿen . . . . . . . . . . .
Mittlere Besetzungszahl, Verteilungsfunktionen .
Ideale Fermi-Systeme . . . . . . . . . . . . . .
Stark entartete Fermi-Systeme . . . . . . . . .
Sommerfeld-Entwicklung für T → 0 . . . . .
Ideale Bose-Systeme . . . . . . . . . . . . . . .
Bose-Einstein-Kondensation . . . . . . . . . .
Ultrarelativistisches Bose-Gas . . . . . . . . . .
Ideales Phononengas . . . . . . . . . . . . . . .
Grundlagen der Dichtefunktionaltheorie(DFT) .
3
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
5
5
6
7
9
11
11
12
13
17
17
19
21
22
23
29
29
31
32
36
40
41
43
44
47
50
52
54
56
61
4
INHALTSVERZEICHNIS
Kapitel 1
Statistische Gesamtheiten
1.1 Einführung
Unser Ziel soll es sein, durch eine mikroskopische Beschreibung von Systemen mit vielen
Teilchen (VTS) auf makroskopische Eigenschaften (z.B p, U, T ) dieser Systeme zu schlieÿen.
Hierfür verwenden wir die
atomistische Theorie : Die Bausteine des Systems sind die elementaren Teilchen im System, z.B. Atome und Moleküle; Elektronen, Ionen; Photonen, Phononen . . .
Quantenphysik ist notwendig zur korrekten Beschreibung dieser kleinen Teilchen!
Klassische mechanische Beschreibung ist für 1023 Teilchen nicht möglich
Ausweg: makroskopische Gröÿen ergeben sich durch eine Mittelung über mikroskopische
Gröÿen.
Unsere Aufgaben:
• Defnition der Mittelung
• Zusammenhang zwischen mikroskopischer und makroskopischer Physik
• Anwendung auf verschiedene Beispiele und Systeme
Wir denieren:
Ensemble, statistische Gesamtheit Wir ersetzen die Zeitmittelung durch eine Mittelung
über viele gleichartige Systeme, die alle dieselben makroskopischen Eigenschaften haben
sollen (Abbilder).
Die Gesamtheit dieser Abbilder, die sich nur im Mikrozustand unterscheiden, heiÿt
Ensemble oder Statistische Gesamtheit.
5
6
KAPITEL 1. STATISTISCHE GESAMTHEITEN
1.2 Verteilungsfunktion
Es seien gegeben : N Teilchen im Volumen V
Der Zustand des Systems ist ein Punkt im 6N -dimensionalen Phasenraum (Γ-Raum).
{Γ} = (p1 , ..., pi , r1 , ..., ri )
die mikroskopische Dynamik ist hierbei bestimmt durch die Hamiltonischen Gleichungen:
∂H
∂pi
∂H
= −
∂ri
ṙi =
ṗi
Jedes Mitglied des statistischen Ensembles entspricht einen Punkt im Γ-Raum. Hierbei
wird folgende Abkürzung verwendet :
(p, r) = (p1 , ..., pi , r1 , ..., ri )
Die Wahrscheinlichkeit, dass sich das System zum Zeitpunkt t im Zustand (p, r)bendet,
wird durch die Wahrscheinlichkeitsdichte dw angegeben :
dw = f (p, r, t)
dp dr
N !h3N
Es gilt hierbei :
Z
dΓf (p, r, t) = 1
dΓ =
dp dr
N !h3N
Herkunft der Normierungsfaktoren :
• identische Teilchen : alle Kongurationen, die durch Vertauschung entstehen, tragen
zur Wahrscheinlichkeit bei −→ N !
• Aus der Quantenmechanik (Unschärferelation folgt das kleinste denkbare Element des
Phasenraums: h3N
Dynamik des Systems : Lösung der Schrödingergleichung
ih̄
∂
ΨN (t) = HN ΨN (t)
∂t
Mit dem N-Teilchen Hamiltonoperator HN und der allgemeinen Lösung
i
ΨN (t) = exp( HN )ΨN (t0 )
h̄
1.3. STATISTISCHER OPERATOR FÜR QUANTENSYSTEME
7
Im stationären Fall gilt die Eigenwertgleichung :
HN |ΨN i = ENi |ΨNi i
Die Eigenzustände bilden hierbei ein VONS:
1̂ =
X
|ΨNi ihΨNi |
i
hΨNi |ΨNj i = δi,j
1.3 Statistischer Operator für Quantensysteme
Nun soll der Mittelwert einer Variablen A des Zustandes |ΨNi i bestimmt werden. Im Regelfall
der gemischten Gesamtheit, d.h. wenn nicht bekannt ist, in welchem Mikrozustand sich das
VTS bendet, wird der Mittelwert durch Summation und Wichtung mit der Wahrscheinlichkeit wi zur Realisierung des Zustandes |ΨNi i errechnet :
X
hAi =
wi hΨNi |A|ΨNi i
i
Der Term
hΨNi |A|ΨNi i
entspricht hierbei der quantenmechanischen Mittelung, die Summation der statistische Mittelung. Mit Einführung des statistischen Operators ρ:
X
|ΨNj iwj hΨNj |
ρ=
j
ergibt sich der Mittelwert von A als
hAi = Tr{ρA}
Die Spur (Tr) ist hierbei die Summe aller Diagonalelemente bezüglich einer bestimmten Basis.
Eigenschaften von ρ :
• ρ ist ein Projektionsoperator :
ρ=
• Normierung (vgl.
R
X
|ΨNj iwj hΨNj | =
j
dΓf (p, r) = 1
Tr ρ =
X
wj PNj
j
X
hΨNi |ρ|ΨNi i
i
=
X
hΨNi |ΨNj i wj hΨNj |ΨNi i
i,j
=
X
i
= 1
wi
8
KAPITEL 1. STATISTISCHE GESAMTHEITEN
• ρ ist hermitesch (folgt direkt aus der Denition)−→
orthogonale Eigenzustände.
ρ hat reelle Eigenwerte und
• Zeitentwicklung von ρ
ih̄
dρ
d X
= ih̄
|ΨNI i wi hΨNi |
dt
dt i
X
=
{HN |ΨNi i wi hΨNi | − |ΨNi i wi hΨNi |HN }
i
= HN ρ − ρHN
= [HN , ρ]−
Dies ist die von-Neumann-Gleichung
Eine weitere Möglichkeit der Mittelwertbildung ist die Verwendung der Dichtematrix.
Ausgangspunkt ist wieder die Eigenwertgleichung :
f |Φk i = fk |Φk i
hf i = Tr{ρf }
XX
hΦk |ΨNj iwj hΨNj |f |Φk i
=
k
j
k,k0
j
XX
=
hΦk |ΨNj iwj hΨNj |Φk0 ihΦk0 |f |Φk i
=
X
hΦk |ρ|Φk0 ihΦk0 |f |Φk i
k,k0
=
X
ρkk0 fkk0
k,k0
Die Dichtematrix ist hierbei :
ρkk0 = hΦk |ρ|Φk0 i
X
=
akj wj ak0 j
j
Sie enthält dabei die Informationen :
• Diagonalelemente : Φkk entspricht der Wahrscheinlichkeit für den Zustand Φk in der
Basis |ΨNj i
• Nichtdiagonalelemente : ρkk0 ist die Wahrscheinlichkeit für den spontanen Übergang
vom Zustand |Φk i zum Zustand |Φk0 i in der Basis |ΨNj i
Ein Vergleich von quantenmechnischer und statistischer Mittelung liefert mit der Darstellung für einen qm-Zustand :
X
X
|Ψi =
|ΨNj ihΨNj |Ψi =
|Ψj icj
j
j
1.4. INFORMATIONSENTROPIE UND STATISTISCHE GESAMTHEIT
9
Die quantenmechnische, kohärente Mittelung:
hf iΨ = hΨ|f |Ψi =
X
c∗i cj hΨNi |f |ΨNj i
ij
muss nicht zwangläug mit
hf iΨ = Tr{ρf } =
X
wj hΨNj |f |ΨNj i
j
, der inköhärenten Mittelung (statistische Mittelung) übereinstimmen.
1.4 Informationsentropie und statistische Gesamtheit
Das Problem liegt nun in der Bestimmung der Wahrscheinlichkeitsverteilung wi der Mikrozustände im System. Dies sind die Eigenwerte von ρ. Zur Bewertung einer Wahrscheinlichkeitsverteilung wird deshalb die Informationentropie eingeführt.
SI = −
N
X
wi ln(wi )
i
Postulat Das Ensemble im thermodynamischen Gleichgewicht wird durch diejenige Verteilung {wi } repräsentiert, für die bei gegebenen Nebenbedingungen die Informationsentropie maximal wird.
Nebenbedingungen sind dabei Abhängigkeiten vom Kontakt mit der Umgebung, die Normierbarkeit, etc.
Betrachten wir ein thermodynamisch abgeschlossenes, also isoliertes System (−→ mikrokanonische Ge
Hier seien V undN gegeben und fest. Die Ensemblemitglieder haben dabei mit einer Genauigkeit ∆E ¿ E die gleiche Energie E . Annahme : die Zustände des Systems seien in der Schicht
zwischen E und E + ∆E gleichverteilt, da durch die Nebenbedingungen keine Spezizierung
erfolgt.
½
1
für E ∈ [E, E + ∆E]
Ω(E,V,N )
w(Ek ) =
0
sonst
Dabei ist Ω(E.V.N ) das statistische Gewicht für die mikrokanonische Gesamtheit. Es gilt die
Normierung
Ω
Ω
X
X
1
=1
w(Ek ) =
Ω
k
k
10
KAPITEL 1. STATISTISCHE GESAMTHEITEN
Es bleibt zu untersuchen, ob für die Gleichverteilung der Wahrscheinlichkeiten ein Maximum
der Informationsentropie herrscht. Bei Gleichverteilung gilt:
SI [wi ] = −
Ω
X
w(Ek ) ln(w(Ek ))
k=1
Ω
X
1
=
ln(Ω)
Ω
k=1
= ln(Ω(E, V, N ))
Gegeben sei nun eine beliebige andere Verteilung [w̄k ] mit der entsprechenden Informationsentropie :
X
SI [w̄k ] = −
w̄k ln(w̄k )
k
Mit der Beziehung :
ln x ≥ 1 −
gilt dann :
X
1
x
w̄k (ln(w̄k ) − ln(wk )) =
k
X
k
X
w̄k ln(
µ
w̄k
)
wk
wk
w̄k 1 −
≥
w̄k
k
X
X
wk
w̄k −
=
k
¶
k
= 0
damit gilt dann auch :
X
w̄k ln w̄k ≥
X
w̄k ln(wk )
k
k
=
X
k
1
w̄k ln( )
Ω
1
= 1 · ln( )
Ω
X
1
=
wk ln( )
Ω
k
X
=
wk ln(wk )
k
und es ist gezeigt, dass die Informationsentropie für die Gleichverteilung ein Maximum hat :
−SI [w̄k ] ≥ −SI [wk ]
Für den genauen Wert von SI ist noch die statistische Gesamtheit Ω(E, V, N ) zu bestimmen
−→ Eigenwert Problem von HN lösen!
