Simulation von Diffusions-Adsorptionsprozessen in
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TECHNISCHE UNIVERSITÄT DRESDEN – FAKULTÄT MASCHINENWESEN
Simulation von
Diffusions-Adsorptionsprozessen in
natürlichem Gesteinsmaterial mit
COMSOL Multiphysics
Diplomarbeit
im Studiengang Chemie-Ingenieurwesen
der Technischen Universität Dresden
zur Erlangung des akademischen Grades
Diplomingenieur (Dipl.-Ing.)
Johannes Schikora
geboren am 09.08.1986 in Halle/Saale
Hochschullehrer:
Prof. Dr.-Ing. habil. W. Klöden
(TU Dresden)
Betreuer:
Dr. J. Lippmann-Pipke
(HZDR/IRE)
Dr. V. Brendler
(HZDR/IRE)
Bearbeitungszeitraum:
14.11.2011 bis 13.03.2012
(Verlängerung bis 13.04.2012)
Dresden, April 2012
Aufgabenstellung
II
Aufgabenstellung
Thema:
Simulation von Diffusions-Adsorptionsprozessen in natürlichem
Gesteinsmaterial mit COMSOL Multiphysics
Der Transport chemisch-toxischer und radioaktiver Kontaminanten in geologischen Formationen ist durch Simulation der Diffusions-Adsorptionsprozesse
in natürlichem Gesteinsmaterial mit Hilfe COMSOL Multiphysics zu untersuchen. Der diffusive Transport spielt eine wichtige Rolle in Ausbreitungsrechnungen und damit in der Risikoabschätzung entsprechender untertägiger Deponien
und Endlager. Die anzufertigende Arbeit soll als Hauptziele die Nachrechnung
vorhandener Experimente zur Parameterschätzung sowie die prognostische
Modellierung zur Optimierung von Diffusionsexperimenten verfolgen.
Im Einzelnen sind folgende Aufgaben zu lösen:
Einarbeitung in COMSOL Multiphysics 4.2 und das Ergänzungsmodul Chemical Reaction Engineering auch mit dem Ziel des weiteren Ausbaus der
Nutzerkompetenz am Institut für Radiochemie.
Auswahl geeigneter Interfaces aus dem COMSOL Basismodul und ggf. dem
Chemical Engineering Module für die Nachrechnung vorhandener
Datensätze.
Es sind ausgewählte explizite Diffusions- und Diffusions-Adsorptionsexperimente zu simulieren. Die Parameterbestimmung ist durch Datenabgleich zu gewährleisten. Darüber hinaus ist eine Auswahl alternativer Modelle zu testen und zu vergleichen; beispielsweise hinsichtlich der jeweils zu
Grunde liegenden Gleichungen, der Porosität oder der Raum-Zeit-Skala.
Für ein geplantes Diffusionsexperiment ist mittels prognostischer Rechnungen eine Optimierung der variablen Parameter vorzunehmen.
Betreuer :
Dr. J. Lippmann-Pipke (HZDR / IRE)
Dr. V. Brendler (HZDR / IRE)
Tag der Ausgabe: 14. November 2011
Tag der Abgabe:
13. März 2012 (Verlängerung bis 13. April 2012)
Die von der Studienrichtung erlassenen Richtlinien zur Anfertigung der Diplomarbeit sowie die
Diplomprüfungsordnung sind zu beachten.
Prof. Dr.-Ing. habil. Lange
Geschäftsführender Direktor des Instituts
Prof. Dr.-Ing. habil. Klöden
Betreuender Hochschullehrer
Danksagung
III
Danksagung
Die vorliegende Diplomarbeit wurde in der Abteilung für Reaktiven Transport am Institut für Ressourcenökologie (vormals Radiochemie) des Helmholtz-Zentrums Dresden-Rossendorf e.V. verfasst.
An dieser Stelle möchte ich mich bei allen Personen bedanken, die durch ihre tatkräftige Unterstützung zum Entstehen dieser Arbeit beigetragen haben.
Dabei gilt mein ganz besonderer Dank meiner Betreuerin Frau Dr. Lippmann-Pipke.
Sie hat mich mit hoher fachlicher Kompetenz und großem persönlichen Engagement
sowohl bei meiner wissenschaftlichen Arbeit unterstützt, als mir auch durch die ermöglichte Teilnahme an einer wissenschaftlichen Konferenz Gelegenheit gegeben, die
Ergebnisse meiner Arbeit einem Fachpublikum vorzustellen.
Auch bei Herrn Dr. Brendler möchte ich mich für seine Betreuung herzlich bedanken.
Wie schon bei der Erarbeitung des Großen Belegs, so auch bei der Diplomarbeit, stand
er mir mit seinem Fachwissen und Ratschlägen jederzeit zur Seite.
Weiterhin bedanken möchte ich mich bei Herrn Professor Klöden für die fachliche
Betreuung dieser Arbeit seitens der Technischen Universität Dresden sowie bei Dr.
Johannes Kulenkampff und Claudia Joseph für das zur Verfügung stellen ihrer Messdaten.
Meiner Familie, insbesondere meinen Eltern und zukünftigen Schwiegereltern, gebührt ebenfalls großer Dank, da sie durch ihre moralische und finanzielle Unterstützung einen wichtigen Beitrag zur Anfertigung der Diplomarbeit geleistet haben. Auch
meiner Verlobten Anne möchte ich ganz herzlich dafür danken, dass sie mir unermüdlich mit Rat und Tat zur Seite stand und in schwierigen Zeiten immer ein aufmunterndes Wort und Verständnis für mich hatte
Inhaltsverzeichnis
4
Inhaltsverzeichnis
Aufgabenstellung............................................................................................................II
Danksagung ................................................................................................................... III
Inhaltsverzeichnis............................................................................................................4
Abkürzungs- und Symbolverzeichnis..........................................................................7
1 Einleitung und Motivation......................................................................................11
2 Charakterisierung des natürlichen Gesteins Opalinuston ..............................13
2.1 Entstehung und Verbreitung..........................................................................................13
2.2 Zusammensetzung und chemisch-physikalische Eigenschaften ...........................14
3 Theoretische Grundlagen der Diffusion und Sorption.....................................16
3.1 Diffusion..............................................................................................................................16
3.1.1 Fick’sche Gesetze ........................................................................................................16
3.1.2 Diffusion in porösen Medien....................................................................................20
3.2 Sorptionsisothermen ........................................................................................................22
3.2.1 Grundlagen der Sorption...........................................................................................22
3.2.2 Lineare (Henry-)Isotherme .......................................................................................23
3.3 Diffusion unter Berücksichtigung von Sorption .......................................................24
3.4 Notwendigkeit der Transportparameterschätzung mittels numerischer
Simulation........................................................................................................................ 24
4 Theoretische Grundlagen der Parameterschätzung..........................................27
4.1 Einleitung............................................................................................................................27
4.2 Methode der kleinsten Quadrate ...................................................................................28
4.2.1 Lineare Ausgleichsprobleme ....................................................................................28
4.2.2 Nichtlineare Ausgleichsprobleme ...........................................................................30
4.3 Numerische Optimierungsalgorithmen .......................................................................30
4.3.1 Verfahren des steilsten Abstiegs .............................................................................30
4.3.2 Gauss-Newton-Algorithmus ....................................................................................31
4.3.3 Levenberg-Marquardt-Algorithmus .......................................................................32
4.4 Regularisierungsmethoden .............................................................................................33
4.4.1 Einführung zu schlecht-gestellten Problemen .....................................................33
4.4.2 Tikhonov-Regularisierung........................................................................................34
4.4.3 Umsetzung von Regularisierungsmethoden in COMSOL 4.2a.........................35
Inhaltsverzeichnis
5
5 Experimentelle Methoden.......................................................................................39
5.1 Quantifizierung der 1D Diffusion mittels Diffusionszelle.......................................39
5.1.1 Konservative Diffusionsstudie mit HTO ...............................................................39
5.1.2 Reaktive Diffusionsstudie mit 233U(VI) ..................................................................42
5.2 Visualisierung der 3D Diffusion mittels der GeoPET-Methode .............................42
5.2.1 Positronen-Emissions-Tomographie (PET)...........................................................42
5.2.2 Reaktive Diffusionsstudie mit 22Na+ .......................................................................44
6 Modellierung und Simulation der Experimente mit COMSOL
Multiphysics ...............................................................................................................47
6.1 COMSOL Multiphysics ....................................................................................................47
6.2 Exkurs: Die Finite-Elemente-Methode .........................................................................48
6.3 Auswahl eines geeigneten Interfaces für die Modellierung und Simulation
der Experimente .............................................................................................................52
6.3.1 Transport verdünnter Spezies..................................................................................53
6.3.2 Speziestransport in porösen Medien ......................................................................53
6.3.3 Mathematik-Interface ................................................................................................54
6.3.4 Ergebnis der Auswahlprozedur ...............................................................................55
6.4 Umsetzung der Experimente ..........................................................................................56
6.4.1 1D-Diffusionszelle ......................................................................................................56
6.4.2 Zerstörungsfreie 3D-Beobachtung mittels GeoPET............................................58
7 Ergebnisse und Diskussion .....................................................................................62
7.1 1D-Diffusionszelle.............................................................................................................62
7.1.1 Konservative Diffusionsstudie mit HTO ...............................................................62
7.1.2 Reaktive Diffusionsstudie mit 233U(VI) ..................................................................69
7.2 Zerstörungsfreie 3D-Beobachtung mittels GeoPET..................................................72
7.2.1 Ergebnisse der Parameterschätzung.......................................................................72
7.2.2 Lokale Sensitivitätsanalyse der Modellparameter...............................................78
7.2.3 Optimierungsempfehlung für zukünftige Experimente mittels GeoPET ......81
8 Zusammenfassung und Ausblick ..........................................................................83
9 Literaturverzeichnis .................................................................................................86
Abbildungsverzeichnis..................................................................................................90
Tabellenverzeichnis.......................................................................................................92
Thesen zur Diplomarbeit..............................................................................................93
Eidesstattliche Erklärung.............................................................................................95
A Messdaten der konservativen Diffusionsstudie mit HTO.................................A
B Messdaten der reaktiven Diffusionsstudie mit 233U(VI) .................................... C
Inhaltsverzeichnis
6
C Messzeitpunkte der reaktiven Langzeitdiffusionsstudie ................................... I
D Langzeitdiffusionsstudie mittels GeoPET (Abbildungen).................................. J
Abkürzungs- und Symbolverzeichnis
7
Abkürzungs- und Symbolverzeichnis
Abkürzungsverzeichnis/Glossar
Begriff
Bedeutung/ Erklärung
Nagra
Nationale Genossenschaft für die Lagerung von radioaktiven Abfällen (Schweiz)
low-Reservoir
Reservoir ohne Tracer oder nur einer sehr geringen Menge an Tracer
high-Reservoir
Reservoir mit Tracer im Überschuss (c ≈ const.)
Modellbuilder
Übersicht zum Erstellen und Verwalten des COMSOL-
(COMSOL)
Modells
Interface (COMSOL)
bereits speziell zugeschnittenes physikalische Gesetz
Parameter Sweep
automatisches, mehrfaches Berechnen des COMSOL-
(COMSOL)
Modells mit vorgegebenen, variierenden Werten eines Parameters
abrasive peeling
schichtweises Abtragen einer Gesteinsprobe
Symbolverzeichnis
Symbol
Einheit
Beschreibung
[-]
allgemeine Bilanzgröße, Ansatzfunktion (Methode
der finiten Elemente)
A
m2
Fläche
A
Modellmatrix (des chem. Modells)
a(s,m)
Kernel
b
Messdaten
c
mol/m3
Spezieskonzentration im Fluid (z.B. Porenwasser)
Abkürzungs- und Symbolverzeichnis
8
Symbol
Einheit
Beschreibung
c0
mol/m3
Anfangskonzentration
ci
Wert der Ansatzfunktion am Punkt xi
cs
mol/kg
Konzentration des angelagerten Sorptivs
d
m
Durchmesser, Dicke
D
m2/s
(binärer) Diffusionskoeffizient
da
Dämpfungsfaktor im PDGL-Modus von COMSOL
Da
m2/s
scheinbarer (eng. Apparent) Diffusionskoeffizient
Daq
m2/s
Diffusionskoeffizient einer Spezies in Wasser
De
m2/s
effektiver Diffusionskoeffizient
Dij
m2/s
Diffusionskoeffizient in Richtung i bei Gradient in
Richtung j
dPore
m
Porendurchmesser
dSpezies
m
Speziesdurchmesser
F
Fehlerquadratsumme
f
Quellterm
G
[-]
Geometriefaktor
h
Schrittweite
I
Einheitsmatrix
j
mol/(m2·s)
J
Kd
diffusiver Massenstrom
Jacobimatrix
m3/kg
Verteilungskoeffizient, Kd-Wert
kp
Term für die Sorptionsisotherme (in COMSOL)
L
Tikhonov- oder roughening-Matrix
l
m
kürzester Weg durch das Bilanzgebiet
leff
m
effektiver/ tatsächlich zurückgelegter Weg
m
kg
Masse
n
mol
Stoffmenge
Abkürzungs- und Symbolverzeichnis
9
Symbol
Einheit
Beschreibung
q
mol/(m3·s)
allgemeiner Massenstrom (molekular o. konvektiv)
r
Residuum
R
Reaktionsterm
S
Senkenterm
t
s
Zeit
u
m/s
Geschwindigkeitsfeld
v
Testfunktion (Methode der finiten Elemente)
V
m3
Volumen
Vges
m3
Gesamtvolumen
VH
m3
Hohlraumvolumen
x
m
Raumkoordinate, kartesisches Koordinatensystem
oder allgemeiner Parameter
x
Lösungsmatrix, Parametermatrix
x0
Entwicklungsstelle
x1, x2
Regressionsparameter, allgemeiner Parameter
y
m
Raumkoordinate, kartesisches Koordinatensystem
oder allgemeine Funktion
z
m
Raumkoordinate, kartesisches Koordinatensystem
α
[-]
Gesteins-Kapazitätsfaktor oder Schrittweitenparameter
β
m/s
Konvektionstensor
δ
[-]
Konstriktivität
ε
[-]
Porosität (gesamt) des Materials
εt
[-]
transportwirksame Porosität
λ
[-]
Regularisierungsparameter
λLM
[-]
Dämpfungsfaktor im Levenberg-MarquardtAlgorithmus
Abkürzungs- und Symbolverzeichnis
10
Symbol
Einheit
Beschreibung
λp
[-]
Verhältnis aus Teilchen- und Porendurchmesser
ρ
kg/m3
Dichte des Materials
ρb
kg/m3
Bulkdichte des Materials (trocken)
σ
τ
Standardabweichung
[-]
Tortuosität
Einleitung und Motivation
11
1 Einleitung und Motivation
Viele Länder innerhalb Europas, wie zum Beispiel Frankreich, Deutschland oder die
Schweiz, produzieren einen (großen) Teil ihres Energiebedarfs über Kernkraft. Zwar
hat Deutschland den Ausstieg aus der Atomenergie beschlossen, sodass perspektivisch
kein neuer radioaktiver Abfall aus Kraftwerken anfällt, trotzdem besteht auch danach
die Notwendigkeit der Entsorgung von radioaktiven Stoffen aus der Industrie, Forschung und Medizin. Eine Option für die Entsorgung von radioaktiven Stoffen aus
diesen Branchen sowie aus dem Betrieb und der Stilllegung von Kernkraftwerken ist
die geologische Tiefenlagerung. Dafür geeignetes Wirtsgestein muss als Bestandteil
des Multibarrierenkonzepts bestimmte Anforderungen erfüllen. Dieses Konzept soll
den Einschluss der Kontaminanten über sehr lange Zeiträume garantieren, bis die Aktivität der Abfälle auf ein unbedenkliches Maß abgefallen ist. So sollte das gewählte
Wirtsgestein eine möglichst geringe hydraulische Leitfähigkeit aufweisen. Der dominante Transportmechanismus ist dann die Diffusion und die Ausbreitung von Schadstoffen findet in solchen Gesteinen verlangsamt statt. Eine weitere Eigenschaft des
Gesteins sollte seine Fähigkeit sein, den Transport von Kontaminanten durch Sorption
zu retardieren.