1.5. KANONISCHE GESAMTHEIT
11
1.5 Kanonische Gesamtheit
Es sei ein geschlossenes System mit N, V gegeben. Wärmeaustausch mit der Umgebung sei
möglich (−→kanonische Gesamtheit) mit den Nebenbedingungen:
P
g1 :
i wi =
P1
g2 : hEi = i wi Ei gegeben
Extremaleigenschaft von SI :
SI −→ max ⇒ δ(SI [wi ]) = 0
Methode der Lagrange-Multiplikatoren:
Ã
!
X
δ SI [wi ] −
λj gj
= 0
j
Ã
= δ −
=
X
X
wi ln(wi ) − λ1
i
X
wi − λ2
i
X
!
wi Ei
i
δwi (− ln(wi ) − 1 − λ1 − λ2 Ei )
i
Da die Gleichung für beliebige δwi gelten soll, muss der Klammerausdruck Null sein. Damit
ergibt sich :
wi = exp(−1 − λ1 − λ2 Ei )
Man wendet die Nebenbedingungen an, um die Multiplikatoren zu bestimmen:
X
X
X
!
exp(−λ2 Ei ) = 1
exp(−1 − λ1 − λ2 Ei ) = exp(−1 − λ1 )
wi =
i
i
i
⇒ exp(−1 − λ1 ) = P
1
1
=
Zkanonisch
i exp(−λ2 Ei )
Mit der Zustandssumme für die kanonische Gesamtheit Zkan . Später identizieren wir λ2 mit
β = kB1T .
µ
¶
1
Ei
wi =
exp −
Zkan
kB T
1.6 Groÿkanonische Gesamtheit
Wir betrachten nun thermodynamisch oene Systeme, die sowohl Teilchen- als auch Energieaustausch zulassen (−→ groÿkanonische Systeme). Wir führen diesmal eine quantenstatistische Betrachtung durch. Die Informationsentropie ist hierbei :
SI = −hln ρi = −Tr {ρ ln ρ}
Hierbei sollen folgende Nebenbedingungen erfüllt sein :
12
KAPITEL 1. STATISTISCHE GESAMTHEITEN
• Tr{ρ} = 1
• hHi = Tr {ρH}
• hN i = Tr {ρN }
Das Variationsprinzip liefert analog zur kanonischen Gesamtheit :
δ {SI [ρ] − λ1 Trρ − λ2 Tr {ρH} + λ3 Tr {ρN }} = 0
−Tr {δρ (ln ρ + 1 + λ1 + λ2 H + λ3 N )} = 0
damit folgt :
ln ρ = −1 − λ1 − λ2 H − λ3 N
ρ = exp(−1 − 1λ1 − λ2 H − λ3 N )
Ausnutzung der Nebenbedinungen liefert :
Tr ρ = 1 = exp(−1 − λ1 ) · Tr {exp(−λ2 H − λ3 N )}
1
⇒ exp(−1 − 1λ1 ) =
Zgrosskanonisch
mit der groÿkanonischen Zustandssumme
Zgk = Tr exp(−λ2 H − λ3 N )
Aus den weiteren Nebenbedingungen folgern wir :
λ2 −→ hHi : λ2 = β = kB1T
λ3 −→ hN i : λ3 = βµ = kBµT
also :
ρgk =
1
exp (−β(H − µN ))
Zgk
1.7 Extremaleigenschaften von ρgk
allgemein gilt für alle betrachteten ρ (groÿkanonisch,kanonisch und mikrokanonisch):
Tr ρ = 1
Vergleich mit einem alternativen statistischen Operator ρ0 mit der Eigenschaft Tr ρ0 = 1
ergibt wieder :
¶¾
½ µ
ρ
0
0
Tr {ρ } ≥ Tr ρ 1 − 0
ρ
0
0
0
Tr {ρ ln ρ } ≥ Tr {ρ ln ρ}
Wir untersuchen nun die Fälle
1.8. SCHWANKUNGEN IM QUANTENSYSTEM
13
• mikrokanonische Gesamtheit : bereits bewiesen.
• kanonische Gesamtheit :
ρkanon =
Zkanon =
Tr {ρ0 ln ρ0 } ≥
=
=
=
=
1
exp(−βH)
Zkanon
Tr exp(−βH))
Tr {ρ0 (− ln Zkan − βH)}
− ln Zkan Trρ0 − β Tr {ρ0 H}
− ln Zkan · 1 − βhHi
− ln Zkan Tr {ρkan } − βTr {ρkan H}
Tr {ρ ln ρ}
Es folgt wieder :
SI [ρkan ] ≥ SI [ρ0 ]
• groÿkanonischer Fall : Beweis analog zum kanonischen Fall.
1.8 Schwankungen im Quantensystem
Bisher hatten wir die Mittelwerte hHi und hN i festgelegt. Wir benutzen nun als Maÿ für
Schwankungen
h(A − hAi)2 i = hA2 i − hAi2
die mittlere quadratische Abweichung.
Für die kanonische Gesamtheit
ρkan =
1
Zkan
Zkan = Tr exp(−βH)
betrachten wir die Schwankung der Energie. Dazu führen wir die Ableitungen durch:
∂
∂
Zkan =
Tr {exp(−βH)}
∂β
∂β
= Tr {exp(−βH) · (−H)}
∂
1
ln Zkan =
Tr {exp(−βH)}
∂β
Zkan
= −Tr {ρkan H}
= −hHi
14
KAPITEL 1. STATISTISCHE GESAMTHEITEN
∂2
∂
ln Zkan = − hHi
2
∂β
∂β
∂ Tr {exp(−βH) · H)}
= −
∂β Tr {exp(−βH)}
Tr {exp(−βH)(−H)2 } Tr exp(−βH)
= −
(Tr {exp(−βH)})2
Tr {exp(−βH)H} Tr {exp(−βH)(−H)}
+
(Tr {exp(−βH)})2
©
ª
2
= Tr ρkan H − (Tr {ρkan H})2
= hH 2 i − hHi2
Die Abweichung vom Energiemittelwert ist demnach durch die kanonische Gesamtheit gegeben. Mit β = kB1T
∂
hHi
∂T
= kB T 2 · CV
hH 2 i − hHi2 = kB T 2
Die Wärmekapazität ist dabei eine extensive Gröÿe und damit proportinal zur Teilchenzahl
N . Die relative Schwankung ist
p
√
hH 2 i − hHi2
N
1
∼
∼√
hHi
N
N
und für groÿe System sehr klein.
Für die groÿkanonische Gesamtheit
ρgk =
1
Zgk
exp(−β(H − µN )
Zgk = Tr exp(−β(H − µN )
gilt folgt analog :
h(H − µN )2 i − hH − µN i2 = kB T 2
∂
hH − µN i
∂T
Nun sollen die Teilchzahlschwankungen betrachtet werden. Hierfür untersuchen wir zunächst
:
1
∂
ln Zgk =
∂µ
Zgk Tr {exp(−β(H − µN )}
= βhN i
1.8. SCHWANKUNGEN IM QUANTENSYSTEM
weiteres Ableiten liefert :
∂2
∂ Tr {N exp(−β(H − µN ))}
ln
Z
)
=
β
gk
∂µ2
∂µ Tr {exp(−β(H − µN ))}
Tr {βN 2 · exp(..)}
=
(Tr {exp(...)})2
Tr {N exp(...)} Tr {N exp(...)}
−
(Tr {exp(...)})2
= β 2 (hN 2 i − hN i2 )
Somit haben wir einen Ausdruck für die Teilchenzahlschwankung gefunden :
1 ∂2
1 ∂
hN i − hN i = 2 2 ln Zgk =
hN i
β ∂µ
β ∂µ
2
2
Die relative Schwankung zeigt wieder die Abhängigkeit :
p
hN 2 i − hN i2
1
∼√
hN i
N
15
16
KAPITEL 1. STATISTISCHE GESAMTHEITEN
Kapitel 2
Thermodynamik und Statistik
2.1 Entropie
Bisher : Informationsentropie SI deniert diejenige Wahrscheinlichkeitsverteilung / Dichteoperator für die statistische Gesamtheit. Wie ist nun ihre Relation zu der makroskopischen /
phänomenologischen Thermodynamik ? (Zustandsvariablen, Hauptsätze, Zustandsgleichungen, tdyn. Potentiale?)
Die Informationsentropie
SI = −
X
wi ln wi = −hln wi i
i
= −Tr {ρ ln ρ} = −hln ρi
ist einheitenlos :
[SI ] = 1
Wir denieren die thermodynamische Entropie :
S = kB SI
. Sie hat die aus der Tdyn. bekannten Eigenschaften :
• Gibbs-Duhem-Relation :
1
S(U, V, Nj ) =
T
Ã
U + pV −
X
!
µ j Nj
j
• Gibbssche Fundamentalgleichung :
T dS = dU + pdV −
X
j
17
µj dNj
18
KAPITEL 2. THERMODYNAMIK UND STATISTIK
Wir untersuchen im Folgenden, ob die Entropie extensiv ist : Dazu nehmen wir zwei System
an, die nicht in Wechselwirkung stehen. Für die Wahrscheinlichenkeiten gilt :
wi = wk,l = wk · wl
dabei soll gelten :
X
wk =
k
Wir setzen ein :
S = −kB
X
wl = 1
l
X
wi ln wi
i
= −kB
X
wk wl ln(wk wl )
k,l
= −kB
X
wk wl (ln wk + ln wl )
k,l
= S1 + S2
Die Entropie des Gesamtsystems kann also als Summe derjenigen des Untersystems identiziert werden.
Für die Behandlung der Zeitentwicklung von Mittelwerten : der statistische Operator im
Schrödingerbild :
X
|ΨN,j it wj hΨN,j |t
ρ(t) =
j
Wenn der Hamiltonian zeitunabhängig ist, kann der Zeitenwicklungsoperator genutzt werden
:
U (t, t0 ) = exp(−ih̄H(t − t0 ))
mit den Eigenschaften
• U (t, t) = 1̂
• U U + = 1̂
oBdA ist t0 = 0
ρ(t) =
X
U (t)|ΨN,j,t=0 iwj hΨN,j,t=0 |U + (t)
j
= U (t)ρ(0)U + (t)
Für die Behandlung der Zeitabhängigkeit der Entropie benutzen wir folgende Werkzeuge
• Taylor-Entwicklung des Lograrithmus um 1 : ln x = (x − 1) + 12 (x − 1)2 + 13 (x − 1)1 . . .
• Es gilt bei Spurbildung die zyklische Vertauschbarkeit von Operatoren: Tr {ABC} =
Tr {CAB}
2.2. ZUSTANDSGLEICHUNG FÜR DAS MIKROKANONISCHE ENSEMBLE
19
untersuche :
1
ln(U ρU + ) = (U ρU + ) + (U ρU + − 1)2 + . . .