Als potentielles Wirtsgestein für radioaktiven Abfall wird in der Schweiz der Opalinuston des Zürcher Weinlandes untersucht. Er weist die oben beschriebene Eigen-14
schaft einer (sehr) geringen hydraulischen Leitfähigkeit (1·10
– 1·10-13 m/s) auf
(Nagra, 2002). Es ist daher zu erwarten, dass der Transport von gelösten Substanzen
innerhalb des Opalinuston durch Diffusion erfolgt. Des Weiteren bedingt der hohe
Anteil an Tonmineralen in diesem Wirtsgestein eine gute Retardierung von Kontaminanten. Auch in Deutschland sind Tongesteine, wie der Opalinuston, Untersuchungsgegenstand im Zusammenhang mit der Lagerung von radioaktiven Abfällen und bei
der Suche nach Alternativen zu Gorleben (Hoth et al., 2007)
Der diffusive Transport spielt somit eine wichtige Rolle in Ausbreitungsrechnungen
und damit in der Risikoabschätzung entsprechender untertägiger Deponien und Endlager. Für Langzeitsicherheitsanalysen werden neben einem guten Systemverständnis
auch die Parameter der Transportgleichungen benötigt. Eine mögliche Vorgehensweise bei der Bestimmung von Transportparametern ist das Durchführen von Laborexperimenten. Die zugrundeliegenden Bilanzgleichungen lassen sich jedoch nicht in jedem
Fall analytisch lösen. Es ist dadurch notwenig numerische Lösungsmethoden zu nutzen, zum Beispiel in Computersimulationen.
Einleitung und Motivation
12
Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist es, den Transport chemisch-toxischer und radioaktiver Kontaminanten in geologischen Formationen durch Simulation der Diffusions-Adsorptionsprozesse in natürlichem Gesteinsmaterial zu untersuchen. Als Simulationsumgebung kommt dabei COMSOL Multiphysics zum Einsatz. Sie nutzt zur numerischen Lösung von partiellen Differentialgleichungen die Methode der finiten Elemente. Hauptziele, die in der vorliegenden Arbeit mit Hilfe der Modellbildung und
Simulation der Transportprozesse erreicht werden sollen, sind die Nachrechnung vorhandener Experimente zur Parameterschätzung sowie prognostische Rechnungen zur
Optimierung von Diffusionsexperimenten. Es sollen des Weiteren die Möglichkeiten
des Simulationstools COMSOL Multiphysics zur effektiven Auswertung von komplexen, dreidimensionalen und anisotropen Daten aus zeitabhängigen Transportuntersuchungen evaluiert werden.
Im Einzelnen werden die folgenden Teilaufgaben gelöst:
Einarbeitung in COMSOL Multiphysics 4.2/4.2a, das Ergänzungsmodul Chemical Reaction Engineering sowie das Optimierungsmodul auch mit dem Ziel des
weiteren Ausbaus der Nutzerkompetenz am Institut für Ressourcenökologie
(vormals Institut für Radiochemie).
Auswahl geeigneter Interfaces aus dem COMSOL Basismodul und ggf. dem
Chemical Engineering Module für die Nachrechnung vorhandener Datensätze.
Es sind ausgewählte explizite Diffusions- und Diffusions-Adsorptionsexperimente zu simulieren. Die Parameterbestimmung ist durch Datenabgleich
zu gewährleisten. Darüber hinaus ist eine Auswahl alternativer Modelle zu testen und zu vergleichen; beispielsweise hinsichtlich der jeweils zu Grunde liegenden Gleichungen, der Porosität oder der Raum-Zeit-Skala.
Für ein geplantes Diffusionsexperiment ist mittels prognostischer Rechnungen
eine Optimierung der variablen Parameter vorzunehmen.
Charakterisierung des natürlichen Gesteins Opalinuston
13
2 Charakterisierung des natürlichen Gesteins
Opalinuston
2.1 Entstehung und Verbreitung
Als einführendes Kapitel soll einer der Hauptbestandteile der hier untersuchten Systeme vorgestellt werden – das natürliche Gestein Opalinuston. Aus seinen Eigenschaften ergibt sich der Rahmen, in dem sich die Modellierungs- und Simulationsarbeiten
nachfolgend bewegen. Falls nicht ausdrücklich anders angegeben, beziehen sich die
Ausführungen in diesem Abschnitt auf die Technischen Berichte 02-03 und 05-02 der
Nagra (Nationale Genossenschaft für die Lagerung von radioaktiven Abfällen,
Schweiz).
Die Formation des Opalinustons ist ein feinkörniges Sedimentgestein mit einer Mächtigkeit von ca. 80 – 120 m. Sie ist in der Nordschweiz und den angrenzenden Ländern
zu finden. Vor ca. 180 Mio. Jahren war dieses Gebiet mit einem flachen, auf kontinentalem Grund liegenden Meer bedeckt (siehe Abbildung 1). In diesem konnten sich
Tonpartikel gleichmäßig ablagern und ein Schichtenpaket aufbauen.
Abbildung 1: Paläogeografische Verhältnisse zu Beginn der Ablagerung des Opalinuston.
Quelle: (Nagra, 2005)
Charakterisierung des natürlichen Gesteins Opalinuston
14
Seinen Namen hat der Opalinuston von dem häufig in ihm zu findenden Ammoniten
Leioceras opalinum erhalten (früher: Ammonitas opalinus). Ein solches Fossil wurde
zum Beispiel auch in der Sondierbohrung Benken (Schweiz) gefunden.
Abbildung 2: Der Ammonit Leioceras opalinum aus der Sondierbohrung Benken in der
Schweiz. Quelle: (Nagra, 2003)
Nach der Ablagerung der Tonpartikel kam es zu einer allmählichen Verfestigung der
gebildeten Schicht und, durch die Auflast jüngerer Sedimente, zu ihrer Kompaktierung. Dabei richteten sich die Tonplättchen senkrecht zur Belastung aus. Die Kompression des Sediments bewirkte eine Reduktion der Porosität und das Auspressen des
eingeschlossenen (Poren-)Wassers. Während der Versenkung und Kompaktierung war
der Opalinuston Temperaturen von 80 -90 °C ausgesetzt.
2.2 Zusammensetzung und chemisch-physikalische
Eigenschaften
Der Opalinuston in der Nordschweiz besteht aus feinkörnigen, kontinentalen Verwitterungs- und Erosionsprodukten (Tonminerale, Quarz, Feldspäte) sowie aus marinen
Karbonaten (Muscheln, Bioklaste) und diagenetischen Neubildungen (Pyrit, Siderit,
Calcit-Zement). Des Weiteren enthält er organisches Material. Laut Nagra (2005) ist er
in seiner horizontalen Ausbreitung ein relativ homogenes Sediment. Somit sind auch
seine Wirtsgesteineigenschaften über große Distanzen extrapolierbar. Typische Wertebereiche für die Mineralzusammensetzung eines Opalinustones in der Nordschweiz
sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Charakteristische Werte für die Porosität von
Opalinuston liegen im Bereich 0.09 ≤ ≤ 0.17 und für seine Dichte im Bereich
2270 kg/m3≤ ≤ 2490 kg/m3 (Gimmi & Kosakowski 2011, Supporting Information).
Charakterisierung des natürlichen Gesteins Opalinuston
15
Tabelle 1: Typische prozentuale Zusammensetzung von Opalinustonvorkommen in der
Nordschweiz (Nagra, 2005).
Mineral
Tonminerale (Illit, Kaolinit, Chlorit,
Illit/Smektit-Wechsellagerungsminerale)
Gewichtsprozent
40 – 80
Quarz
15 – 30
Calcit
6 – 40
Siderit
2–3
Pyrit
1–3
organischer Kohlenstoff
0.5 – 1
Durch die während seiner Versenkung vorherrschenden Bedingungen (hoher Druck
und hohe Temperatur) erhielt der Opalinuston eine seiner für die Endlagerung und
den Stofftransport zentralen Eigenschaften: eine (sehr) geringe hydraulische Leitfähigkeit (2·10-14 bis 1·10-13 m/s). Somit dominiert als Stofftransportprozess die Diffusion.
Auf Grund der im Opalinuston vorhandenen quellfähigen Minerale besitzt er ein sehr
gutes Abdichtungs- und Isolationsvermögen. Durch dieses Selbstabdichtungsvermögen haben auch Störungen eine geringe hydraulische Durchlässigkeit, was eine vorwiegend diffusive Ausbreitung von Kontaminanten unterstützt.
Durch den hohen Anteil an Schichtsilikaten (z.B.: Illit, Kaolinit und Chlorit) erhält der
Opalinuston anisotrope Materialeigenschaften, welche in der Modellierung der Diffusion zu berücksichtigen sind. Der hohe Anteil an Tonmineralen bedingt außerdem eine große Retardation (Sorption) von z.B. Radionukliden.
Zusammenfassend ergeben sich die folgenden, für die Simulation von Opalinuston,
wichtigen Eigenschaften, welche bei der Modellbildung berücksichtigt werden sollten:
Vorherrschender Transportmechanismus ist die Diffusion
Opalinuston ist ein anisotropes Material
Im Porenwasser gelöste Spezies können sorbieren
Nachfolgend werden die theoretischen Grundlagen der Diffusion erläutert und es
werden die benötigten Gleichungen so erweitert, dass sie die obigen Eigenschaften des
Opalinuston wiedergeben können.
Theoretische Grundlagen der Diffusion und Sorption
16
3 Theoretische Grundlagen der Diffusion und Sorption
3.1 Diffusion
Allgemein ist Diffusion ein freiwillig ablaufender, irreversibler, physikalischer Prozess, der zu einer Entropiezunahme im System führt. Auf die regellose thermische Eigenbewegung von chemischen Spezies bezogen, wird diese auch als Brownsche Molekularbewegung bezeichnet. Statistisch bewegen sich dabei mehr Teilchen aus Gebieten hoher in Gebiete niedriger Konzentration, sodass ein Nettostoffstrom zu beobachten ist (makroskopischer Stofftransport). Dieser ist proportional zum anliegenden
Konzentrationsgradienten zwischen den beiden Gebieten. Diffusion führt in geschlossenen Systemen zur vollständigen Durchmischung der Teilchen und somit zum Abbau
von Konzentrationsgradienten. Auch nach der Durchmischung unterliegen die Teilchen der Brownschen Molekularbewegung, sie wandern also zwischen den ehemaligen Gebieten hoher und niedriger Konzentration. Auf makroskopischer Ebene ist jedoch keine Konzentrationsänderung mehr feststellbar. Nachfolgend wird unter Diffusion in dieser Arbeit der oben beschriebene Nettostoffstrom verstanden. Diffusionsprozesse auf Grund anderer Gradienten als dem Konzentrationsgradienten, z.B. durch
Temperaturgradienten, sind nicht Gegenstand der Diplomarbeit.
Das oben beschriebene Verhalten von Molekülen und Atomen lässt sich mathematisch
durch die Fick’schen Gesetze beschreiben. Sie wurden 1855 auf empirischer Basis von
Adolf Fick aufgestellt (Fick, 1855) und konnten später von Albert Einstein auf Basis
thermodynamischer Überlegungen abgeleitet werden (Einstein, 1905).
3.1.1 Fick’sche Gesetze
3.1.1.1
Isotropes Medium
Die eigentliche Triebkraft für den Netto-Teilchenstrom ist ein Gradient des chemischen Potentiales. Im Allgemeinen können die Fick’schen Gesetze aber auch mit Hilfe
der Konzentration formuliert werden. Der Diffusionsstrom j einer chemischen Spezies, eines Moleküls oder Atoms, also die Anzahl an Teilchen die sich pro Zeiteinheit
durch eine bestimmte Referenzfläche bewegen, wird über das 1. Fick’sche Gesetz wie
folgt beschrieben:
j D ·c
(3.1)
Theoretische Grundlagen der Diffusion und Sorption
17
j ist der Diffusionsstrom der Spezies in mol/(m2·s), D ist der binäre Diffusionskoeffizient der betrachteten Spezies im untersuchten Material in m2/s und c die Konzentration der Spezies in mol/m3.