2
1
= (U ρU + − U U + ) + (U ρU + − U U + )2
2
1
= U (ρ − 1)U + + U (ρ − 1)2 U + + . . .
2
+
= U ln(ρ)U
Die Entropie ist nun :
S(t)
=
=
=
=
−kB Tr {ρ(t) ln ρ(t)}
©
ª
−kB Tr U (t)ρ0 U + (t) · ln[(U (t)ρ0 U + (t)]
©
ª
−kB Tr U ρ0 U + U ln(ρ0 )U +
©
ª
−kB Tr U ρ0 ln(ρ0 )U +
zykl.Vert.
=
=
−kB Tr {ρ0 ln(ρ0 ))}
S(t = 0)
Im Gleichgewichtszustand ist S demnach eine Konstante (wenn keine irreversiblen Prozesse
auftreten).
2.2 Zustandsgleichung für das mikrokanonische Ensemble
Für die mikrostatistische Verteilung ist der Dichteoperator
ρ=
1
∆(H − E)
Ω(E, N, V )
Da wir festgelegt haben, dass nur Energien im Energieintervall ∆E um den Mittelwert eingehen, benutzen wir eine Stufenfunktion :
(
1 0 ≤ x ≤ ∆E
∆(x) =
0 sonst
Das statistische Gewicht ergibt sich aus der Spurbildung des Dichteoperators:
¾
½
1
!
∆(H − E) = 1
Tr ρ = Tr
Ω
Daraus folgt sofort:
Ω(E, V, N ) = Tr {∆(H − E)}
20
KAPITEL 2. THERMODYNAMIK UND STATISTIK
Die explizite Berechnung von Ω ist allerdings kompliziert (Eigenwertproblem des Hamiltonian). Bei bekannten Eigenwerten kann man schreiben:
H|En i = En |En i
hEn |ρ|Em i ∼ hEn |H|Em i = En δnm
Einsetzen :
Ω(E, V, N ) = Tr {∆(H − E)}
X
=
hEm |δ(H − E)|Em i
m
=
X
hEm |1̂|Em i
(E≤Em ≤E+∆E)
X
=
1
(E≤Em ≤E+∆E)
Damit haben wir die Bedeutung von Ω gefunden: es gibt die Anzahl der möglichen Zustände
in der Energieschale der Dicke ∆E an.
Wir können nun den Mittelwert der des Hamiltonian bestimmen :
hHi = Tr {ρH}
X
1
=
hEn |Em i hEm |H|En i
Ω
n,m
1X
=
Em
Ω m
für viele Teichen in einem sehr kleinen Energieintervall :
1
hHi ≈
EΩ
Ω
= E=U
Betrachten wir die Entropie
S(E, V, N ) = kB ln Ω(E, V, N )
. Dierenzieren und Vergleichen mit den bekannten tdyn. Beziehungen :
µ
¶
∂ ln Ω
∂ ln Ω
∂ ln Ω
dS = kB
dE +
dV +
dN
∂E
∂V
∂N
1
tdyn
(dU + pdV − µdN )
=
T
Statistik
Thermodynamik
1
kB T
=
∂ ln Ω
∂E
1
T
=
∂S
∂U
p
kB T
=
∂ ln Ω
∂V
p
T
=
∂S
∂V
1
T
=
∂S
∂N
− kBµT =
∂ ln Ω
∂N
2.3. ZUSTANDSGLEICHUNG FÜR DAS KANONISCHE ENSEMBLE
2.3 Zustandsgleichung für das kanonische Ensemble
Kanonisches Ensemble :
ρ=
1
Zk
exp(−βH)
S =
=
=
=
Zk = Tr {exp(−βH)}
−kB Tr {ρ ln ρ}
−kB Tr {ρ(− ln Zk − βH)}
kB ln Zk + kB βhHi
kB ln Zk + kB βU
Die kanonische Zustandssumme Zk ist demnach eine Funktion von β(U ), V, N .
hHi −
Wir bilden :
1
1
S = − ln Zk (β(U ), V, N )
kB β
β
∂S
∂
= kB
ln Zk + kB β + kB U
∂U
∂U
und weiter :
∂
1 ∂ ∂β
ln Zk =
Z(β(U ), V, N )
∂U
Zk ∂β ∂U
µ
¶
∂β
1
=
Tr {exp(−βH)(−H)}
∂U Zk
∂β
=
(−U )
∂U
Damit können wir nachträglich den Parameter β identizieren :
∂S
∂U
=
tdyn
=
⇒β
=
kB β
1
T
1
kB T
Wir erinnern uns an den 2.HS der Thermodynamik:
¯
δQ ¯¯
dS =
T ¯rev
und sehen (zusammen mit dU = δQ) obigen Zusammenhang für β bestätigt:
1
∂S
=
∂U
T
21
22
KAPITEL 2. THERMODYNAMIK UND STATISTIK
Wir nden nalement als Zustandsgleichung für das kanonische System :
−kB T ln Zk (T, V, N ) = U − T S ≡ F
Die Freie Energie ist demnach das thermodynamische Potential für die kanonische Gesamtheit. Über die thermodynamischen Beziehungen können wir andere Zustandsvariablen ableiten :
dF = −SdT − pdV + µdN
S = − ∂F
∂T
∂F
p = − ∂V
µ=
∂F
∂N
2.4 Zustandsgleichung für das groÿkanonische Ensemble
Für das groÿkanonische Ensemble
ρ=
1
Zgk
exp(−β(H − µN ))
Zgk = Tr {exp(−β(H − µN ))}
λ3 = −βµ
seien gegeben :
hHi = U
hN i = N
Die Zustandssumme steht wieder in engem Zusammenhang mit der Entropie:
S =
=
=
=
−kB Tr {ρ ln ρ}
−kB Tr {ρ(− ln Zgk − β(H − µN ))}
kB (ln Zgk + λ2 hHi + λ3 hN i)
kB (ln Zgk + λ2 U + λ3 N )
Die Zustandssumme Zgk ist demnach abhängig von den Parameter (λ2 , V, λ3 ).
−
1
λ3
1
ln Zgk (λ2 , V, λ3 ) = U + N −
S
λ2
λ2
kB λ2
Wir untersuchen
∂S
∂
∂λ2
∂λ3
= kB
ln Zgk + kB λ2 + kB U
+ kB N
∂U
∂U
∂U
∂U
und
∂ ln Zgk
1 ∂Zgk
=
∂U
Zgk ∂U
µ
¶
∂ ∂λ2
∂ ∂λ3
1
Zgk +
Zgk
=
Zgk ∂λ2 ∂U
∂λ3 ∂U
∂λ2
∂λ3
=
(−U ) +
(−N )
∂U
∂U
2.5. VIRIALSATZ FÜR QUANTENSYSTEME
23
λ2 wird analog zur Behandlung der kanonischen Zustandssumme über den thermodynamischen Zusammengang identiziert :
λ2 = β =
1 ∂S
1
=
kB ∂U
kB T
Bei λ3 verfahren wir ähnlich :
∂S
∂N
=
=
=
=
tdyn
=
∂λ3
∂
ln Zgk + λ3 kB + kB N
∂N
∂N
1 ∂Zgk
∂λ3
kB
+ λ3 kB + kB N
Zgk ∂N
∂N
∂λ3
∂λ3
+ λ3 kB + kB N
−kB N
∂N
∂N
λ3 kB
µ
−
T
kB
und damit :
µ
= −βµ
kB T
Wir erhalten folgendes Ergebnis für die groÿkanonische Zustandssumme:
λ3 = −
Zgk = Tr {exp(−β(H − µN )}
1
ρ =
exp(−β(H − µN ))
Zgk
Zur Beschreibung benutzen wir das groÿe thermodynamische Potential J :
J = U − T S − µN = −kB T ln Zgk (T, V, µ)
dJ = −SdT − pdV − N dµ
∂J
S = − ∂T
∂J
p = − ∂V
N = − ∂J
∂µ
2.5 Virialsatz für Quantensysteme
Für kanonische und groÿkanonische Systeme gilt :
p = kB T
Ableiten von Z nach V
∂Z
∂V
∂
ln Z
∂V
∂
Tr {exp(−βH(p, r))}
∂V
½
¾
Z
∂
= −β Tr exp(−βH(p, r))
(−βH(p, r))
Z
∂V
∂H(p, r)
= −βZh
i
∂V
= βp
=
24
KAPITEL 2. THERMODYNAMIK UND STATISTIK
Es konnte also ein Ausdruck für den Druck p gewonnen werden :
−p = h
∂H(p, r)
i
∂V
Wir betrachten die Transformation:
r = λr0
V = λ3 V 0
h̄ ∂
h̄ ∂
p0 =
= λ
= λp
0
i ∂r
µ 0 i ¶∂r
p
H(p, r) = H
, λr0
λ
∂H
∂V
µ
=
=
=
=
Druck :
¶
∂H ∂λ
∂λ ∂V λ=1
µ
¶
∂H 1
∂λ 3λ2 V 0 λ=1
µ
¶
∂H λ
∂λ 3V λ=1
µ
¶
1 ∂H
3V ∂λ λ=1
µ
¶
1
∂
p=− h
i
H(p, λr)
3V
∂λ
λ=1
Beispiel : Vielteilchensystem mit Paarwechselwirkung :
H = T +W
N
X
p2i
1X
=
+
Φ(ri − rj )
2m 2 i6=j
i=1
p
H̃ = H( , λr)
λ
N
X ³ pi ´2 1
1X
=
+
Φ (λ(ri − rj ))
λ 2m 2 i6=j
i=1
Wir betrachten den Term
∂ H̃
∂λ
N
2 X p2i
1X
∂Φ
= − 3
+
(ri − rj )
λ i=1 2m 2 i6=j
∂λ(ri − rj )
2.5. VIRIALSATZ FÜR QUANTENSYSTEME
25
Kräfte :
Fij = −
∂Φ(ri − rj )
∂(ri − rj )
Druck (λ = 1) :
2 X p2i
1 1X
h
i+
h
rij Fij i
p=
3V i 2m
3V 2 i6=j
Hierbei identizieren wir :
• mittlere kinetische Energie hT iN :
h
X p2
i
i
2m
i
• mittleres Virial der Kräfte hV iN :
h
1X
rij Fij i
2 i6=j
(als Maÿ für die Wechselwirkungsenergie)
und formulieren den Virialsatz:
3pV
= 2hT iN + hV iN
Beispiel:
klassisches ideales Gas
hV iN = 0
3
hT iN =
N kB T
2
pV
= 3kB T V
Wir betrachten nun ein allein durch WW-Kräfte zusammengehaltenes Vielteilchensystem. In
diesem Falle: kein Behälter: p = 0 daraus folgt:
1
hT iN = − hV iN
2
1 1X
∂Φ
= − h−
i
(ri − rj )
2 2 i6=j
∂(ri − rj )
26
KAPITEL 2. THERMODYNAMIK UND STATISTIK
Wir nehmen nun an, dass es sich bei Φ um eine homogene Funktion (der Ordnung k ) handelt,
d.h.:
Φ(λr) = λk Φ(r)
(∗)
∂
∂
Φ(λr) = r
Φ(λr)
∂λ
∂(λr)
= rΦ0
mit
1 ∂ k
λ Φ(r)
r ∂λ
= kλk−1 Φ(r)
= k Φ(r)
∂λr
=r
∂λ
∗
= r
rΦ0 (r) = k Φ(r)
damit :
1 1X
rij Φ0 (rij )i
h
2 2 i6=j
k 1X
=
Φ(rij i
h
2 2 i6=j
hT iN =
=
k
hΦiN
2
Hierbei handelt es sich um das Virialtheorem , dass für Systeme ohne Druck gilt, bei denen
das Potential eine homogene Funktion ist.