Im Rahmen dieser Arbeit werden nur Diffusionsprozesse von chemischen Spezies betrachtet, die im Porenwasser des natürlichen Gesteins stattfinden. Dementsprechend
bezeichnet c hier die Spezieskonzentration im Fluid (Porenwasser oder freies Medium).
Bei der Annahme, dass es sich um Diffusion in einem isotropen Medium handelt, ist D
ein Skalar. Das negative Vorzeichen von D ergibt sich aus der Definition des Gradienten. Er ist in der Mathematik so definiert, dass er in die Richtung der stärksten Funktionsänderung zeigt, also in Richtung des größten Anstiegs. Diffusion erfolgt jedoch
von hoher zu niedriger Konzentration, also entgegen des Gradienten. Damit ein positiver Diffusionskoeffizient verwendet werden kann, wird das Minuszeichen eingeführt. Ausgeschrieben hat das 1. Fick’sche Gesetz für eindimensionale Diffusion folgende Form:
j= - D ·
c
x
(3.2)
bzw. für den dreidimensionalen Fall:
c c c
j=-D ·
x y z
(3.3)
Mit Hilfe der Kontinuitätsgleichung lässt sich aus dem 1. Fick’schen Gesetz das 2.
Fick’sche Gesetz ableiten. Es beschreibt die zeitliche Entwicklung der Konzentration
einer Spezies innerhalb des betrachteten Gebietes.
Allgemein lässt sich die zeitliche Entwicklung einer allgemeinen Bilanzgröße ϕ in einem Bilanzraum mit einer Transportbilanz beschreiben. Danach ergibt sich die zeitliche Änderung einer Bilanzgröße aus der Summe der resultierenden molekularen
( q mol ) und resultierenden konvektiven ( q kon ) Ströme sowie der Quell- ( qquelle ) und
Übergangsterme (hier der Einfachheit halber weggelassen).
.
.
.
q mol q kon q quelle
t
(3.4)
Da bei den hier betrachteten rein diffusiven Transportvorgängen per se keine Konvektion auftritt, vereinfacht sich (3.4) zu:
.
.
q mol q quelle
t
(3.5)
Theoretische Grundlagen der Diffusion und Sorption
18
Bei Betrachtung eines makroskopischen Bilanzgebietes müssen der Quellterm und der
Term für die zeitliche Änderung von über das Volumen des Gebietes integriert werden. Die ein- und austretenden molekularen Ströme werden jedoch über die Fläche
integriert, über die sie mit dem Bilanzgebiet kommunizieren. Dieses Flächenintegral
kann mit Hilfe des gaußschen Integralsatzes in ein Volumenintegral überführt werden. Es ist zu beachten, dass die auf Grund der Definition des Normalenvektors eintretenden Ströme ein negatives Vorzeichen bekommen. Es ergeben sich somit für das
makroskopische Bilanzgebiet folgende Gleichungen (Klöden, 2005):
.
t dV q
.
mol
.
.
dA q quelle dV q mol dV q quelle dV
.
.
q
q
mol
quelle dV 0
t
(3.6)
(3.7)
Gleichung (3.7) kann nur dann für jedes beliebige Bilanzgebiet gültig sein, wenn sich
der Integrand zu null ergibt. Unter der Annahme, dass die molekularen Ströme über
das 1. Fick’sche Gesetz beschrieben werden, ergibt sich die Änderung der Bilanzgröße
(hier: Spezieskonzentration c) zu:
.
c
( D c ) q quelle
t
(3.8)
Sind in dem betrachteten Bilanzgebiet keine Quellen oder Senken vorhanden reduziert
sich (3.8) zum klassischen 2. Fick’schen Gesetz für Speziestransport im freien Medium
(ohne Konvektion, Quellen/Senken sowie Übergangsterme):
c
D ·c
t
3.1.1.2
(3.9)
Anisotropes Medium
Für den Fall eines anisotropen Mediums wird der Diffusionskoeffizient D zu einem
Tensor. Bei einem zweidimensionalen Modell gilt:
D xx
D
Dyx
D xy
Dyy
(3.10)
Die Elemente dij des Tensors stehen für Diffusionsströme in Richtung i bei einem anliegenden Gradienten in Richtung j. Bei der Verwendung eines dreidimensionalen
Modells hat der Tensor die Form:
Theoretische Grundlagen der Diffusion und Sorption
D xy
D Dyx
D zx
19
D xx
Dyy
Dzy
D xz
Dyz
Dzz
(3.11)
Opalinuston mit seinem großen Anteil an Schichtsilikaten ist ein anisotropes Material
(Van Loon et al., 2004b). Es wird üblicherweise mit einem diagonalen 1 (3x3) Diffusionstensor modelliert, wobei zwei der drei Diagonalelemente identische Werte annehmen, nämlich die beiden Raumrichtungen parallel zur Schichtung (Samper et al. 2006).
Wird z.B. Dxx = Dzz gesetzt (Gleichung (3.12)), dann sagt man, dass eine Anisotropie in
y-Richtung vorliegt. Als Veranschaulichung soll Abbildung 3 dienen.
D xx
D 0
0
0
Dyy
0
0
0
D xx
(3.12)
Wird (3.12) in (3.9) eingesetzt und gilt, dass die Materialeigenschaften innerhalb jeder
Raumrichtung homogen sind, ergibt sich für die dreidimensionale Diffusion in einem
anisotropen, geschichteten Medium (hier: Opalinuston mit Anisotropie in y-Richtung)
folgendes Gleichungssystem:
c
2c
2c
2c
D xx · 2 Dyy · 2 D xx · 2
t
x
y
z
(3.13)
Abbildung 3: Struktur eines feinkörnigen, silikatischen Sedimentgesteins (A) während der
Sedimentation und (B) nach der Kompaktierung (bevorzugte Ausrichtung der Tonplättchen
senkrecht zur Belastung). (C) Diffusion senkrecht und parallel zur Struktur (C) und (D) Skizze
der Diffusionsprozesse in einer perfekt geschichteten Probe (Van Loon et al., 2004b).
1
In diesem Fall muss das verwendete Koordinatensystem so gedreht werden, dass seine Achsen mit den
Hauptrichtungen des Diffusionstensors übereinstimmen.
Theoretische Grundlagen der Diffusion und Sorption
20
3.1.2 Diffusion in porösen Medien
Bei der Modellierung der Diffusion in Opalinuston muss neben seiner Anisotropie
auch beachtet werden, dass es sich um ein poröses Medium handelt (andere Möglichkeiten wären: Diffusion in freiem Medium (z.B. Wasser) oder Diffusion in doppelt porösem Medium (frei und porös)). Die Vorgehensweise zur Modellierung eines porösen
Mediums im Allgemeinen wird im Folgenden beschrieben.
Die Porosität eines Festkörpers ε ist eine dimensionslose Kennzahl, die aus dem Verhältnis von Hohlraumvolumen zu Gesamtvolumen gebildet wird:
VH
Vges
(3.14)
mit VH als Hohlraumvolumen des Gesteins und Vges als Gesamtvolumen.
Für Transportrechnungen ist jedoch als Kenngröße die effektive oder transportwirksame Porosität εt des Gesteins interessanter. Sie kennzeichnet den transportwirksamen Anteil der Gesamtporosität, welcher von einem Tracer durchflossen werden
kann. Geschlossene Poren, also Poren ohne Verbindung zum restlichen Porensystem
und solche, die auf Grund ihres Durchmessers nicht für die diffundierende Spezies zugänglich sind, gehen nicht mit in die effektive Porosität ein. Des Weiteren gibt es auch
dead-end Poren. Diese gehen nicht durch das gesamte Gestein. Somit kann ein Tracer
in solche Poren zwar ein- oder ausdiffundieren, aber in ihnen nicht das Gestein
durchqueren. In Materialien mit negativer Oberflächenladung, wie es zum Beispiel bei
Tonen der Fall ist, ist die effektive Porosität für Anionen kleiner als für Kationen, da
Anionen von der negativ geladenen Oberfläche abgestoßen werden (Anionenausschlusseffekt).
Weitere Eigenschaften von natürlichem Gesteinsmaterial, die einen Einfluss auf den
Transport von Tracern haben, sind z.B. die Konstriktivität und Tortuosität des Porenraums.
Die Tortuosität τ dient als dimensionslose Kennzahl für die Wegverlängerung, die
durch die Gewundenheit der Poren entsteht. Sie berechnet sich aus dem Verhältnis
von mittlerer effektiver Weglänge durch den Porenraum leff zur eigentlichen Dicke/Ausdehnung des Bilanzraums l, also der kürzesten Verbindung (Nakashima 1995):
l eff
l
(3.15)
Auch die Konstriktivität δ ist eine dimensionslose Kennzahl. Je größer der Wert der
Konstriktivität ist, desto mehr Widerstand erfährt die Spezies beim Transport durch
Theoretische Grundlagen der Diffusion und Sorption
21
den Porenraum. Dieser erhöhte Widerstand entsteht durch das Anwachsen der Viskosität des Lösungsmittels. Als Ursache wird die größere Nähe zur Porenwand angegeben (Cussler, 2009). Es kommt zu einer Verringerung von De und damit zu einer langsameren Diffusion. Die Konstriktivität hängt vom Verhältnis des Teilchendurchmessers zum Porendurchmesser ab, welches p genannt wird:
p
d Spezies
d Pore
(3.16)
λp ist per Definition kleiner als 1 und beschreibt die Zugänglichkeit von Poren für ge-
löste Spezies. In (Grathwohl, 1998) finden sich diverse empirische Gleichungen, die
den funktionalen Zusammenhang zwischen δ und p beschreiben, zum Beispiel auch
die von (Satterfield & Colton, 1973):
exp(4.6·p )
(3.17)
Abbildung 4 veranschaulicht die Kennzahlen Tortuosität und Konstriktivität.
Abbildung 4: Schematische Darstellung des Einflusses von Konstriktivität und Tortuosität
auf die Diffusion (Frick, 2003) in Van Loon & Soler (2004a). Der Porenraum ist schwarz dargestellt, die umgebende Gesteinsmatrix gemustert.
Es nun somit möglich, den Einfluss eines porösen Materials auf die Diffusion mit Hilfe
der obigen Kennzahlen zu berücksichtigen.
D e Daq ·
t ·
2
(3.18)
Daq ist der Diffusionskoeffizient der jeweils modellierten chemischen Spezies in Was-
ser. Gelegentlich werden die Porosität t, Konstriktivität δ und Tortuosität τ auch zu
einem Geometriefaktor G zusammengefasst (Van Loon et al., 2004a). Dies ist insofern
Theoretische Grundlagen der Diffusion und Sorption
22
gerechtfertigt, da sich die einzelnen Beträge zum effektiven Diffusionkoeffizienten
nicht immer genau aufteilen lassen:
D e Daq · G
(3.19)
Durch Einsetzen von (3.18) für D in (3.1) erhält man das 1. Fick’sche Gesetz für Diffusion in porösen Medien ohne Sorption:
j D e ·c
(3.20)
Wird (3.18) für D in (3.9) eingesetzt, ist zu beachten, dass die Herleitung des
2. Fick’schen Gesetzes dort für das freie Medium erfolgte. Für ein poröses Medium
muss das Volumen, über welches integriert wird, noch über die Porosität korrigiert
werden, da das Fluid nicht mehr den gesamten Bilanzraum füllt:
t·
c
D e ·c
t
(3.21)
Falls reaktiver Transport in einem natürlichen Gestein modelliert werden soll, muss
die Gleichung (3.21) analog (3.8) um einen Quell- oder Senkenterm erweitert werden.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wird als mögliche Reaktion die Sorption der Kontaminanten an die umgebenden Mineralphasen betrachtet. Auf die Grundlagen der
Sorption wird im folgenden Abschnitt eingegangen.
3.2 Sorptionsisothermen
3.2.1 Grundlagen der Sorption
Im Allgemeinen beschreibt der Begriff Sorption den Vorgang der Anlagerung von
flüssigen oder gasförmigen Teilchen an eine Flüssig- oder Festphase. Der entgegengesetzte Vorgang wird als Desorption bezeichnet. Die Anlagerung der Teilchen direkt an
einer Oberfläche, zum Beispiel eines Feststoffes, wird spezieller als Adsorption bezeichnet. Die Aufnahme von Teilchen durch diffusiven Transport in das Innere einer
Phase wird als Absorption bezeichnet. Merkel und Planer-Friedrich (2008) bezeichnen
diese Prozesse auch als Oberflächensorption (Adsorption) und Matrixsorption (Absorption, Aufnahme von Teilchen in das Innere einer Gesteinsmatrix). Die stoffaufnehmende Phase wird als Sorbens, die sich potentiell anlagernden Teilchen als Sorptiv
und die Kombination aus angelagertem Sorptiv und Sorbens als Sorbat bezeichnet. Für
das bessere Verständnis der Prozesse und Begriffe soll Abbildung 5 dienen.
Theoretische Grundlagen der Diffusion und Sorption
23
Abbildung 5: Prozesse und Grundbegriffe der Sorption nach (Kümmel und Worch 1990).
Sorptionsprozesse werden häufig mit mathematischen Modellen beschrieben, die als
Sorptionsisothermen bekannt sind. Sie werden in der Literatur als Isotherme bezeichnet, da die Messungen für die Beschreibung des Gleichgewichts bei konstanter Temperatur durchgeführt werden. Im Folgenden wird auf zwei einfache Isothermen eingegangen, die häufig zur Beschreibung von Sorptionsprozessen in Transportbilanzen
eingesetzt werden (Quell-/Senkenterm).
Das Verhältnis aus sorbiertem (fixiertem, immobilen) und unsorbiertem (frei, echt gelöstem oder echt gasförmigem) Anteil einer Komponente bei Gleichgewichtsbedingungen stellt den sogenannten Verteilungskoeffizienten, oder Kd-Wert (Kd=cs/c), dar.
Dieser wird oftmals in m3/kg angegeben.
3.2.2 Lineare (Henry-)Isotherme
Der einfachste Fall einer Isotherme ist die Henry-Isotherme, die direkt aus der Definition des Kd-Wertes hervorgeht. Bei ihr wird das Sorptionsgleichgewicht mit einem
einfachen linearen Modell beschrieben:
c s K d ·c
(3.22)
Dabei ist cs in mol/kg die Menge an angelagertem Sorptiv auf der Oberfläche des Sorbens (Beladung) und c ist die sich einstellende Gleichgewichtskonzentration des Sorptivs in der Lösung. Die Henry-Isotherme hat den Nachteil, dass mit diesem linearen
Ansatz keine Sättigungsbeladung beschrieben werden kann.
Neben dieser Isotherme zur einfachen empirischen Beschreibung von Sorptionsprozessen an Oberflächen gibt es eine Reihe weiterer, auch physikalisch-chemischer Modellansätze, zum Beispiel die Freundlich- und die Langmuir-Isotherme, das BETModell (Brunauer-Emmett-Teller) oder die Gruppe der Oberflächenkomplexierungsmodelle. Ein Überblick zu diesen Ansätzen ist in Merkel und Planer-Friedrich (2008) zu
finden, sie werden in der vorliegenden Arbeit jedoch nicht verwendet.
Theoretische Grundlagen der Diffusion und Sorption
24
3.3 Diffusion unter Berücksichtigung von Sorption
Beide
in
Kapitel
3.2
beschriebenen
Sorptionsansätze
können
über
den
Quell-/Senkenterm in die Transportmodellierung integriert werden. Gleichung (3.21)
wird dafür wie folgt erweitert (Grathwohl, 1998; Shackelford & Daniel, 1991):
c
c
( D e c ) b s
t
t
(3.23)
c c
c
( D e c ) b s
t
c t
(3.24)
t
t
Die Dichte ρb wird in diesen Gleichungen eingeführt, damit die Konzentration cs in
der üblichen Einheit molSpezies/kgGestein angegeben werden kann (Shackelford 1991).
Für den Term
c s
wird jetzt der jeweilige Sorptionsmechanismus eingesetzt. Als Beic
spiel wird hier auf den am häufigsten verwendeten Fall der Henry-Isotherme eingegangen:
c s K d ·c
( t b K d )
dc s
Kd
dc
c
( D e c )
t
c
(D e c ) mit t b ·K d
t
D
c
Da ·(c ) mit Da e
t
(3.25)
(3.26)
(3.27)
(3.28)
Kd in kg/m3, ρb in kg/m3 ist die Bulkdichte des Materials. α ist der dimensionslose Ge-
steins-Kapazitätsfaktor (engl. rock capacity factor), Da in m2/s ist der scheinbare (engl.
apparent) Diffusionskoeffizient (Da = De/α). Für einen konservativen Tracer, also für
Kd = 0, wird aus Gleichung (3.26) wieder (3.21).
3.4 Notwendigkeit der Transportparameterschätzung mittels
numerischer Simulation
Mit Gleichung (3.26) bzw. (3.28) können transiente Diffusionsstudien in porösen Materialien simuliert werden. Zum Lösen der Modellgleichung sind noch Anfangs- und
Randbedingungen entsprechend den gewählten experimentellen Bedingungen zu de-
Theoretische Grundlagen der Diffusion und Sorption
25
finieren. Das daraus resultierende Anfangsrandwertproblem ist jedoch nicht in jedem
Fall analytisch lösbar.
Für eine der experimentellen Diffusionsstudien, wie sie später in Kapitel 4.1 ausführlich beschrieben wird, gibt es eine analytische Lösung. Es wird eindimensionale,
isotrope Diffusion in einer Probe der Dicke d modelliert, die anfänglich frei von Tracer
ist. An beiden Seiten der Probe sind jeweils Reservoire mit konstanter Konzentration
vorhanden. Es ergibt sich somit folgendes Anfangsrandwertproblem:
·
c
( D e ·c )
t
(3.29)
c (x ,t ) 0; x [0, d ];t 0
(3.30)
c (0,t ) c 0 const .; t 0
(3.31)
c (d ,t ) 0;t 0
(3.32)
Die analytische Lösung dieses Problems ist bekannt (Crank, 1975; Van Loon & Soler
2004a; Jakob et al., 1999):
D
D ·n 2 · 2
1
2 ( 1)n
m (d ,t ) A·d ·c 0 · 2e ·t 2 2 ·exp e 2
·t
6
n 1 n
d ·
d
(3.33)
m ist die kumulierte Speziesmasse, die bis zum Zeitpunkt t durch die Fläche A in das
Reservoir mit der niedrigen Konzentration diffundiert ist. Gleichung (3.33) wurde
zwar für die Randbedingung c(d,t) = 0 ermittelt, ist aber auch gültig, so lange
c(d,t) << c0 erfüllt ist (Van Loon & Soler, 2004a).
Für zunehmende Zeitdauern t geht der Exponentialterm in (3.33) gegen null und Gleichung (3.33) kann folgendermaßen beschrieben werden:
1
D
m (d ,t ) A·d ·c 0 · 2e ·t
6
d
A·d ·c 0 ·D e
A·d ·c 0 ·
·t
2
d
6
x 1 ·t x 2
(3.34)
Durch Regression dieser linearen Gleichung an Messdaten der kumulierten Masse im
Reservoir mit niedriger Konzentration können der effektive Diffusionskoeffizient De
und der Felsfaktor α der Probe bestimmt werden. Explizit gilt bei konservativen Tracern (Kd=0), dass α gleich der transportwirksamen Porosität der Probe ist (Gleichung
(3.27) und
Theoretische Grundlagen der Diffusion und Sorption
De
26
x 1 ·d
A·c 0
(3.35)
6·x 2
A·d ·c 0
(3.36)
sowie
Eine Parameterbestimmung mit Hilfe von Gleichung (3.34) ist jedoch nur für die gegebenen Anfangs- und Randbedingungen möglich, sowie dann, wenn es zu einem
Durchbruch der Spezies durch die Probe und dem Erreichen der Phase kam, in dem die
Masse im Reservoir mit der niedrigen Konzentration linear zunimmt. Für kompliziertere Geometrien oder Anfangs- und Randbedingungen muss Gleichung (3.28) numerisch – also mittels Computersimulation - gelöst werden. Zur Lösung von partiellen
Differentialgleichungen ist zum Beispiel die Methode der finiten Elemente (FEM) geeignet. Bei der Parameterschätzung mit partiellen Differentialgleichungen resultieren
unter Umständen nichtlineare Anpassungsprobleme. Diese bedürfen anderer Methoden als der linearen Regression. Auf lineare und nichtlineare Anpassungsprobleme
sowie geeignete Lösungsalgorithmen für diese Aufgaben wird im nachfolgenden Kapitel eingegangen.
Theoretische Grundlagen der Parameterschätzung
27
4 Theoretische Grundlagen der Parameterschätzung
4.1 Einleitung
Die folgenden Ausführungen zur Parameterschätzung beziehen sich, falls nicht ausdrücklich anders angegeben, auf die Quellen Aster et al. (2005) und Madsen et al.
(2004).
In vielen wissenschaftlichen Aufgabenstellungen gibt es den Wunsch oder es ergibt
sich die Notwendigkeit einen experimentell ermittelten Messdatensatz b mit einem
physikalischen oder chemischen Modell A zu beschreiben:
A (x ) b
(4.1)
Sind A und x bekannt und möchte man b ermitteln, spricht man von einem direkten
oder Vorwärtsproblem. Dahingegen spricht man von Systemidentifikation, wenn b und
x bekannt sind, aber A gesucht wird. Nachfolgend werden kurz die Grundlagen des
dritten Falls, der Parameterschätzung (inverses Problem), behandelt. In diesem Fall sind
b und A bekannt und man möchte die (Modell-)Parameter x ermitteln (Aster et al.,
2005).
Würden die Messdaten aus einem Experiment ohne Fehlerquellen stammen, könnte
Gleichung (4.1) exakt gelöst werden und man würde als Lösung die Parameter xperf
erhalten:
bperf A (x perf )
(4.2)
b bperf
(4.3)
In realen Experimenten sind Messdaten jedoch mit Fehlern η behaftet, sodass nicht
alle ermittelten Messdaten mit den durch das Modell vorhergesagten Werten übereinstimmen. Die Parameter b werden unter diesen Bedingungen so ermittelt, dass das
Modell möglichst nah an allen Datenpunkten liegt. Sie minimieren dann ein vorher
bestimmtes Maß der Abweichung r zwischen Modell und Daten (Ausgleichsproblem):
r b A (x )
(4.4)
r wird auch Residuum genannt. Im Folgenden wird auf die Methode der kleinsten
Quadrate eingegangen, in welcher die 2-Norm der Residuen minimiert wird. Die 2Norm oder euklidische Norm (||.||2) ist die Wurzel aus der Summe der Quadrate von r.
Theoretische Grundlagen der Parameterschätzung
28
Die Minimierung der 2-Norm ist wahrscheinlich der häufigste Fall in der Praxis, daher
beschränken sich die folgenden Ausführungen auf diese Wahl der Norm.
4.2 Methode der kleinsten Quadrate
4.2.1 Lineare Ausgleichsprobleme
Eine der bekanntesten Formen des linearen Ausgleichproblems ist das Fitten eines Datensatzes mit k Messpunkten m(t) mittels der Geraden m = x1·t-x2 (siehe z.B. Gleichung (3.34)). Daraus ergibt sich ein lineares Gleichungssystem mit k Gleichungen.
Die Anzahl der Modellparameter beträgt hier n = 2.
Gleichung (4.1) kann für ein allgemeines Ausgleichsproblem auch in Matrixform geschrieben werden:
b = Ax
(4.5)
Somit ergeben sich die Residuen zu:
ri bi Aijx j
r = b - Ax
(4.6)
wobei ri das i-te Residuum der 1 ≤ i ≤ k Messpunkte und xj der j-te Modellparameter
ist. Die Summe der Fehlerquadrate ist dann definiert als:
1 k
1
F (x ) · (ri (x ))2 r(x ) T r(x )
2 i=1
2
(4.7)
mit r =(r1(x), r2(x), …, rk(x))T. Der Vorfaktor ½ wurde eingeführt, um die späteren Darstellungen übersichtlicher zu gestalten. Durch ihn entfällt der Faktor 2, der sich bei
der Ableitung von (ri(x))2 ergibt.
Es sollen jetzt die Parameter x*j gefunden werden, mit denen die Summe der Fehlerquadrate minimal wird.
x*=argmin x F(x)
(4.8)
Ist x* ein Extremum von F(x), dann gilt für den Gradienten an dieser Stelle:
F(x*) F'(x*) 0
(4.9)
Neben dieser notwendigen Bedingung muss der ermittelte Extrempunkt noch die hinreichende Bedingung, F ''(x *) 0 , erfüllen, damit er ein Minimum ist. Dies ist gewährleistet, wenn F ''(x *) positiv definit ist (Madsen et al., 2004).
Theoretische Grundlagen der Parameterschätzung
29
Die partielle Ableitung von Gleichung (4.7) nach xj unter Anwendung der Kettenregel
ist:
Fi (x ) k
r (x ) !
ri (x )· i
0
x j
x j
i=1
(4.10)
Unter Zuhilfenahme der folgendermaßen definierten Jacobi-Matrix:
r1 (x )
r1 (x )
x
x j
1
J (x )
ri (x ) ri (x )
x 1
x j
(4.11)
kann die 1. Ableitung von F(x) wie folgt geschrieben werden als:
F ( x ) J ( x ) T r( x ) r ( x ) T r ( x )
(4.12)
ri (x )
Aij J = A
x j
(4.13)
Für den linearen Fall gilt:
und somit ergibt sich nach Einsetzen von (4.13) und (4.6) in (4.12) für die optimal geschätzten Parameterwerte:
0 AT ( b - Ax*)
AT Ax* AT b
(4.14)
Gleichung (4.14) wird auch als Normalengleichung bezeichnet. Die in Gleichung (4.8)
gesuchten Parameter x* sind die Lösung der Normalengleichung:
x * AT A AT b
1
(4.15)
Die Parameter x1 und x2 aus dem einführenden Beispiel (m=x1·t+x2) ergeben sich also
über:
1
x1
·
x2
1
m1 t 1
mk t k
k
x1
(t
i 1
i
(4.16)
t )·(mi m )
(4.17)
k
(t
i 1
i
t )
2
Theoretische Grundlagen der Parameterschätzung
30
x 2 m x 1 ·t
(4.18)
Wird die Regression bei der Auswertung von Gleichung (3.34) analog der oben beschriebenen Vorgehensweise durchgeführt, handelt es sich um eine ungewichtete
Regression. Sind für die einzelnen Messungen Fehler σ bekannt, kann das jeweils zugehörige Residuum mit diesem Fehler gewichtet werden:
1 k 1
F (x ) · 2 (ri (x ))2
2 i 1 i
(4.19)
Dadurch erhalten Messungen mit einem kleinen Fehler ein größeres Gewicht als solche mit einem großen Fehler.
4.2.2 Nichtlineare Ausgleichsprobleme
Für den Fall des nichtlinearen Ausgleichsproblems und ausgehend von Gleichung
(4.12):
F(x ) = F'(x ) r(x )T r(x )
(4.20)
ist zu beachten, dass hier ∇r(x) nicht –A ergibt, sondern tatsächlich noch von x abhängt. Wird Gleichung (4.20) erneut nach den Parametern xj abgeleitet, ergibt sich die
Hesse-Matrix der Funktion F wie folgt:
m
F(x ) F''(x ) r(x ) r(x ) ri (x )2ri (x )
T
2
(4.21)
i 1
Bei Ausgleichsproblemen mit kleinen Residuen ri(x) kann Gleichung (4.21) folgendermaßen vereinfacht werden (Aster et al., 2005):
2 F(x ) r(x )T r(x )
(4.22)
Somit kann die Hesse-Matrix bei guter Übereinstimmung von Modell und Messdaten
nur mit Hilfe der 1. Ableitung approximiert werden. Diese Annahme nutzt zum Beispiel der Gauss-Newton-Algorithmus, auf den u. a. im nachfolgenden Abschnitt genauer eingegangen wird.