Beispiele:
harmonischer Oszillator
k=2
Gleichheit von mittlerer potentieller und kinetischer Energie
hT iN = hΦiN
Coulomb-, Gravitationswechselwirkung
k = −1
1
hT iN = − hΦiN
2
2.5. VIRIALSATZ FÜR QUANTENSYSTEME
27
durch Betrachten der Energieerhaltung:
hT iN + hΦiN = Eges
und des Virialtheorems:
2hT iN + hΦiN = 0
kann die Potentielle Energie vom Vorzeichen her als negativ angesehen werden. Dies
entspricht anziehenden WW-Kräften und damit Bindungszuständen.
28
KAPITEL 2. THERMODYNAMIK UND STATISTIK
Kapitel 3
Ideale Quantensysteme
3.1 Symmetriecharakter von Wellenfunktionen
Für allgemeine VTSysteme ist die Schlüsselgröÿe für die statistische Behandlung immer die
Zustandssumme Z . Sie bestimmt die Zustandsgleichung (equation of state), so z.B. die Freie
Energie F für kanonische Systeme, aus der dann wiederum die Zustandsgröÿen abgeleitet
werden können.
Bei der quantenstatistischen Behandlung müssen wir die Spur Tr {Z} der Zustandssumme
bilden. Dies führt letztendlich auf das Lösen des Eigenwertproblems des Hamiltonoperators
des Vielteilchensystems, weil eine vollständige Basis zur Spurbildung benötigt wird.
Ein Ansatz ist wieder einmal die Konstruktion der Vielteilchenwellenfunktion aus Einteilchenlösungen :
N
Y
Ψ(xi )
ΨN = Ψ(x1 , . . . , xN ) =
i
Die Quanteneigenschaften werfen ein weiteres Problem auf, nämlich die Ununterscheidbarkeit
der Teilchen : eine Zustandsfunktion muÿ invariant gegen die Vertauschung von Teilchen
untereinander sein!
Wir denieren den Vertauschungsoperator Pik :
Pik Ψ(x1 , ..., xi , ..., xk , ..., xN ) = Ψ(x1 , ..., xk , ..., xi , ..., xN )
Wir betrachten die Eigenwertgleichung :
Pik Ψ(..., xi , ..., xk , ...) = λΨ(..., xi , ..., xk , ...)
!
= Ψ(..., xk , ..., xi , ...)
zweifaches Anwenden liefert :
Pik2 Ψ(..., xi , ..., xk , ...) = λ2 Ψ(..., xi , ..., xk , ...)
= Ψ(..., xi , ..., xk , ...)
29
30
KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME
Damit folgt direkt für die Eigenwerte λ des Vertauschungsoperators :
λ = ±1
Das heiÿt, dass 2 verschiedene Vertauschungen möglich sind, die symmetrische und die
antisymmetrische Vertauschung:
(
+Ψ λ = 1
Pik Ψ =
−Ψ λ = −1
Für die Behandlung der Symmetrieeigenschaften beachten wir das
Spin-Statistik-Theorem (Pauli 1940). Es sagt aus:
• Teilchen mit ganzzahligem Spin (Bosonen) haben eine symmetrische Wellenfunktion und unterliegen der Bose-Einstein-Statistik.
• Teilchen mit halbzahligem Spin (Fermionen) haben eine antisymmetrische Wellenfunktion und unterliegen der Fermi-Dirac-Statistik.
• Es gibt nur Zustände mit denierter Symmetrie. Die Symmetrie bleibt immer
erhalten.
Bisher haben wir mit dem Paarvertauschungsoperator Pik gearbeitet. Für allgemeinere Betrachtung verwenden wir den Permutationsoperator P
P Ψ(x1 , .., xN ) = Ψ(xP1 , ..., xPN )
Er erzeugt eine beliebige Permutation der Indizes, wobei es N ! Möglichkeiten zur Vertauschung gibt. Der Permutionsoperator kann als wiederholte Anwendung des Paarvertauschungsoperators verstanden werden:
P = Pikν
Durch Summation über alle verschiedenen Permutationen können symmetrische und antisymmetrische Wellenfunktionen erzeugt werden:
X
ΨS (x1 , ..., xN ) = A
P Ψ(x1 , ..., xN )
p
X
Ψ (x1 , ..., xN ) = B
(−1)p P Ψ(x1 , ..., xN )
A
p
Hierbei sind A und B Konstanten, die aus der Normierung zu bestimmen sind.
Beispiel:
Symmetrisierung bei N = 2
• symmetrisch:
• antisymmetrisch:
ΨS (1, 2) = A {Ψ(1, 2) + Ψ(2, 1)}
ΨA (1, 2) = A {Ψ(1, 2) − Ψ(2, 1)}
Wir sehen, dass der Produktansatz uns sehr schnell ziemlich unübersichtliche Terme liefert.
3.2. DAS PAULI-PRINZIP
3.2 Das
31
Pauli-Prinzip
Wir betrachten ein VTS ohne Wechselwirkung (ideales VTS). Der Hamiltonoperator des
Gesamtsystems ist hier die Summe der Einteilchenhamiltonians:
HN (x1 , ..., xN , p1 , ..., pN ) =
N
X
H1 (xi , pi )
i
Das Eigenwertproblem sei für den 1-T Zustand gelöst:
H1 Φk = Ek Φk
(Energieeigenwertspektrum) Der Produktansatz:
ΨEk1 ..kN (x1 , ..., xN ) =
Y
Φki (xi )
i
hat noch keine denierte Symmetrie inne. Wir führen deshalb die Symmetrisierungen durch:
X
(x
,
...,
x
)
=
A
P Φk1 (x1 )...ΦkN (xN )
ΨS,E
1
N
k1 ..kN
p
ΨA,E
k1 ..kN (x1 , ..., xN ) = B
X
(−1)p P Φk1 (x1 )...ΦkN (xN )
p
Wir betrachten nun die Normierungskonstanten A und B genauer:
Antisymmetrische Wellenfunktion(B) Es gibt N ! verschiedene Möglichkeiten der Vertauschung von Quantenzahlen und Koordinaten. Aus der Normierung
Z
¯2
¯
¯
¯
dx1 ...dxN ¯ΨA,E
(x
,
...,
x
)
= B2N !
1
N ¯
k1 ..kN
!
= 1
folgt direkt:
1
B=√
N!
und damit erhalten wir:
1 X
√
ΨA,E
(x
,
...,
x
)
=
(−1)p P Φki (x1 )...ΦkN (xN )
1
N
k1 ..kN
N! p
Dies entspricht der Entwicklung der Slater-Determinante:
¯
¯ Φk (x1 ) . . . Φk (xN )
1
1
¯
¯
..
..
..
ΨA,E
(x
,
...,
x
)
=
¯
.
1
N
.
.
k1 ..kN
¯
¯ ΦkN (x1 ) . . . ΦkN (xN )
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
32
KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME
Diese Entwicklung ist nur für Fermionen zulässig, da hier bei der Symmetrisierung der
Faktor (−1)p auftritt.
Wir leiten ab: Die Determinante ist Null, wenn zwei Zeilen gleich sind ⇒
Φki = Φkj
Obiges entspräche dem Vorhandensein zweier Teilchen, die exakt dieselben Quantenzahlen besäÿen. Dies ist oenbar verboten und es folgt hier:
ΨA,E ≡ 0
Es gilt das
Pauli-Prinzip : In einem System aus identischen Fermionen können sich 2 Teilchen
nicht im gleichen Zustand benden (dieselben Quantenzahlen haben).
Dieses hat weitreichende Konsequenzen für viele Bereiche der Physik: Von der Kernphysik(Quarks, Nukleonen) bis zur Astrophysik(Neutronengas in Sternen)
Symmetrische Wellenfunktion(A) Hier gilt das Pauli-Prinzip nicht, jeder Zustand kann
durch mehrere Teilchen besetzt werden :
|k1 i
|k2 i
..
.

n1 Bosonen 

X
n2 Bosonen N =
ni

..

i
.
In einem Zustand sind wieder nk ! Vertauschungen zulässig. Damit folgt:
A= √
1
N !n1 ! . . . nN !
3.3 Besetzungszahldarstellung
Wir haben gesehen, dass die Bildung von Tr {Z} unter Beachtung von Symmetrien sehr
schnell unhandlich werden kann. Eine Alternative zu diesem Verfahren bildet die Besetzungszahldarstellu
Hierbei besteht der N-Teilchenzustand
|1, 2, ..., N i±
wieder aus vollständigen Einteilchenvariablen
|ii = |ri , sz,i i
. Das ± dient der Unterscheidung von bosonischen(+) und fermionischen(−) Systemen. Wir
nummerieren im N-Teilchenzustand alle möglichen 1-T-Zustände durch und geben die Anzahl
der Teilchen in einem Zustand |ki durch die Besetzungszahl nk an.
(
0, 1
Fermionen
möglicheWerte : nk =
0, 1, 2, . . . Bosonen
3.3. BESETZUNGSZAHLDARSTELLUNG
33
Nebenbedingungen sind hierbei natürlich die Gesamtenergie und -Teilchenzahl des Systems :
∞
X
k=1
∞
X
nk = N
Ek = E
k=1
Wir haben also die Identität gefunden:
|1, 2, ..., N i± = |k1 , k2 , ..., kN i± ≡ |n1 , n2 , ..., nk , ...i
Wir denieren den Besetzungszahlenoperator nk , dessen Eigenwert die k -te Besetzungszahl
ist:
nk |n1 , n2 ...i± = nk |n1 , n2 , ...i±
Der Teilchenzahloperator ergibt sich durch Summation:
N=
∞
X
nk
k=1
In Besetzungszahldarstellung gilt folgende Orthonogonalitätsbeziehung:
±
hn01 , n02 , ...|n1 , n2 , ...i± = δN,N0 · δn1 ,n01 δn2 ,n02 · . . .