4.3 Numerische Optimierungsalgorithmen
4.3.1 Verfahren des steilsten Abstiegs
Bei Gradientenverfahren werden ausgehend von einer Anfangsnährung für x* jeweils
Schritte in negativer Gradientenrichtung, der Richtung des steilsten Abstiegs der Ziel-
Theoretische Grundlagen der Parameterschätzung
31
funktion, durchgeführt, bis sich der Wert der Zielfunktion nicht mehr verbessert, d.h.
für den Fall eines Minimierungsproblems, dass sich die Zielfunktion nicht mehr verringert. Die Iterationsvorschrift für eine gradienten-basierte Optimierung ist:
xi 1 xi ·F(x )
(4.23)
mit einem Schrittweitenparameter α, welcher so gewählt wird, dass er folgende Bedingung erfüllt:
argmin { F (xi ·F(x ))}
(4.24)
Methoden zur genauen Wahl von α werden in (Frandsen et al., 2004) beschrieben. Es
bieten sich Methoden der eindimensionalen Suche an. In die Gradientenrichtung erfolgt ein Schritt, der so groß ist, dass die Zielfunktion in dieser Richtung möglichst
minimal wird. Der Schrittweitenparameter α muss in jeder Iteration neu bestimmt
werden.
Nach Frandsen (2004) und Madsen (2004) ist ein großer Vorteil von Gradientenverfahren ihre gute Leistungsfähigkeit für den Fall, dass die gewählte Anfangsnährung von
x* weit vom gesuchten Extrempunkt entfernt ist. Ihr Nachteil ist die teilweise sehr
langsame (meist lineare) Konvergenz in der Nähe der Lösung.
4.3.2 Gauss-Newton-Algorithmus
Der Newton-Algorithmus in der Optimierung (nicht zu verwechseln mit dem klassischen Newton-Algorithums für das Ermitteln einer Nullstelle) erzeugt, genau wie das
Gradientenverfahren, eine Reihe von Parameterwerten x0, x1, …, x* für die gilt:
F'(x *) 0 (iterative Methoden). Es handelt sich bei dem ermittelten x* also um die
Nährung für ein Minimum der Funktion F. Zur Bestimmung dieses Minimums wird
für den Gradienten von F um die Entwicklungsstelle x0 eine Taylorentwicklung
durchgeführt, welche nach dem quadratischen Term abgebrochen wird (Madsen et al.,
2004):
F(x 0 x ) F(x 0 ) 2 F(x 0 )x 0
(4.25)
2 F(x 0 )x F(x 0 )
(4.26)
Aus (4.26) ergibt sich die Iterationsvorschrift:
xn 1 xn
F ( x n )
2 F(x n )
(4.27)
Theoretische Grundlagen der Parameterschätzung
32
Der Gauss-Newton-Algorithmus ist ein spezialisierter Algorithmus für nichtlineare
Anpassungsprobleme. Er nutzt die Approximation der zweiten Ableitung mittels Gleichung (4.22):
xn 1 xn r(x n )T r(x n ) r(x n )T r(x n )
1
(4.28)
Das Gauss-Newton-Verfahren benötigt somit im Gegensatz zum Newton-Verfahren
für die Ermittlung des Minimums nicht die zweite Ableitung der Funktion sondern
nur noch die erste Ableitung. Jedoch kann die Verwendung der Nährung (4.22) bei
Anpassungsproblemen, bei denen die Residuen nicht klein sind, zu langsamer Konvergenz führen.
4.3.3 Levenberg-Marquardt-Algorithmus
Levenberg (1944) und Marquardt (1963) schlagen eine Kombination aus Gradientenverfahren und Gauss-Newton-Verfahren vor. Dazu modifizierten sie Gleichung (4.28)
folgendermaßen (Aster et al., 2005; Frandsen et al., 2004; Madsen et al., 2004):
xn 1 xn (r(x n )T r(x n ) LM I)1 r (x n )T r (x n )
(4.29)
mit dem Dämpfungsfaktor LM und der Einheitsmatrix I. Dieser kann als Approximation des Summenterms in Gleichung (4.21) angesehen werden. Für (sehr) große LM
erfolgt beim Levenberg-Marquardt-Algorithmus ein kurzer Suchschritt in Richtung
des steilsten Abstiegs. Dahingegen wird für kleine LM ein Suchschritt entsprechend
dem Gauss-Newton-Verfahren durchgeführt. Dies ist gut für Iterationen in der Nähe
der Lösung, da das Gauss-Newton-Verfahren eine schnellere Konvergenz bietet als das
Gradientenverfahren. Des Weiteren wird für positiv gewählte LM sichergestellt, dass
der Klammerausdruck mit LMI positiv definit ist und somit durch den LevenbergMarquardt-Algorithmus ein Suchschritt in Richtung fallender Zielfunktionswerte
durchgeführt wird.
Für die praktische Umsetzung des Levenberg-Marquardt-Algorithmus spielt die Wahl
des LM eine entscheidende Rolle und stellt zugleich eine Herausforderung dar. Es
wurden verschiedene Strategien zur Wahl des Dämpfungsfaktors entwickelt. Bezüglich der genauen Umsetzung dieser Strategien wird auf die Literatur verwiesen (Aster
et al., 2005; Frandsen et al., 2004; Madsen et al., 2004).
Der Levenberg-Marquardt-Algorithmus für die Minimierung von Fehlerquadratsummen ist im Optimierungsmodul von COMSOL Multiphysics implementiert und wurde
für die Parameterschätzung der in Kapitel 5 beschriebenen Experimente verwendet.
Theoretische Grundlagen der Parameterschätzung
33
4.4 Regularisierungsmethoden
4.4.1 Einführung zu schlecht-gestellten Problemen
Bei den in Abschnitt 4.1 beschriebenen inversen Problemen handelt es sich oftmals um
sogenannte schlecht-gestellte Probleme (engl. ill-posed problems) (Engl et al., 1996;
Hansen, 1992; Aster et al., 2005). Die Unterteilung von Problemen in korrekt-gestellte
(well-posed) und schlecht-gestellte Probleme geht auf den französischen Mathematiker Jacques Hadamard zurück. Laut seiner Definition muss ein korrekt-gestelltes
Problem die folgenden drei Anforderungen erfüllen (Engl et al., 1996; Aster et al.,
2005):
(1) Das Problem muss für alle zulässigen Daten eine Lösung besitzen (Existenz).
(2) Die Lösung des Problems muss eindeutig sein (Eindeutigkeit).
(3) Die Lösung muss stetig von den Daten abhängen (Stabilität).
Wird eine dieser Anforderungen nicht erfüllt, handelt es sich um ein schlechtgestelltes Problem. Vor allem Forderung (3) hat bei inversen Problemen eine große
Bedeutung. Aus ihr ergibt sich, dass kleine Änderungen in den Daten nur kleine Änderungen in der Lösung verursachen dürfen. Dies ist wichtig, da bei inversen Problemstellungen oft Messdaten verwendet werden, die naturgemäß fehlerbehaftet sind.
In der Praxis wird jedoch gerade diese Anforderung (3) oftmals nicht erfüllt mit der
Folge, dass kleine Fehler in den Daten (sehr) große Änderungen der Lösung verursachen.
Das mathematische Problem, welches vielen schlecht-gestellten Problemen zugrunde
liegt, ist eine Fredholm’sches Integralgleichung 1. Art:
d
b (s ) a(s ,m ) x (m )dm
(4.30)
c
Dieses kontinuierliche inverse Problem kann durch Diskretisierung in das schon bekannte lineare Gleichungssystem überführt werden (vergleiche auch Gleichung (5.5))
(Aster et al., 2005):
b = Ax
(4.31)
Der Tensor b, welcher die Messdaten enthält, hat dann nur noch eine endliche Anzahl
von Einträgen. Wenn der Tensor A eine große Konditionszahl aufweist, also kleine
Änderungen in den Daten große Änderungen in der Lösung verursachen können,
Theoretische Grundlagen der Parameterschätzung
34
dann handelt es sich bei (4.31) um ein schlecht-gestelltes Problem. In der Literatur
werden diese Probleme auch als discrete ill-posed problems (DIP) bezeichnet.
Eine Möglichkeit die Auswirkungen von großen Konditionszahlen zu umgehen, ist das
Einbeziehen von zusätzlichen Informationen in den Lösungsprozess. Oftmals soll die
ermittelte Lösung des Problems gewisse Anforderungen bezüglich ihrer „Glätte“ erfüllen. Dabei wird das ursprüngliche Problem durch ein neues (ähnliches) Problem ersetzt. Solche Methoden werden Regularisierungsmethoden genannt. Auf einen ihrer
bekanntesten Vertreter, die Tikhonov-Regularisierung, wird im folgenden Abschnitt
kurz eingegangen.
4.4.2 Tikhonov-Regularisierung
Bei der Tikhonov-Regularisierung werden die im vorherigen Abschnitt beschriebenen
a priori Informationen zur „Glätte“ oder Größe der gesuchten Lösung berücksichtigt
(Aster et al., 2005; Hansen, 1998; Engl et al., 1996). Da die Informationen über einen
Regularisierungsterm direkt mit in die Zielfunktion integriert werden, zählt die Methode nach Tikhonov zu den direkten Regularisierungsmethoden. Sie hat die folgende
allgemeine Form:
min || Ax - b ||22 2 || Lx ||22
(4.32)
mit als Regularisierungsparameter, welcher der Wichtung zwischen der Minimierung des Regularisierungsterms ||Lx|| und der Minimierung der Residuen ||Ax-b|| dient
und L als Tikhonov- oder roughening-Matrix.
Für den Fall das L der Einheitsmatrix entspricht, L = I, spricht man von einer Regularisierung 0. Ordnung. Ist L eine Approximation der 1. Ableitung der Zielfunktion,
L = L1, handelt es sich um eine Regularisierung 1. Ordnung und für den Fall, dass L
die zweite Ableitung, L = L2, approximiert, handelt es sich um eine TikhonovRegularisierung 2. Ordnung. Die Verwendung des Terms ||L1x|| würde Lösungen bevorzugen, die relativ flach sind (kleine erste Ableitung). Bei der Minimierung des Regularisierungsterms ||L2x|| werden Lösungen bestraft, die keine „glatte“ zweite Ableitung haben.
Neben der Wahl der Tikhonovmatrix L spielt in der Praxis die Wahl eines optimalen
Regularisierungsfaktors eine wichtige Rolle und stellt zugleich eine nicht triviale
Aufgabe dar. Eine weitverbreitete Methode dazu ist die Wahl des Regularisierungsparameters über den L-Plot / die L-Kurve (Engl et al., 2005; Hansen, 1992; Hansen et al.,
1993; Hansen, 1998). Sie ist nach ihrem charakteristischen L-förmigen Verlauf be-
Theoretische Grundlagen der Parameterschätzung
35
nannt. Dabei wird für verschiedene die Norm ||Lx|| gegenüber der Norm ||Ax-b|| in
einem Diagramm mit logarithmischer Achsenskalierung aufgetragen (siehe Abbildung
6).
Sie erhält ihren charakteristischen Verlauf, da ||Lx|| eine monoton fallende Funktion
von λ ist und ||Ax-b|| eine monoton wachsende Funktion von λ ist (Aster et al., 2005).
Als optimales λ wird jenes gewählt, welches eine Lösung erzeugt, die am dichtesten
an der Ecke der L-Kurve ist.
Abbildung 6 zeigt den typischen Verlauf einer L-Kurve. Nach dem dort dargestellten
Verlauf der L-Kurve würde ein gut gewähltes λ einen Wert von ca. 0.1 haben, wahrscheinlich sogar eher etwas kleiner; in der Größenordnung von λ = 0.01.
Abbildung 6: Typischer Verlauf einer L-Kurve aus (Hansen 2012).
4.4.3 Umsetzung von Regularisierungsmethoden in COMSOL 4.2a
Auf einen Vorschlag zur Umsetzung der Tikhonov-Regularisierungen 0. Ordnung in
COMSOL Multiphysics wird nachfolgend eingegangen.
Laut Aussage des COMSOL-Supports sind in der Version 4.2a und dem dazu erhältlichen Optimierungsmodul standardmäßig keine Regularisierungsmethoden implementiert. Sollte sich also die Lösung eines inversen Problems instabil verhalten, muss der
Anwender selbständig Regularisierungsmethoden umsetzen. Auf einen im Rahmen
dieser Arbeit entwickelten Vorschlag zur Umsetzung einer Tikhonov-Regularisierung
0. Ordnung wird im Folgenden eingegangen.
In COMSOL besteht die Möglichkeit, dass sich die zu minimierende Zielfunktion aus
Teilzielfunktionen zusammensetzt. Der jeweils gewählte Optimierungsalgorithmus
minimiert dann die Summe dieser Teilzielfunktionen. Möchte man eine Parameterschätzung durchführen und wählt den Levenberg-Marquardt-Algorithmus für die Op-
Theoretische Grundlagen der Parameterschätzung
36
timierung aus, dann müssen die Teilzielfunktionen Fehlerquadratsummen sein. Es ist
also möglich, eine Teilzielfunktion für die Minimierung der Residuen zu definieren
und eine für die Minimierung des Regularisierungsterms. Der Optimierungsalgorithmus minimiert dann selbstständig die Summe dieser Teilzielfunktionen, also Gleichung (4.32).
Handelt es sich um ein dreidimensionales, transientes Anpassungsproblem, dann müssen dem Optimierungsalgorithmus folgende Informationen zur Verfügung gestellt
werden:
(1) Messzeitpunkt t
(2) Ort der Messung (x,y,z)
(3) Messgröße b
(4) Berechnungsvorschrift für die Größe, mit welcher b verglichen werden soll
Die Informationen (1), (2) und (3) können in einer csv-Datei abgelegt werden. Man
muss dann in COMSOL lediglich definieren, wie es die Informationen aus dieser Datei
lesen soll. Das Berechnen der einzelnen Residuen, ihr Quadrieren und anschließendes
Aufsummieren wird von COMSOL automatisch ausgeführt. Somit ist die Umsetzung
der ersten Teilzielfunktion zur Minimierung der „eigentlichen“ Residuen problemlos
möglich.
Für die Umsetzung der zweiten Teilzielfunktion wählt man einen beliebigen Zeitpunkt
und Ort innerhalb der durch das Optimierungsproblem vorgegebenen jeweiligen Intervalle. Die Messgröße b muss für die zweite Teilfunktion den Wert b = 0 haben. In
die Berechnungsvorschrift wird entsprechend λ·Ix eingesetzt. Möchte man also den
diagonalen Diffusionstensor für die Regularisierung verwenden, muss für die Berechnungsvorschrift folgender Ausdruck eingetragen werden:
(D xx D yy D xx )
(4.33)
welcher dem Term λ2·||Lx|| in Gleichung (4.32) entspricht.
Das Erstellen eines L-Plots kann in COMSOL teilweise automatisiert werden, in dem
der Optimierungsalgorithmus mit einem „Parameter Sweep“ für den Regularisierungsparameter λ kombiniert wird. Die im Solver-Log des Levenberg-MarquardtAlgorithmus dokumentierte Größe für die Objectiv Function ist laut COMSOLSupport die Hälfte der Gesamtfehlerquadratsumme. Es ist aber auch möglich auf die
jeweilige Teilfehlerquadratsumme zuzugreifen. Wird aus der mit zwei multiplizierten
Teilfehlerquadratsumme die Wurzel gezogen, erhält man die Norm ||Ax-b||. Die Norm
||Lx|| kann aus den ermittelten Parametern berechnet werden.
Theoretische Grundlagen der Parameterschätzung
37
Bei der Parameterschätzung für die eindimensionalen Diffusionsstudien (Vgl. Abschnitte 5.1.1 und 5.1.2) traten keine Instabilitäten auf und die ermittelten Parameter
liegen im Bereich üblicher Literaturwerte. Als Konsequenz wurde hier auf die Umsetzung einer Regularisierung verzichtet.
Bei den dreidimensionalen Diffusionsstudien wurde die Notwendigkeit einer Regularisierung folgendermaßen abgeschätzt. Methodenbedingt war die eingesetzte Anfangskonzentration c0 mit einem Fehler von ≈ 20 % behaftet (Kulenkampff, 2012). Um die
obere Grenze des Fehlerintervalls für den Diffusionstensor zu ermitteln, wurde die gegebene Anfangskonzentration einmal um 20 % erhöht. Die so ermittelten Diffusionskoeffizienten stellen die obere Fehlergrenze dar. Analog wurde die untere Fehlergrenze durch Verringern der Anfangskonzentration c0 um 20 % ermittelt. Das so erhaltene
Fehlerintervall wurde mit den regularisierten Diffusionskoeffizienten verglichen, welche mit einem nach L-Plot optimalem λ ermittelt wurden (siehe Tabelle 2).
Abbildung 7 zeigt den L-Plot für die Parameterschätzung der dreidimensionalen reaktiven Diffusionsstudie zum Zeitpunkt t = 1113000 s (ca. 12 Tage).
2
8
= 1·10
2
1E-9
10
= 1·10
2
11
= 2.5·10
2
12
= 1·10
1E-10
2
12
= 6.25·10
2
13
||Lx||
= 2.5·10
1E-11
2
14
= 1·10
1E-12
2
15
= 2.5·10
1E-13
3E-4
4E-4
5E-4
6E-4
7E-4
8E-4
9E-4
||Ax-b||
Abbildung 7: L-Plot für die reaktive 3D-Diffusionsstudie, erzeugt mit den Messdaten für den
Zeitpunkt t = 1113000 s.
Es ist zwar der typische L-förmige Verlauf erkennbar, jedoch ist eine Ecke wie in
Abbildung 6 nicht deutlich ausgeprägt. Der sonst waagerechte Schenkel des L hat hier
bereits eine Neigung nach unten. Als günstiger Regularisierungsparameter wurde
4
8
λ = 1·10 (λ2 = 1·10 ) gewählt
Theoretische Grundlagen der Parameterschätzung
38
4
Tabelle 2: Vergleich von regularisierten Transportparamertern (λ = 1·10 ) mit unregularisierten Parametern für den Messzeitpunkt t = 1113000 s.
mit Tikhonov-
Parameter
Ohne Regularisierung
Dxx ( = Dxx) [m2/s]
(1.05 ± 0.05)·10-9
1.03·10-9
Dyy [m2/s]
(2.45 ± 1.07)·10-11
2.45·10-11
4
Regularisierung (λ = 1·10 )
Die Daten, mit denen hier die Tikhonov-Regularisierung getestet wurde, waren einzelner Datensatz für den Messzeitpunkt t = 1113000 s. Für die späteren Parameterschätzungen und Modellierungen wurde im Verlauf der Arbeit ein weiterer, konsistent
bearbeiteter Datensatz, bestehend aus mehreren Zeitpunkten, zur Verfügung gestellt.
Auf diesen wurden auch zusätzliche Glättungsalgorithmen angewendet, um Ausreißer
zu minimieren. Dadurch ergeben sich in Tabelle 2 Abweichungen zu späteren Parameterwerten.
Ein weiterer wichtiger Grund für den Verzicht auf eine Regularisierung war der zeitliche Rahmen dieser Arbeit, der eine tiefergehende Betrachtung der anspruchsvollen
Theorie zu Regularisierungsmethoden nicht ermöglichte. Des Weiteren müsste für jede Parameterschätzung, also auch für die Auswertung verschiedener Zeitpunkte eines
Experiments, der Regularisierungsparameter λ neu bestimmt werden. Zudem ergab
sich bei den hier gestellten Aufgaben durch die Regularisierung kein signifikanter
Qualitätsgewinn in den Transportparametern. Auch zeigten sich in beiden Diffusionsstudien keine ungewöhnlichen Werte, welche auf Stabilitätsprobleme hindeuten würden. Das in dieser Arbeit betrachtete System aus Tracer und Opalinuston ist ein bereits relativ gut untersuchtes System, sodass es eine Reihe von Literaturwerten gibt,
die als Startpunkt für eine Parameterschätzung verwendet werden können. Dies erhöht die Wahrscheinlichkeit, dass die ermittelten Parameter übliche und plausible
Werte haben.
Somit besteht in COMSOL zwar die Möglichkeit auch Regularisierungsmethoden zu
verwenden, sie werden im Rahmen dieser Arbeit aber nicht angewendet. Das Lösen
von schlecht-gestellten inversen Problemen und ihre Regularisierung mittels COMSOL Multiphysics stellen jedoch einen interessanten Anknüpfungspunkt für weitere
Forschungsarbeiten dar.
Experimentelle Methoden
39
5 Experimentelle Methoden
In diesem Kapitel werden die experimentellen Methoden beschrieben, mit Hilfe derer
die hier modellierten Messdaten gewonnen wurden. Es erfolgt jedoch nur eine kurze
Darstellung der Methoden, da experimentelles Arbeiten nicht Bestandteil der Diplomarbeit war. Dennoch ist es gerade auch für den Modellentwickler wichtig zu wissen,
wie die Daten entstanden sind, mit denen er arbeitet. Aus den experimentellen Rahmenbedingungen ergeben sich zum Beispiel die Anfangs- und Randbedingungen für
die Modellbildung. Sie sind notwendig, um das jeweilige Transportproblem eindeutig
zu charakterisieren und lösbar zu machen. Zudem hilft die Kenntnis über methodisch
bedingte Unsicherheiten bei den Experimenten, um sinnvolle Abbruchbedingungen
bei der Parameterschätzung zu definieren.
5.1 Quantifizierung der 1D Diffusion mittels Diffusionszelle
5.1.1 Konservative Diffusionsstudie mit HTO
Zuerst wurden im Rahmen dieser Arbeit Diffusionsprozesse modelliert, welche mit
Hilfe einer Diffusionszelle beobachtet wurden. Die Experimente dienten der Evaluierung des Einflusses von Temperatur und Huminstoffen auf Diffusionsprozesse in Opalinuston. Eine Besonderheit ist die Untersuchung des Diffusionsverhaltens von Actiniden, genauer von Uranradiotracern. Dafür kamen vier baugleiche Diffusionzellen zum
Einsatz. Eine detaillierte Beschreibung dieser Zellen findet sich in (Van Loon et al.,
2003). Das experimentelle Setup ist in (Joseph et al., 2012) beschrieben. Abbildung 8
zeigt schematisch den verwendeten experimentellen Aufbau für Versuche bei 25 °C.
Nachfolgend werden diese kurz beschrieben. Vor den eigentlichen reaktiven Studien
3
wurden konservative Diffusionsstudien mit Tritium H durchgeführt.
Abbildung 8: Schema des experimentellen Aufbaus für Diffusionsstudien bei 25 °C (Van Loon
et al. 2003).
Experimentelle Methoden
40
Das in der Arbeit entwickelte Modell soll die Diffusionsstudien mit HTO (= mit Tritium markiertes Wasser) bei 25 °C wiedergeben. Vor dem Beginn einer Diffusionsstudie
wurden sowohl das high-Reservoir als auch das low-Reservoir 2 mit 200 ml bzw. 20 ml
synthetischem Porenwasser nach (Pearson, 1998) gefüllt. Das Porenwasser wurde für
drei Wochen im Kreislauf durch die begrenzenden Filterplatten der Diffusionszelle gepumpt. Somit wurde eine Sättigung der Opalinustonprobe erreicht. Nach der Sättigung wurde in beide Reservoire frisches Porenwasser gefüllt. Der Start einer Diffusionsstudie erfolgte durch Zugabe des jeweiligen Radiotracers in das high-Reservoir.
Die Abmessungen und die Dichte der verwendeten Opalinustonprobe sind in Tabelle 3
zusammengestellt und in Abbildung 9 visualisiert.
Tabelle 3: Abmessungen und Dichte der Opalinustonprobe für die Diffusionsstudien mittels
Diffusionszelle.
Eigenschaft
Wert
Durchmesser [mm]
25.5
Höhe/Dicke [mm]
11
Dichte (ρbd) [kg/m3]
2424
Abbildung 9: Skizze der relevanten Geometrie für die Modellierung der Diffusionszelle.
2
Es werden auf Grund der sperrigen Übersetzungen die englischen Ausdrücke „high reservoir“ und
„low reservoir“ für das Reservoir mit hoher Tracerkonzentration und jenes mit niedriger Konzentration verwendet.
Experimentelle Methoden
5.1.1.1
41
Diffusion von HTO durch Opalinuston
Zum Starten dieses Durchdiffusionsexperiments wurde in das high-Reservoir HTO
mit einer Aktivität von 1000 Bq gegeben. Dies entspricht einer Konzentration von
-07
9.32·10
mol/m3 (Umrechnung siehe Anhang A). Das Experiment hatte eine Ver-
suchsdauer von 20 Tagen. In diesem Zeitraum wurde die Aktivität sowohl im high- als
auch im low-Reservoir gemessen und daraus der diffusive Fluss berechnet. Um die Aktivität im low-Reservoir möglichst gering zu halten (A ≈ 0 Bq), wurde das Reservoir in
regelmäßigen Abständen ausgetauscht. Die Messdaten sind ausführlich in Anhang A
zusammengestellt.
1.40E-015
1.20E-012
1.00E-012
1.00E-015
8.00E-013
8.00E-016
6.00E-013
6.00E-016
4.00E-013
4.00E-016
kumulierte Aktivität
Speziesstrom [mol/(m2·s)]
1.20E-015
2.00E-013
2.00E-016
Speziesstrom
kumulierte Aktivität
0.00E+000
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0.00E+000
22
Zeit [t]
Abbildung 10: Messdaten der Durchdiffusion von HTO.
Für konservative Radiotracer (Kd = 0), wie es HTO ist, vereinfacht sich der GesteinsKapazitätsfaktor zu α =εt. Es ist also möglich, mit solch einem Experiment die transportwirksame Porosität der Probe zu bestimmen.
5.1.1.2
Diffusion von HTO aus Opalinuston
Nach dem Ende des Versuchs zur Durchdiffusion von HTO wurden die beiden Reservoire durch neue ersetzt. Diese enthielten jeweils 20 ml frisches, tracerfreies Porenwasser. Durch die so anliegenden Gradienten diffundierte das HTO wieder aus der
Opalinustonprobe heraus. Beide Reservoire wurden regelmäßig erneuert. Die Messdaten sind ausführlich in Anhang A zusammengestellt.
Experimentelle Methoden
42
5.1.2 Reaktive Diffusionsstudie mit 233U(VI)
Die entsprechend 5.1.1.2 (und 5.1.1.1) untersuchte Probe wurde dann für die Eindiffusion des
233
U(VI) verwendet. Dazu wurde zum high-Reservoir (200 ml) analog Ab-
schnitt 5.1.1.1
233
U(VI) zugegeben, sodass im Reservoir eine Konzentration von
c0 = 1·10-3 mol/m3 erreicht wurde. Innerhalb der Versuchsdauer von 89 Tagen war keine Aktivität im low-Reservoir messbar. Zur Auswertung des Experiments wurde die
Tonprobe ausgebaut und die örtliche Verteilung des
233
U(VI) im Ton wurde mittels
schichtweisen Abschleifens („abrasive peeling“; Van Loon & Eikenberg, 2005) ermittelt. Da hier kein Durchbruch der Spezies durch den Ton erfolgte, kann das Experiment nicht wie in Abschnitt 3.4 beschrieben per Regression ausgewertet werden.
Demnach muss für die Bestimmung der Transportparameter auf numerische Methoden zurückgegriffen werden. Die Messdaten dieses Experiments sind ausführlich im
Anhang B zusammengestellt.