Hierbei müssen die Gesamtteilchenzahl und jede einzelne Besetzungszahl gleich sein.
Kanonische Zustandssumme in Besetzungszahldarstellung.
ρ=
1
exp(−βH)
Zk
Wir betrachten:
±
hn01 , n02 , ...|ρ|n1 , n2 , ...i± =
1
Zk
±
hn01 , n02 , ...| exp(−βH0 )|n1 , n2 , ...i±
!
Ã
∞
X
©
ª
keine WW 1
=
nk Ek
δn1 ,n01 δn2 ,n02 . . .
exp −β
Zk
k=1
und damit:
Zk (T, V, N ) =
X
Ã
exp −β
∞
X
!
nk E k
k=1
{nk }
mit der Nebenbedingung, dass die Besetzungszahlen die Gesamtteilchenzahl ergeben:
N=
∞
X
k
nk
34
KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME
Groÿkanonische Zustandssumme in Besetzungszahldarstellung.
ρ=
1
exp(−β(H − µN ))
Zgk
Es folgt analog wie bei der kanonischen Zustandssumme:
Zgk (T, V, µ) =
X
Ã
exp −β
∞
X
!
nk (Ek − µ)
k=1
{nk }
Hierbei ist die Gesamtteilchenzahl variabel.
Es ergibt sich die Beziehung:
Zgk (T, V, µ) =
∞
X
z N Zk (T, V, N )
N=0
mit der Fugazität z :
z = exp(βµ)
Wir wollen im Folgenden die Spur für die groÿkanonische Gesamtheit auswerten.
Zgk (T, V, µ) =
=
X
(exp(−β(E1 − µ)))n1 · (exp(−β(E2 − µ)))n2 · . . .
{nk }
∞
∞ X
Y
(exp(−β(Ek − µ))nk
k=1 nk =1
Da sowohl die Summation als auch die Multiplikation bis unendlich durchgeführt werden, ist
es zulässig, die Reihenfolge zu vertauschen. Mit den möglichen Besetzungszahlen:
(
nk =
0, 1
0, 1, 2, . . .
Fermionen
Bosonen
können wir die Summen ausführen :
Bosonen : Anwendung der geometrischen Reihe:
+
Zgk
=
=
∞
Y
1
1 − exp(−β(Ek − µ))
k=1
∞
Y
1
1 − z exp(−βEk )
k=1
3.3. BESETZUNGSZAHLDARSTELLUNG
35
Fermionen : Einsetzen der 2 möglichen Besetzungszahlen:
−
Zgk
=
=
∞
Y
(1 + exp(−β(Ek − µ)))
k=1
∞
Y
(1 + z exp(−βEk ))
k=1
Das groÿe thermodynamische Potential ist festgelegt durch
J ± (T, V, N ) = −pV
±
= −kB T ln(Zgk
(T, V, µ))
∞
X
= (±)kB T
ln(1 ∓ z exp(−βEk ))
k=1
Daraus folgen die thermodynamischen Gröÿen:
∂J
S = − ∂T
∂J
p = − ∂V
N = − ∂J
∂µ
• mittlere Teilchenzahl :
N = hN i
= Tr {ρN}
1
=
Tr {exp(−β(H − µN))N}
Z
1 ∂
=
ln(Z(T, V, µ))
β ∂µ
N ± = (∓)
=
=
∞
1X
1
(∓)zβ exp(−βEk )
β k=1 1 ∓ z exp(−βEk )
∞
X
1
k=1 z
∞
X
k=1
1
exp(βEk ) ∓ 1
1
exp(β(Ek − µ)) ∓ 1
aus der so gefundenen mittleren Teilchenzahl können wir die mittlere Besetzungszahl
über die Beziehung
∞
X
±
±
hN i = N =
hnk i±
k=1
bestimmen:
hnk i± =
1
exp(β(Ek − µ) ∓ 1
36
KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME
• Innere Energie:
U = hHi
= Tr {ρH}
1
=
Tr {exp(−β(H − µN)(H−µN + µN)}
Z
∂
ln Z(T, V, µ) + µhN i
= −
∂β
¾
∞ ½
X
(∓)1
±
U
= −(∓)
z exp(βEk ) · (Ek − µ)(−1) + µhN i
1
∓
z
exp(−βE
k)
k=1
=
=
∞
X
k=1
∞
X
∞
X
Ek − µ
+µ
hnk i±
1
exp(βE
)
∓
1
k
z
k=1
Ek hnk i±
k=1
Wir haben bis hier also den Fahrplan der Statistischen Physik (Festlegen der Gesamtheit
−→ Dichteoperator −→ Zustandssumme −→ Ableitung von thermodynamischen Gröÿen)
für Quantensysteme abgearbeitet. Aus den gefundenen Gleichungen kann durch Inversion
gewonnen werden:
• Teilchenzahl
N (Z(T, V, µ)) −→ N (T, V, µ)
• innere Energie
U (T, V, µ) −→ U (T, V, µ(N ))
kalorische Zustandsgleichung
• Druck
P = p(T, V, µ) −→ p(T, V, µ(N ))
thermische Zustandsgleichung
3.4 Zweite Quantisierung
Wir haben im vorrangegangenen Kapitel gesehen, dass wir Vielteilchenzustände durch Angabe der Besetzungszahlen |nk i beschreiben können.
Für die zweite Quantisierung denieren wir uns den Erzeugungs- und den Vernichtungsoperator.
Erzeugungsoperator
|a+
k |0i = |ki
Es wird der Zustand |ki aus dem Vakuumzustand |0i erzeugt.
3.4. ZWEITE QUANTISIERUNG
37
Vernichtungsoperator
ak |ki = |0i
ak |0i = |0i
+
ak = (a+
k)
Der Vernichtungsoperator kann demnach einen Zustand wieder vernichten.
Wir ordnen jedem Zustand einen Hilbertraum zu:
|0i → H0
|1i → H1
.
..
. → ..
|N i → HN
Vakuumzustand
1 − Teilchen − Hilbertraum
...
N − Teilchen − Hilbertraum
Alle n-Teilchenräume spannen den sogenannten Fock-Raum auf:
H1 ⊗ H2 ⊗ · · · ⊗ HN = F
Wir verdeutlichen uns das Wirken der oben denierten Operatoren
ai
a+
i
←− |n1 . . . ni . . . i −→
|
{z
}
↓
|n1 . . . (ni − 1) . . . i
|
{z
}
∈HN
↓
|n1 . . . (ni + 1) . . . i
|
{z
}
∈HN−1
∈HN+1
Symmetrieeigenschaften des Erzeugungs- und des Vernichtungsoperators
+
+
±
±
a+
= ±a+
k al |n1 . . . nk nl . . . i
l ak |n1 . . . nk nl . . . i
ak al |n1 . . . nk nl . . . i± = ±al ak |n1 . . . nk nl . . . i
Vertauschungsrelationen
£
¤
+
+ +
+
a+
= a+
k al ∓ al ak
k , al ∓
= 0
ak al ∓ al ak = [ak , al ]∓
= 0
£
¤
+
ak , a+
ak a+
l ∓
l ∓ al ak =
= δk,l
dabei gelten hier:
38
KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME
• für Bosonen |Ψi+ - die Kommutatorrelation [. . . ]−
• für Fermionen |Ψi− - die Antikommutatorrelation [. . . ]+
Normierung
|n1 n2 . . . i± =
∞
Y
k
±
hn1 n2 . . . | = h0|
1
nk
√ (±1)νk (a+
k ) |0i
nk !
∞
Y
k
1
nk
√ (±1)νk (a+
k)
nk !
Dabei werden alle Zustände links von nk beachtet:
νk =
k−1
X
nj
j=1
Wirkungsweise
• Bosonen:
+
a+
=
i |n1 . . . ni . . . i
+
a+
=
i |n1 . . . ni . . . i
√
√
ni + 1 |n1 . . . (ni + 1) . . . i+
ni |n1 . . . (ni − 1) . . . i+
• Fermionen:
−
a+
= (−1)νi δni ,0 |n1 . . . (ni + 1) . . . i−
i |n1 . . . ni . . . i
ai |n1 . . . ni . . . i− = (−1)νi δni ,1 |n1 . . . (ni − 1) . . . i−
hierbei beachten wir, dass Fermionen nur in zwei Zuständen vorkommen können:
ni ∈ {0, 1}
δni ,0 = 1 − n1
δni ,1 = ni
Produkte von a+k , ak
• Bosonen:
√
+
= a+
a+
nk |n1 . . . (nk − 1) . . . i+
k
k ak |n1 . . . nk . . . i
√ √
=
nk nk − 1 + 1 |n1 . . . nk . . . i+
= nk |n1 . . . nk . . . i+
√
√
+
=
ak a+
nk + 1 nk + 1 |n1 . . . nk . . . i+
k |n1 . . . nk . . . i
= (nk + 1)|n1 . . . nk . . . i+
3.4. ZWEITE QUANTISIERUNG
39
• Fermionen:
−
a+
= (−1)2νi nk |n1 . . . nk . . . i−
k ak |n1 . . . nk . . . i
= nk |n1 . . . nk . . . i−
−
ak a+
= (1 − nk )|n1 . . . nk . . . i−
k |n1 . . . nk . . . i
Wir haben also Ausdrücke für Besetzungszahl- und Teilchenzahloperator gefunden:
nk = a+
k ak
∞
X
N =
nk
k=1
Darstellung beliebiger Zustände in 2.Quantisierung
Wir bilden die Summe über alle möglichen Besetzungszahlen nk
|Ψi =
X
|n1 . . . i±± hn1 . . . |Ψi
{nk }
=
X (a+ )n1 . . . (a+ )nk
1
k
1
{nk }
(n1 ! . . . nk !) 2
|0ih0|
(a1 )n1 . . . (ak )nk
1
(n1 ! . . . nk !) 2
|Ψi
Operatoren: Matrixelementdarstellung in 2.Quantisierung
A =
XX
| . . . nk0 . . . n10 ihn10 . . . nk0 . . . |A|n1 . . . nk . . . ihn1 . . . nk . . . |
{nk0 } {nk }
=
X X (a+ )n01 . . . (a+ )n0k
1
{nk } {n0k }
· h0|
k
0
0 21
(n1 ! . . . nk !)
|0ihn01 . . . n0k . . . |A|n1 . . . nk . . . i
(a1 )n1 . . . (ak )nk
1
(n1 ! . . . nk !) 2
Für z.B. den Hamiltonoperator mit Paarwechselwirkung
N
N
X
p2i
1X
H=
+
V (ri − rj )
2m 2 i6=j
i=1
40
KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME
ergibt sich :
X
H =
|kk
p2
|kiak
2m
{z
}
0
a+
k0 hk |
0
Einteilchenanteil(Impulsdarstellung)
+
=
1 X
+
0 0
a+
k01 ak02 hk1 k2 |V (r1 − r2 )|k1 k2 iak2 ak1
2
k1 k2 ,k01 ,k02
{z
}
|
X
WW−Anteil(Impulsdarstellung)
1X
V (q)a+
k1 −q ak1 +q ak2 ak1
2kk
Ek a+
k ak +
k
1 2
Hierbei ist q der Impulsübertrag und
µ
¶
Z 3r
d
i
exp
V (q) =
q · r V (r)
h3
h̄
3.5 Thermodynamische Gröÿen
Im thermodynamischen Limes:
N, V
N
ρ=
V
→ ∞
= const.
müssen wir den Übergang von der Summe zum Integral vollführen.