Auf die Modellierung und Simulation dieser Experimente mit COMSOL Multiphysics
wird in Kapitel 6 eingegangen.
5.2 Visualisierung der 3D Diffusion mittels der GeoPET-Methode
5.2.1 Positronen-Emissions-Tomographie (PET)
Nachfolgend wird das Messprinzip der Positronen-Emissions-Tomographie beschrieben. Mit über 10-jähriger Entwicklungszeit verfügt die Abteilung Reaktiver Transport
des Instituts für Ressourcenökologie des HZDR an der Forschungsstelle Leipzig als
weltweit einzige Gruppe über ein PET, welches speziell und ausschließlich für geowissenschaftliche Fragestellungen verwendet wird (GeoPET) (Richter et al., 2005; Gründig
et al., 2007; Kulenkampff et al., 2008; Wolf, 2011, Zakhnini et al., 2012).
Grundsätzlich ist diese bildgebende Methode der medizinischen Anwendung entlehnt.
+
Ihre Grundlage ist die Verwendung von positronenemittierenden Radiotracern (β -
Strahlung). In (dichter) Materie wird das Positron durch die Elektronen des umgebenden Materials bis zu seiner Ruheenergie abgebremst. In Gestein beträgt diese Weglänge etwa 1.2 mm (Kulenkampff et al, 2008). Nun kommt es zur Annihilationsreaktion
zwischen dem Positron und einem weiteren Elektron, wobei in einem Winkel von ca.
180° zwei Photonen mit jeweils 511 keV ausgesendet werden. Die ausgesendeten Photonen können mit Szintillationszählern detektiert werden, welche speziell auf Gammastrahlung ausgelegte Kristalle enthalten. Treffen die Photonen innerhalb eines Zeitfensters von typischerweise wenigen Nanosekunden auf die ringförmig angeordneten
Experimentelle Methoden
43
Detektoren, wird dies als koinzidentes Ereignis eingeordnet. Auf der Verbindungslinie
(LOR = Line of Response) zwischen den beiden angesprochenen Detektoren liegt näherungsweise der Zerfallsort des verwendeten Radiotracers. Zerfallen an einem Punkt
mehrere Radionuklide kann über den Schnittpunkt der LORs der Ort des Radiotracers
bestimmt werden. Aus der Frequenz der erfassten Koinzidenzen kann auf die Konzentration des Tracers in einem Voxel 3 geschlossen werden. Die über die PETMethode erhaltene Konzentration ist die mittlere Konzentration des jeweiligen Voxels.
Mittels der GeoPET-Methode ist es also möglich, die raumzeitliche Ausbreitung eines
PET-Nuklides zu beobachten.
Abbildung 11 soll die Grundlagen des tomographischen Prinzips verdeutlichen. Sie
zeigt die ringförmig angeordneten Detektoren, das PET-Nuklid (orange), das Positron
(blau) und das Elektron (grün) für die Annihilationsreaktion sowie die koinzident angesprochenen Szintillationszähler (gelb). Rot dargestellt sind die ausgesendeten Photonen.
Abbildung 11: Funktionsweise eines PET aus Wolf (2011).
Durch eine Reihe von physikalischen Prozessen wird die Ortsauflösung, welche mit
dem oben beschriebenen Messverfahren erreicht werden kann, beschränkt. Des Weiteren führen die für die Bildrekonstruktion verwendeten Algorithmen und Korrekturen zu Artefakten und Messfehlern. Auf diese Effekte soll nachfolgend nicht genauer
eingegangen werden. Sie sind als Überblick in Wolf (2011) dargestellt.
3
Ein Voxel ist die dreidimensionale Entsprechung eines Pixels. Er ist hier ein Würfel mit einer Kantenlänge von 1.15 mm.
Experimentelle Methoden
44
Trotz dieser Effekte lassen sich mittels der GeoPET-Methode Transportprozesse in
Gesteinen und anderen dichten Materialien mit einer einzigartig hohen Sensitivität
zerstörungsfrei und in 3D+t visualisieren, wie es mit keiner anderen Methode je erreicht werden könnte. Für diese Arbeit wurden die Daten einer Langzeitdiffusionsstudie zur Verfügung gestellt.
22
+
5.2.2 Reaktive Diffusionsstudie mit Na
Mittels der GeoPET-Methode (siehe Abschnitt 5.2.1) wurde die reaktive Diffusion von
22
Na+ in einem Opalinuston-Bohrkern im Langzeitversuch dreidimensional beobach-
tet. Dieses stellt das zweite Diffusionsexperiment dar, welches es im Rahmen dieser
Arbeit zu modellieren galt. Nachfolgend wird das verwendete experimentelle Setup
beschrieben.
22
+
Das Isotop Na hat eine Halbwertszeit von 2.6 Jahren und emittiert Positronen. Es ist
somit für die PET geeignet und ermöglicht Langzeituntersuchungen. Eine Beobachtung des Diffusionsprozesses über einen längeren Zeitraum ist notwendig, da das
22
Na+ mit dem Opalinuston wechselwirkt (Sorption) und sich dadurch nur langsam
ausbreitet.
Die hier untersuchte Opalinustonprobe wurde aus dem Bohrkern 13/7 aus dem Mont
Terri Felslabor präpariert. Dazu wurde dieser in 80 mm lange Stücke geschnitten. Bei
der verwendeten Probe handelt es sich um ein Teilstück, welches direkt nach dem Herausschneiden aus dem Bohrkern in Epoxidharz eingegossen wurde. Mittig in eine der
Stirnflächen wurde eine axiale Sackbohrung eingebracht, welche als Tracerreservoir
dient und mit einer Schraube verschlossen werden kann. Die Geometrie und Abmessungen der präparierten Probe sind in Abbildung 12 dargestellt.
Die Sackbohrung wurde über 3 Monate mit synthetischem Opalinuston-Porenwasser
(Pearson, 1998) gefüllt, um trotz unvermeidlich erfolgter Druckentlastung möglichst
eine Porenwassersättigung des Tons beizubehalten bzw. wieder zu erreichen. Insgesamt wurden in diesem Zeitraum über 30 ml Porenwasser in die Probe gesaugt. Nach
der angenommenen Porenwassersättigung des Tons (beobachtete Konstanz der Porenwassermenge in der Sackbohrug) wurde die Sackbohrung gereinigt und mit 1 ml
22
Na+ markiertem Porenwasser gefüllt. Damit wurde der Langzeitdiffusionsversuch
gestartet. Seit der Injizierung der Tracerlösung am 10.05.2011 wird die Probe bis einschließlich heute (13.04.2012) beobachtet. Bisher wurde die räumliche Verteilung des
22
Na+ an mehr als 15 Zeitpunkten bestimmt. Die genauen Zeitpunkte sind in Anhang
C aufgeführt.
Experimentelle Methoden
45
Abbildung 12: Schematische Darstellung der Opalinustonprobe, welche für die Quantifizie22
+
rung der reaktiven Diffusion von Na mittels der GeoPET-Methode verwendet wurde.
Eigentlich war zu erwarten, dass die Tonprobe ausreichend mit Wasser gesättigt ist,
jedoch konnte im Verlauf des Langzeitversuchs die Bildung einer kleinen Gasblase beobachtet werden. Dies lässt partiell gesättigte Bereiche im Ton vermuten und damit
auch das Vorhandensein von advektiven Komponenten (Saugspannung). Während des
22
+
Experiments konnte eindeutig eine anisotrope Ausbreitung des Na beobachtet wer-
den, was auch in der Bildfolge in Abbildung 13 erkennbar ist.
Experimentelle Methoden
46
≈4h
≈ 10 d
≈3d
≈ 13 d
≈6d
≈ 16 d
Abbildung 13: Visualisierung der Messdaten des Diffusionsexperiments mittels GeoPET. Dargestellt sind die Messdaten der ersten 6 Messzeitpunkte auf den
Schnittflächen eines Viertels des Bohrkerns. Als Minimum ist jeweils in rot eine Konzentration von 0 mol/m3 dargestellt. Das Maximum variiert zwischen den
Bildern, da sonst einen deutliche Visualisierung des Prozesses nicht möglich wäre.
Modellierung und Simulation der Experimente mit COMSOL Multiphysics
47
6 Modellierung und Simulation der Experimente mit
COMSOL Multiphysics
6.1 COMSOL Multiphysics
Die partiellen Differentialgleichungen, welche den Prozessen der in Kapitel 5 beschriebenen Experimente zugrunde liegen, lassen sich, wie bereits erwähnt, nicht in
jedem Fall analytisch lösen. Man muss dann auf geeignete Werkzeuge zur numerischen Lösung dieser Transportgleichungen zurückgreifen, wie zum Beispiel die Methode der finiten Elemente (FEM).
Das Programm COMSOL Multiphysics 4 (vormals: FEMLAB) ist eine Software zur Modellierung und Simulation von physikalischen Prozessen, welche sich mit partiellen
Differentialgleichungen beschreiben lassen. Es wird zum Beispiel in der Forschung
oder in der Lehre auf Grund seiner intuitiven Bedienung und hohen Leistungsfähigkeit eingesetzt. Es nutzt zur Lösung der Gleichungen die Methode der finiten Elemente und ermöglicht die Kopplung von verschiedenen physikalischen Prozessen (Multiphysics), welche dann gleichzeitig gelöst werden können. Preprocessing (Vorbereiten
der Daten und des Modells), die eigentliche Berechnung und das Postprocessing (Aufbereitung/Präsentation der Ergebnisse) können ohne Wechsel des Programms oder
der Oberfläche durchgeführt werden, sodass die konsistente Bearbeitung des (Anfangs-)Randwertproblems möglich ist.
Die von COMSOL verwendete Methode der Finiten Elemente soll nachfolgend nur
kurz beschrieben werden, da eine ausführliche Darstellung den Rahmen der Arbeit
übersteigen würde. Detaillierte Erläuterungen zur FEM sind zum Beispiel zu finden in
(Westermann, 2010; Jung, 1995; Schwarz & Köckler, 2011; Goering et al. 2010). Sie
kann für das nährungsweise Lösen von partiellen Differentialgleichungen eingesetzt
werden und wird mittlerweile häufig zum Lösen von Transportproblemen in komplizierten Geometrien verwendet. Außerdem wurden effiziente und nutzerfreundliche
Tools geschaffen, die den Anwender bei der Umsetzung der Lösung unterstützen.
4
Nachfolgend der Einfachheit halber nur als COMSOL bezeichnet.
Modellierung und Simulation der Experimente mit COMSOL Multiphysics
48
6.2 Exkurs: Die Finite-Elemente-Methode
Die Vorgehensweise bei der FEM wird in diesem Kapitel nur im Überblick und an einem einfachen, stationären und eindimensionalen Modell demonstriert:
y ''(x ) 8 , x [0,1]
y (0) y (1) 0
(6.1)
Die Geometrie, für die die Gleichungen gelten sollen, wird in viele kleine Bereiche, die
finiten Elemente, unterteilt. Bei zweidimensionalen Gebieten werden als finite Elemente oft Dreiecke verwendet, da sich mit ihnen die Ränder der Geometrie gut auflösen lassen. Im Fall einer eindimensionalen Geometrie, also eines Intervalls, entsprechen die gewählten Teilintervalle den finiten Elementen. Für die weiteren Darlegungen soll von Teilintervallen der gleichen Länge h ausgegangen werden. Für die FEM
ist die gleiche Länge der Intervalle jedoch nicht zwingend notwendig. Für das Beispiel
soll das Intervall (0,1) in 5 Teilintervalle unterteilt werden. Für ein allgemeines Intervall (a,b), welches n Knotenpunkte im Inneren enthält und damit n+1 Teilintervalle
hat, ergibt sich h über h = (b-a)/(n+1). Im Beispiel (6.1) ist h = 0.2.
xi-1
xi
xi+1
Abbildung 14: Intervall für Gleichung (6.1) mit Diskretisierung.
Ausgangspunkt der FEM ist die Variationsformulierung oder schwache Form des
Randwertproblems (6.1). Um diese zu erhalten wird die Gleichung mit einer noch
nicht näher spezifizierten Funktion v, auch Testfunktion genannt, multipliziert. Gelten
für das betrachtete Problem Dirichlet-Randbedingungen, verschwindet v in diesen
Rändern (v=0) (Westermann 2010, Jung 1995):
1
1
y ''(x )·v (x )dx 8·v (x )dx
0
(6.2)
0
Durch partielle Integration der linken Seite erhält man:
1
1
0
0
y ''(x )·v (x )dx y '(x )·v '(x )dx- y'(x)v(x)
1
0
Beachtet man, dass für das Beispiel in beiden Rändern Dirichlet-Randbedingungen
gelten, erhält man mit v(0)=v(1)=0 :
(6.3)
Modellierung und Simulation der Experimente mit COMSOL Multiphysics
1
49
1
y ''(x )·v (x )dx y '(x )·v '(x )dx
0
(6.4)
0
Und somit ergibt sich als Variationsformulierung des ursprünglichen Randwertproblems:
1
1
0
0
y '(x )·v '(x )dx 8·v (x )dx
(6.5)
Für jeden Knotenpunkt xi wird jetzt eine Ansatzfunktion ϕi gewählt, die nur in einem
kleinen Intervall, um den Punkt, von null verschieden ist. Hier werden stückweise lineare Funktionen verwendet, die auf Grund ihrer Form auch als Dreiecksfunktion bezeichnet werden (siehe Abbildung 15). Es sind aber durchaus auch Polynome höheren
Grades möglich und üblich.
ϕi(xi)
1
xi-1
xi
xi+1
Abbildung 15: Diskretisierung des Intervalls mit den gewählten Ansatzfunktionen.