N
X
Z
−→
d3 k
k
Zur Verdeutlichung des Übergangs betrachten wir ein Teilchen im Volumen V = L3 . Das
Eigenwertproblem ergibt:
H|Φk i = Ek |Φk i
Ek
h̄2 k 2
=
2m
p = h̄k
Die Lösungen im Volumen sind ebene freie Wellen:
1
φk (r) = √ exp(i kr)
V
3.6. MITTLERE BESETZUNGSZAHL, VERTEILUNGSFUNKTIONEN
41
mit
k =
2π
· (nx , ny , nz )
L | {z }
ni =0,±1,±2...
Für groÿe L ergibt sich demnach ein quasikontinuierliches Spektrum ebener Wellen. Mit:
p = h̄k
und Berücksichtigung des Spinfaktors
gs = 2s + 1
in der Wellenfunktion ergibt sich für den Übergang der Summation zur Integration:
Z
X
V gs
−→
d3 p
3
(2πh̄)
p
3.6 Mittlere Besetzungszahl, Verteilungsfunktionen
Wir erinnern uns an die Zusammenhänge:
p2
h̄2 k 2
E(p) =
=
2m
2m
z = exp(βµ) = exp
hnp i± =
Energie
µ
µ
kB T
1
exp(β(Ep − µ)) ∓ 1
¶
Fugazität
mittlere Besetzung
Abb. 3.1 zeigt den Verlauf der Verteilungsfunktionen (Besetzungszahl in Abhängigkeit
(E,µ,T)). Man sieht, dass Die Bose-Verteilung einen Pol bei µ besitzt. Diese liegt jedoch für
µ ≤ 0 im nichtphysikalischen Bereich mit Ep < 0. Weiterhin ist erkennbar, dass bei gleicher
Energie das bosonische System stets stärker besetzt ist als das fermionische. Eine weitere
wichtige Eigenschaft ist, dass
1
f (Ep = µ) =
2
sowohl für Fermionen als auch für Bosonen gilt.
Für uns interessant wird später der Fall werden, bei dem chemische Potential von links
gegen Null geht. Hierbei wird der Grundzustand für die Bosonen dann makroskopisch besetzt.
Zunächst wollen wir jedoch unser Augenmerk auf den Fall
z = exp(µβ) −→ 0
µ −→ −∞
bzw.
42
KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME
Abbildung 3.1: Verteilungsfunktion für Fermionen und Bosonen
richten. Für die Besetzungszahlen erhalten wir:
1
µ→−∞ exp(β(Ep − µ)) ± 1
= z · exp(−βEp )
lim n±
=
p
µ→−∞
lim
Dies entspricht der Maxwell-Boltzmann-Verteilungsfunktion. Sowohl Fermionen als auch
Bosonen gehen für µ −→ ∞ in die klassische Verteilungsfunktion über.
Wir betrachten die Teilchenzahl:
X
N=
np
p
=
=
=
=
=
Z
V gs
d3 p np
(2πh̄)3
Z
V gs
d3 p z exp(−βEp )
(2πh̄)3
µ
¶
Z
Z ∞
V gs
h̄2 k 2
2
z dΩ
dp p exp −β
(2πh̄)3
2m
0
µ
¶2
Z ∞
1
m 2m
V gs
2 exp(−x)
·
4πz
dx
x
(2πh̄)3
β
β
0
µ ¶ 32
Z ∞
1
1
V gs
m
2
2 exp(−x)
4π
exp(βµ)
dx
·
x
2
(2πh̄)3
β
0
|
{z√
}
Γ( 32 )=
= V gs
exp(βµ)
λ3
π
4
h̄2 k 2
2m
p2
mit x := β
2m
mit Ep =
3.7. IDEALE FERMI-SYSTEME
43
Hierbei denieren wir die thermische Wellenlänge λ:
s
2πh̄2
mkB T
λ=
Das chemische Potential ergibt sich so als:
µ
µ = kB ln
N λ3
V gs
¶
Für den klassischen Grenzfall mit µ −→ −∞ ergibt sich dann:
N 3
λ = nλ3 ¿ 1
V
Vergleicht man mit dem mittleren Abstand zweier Teilchen:
1
d ∝ n− 3
kann man die Stärke der Entartung einschätzen:


¿ d −→ Nichtentartung : klass. Grenzfall
λ = ≈ d −→ beginnende Entartung


À d −→ stark entarteter Fall
3.7 Ideale
Fermi-Systeme
Zur Berechnung von Mittelwerten müssen wir Integrale bilden, in denen die Fermi-DiracVerteilungsfunktion
1
f (Ep ) =
exp(β(Ep − µ)) + 1
vorkommt. Wir haben dies im vorherigen Abschnitt bereits bei der Teilchenzahl durchgeführt.
Wir denieren die in diesem Zusammenhang immer wieder autretenden Fermi-Integrale:
1
fα (z) =
Γ(α)
Z
∞
dx
0
xα−1
1
exp(x) + 1
z
Wir haben bereits berechnet:
n=
N
gs
= 3 f 3 (z)
V
λ 2
∗
44
KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME
Für die Innere Energie folgt analog:
X
U = hEi =
Ep hnp i
p
3 V gs
=
kB T f 5 (z)
2
2 λ3
f 5 (z)
3
2
=
N kB T
3 (z)
2
f
| {z }
(mit ∗)
2
klassischer Anteil
X
pV
=
ln(1 + exp(−(Ep − µ))
kB T
p
partielle Int.
V gs
f 5 (z)
λ3 2
f 5 (z)
=N 2
f 3 (z)
=
(mit ∗)
2
2 U
=
3 kB T
Wenn gilt
z¿1
, folgen sofort die Zusammenhänge für das klassische ideale Gas.
3.8 Stark entartete
Fermi-Systeme
Starke Entartung liegt vor, wenn die thermische Wellenlänge viel gröÿer als der mittlere
Abstand ist:
λÀd
. Dies ist der Fall, wenn die Temperatur gegen Null geht bzw. die Temperatur endlich ist
bei sehr groÿer Dichte. Das Problem liegt nun in der Bestimmung von µ, welches wir für die
Teilchendichte benötigen:
gs
n = 3 (z(µ))
λ
Wir erinnern uns an die Fermi-Dirac-Verteilungsfunktion:
1
f (Ep ) = hnp i− =
exp(β(Ep − µ)) + 1
und bilden den Grenzwert:
lim f (Ep ) = θ(µ − Ep )
(
1 : Ep ≤ µ
=
0 : Ep > µ
T →0
3.8. STARK ENTARTETE FERMI-SYSTEME
45
mit der Sprungfunktion θ. Wir untersuchen die Ableitung
∂
−β exp(β(Ep − µ))
f (Ep ) =
∂Ep
(exp(β(Ep − µ)) + 1)2
= −β f (Ep ) · (1 − f (Ep ))
| {z } |
{z
}
besetzte unbesetzte Zust.
lim f 0 (Ep ) = −βδ(Ep − µ)
T →0
Die Ableitung der Verteilungfunktion ist also eine Delta-Funktion. Wir denieren die FermiEnergie:
EF = µ(T = 0)
.Sie gibt bei T = 0 den Energiewert des energierreichsten Fermions an. Dabei sind alle
Zustände oberhalb von EF leer, die darunterliegenden besetzt. Die Lage von EF kann aus der
Normierung gewonnen werden:
Z ∞
1
x2
gs 1
dx
n= 3 3
mit x = βE
λ Γ( 2 ) −∞ z1 exp(x) + 1
Z ∞
√
gs 2
dx xθ(βEF − x)
lim n = 3 √
T →0
λ π −∞
gs 2 2 3
F
= 3 √ x 2 |βE
0
λ π3
h̄2
⇒ EF =
2m
µ
6π 2 n
gs
Z
Z
∞
∞
−→
−∞
0
¶ 23
Darauf wird der Fermi-Impuls deniert:
p2F
h̄2 k 2
=
= EF
2m
2mp
⇒ pF = 2m EF
µ 2 ¶ 31
6π n
= h̄
gs
Beispiele
Elektronengas in Metallen
n ≈ 1023 cm−3
EF ≈ (1..10) eV
kB · 300 K ≈ 25 meV
also kB T ¿ EF
46
KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME
Bei Zimmertemperatur ist demnach die thermische Anregung sehr gering, so dass in
guter Näherung der Fall T = 0 für Berechnungen genutzt werden kann.
Weiÿer Zwerg
g
cm3
⇒ EF = 500 keV
T ≈ 107 K
⇒ kB T = 1 keV
ρ ≈ 107
Auch hier ist wegen der hohen Dichte eine T = 0 -Näherung zulässig!
Wir leiten für T = 0 nun weitere thermodynamische Gröÿen ab:
V gs
U=
4π 2
V gs
=
4π 2
µ
µ
2m
h̄2
2m
h̄2
¶ 23 Z
¶ 23
EF
dE
√
E·E
0
2 52
E
5 F
3
= N · EF
5
gs
mit n = 2
4π
µ
2m
h̄2
¶ 23
2 32
E
3 F
2
pV = U
3
2
= N EF
5
Wie sieht die Situation nun für beliebige Temperaturen aus? Wir betrachten zunächst die
Dispersionsrelation p ↔ Ep = E(e):
p2
2m
p
⇒ dE = dp
m
3dim.
Ep =
Für die Mittelwerte:
Z ∞
V gs
hAi = Ā =
d3 p hnp i− A(p)
3
(2πh̄) −∞
Z ∞
V gs
=
4π
dp p2 n(p)A(p)
3
(2πh̄)
Z0
V gs
dp
=
4π
dE
· 2mE · n(E)A(E)
(2πh̄)3
dE
3.9. SOMMERFELD-ENTWICKLUNG FÜR T → 0
47
Wir denieren die Zustandsdiche D(E):
µ
¶3
V gs 2m 2 √
D(E) =
· E
4π 2
h̄
√
=d· E
und können dann Mittelwerte angeben als:
Z ∞
hAi =
dE D(E) · n(E) · A(E)
0
3.9
Sommerfeld-Entwicklung
für T → 0
Für Fermionen gilt:
n(E) = f (E)
Mittelwertbildung:
Z
∞
dE ·
hAi = d ·
0
√
|
EA(E) ·f (E)
{z }
:=F (E)
Hierbei soll F (E) eine dierenzierbare Funktion sein mit
F (E = 0) = 0
. Die Funkton φ sei deniert über:
d
F (E) :=
φ(E)
dE
Z E
dE 0 · F (E 0 )
φ(E) =
0
Damit:
Z
∞
hAi = d
dE f (E)
0
dφ
dE
φ(E) ]∞
0
= d · [ f (E) ·
| {z } | {z }
f (∞)=0 φ(0)=0
∞
0
Z
∞
−d·
dE
0
df (E)
φ(E)
dE
(part. Int.)
Z
= −d
dE f (E)φ(E)
0
Weil die Ableitung der Verteilungsfunktion f (E) für kleine Temperaturen in die DeltaFunktion übergeht, also nur in einem kleinen Bereich um µ ungleich Null ist, können wir
φ(E) um E = µ entwickeln:
¯
2
1
dφ ¯¯
2d φ
+
(E
−
µ)
+ ...
φ(E) = φ(µ) + (E − µ)
dE ¯E=µ 2!
dE 2
48
KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME
Damit :
Ã
!
¯
Z ∞
∞
X
dm φ ¯¯
1
m 0
hAi = −d −φ(µ) −
·
dE (E − µ) f (E)
dE m ¯µ m! 0
m=1
−β exp(β(E − µ)
df (E)
=
dE
(exp(β(E − µ) + 1)2
x := β(E − µ)
Ã
⇒ hAi = d ·
!
¯
µ ¶m
Z ∞
∞
X
dm φ ¯¯ 1
x
exp(x)
φ(µ) +
dx
dE m ¯µ m! −∞
β
(exp(x) + 1)2
m=1
Hierbei entfallen die Anteile für m ungerade aus Symmetriegründen. Die geraden m können
der Riemannschen Zeta-Funktion zugeordnet werden:
Z ∞
xm exp(x)
Im =
dx
(exp(x) + 1)2
−∞
= 2m!(1 − 21−m ) · ζ(m)
Damit folgt:
!
µ 2 ¶
µ 4 ¶
4
d
φ
π
7
d
φ
π2
+
hAi = d φ(µ) + (kB T )2 ·
(kB T )4
6
dE 2 E=µ 90 4
dE 4 E=µ
ÃZ
!
µ
¶
µ 3 ¶
µ
4
π2
dF
7π
d
F
=d
dE F (E) + (kB T )2
+
+ ...
(kB T )4
6
dE
360
dE 3 E=µ
0
E=µ
Ã
Dies ist die Sommerfeld-Entwicklung.
Chemisches Potential Wir betrachten die Teilchenzahl:
2 3
N = d EF2
3
Für T = 0 ist µ = µ0 = EF . Also gilt
2 3
N = hN i = d µ02
3
Aus der Sommerfeld-Entwicklung folgt:
Z ∞
√
N =d
dE f (E) E
0
√
F (E) = E
A(E) = 1
3.9. SOMMERFELD-ENTWICKLUNG FÜR T → 0
Mit den Termen
Z
49
√
2 3
dE E = µ 2
3
µ0 ¶
dF
1 1
=− √
dE E=µ
2 µ
µ
ergibt sich durch Gleich- und Einsetzen:
µ
¶
1
2 32
2 3 π2
2
µ 2 + (kB T ) √ + . . .
d µ0 = d
3
3
6
2 µ
Ã
!
µ
¶
2
2
3
3
π
k
T
B
µ02 = µ 2 1 +
+ ...
8
µ
n
für x ¿ 1 : (1 + x) m ≈ 1 +
Ã
2
µ = µ0 1 −
π
12
µ
kB T
µ0
!
¶2
+ ...
Sommerfeld-Entwicklung für das chemische Potential.
Innere Energie
Hilfsterme:
Z
µ
3
2 5
dE E 2 = µ 2
5
µ0 ¶
3 1
dF
= µ2
dE E=µ 2
−3
3
3N
d = N EF2 = 3
2
µ02
Z
∞
U=
3
dE f (E)E 2
0
¶
µ
3 1 2 5 π2
3 1
2
U= N 3
µ 2 + (kB T ) µ 2 + . . .
2 µ2 5
6
2
0
Ã
!
µ ¶ 32
¶2
µ
2
3
5π
µ
kB T
= Nµ
1+
+ ...
5
µ0
8
µ0
Ã
!
¶2
µ
5
3
kB T
+ ...
= N µ0 1 + π 2
5
12
µ0
n
x
m
50
KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME
Wärmekapazität
µ
CV =
dU
dT
¶
V
2
=
3.10 Ideale
π
T
N kB2
2
µ0
Bose-Systeme
Erinnerung:
Y
1
1 − z exp(−βEp )
p
X
ln Z = −
ln(1 − z exp(−βEp ))
Z(T, V, µ) =
p
gp = hnp i+ =
1
≥0
exp(β(Ep − µ)) − 1
• der Fall z < 1 bzw µ < 0 ist unproblematisch, µ > 0 ist nicht erlaubt
• bei einer Annährung von links µ → 0 tritt eine Singularität auf, der sog. Bose-Pol bei
Ep = 0. Wir werden den Beitrag für Ep = 0 besonders behandeln
Analog wie im Fermi-Fall vollziehen wir den Übergang von der Summe zum Integral. Dies
geschieht jedoch mit dem Unterschied, dass wir den Beitrag für E = 0 ob seiner Problematik
gesondert behandeln. Für eine physikalische Gröÿe G(p, z) erhält man:
µ
¶
Z ∞
X
4πV
2
G(p, z) −→ gs
dp p G(p, z) + G(p = 0, z)
(2πh̄)3 0+
p,s
z
Wir benutzen die Bose-Integrale:
1
gα (z) =
Γ(α)
Z
∞
dx
0
xα−1
1
exp(x) − 1
z
Wir leiten ab:
Teilchenzahl
N=
=
X
1
p,s z
1
exp(βEp ) − 1
V gs
g 3 (z)
3
2
λ
| {z }
angeregte Zustände
= NE + N0
1
+ gs 1
−1
| z{z }
Grundzustand
3.10. IDEALE BOSE-SYSTEME
51
Innere Energie
U=
X
1
p,s z
Ep
exp(βEp ) − 1
3
V gs
E(p = 0)
= kB T 3 g 5 (z) + gs 1
2
2
λ
exp(βEp ) − 1
| z
{z
}
=0
3
V gs
= kB T 3 g 5 (z)
2
λ 2
Druck
βpV = −
X
ln(1 − z exp(−βEp ))
p,s
µ
¶
Z ∞
4πV
βp2
2
= gs
dp p ln 1 − z exp(−
)
(2πh̄)3 0+
2m
+ gs ln(1 − z exp(0))
2 V gs
= −√
π λ3
part. Integration
Z
∞
1
dx x 2 ln(1 − z exp(x)) − gs ln(1 − z)
0
¯∞
·
¯
2 V gs 2 3
2 ln(1 − z exp(−x))¯
= −√
x
¯
π λ3 3
0
¸
Z ∞
2 3 z exp(−x)
−
dx x 2
− gs ln(1 − z)
3 1 − z exp(−x)
0
V gs
g 5 (z) − gs ln(1 − z)
λ3 2
Wir betrachten den Grenzfall z → 1:
z
N0
N0 =
−→ z =
1−z
N0 + 1
βpV =
1
ln(N0 ) = 0
lim
V
V →∞
z→0
Damit folgt der Zusammenhang (tdyn. Limes):
gs
p
= − 3 g 5 (z)
kB T
λ 2
2
U
= kB T
3
V
52
3.11
KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME
Bose-Einstein-Kondensation
Die maximale Anzahl von Teilchen, die bei einer bestimmten Temperatur in den angeregten
Zuständen untergebrachten werden können, ist:
V gs
g 3 (z)
λ3 2
Im Regelfall ist die Grundzustandsbesetzung viel kleiner als die Besetzung der angeregten
Zustände:
z
N0 = gs
¿ NE ≈ N
1−z
Anders liegt der Fall bei z = 1, hier tritt der Bose-Pol bei E = 0 auf, (vgl Abb.3.1). Mit
µ ¶
3
g 3 (z = 1) = ζ
≈ 2, 612
2
2
NEmax =
ergibt sich die Besetzung des Grundzustandes als:
V gs
λ3
Es ergibt sich damit ein Einsetzen der Kondensation bei
µ ¶
N λ3
3
=ζ
≈ 2, 612
V gs
2
N0 = N − NEmax = N −
, d.h bei einer Erhöhung der Dichte oder einer Verringerung der Temperatur (da λ ∼ T −1/2 ).
Hinweis: die BEC ist eine Kondensation im Impulsraum! Wir denieren die krititischen Parameter:
µ
¶ 23
n
2πh̄2
Tcrit =
mkB 2, 612gs
λcrit = λ(Tcrit )
gs
λ3
Wir nden den Zusammenhang für die maximal erlaubte Besetzung der angeregten Zustände:
vgs
NEmax = 3 g 3 (1)
λ 2
V gs N λ3crit
= 3
λ V gs
µ
¶3
λcrit
=N
λ
µ
¶ 32
T
=N·
Tcrit
ncrit = 2, 612
3.11. BOSE-EINSTEIN-KONDENSATION
53
es folgt:

N E 1³ ´ 3
=
 T 2
N
Tc
: T > Tc
: T ≤ Tc
bzw. für die Grundzustandsbesetzung:
0

0
N
³ ´3
=
1 − T 2
N
Tc
: T > Tc
: T ≤ Tc
Für den Druck folgt:
p
=
lB T
(
gs
g 5 (z)
λ3 2
gs
g 5 (1)
λ3 2
: n < ncrit
: n ≥ ncrit
Wir untersuchen die Wärmekapazität:
3
U = pV
2
µ
¶
cV
1
∂U
=
N kB
Nk
∂T
 B5
3
 15 g 32 (z) − 9 g 21 (z)
4 g 2 (z)
4 g 2 (z)
=
5
 15 g 32 (1)
4 g 2 (1)
: T > Tc
: T ≤ Tc
Die Bose-Einstein-Kondensation zeigt also Anzeichen für einen Phasenübergang 1. (Dichtesprung, Übergangswärme) sowie auch 2. Ordnung (Knick in der Wärmekapazität). Bei
Erreichen des kritischen Punktes tragen weitere Teilchen nicht zum Druck, zur inneren Energie oder zur Wärmekapazität bei. Die Kondensation wurde 1924 von Bose vorhergesagt, der
experimentelle Nachweis der BEC wurde 1995 durch Wiemann, Ketterle und Cornell
geführt.
54
KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME
3.12 Ultrarelativistisches
hAi =
Bose-Gas
X
hnp iA(p)
p
tdyn GF
V gs
(2πh̄)3
Z
=
d3 p n(p)A(p)
Z ∞
=
dE D(E) n(E) A(E)
0
D(E) =
V gs
dp
4πp2
3
(2πh̄)
dE
Die Dispersionsrelation ergibt sich aus den verschiedenen Fällen für die Energie:
 2
p

: nichtrelativistischer Fall
 2m
p
2
2
E = c (mc) + p : relativistischer Fall


cp
: ultrarelativistischer Fall : m ¿ pc

√

m
·

 q¡ 2mE
V gs
¢
E
E 2
D(E) =
4π
− (mc)2
2
c
c
(2πh̄)3 

 E2
c3
: nichtrel. Fall
: rel. Fall
: ultrarel. Fall
Wir wollen den ultrarelativistischen Fall näher betrachten:
E(p) = cp = h̄ω
dieses gilt für ein masseloses Bose-Gas, z.B. für Photonen. Wie ist nun die Besetzung der
Zustände und das chemische Potential? Für masselose Teilchen ist es möglich, beliebig viele
mit der Energie E = 0 zu erzeugen. µ = µ(T, N ) ist aber abhängig von der Teilchenzahl! Wir
betrachten die Bedingung für den thermodynamischen Gleichgewichtszustand:
F = −pV + µN
dF !
=0
dN
da die Teilchenzahl beliebig ist, muÿ gelten:
!
⇒µ=0
⇒ z = exp(βµ) = 1
3.12. ULTRARELATIVISTISCHES BOSE-GAS
55
Damit ergibt sich die Zustandssumme:
Zgk =
∞
Y
(1 − exp(−βEp ))
p
abgeleitete Gröÿen:
Druck
pV
= − ln Z(T, V, µ = 0)
kB T
Z ∞
V gs
dE E 2 ln(1 − exp(−βE))
= − 3 3 4π
hc
0
¾
½·
¸∞ Z ∞
V gs
1 3
E 3 exp(−βE)β
= − 3 3 4π
E ln(1 − exp(−βE))
−
dE
hc
3
3 1 − exp(−βE)
0
0
Z ∞
3
V gs
1 2
x
= 3 3 4π 3 ·
dx
hc
3β 2 0
exp(x) − 1
p = kB T
gs 8π
g4 (1)
(hc)3 β 3 | {z }
4
ζ(4)= π90
=
8π
π4
g
· (kB T )4
s
3
(hc)
90
Der Druck des Photonengases und damit die innere Energie ist demnach proportional
zu T 4 , dieses entspricht dem Stefan-Boltzmannschen Gesetz. Der Spinfaktor gs stellt
sich als
gs = 2
heraus, obwohl man beim Photon die Spinorientierungen S = 0, ±1 erwartet. Dies liegt
daran, dass ein Photon nicht in Ausbreitungsrichtung schwingen kann (nur transversale
Moden).
Innere Energie
X
Ep
exp(βEp ) − 1
Z
1 ∞
E3
V gs
4π
dE
=
(hc)3 β 0
exp(βE) − 1
V gs 4π
=
· 6 g4 (1)
(hc)3 β 4
U=
U=
1
p,s z
p 3
V = 3 pV
kB T β
(4)
56
KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME
Spektrale Energiedichte Wir denieren die spektrale Energiedichte u(ω.T ) durch:
Z
∞
U =V ·
dω u(ω, T )
0
E = h̄ω
8πh̄
ω 3 h̄3
u(ω, T ) =
8π 2 h̄3 c3 exp(−βh̄ω) − 1
1
h̄ω 3
= 2 3·
π c exp(βh̄ω) − 1
mit 4
Dies ist die Plancksche Strahlungsformel. Es enthält die Grenzfälle:
• h̄ω ¿ kB T - Rayleigh-Jeans-Formel:
u(ω, T ) ≈
ω2
kB T
π 2 c3
• h̄ω À kB T - Wiensche-Formel
µ
¶
h̄ω 3
h̄ω
u(ω, T ) ≈ 2 3 exp −
π c
kB T
Für das Maximum der Planck-Kurve ndet man:
h̄ωmax = 2.812 kB T
(Wiensches Verschiebungsgesetz)
3.13 Ideales Phononengas
Wir betrachten einen Festkörper und seine Gitterschwingungen, die Phononen. Das einfachste
Modell hierfür ist der lineare harmonische Oszillator.
1
En = h̄ω( + n)
2
Für ein Atom ist das 1-Teilchenproblem exakt lösbar:
Z(T, V, 1) =
∞
X
exp(−βEn )
n=0
∞
h̄ω X
(exp(−βh̄ω))n
= exp(−β ) ·
2
n=1
=
exp(−β h̄ω
)
2
1 − exp(−βh̄ω)
(geometrische Reihe)
3.13. IDEALES PHONONENGAS
57
Für N-Teilchensysteme:
Ã
Z(T, V, N ) =
exp(−β h̄ω
)
2
1 − exp(−βh̄ω)
!N
abgeleitete Gröÿen
F = −kB T ln(Z)
µ
¶
βh̄ω
= −kB T N −
− ln(1 − exp(−βh̄ω))
2
h̄ω
= N
+ N kB T ln(1 − exp(−βh̄ω))
|
{z
}
| {z2}
angeregte Zustände
Grundzustand
S=
∂F
∂N
µ
¶¾
kB
exp(−βh̄ω)
= −N kB ln(1 − exp(−βh̄ω)) − T
h̄ω 2
1 − exp(−βh̄ω)
T
¾
½
βh̄ω
= N kB
− ln(1 − exp(−βh̄ω))
exp(βh̄ω) − 1
½
U = F + TS
½
¾
βh̄ω
h̄ω
=N
+ N kB T ln(1 − exp(−βh̄ω)) + N kB T
− ln(1 − exp(−βh̄ω))
2
exp(βh̄ω) − 1
½
¾
1
1
= N h̄ω
+
2 exp(βh̄ω) − 1
Wir wenden dieses auf einen Festkörper mit N Atomen auf den Gitterplätzen an. Dabei hat
jedes Atom 3 Schwingungsmöglichkeiten (2 transversal, eine longitudinal), dies ergibt eine
Gesamtzahl von 3N Schwingungsmoden. Wir betrachten zwei unterschiedliche Modelle zur
Beschreibung von Gitterschwingungen:
Einstein-Modell: Annahme : alle ω sind gleich.
µ
U = 3N h̄ω
1
1
+
2 exp(βh̄ω) − 1
¶
= 3hEi
µ
= 3h̄ω
1
+ hni
2
¶
µ = 0, z = 1
58
KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME
Energie:
E(ω) = hν
= 2πh̄
cs
λ
cs Schallgeschwindigkeit
= cs h̄k = cs p
Annahme: isotroper Kristall : transversale und longitudinale Schallgeschwindigkeiten
sind gleich. Wir untersuchen die Wärmekapazität:
cV =
∂U
∂T
exp(βh̄ω)h̄ω
(exp(βh̄ω) − 1)2 (kB T )2
x2 exp(x)
= 3N kB
(exp(x) − 1)2
= 3N h̄ω
mit x = βh̄ω
Fälle:
• T → ∞ : x ¿ 1: klassischer Grenzfall
cV
≈3
N kB
(korrekte Beschreibung)
• T → 0 : x À 1: Quantenfall
cV
≈ 3x2 exp(−x)
KB T
exponentieller Abfall, im Widerspruch zum Experiment: cv,exp ∼ x3
→ Das Einstein-Modell beschreibt demnach nur den klassischen Grenzfall korrekt.
Debye-Modell Es wird hier ein Spektrum für ω zugelassen und eine Zustandsdichte de-
niert:
D(E) =
E2
V gs
4π
(2πh̄)3
c3s
E = h̄ω ⇒ dE = h̄dω
D(E)dE =
V gs ω 2
dω
2π 2 d3s
cs Schallgeschwindigkeit
3.13. IDEALES PHONONENGAS
59
Normierung: Die maximale Anzahl der Schwingungen ist begrenzt: 3N . In einem Festkörper mit der Gitterkonstanten a können nur Gitterschwingungen existieren, für die
gilt:
!
λ≥a
Demzufolge existiert eine kleinstmögliche Wellenzahl, respektive gröÿtmögliche Frequenz, sogenannte Debye-Frequenz:
ωD = ωmax = cs · kmax
2π
= ds
λmin
Für die innere Energie folgt mit der Besetzungszahl n(E):
Z
∞
dE D(E) n(E) E
Z0 ωD
=
dω D(ω) n(ω) h̄ω
U=
0
n(E) = n(ω) =
1
1
+
2 exp(−βh̄ω) − 1
Die Frage ist nun, wo genau die Debye-Frequenz liegt. Wir erhalten aus der Normierung:
Z
ωD
!
dω D(ω)
3N =
Z
0
ωD
=
dω
0
=
3V ω 2
2πc3s
V
3
ωD
2
3
2π cs
µ
¶1
N 2 3 3
ωD = 6 π cs
V
60
KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME
Wir errechnen wieder die Wärmekapazität:
∂U
∂V Z
ωD
3V
h̄ω exp(βh̄ω)
= 2 3
dω ω 2 h̄ω
2π cs 0
(exp(βh̄ω) − 1)2
cV =
1
3
ωD
h̄ωD
y=
kB T
mit V = 3N 2π 2 d3s
Z ωD
9N h̄2
exp(βh̄ω)
= 3
dω ω 4
2
ωD kB T 0
(exp(βh̄ω) − 1)2
Z y
1
x4 exp(x)
= 9N kB 3 dx
y 0
(exp(x) − 1)2
|
{z
}
D(y)
cV = 3N kB Z D(y)
mit der Debye-Funktion D(y). Wir untersuchen deren Verlauf:
¯y
µ
¶
Z
¯
x3
−x4
12 ∞
part.Int. 3
¯
dx
D(y) =
+
y 3 exp(x) − 1 ¯0 y 3 0
exp(x) − 1
Fälle:
• T À 0 ⇒ y ¿ 1 : klasischer Grenzfall:
D(y) ≈ −2 +
12 1 3
y ≈1
y3 3
cV = 3N kB
(korrekte Beschreibung)
• T →0⇒yÀ1
12
D(y) ≈ − 3y exp(−y) + 3
| {z }
y
→0
Z
y→∞
dx
|0
x3
exp(x) − 1
{z
}
Γ(4)z(1)=Γ(4)ζ(1)
4
12 6π
·
y 3 90
µ
¶3
4 4 kB T
= π
5
h̄ωD
=
4
⇒ cV = 3N KB π 4
5
3
≈T
µ
kB T
h̄ωD
¶3
3.14. GRUNDLAGEN DER DICHTEFUNKTIONALTHEORIE(DFT)
61
Es zeigt sich also, dass das Debye-Modell auch für den Quantenfall das reale Verhalten
der Wärmekapazität korrekt wiedergibt.
Man kann die Debye-Temperatur denieren:
θ=
h̄ω
KB
3.14 Grundlagen der Dichtefunktionaltheorie(DFT)
mangels Zeit beende ich meine Ausführungen hier.