Die Ansatzfunktion ϕi ist also wie folgt definiert (Jung 1995):
0
x x
i 1
h
i
x x i 1
h
0
a x xi 1
x i 1 x x i
(6.6)
x i x x i 1
x i 1 x x
0 i j
1 i j
i (x j ) ij
(6.7)
δij ist das Kronecker-Delta. Nutzt man den verallgemeinerten Ableitungsbegriff 5, wie
es (Jung 1995) beschreibt, erhält man für die Ableitung von ϕi:
5
i hat auf Grund der Spitze des Dreiecks keine „klassische“ Ableitung (Jung, 1995)
Modellierung und Simulation der Experimente mit COMSOL Multiphysics
0
1
'
i h
1
h
0
50
a x xi 1
xi 1 x xi
(6.8)
x i x xi 1
x i 1 x x
Als Lösungsansatz für die Variationsformulierung (6.5) wird jetzt die Linearkombination der Ansatzfunktionen gewählt (im Beispiel: die Linearkombination der n = 4 Ansatzfunktionen, entsprechend der Anzahl an Knotenpunkten im Inneren):
n
u (x ) ci ·i
i 1
Sie hat als Eigenschaften, dass sie zwischen den Knotenpunkten xi linear verläuft und
in den Knotenpunkten selbst den Wert ci annimmt. Mittels der Parameter ci wird also
die Amplitude der Ansatzfunktionen skaliert.
Setzt man den Lösungsansatz u(x) jetzt für y bzw. y’ in die Variationsformulierung des
Problems ein, erhält man:
4
1
1
i 1
0
0
ci i '(x )·v '(x )dx 8·v (x )dx
(6.9)
Für die anfangs nicht näher spezifizierten Testfunktionen werden jetzt der Reihe nach
ebenfalls die Ansatzfunktionen ϕi eingesetzt. Man erhält dann ein lineares Gleichungssystem mit n Gleichungen, in denen nur noch die n gesuchten Parameter ci unbekannt sind. Um das Gleichungssystem lösen zu können, müssen die darin enthaltenen Integrale gelöst werden (analytisch oder numerisch). In Matrixschreibweise hat
das Gleichungssystem die Form:
Kc f
Die Einträge im Vektor f entsprechen der rechten Seite von (6.9) und der Vektor c beinhaltet die unbekannten Parameter ci. Die (n,n)-Matrix K enthält hier als Einträge die
folgenden Elemente kij:
1
kij i '(x )· j '(x )dx
(6.10)
0
Auf Grund der gewählten Definition für die Ansatzfunktionen ϕi existiert das Integral
in kij jedoch nur, wenn es sich um Ansatzfunktionen für benachbarte Knotenpunkte
handelt oder wenn ϕi = ϕj gilt. Dadurch vereinfacht sich die Matrix K zu einer symmetrischen Tridiagonalmatrix (symmetrisch, da definitionsgemäß auch kij=kji gilt).
Modellierung und Simulation der Experimente mit COMSOL Multiphysics
51
Führt man die Integrationen für das Beispiel aus, kommt man zu folgendem Gleichungssystem, welches dann mit klassischen Methoden gelöst werden kann:
2 1 0 0 c 1
8
1 2 1 0 c
8
1
2 h
·
8
h 0 1 2 1 c 3
0 0 1 2 c 4
8
mit h 0.2
Als Näherungslösung für das Randwertproblem erhält man:
u (x ) 0.64·1 0.96·2 0.96·3 0.64·4
Ein Vergleich dieser FEM-Lösung mit der analytischen Lösung (y = -4 x2+4 x) des
Randwertproblems ist in Abbildung 16 dargestellt. Durch eine Verfeinerung der Diskretisierung (des Netzes) kann die Abweichung der Lösungen voneinander weiter verringert werden.
Abbildung 16: Vergleich zwischen analytischer Lösung und mittels FEM erhaltener Lösung
für das Randwertproblem (6.1)
Die Methode der finiten Elemente kann auch auf Randwertprobleme mit Neumannoder Cauchy-Randbedingungen angewendet werden. Als Ansatzfunktionen können
Polynome höherer Ordnung zum Einsatz kommen. Mittels FEM lassen sich ebenso
Probleme mit Dimensionen höher als eins sowie Anfangsrandwertprobleme, also transiente Probleme, lösen. Bei Anfangsrandwertproblemen erhält man für die Bestimmung der unbekannten Parameter ci ein Gleichungssystem gewöhnlicher Differentialgleichungen 1. Ordnung. Die ermittelten Parameter ci sind dann im Allgemeinen zeit-
Modellierung und Simulation der Experimente mit COMSOL Multiphysics
52
abhängig. Für all diese Anwendungsfälle muss jedoch auf die vielfältige Literatur verwiesen werden, die zur Finiten-Elemente-Methode vorhanden ist (Westermann 2010,
Jung 1995, Schwarz & Köckler, 2011; Goering et al., 2010).
6.3 Auswahl eines geeigneten Interfaces für die Modellierung und
Simulation der Experimente
COMSOL Multiphysics ist modular aufgebaut. Es gibt für viele Anwendungsfälle extra
Module, welche sich dann ergänzen, aber auch teilweise in ihrem Anwendungsgebiet
überschneiden. Je nach gewünschtem Einsatzgebiet müssen also die passenden Module erworben werden. Zum Beispiel gibt es das „Chemical Engineering Module“ für die
Simulation von Stoff- und Wärmetransport in Systemen, in denen auch Reaktionen
stattfinden können. Innerhalb eines Moduls gibt es dann verschiedene „Interfaces“.
Dies sind die auf einen Spezialfall zugeschnittenen physikalischen Gesetze. So gibt es
im „Chemical Engineering Module“ beispielsweise ein „Interface“ für den Transport
von verdünnten Spezies oder auch eines für den Transport in porösen Medien. Sie bieten neben einer angepassten Bezeichnung für die Variablen und Parameter der Gleichungen zum Teil auch auf das Problem zugeschnittene Lösungsalgorithmen (Solver).
Neben der Verwendung bereits zugeschnittener Gleichungen besteht immer die Möglichkeit mittels des COMSOL Basismoduls die ursprünglichen Differentialgleichungen
zu modellieren (gewöhnliche, algebraische oder partielle Differentialgleichungen). Im
folgenden Abschnitt wird auf verschiedene potentielle Interfaces, zur Modellierung
und Simulation der in Kapitel 5 beschriebenen Experimente, eingegangen.
Abbildung 17: Modellassistent von COMSOL Multiphysics 4.2a mit in der Arbeit betrachteten Interfaces (schwarze Rahmen)
Modellierung und Simulation der Experimente mit COMSOL Multiphysics
53
6.3.1 Transport verdünnter Spezies
Das Interface „Transport verdünnter Spezies“ ermöglicht die Simulation von Transportvorgängen in Mischungen, Lösungen und Feststoffen und stellt dafür die notwendigen Anfangs- und Randbedingungen sowie die Gleichungen für den Transport von
Spezies und die Kinetik von Reaktionen zur Verfügung. Es kann der Transport durch
Diffusion, Konvektion und/oder Migration in einem elektrischen Feld simuliert werden. Voraussetzung ist, dass die betrachtete Spezies eine Konzentration hat, die ungefähr eine Größenordnung geringer ist als die des Lösungsmittels (COMSOL 2011a). Als
unabhängige Variable dient die Spezieskonzentration c in mol/m3. Als physikalische
Zusammenhang ist folgende Gleichung implementiert (COMSOL 2011a):
c
u c (Dc ) R
t
(6.11)
mit c der Spezieskonzentration im Fluid in mol/m3, t der Zeit in s, u dem Geschwindigkeitsvektor in m/s, D dem Diffusionstensor in m2/s und R dem Term für chemische
Reaktionen in mol/(m3∙s). Je nach modelliertem Fall handelt es sich für poröse Medien
bei den Einträgen in D um die effektiven oder scheinbaren Diffusionskoeffizienten.
Leider bietet die implementierte Gleichung in dieser Form nicht die Möglichkeit einen
Dämpfungsfaktor für die Ableitung der Spezieskonzentration nach der Zeit anzugeben. Dies wäre für eine benutzerfreundliche und direkte Umsetzung von Gleichung (3.21) oder (3.27) notwendig. In diesen Gleichungen entspricht der GesteinsKapazitätsfaktor α dem erwähnten Dämpfungsfaktor. Um dieses Interface trotzdem
für die Modellierung und Simulation von Diffusions-Adsorptionprozessen zu nutzen,
kann in der Eingabemaske für den Diffusionstensor alternativ der Term De/(εt+ρb∙Kd)
oder De/εt verwendet werden. In diesem Fall muss bei der Nutzung von in COMSOL
vordefinierten Größen, wie dem diffusiven Fluss, beachtet werden, dass sie nicht, wie
durch das Interface ursprünglich vorgesehen, mit dem reinen D berechnet wurden.
6.3.2 Speziestransport in porösen Medien
Dieses Interface ist ebenfalls Bestandteil des „Chemical Reaction Engineering Module“
und erlaubt die Modellierung und Simulation des Speziestransport in und zwischen
Flüssigkeit, Gasphase und Feststoff in einem (teil-)gesättigtem porösen Medium. Es ist
möglich, den Transport mehrerer Spezies zu untersuchen. Wird angenommen, dass
der Porenraum nur teilweise mit Flüssigkeit gefüllt ist, befindet sich laut implementiertem Modell im verbleibenden Porenraum ein immobiles Gas.
Modellierung und Simulation der Experimente mit COMSOL Multiphysics
54
Folgende Gleichung wird durch das Interface für ein mit Flüssigkeit gesättigtes, poröses Medium umgesetzt (COMSOL 2011a). Dieser Fall würde den in Kapitel 5 beschriebenen Experimenten entsprechen.
ci
(ci P c P ,i )
(ci u)
t
t
F ,i D F ,i )ci ] Ri Si
( bk P ,i )
[(DD ,i
(6.12)
mit der Porosität, ρb der Bulkdichte in kg/m3, kP ist der Term für die Sorptionsisotherme (Freundlich, Langmuir, benutzerdefiniert), ci ist die Spezieskonzentration in
der Flüssigkeit in mol/m3, t ist die Zeit in s, ρp ist die Festphasendichte in kg/m3, u ist
der Tensor der Geschwindigkeiten in m/s, DD ist der Dispersionstensor in m2/s, θ ist
der Anteil der Flüssigphase im porösen Medium (bei gesättigten Medien: θ = ), τF ist
die Tortuosität für die Spezies in der Flüssigphase (τF < 1), DF ist der Diffusionskoeffizient der Spezies in Wasser in m2/s, R und S sind Terme für Reaktionen und Quellen.
Der Ausdruck DF,i·τF·θ entspricht dem effektiven Diffusionskoeffizienten.
Dieses Interface ist zwar speziell auf Transportvorgänge in porösen Medien zugeschnitten und wäre damit auf den ersten Blick das zu bevorzugende Interface, es bietet
jedoch nicht die Möglichkeit, den Diffusionskoeffizienten als Tensor zu definieren. Es
ist somit nicht möglich anisotrope Diffusion zu modellieren.
6.3.3 Mathematik-Interface
Neben den oben beschriebenen Möglichkeiten, die das „Chemical Reaction Engineering Module“ bietet, gibt es im COMSOL Basismodul diverse Mathematik-Interfaces.
Über diesen Bereich sind, falls es erworben wurde, auch die Funktionen des Optimierungsmoduls zugänglich. Für die Simulation und Modellierung der in Kapitel 5 beschriebenen Experimente ist das Interface für klassische partielle Differentialgleichungen (PDGL) interessant. Es beinhaltet bereits angepasste Varianten von PDGLs in
Koeffizientenform. Seit der COMSOL-Version 4.2 gibt es hier auch eine KonvektionsDiffusionsgleichung.
da
u
(cu ) β u f
t
(6.13)
mit da einem Dämpfungsfaktor, u der unabhängigen Variablen, t der Zeit, c dem Diffusionstensor, β dem Konvektionstensor und f dem Quellterm. Bis Version 4.2 konnte in
PDGLs nur mit dimensionslosen Größen gerechnet werden. Seit Version 4.2a ist es
jedoch möglich auch mit einheitenbehafteten Größen zu rechnen.
Modellierung und Simulation der Experimente mit COMSOL Multiphysics
55
6.3.4 Ergebnis der Auswahlprozedur
Durch den Vergleich der einzelnen Interfaces zeigt sich, dass der „Speziestransport in
porösen Medien“ zwar eigentlich direkt auf die zu simulierenden Experimente zugeschnitten ist, jedoch wird es im weiteren Verlauf der Arbeit nicht eingesetzt, da es nur
Möglichkeiten für die Simulation von isotroper Diffusion vorsieht. Die Simulation von
anisotroper Diffusion ist mit diesem Interface nur über einen Umweg möglich. Hier
kann mit einem Dispersionstensor gerechnet werden, obwohl keine Strömungsgeschwindigkeit u definiert ist. Das ist zwar physikalisch nicht möglich, da es nur Dispersion geben kann, wenn im betrachteten System auch Konvektion stattfindet, aber
mit dem Interface realisierbar. Somit ist es möglich, den eigentlichen Diffusionskoeffizienten auf null zu setzen und den Dispersionstensor für anisotrope Diffusion zu nutzen. Des Weiteren müssen für reine Diffusion die Geschwindigkeiten u auf null gesetzt werden. Auf Grund des physikalischen Widerspruchs wird das Interface, trotz
der sich bietenden Möglichkeit, nicht für die Simulation von anisotroper Diffusion genutzt.
Bis zur COMSOL-Version 4.2 bot das Interface für den Transport von verdünnten Spezies den Vorteil, mit Einheiten zu rechnen, was für Plausibilitätsprüfungen beim
Postprocessing der Rechnungen sehr hilfreich ist. Es hatte jedoch den Nachteil, dass
für die Ableitung der Spezieskonzentration nach der Zeit nicht direkt ein Dämpfungsfaktor angegeben werden konnte. Im Gegensatz dazu war es bei den klassischen
PDGLs möglich, diesen Dämpfungsfaktor anzugeben, aber es konnten nur dimensionslose Rechnungen durchgeführt werden. Seit Version 4.2a fällt dieser Nachteil für
die klassischen PDGLs weg: die klassischen PDGL können nun einheitenbehaftet gerechnet werden.
Somit wird für die Umsetzung der in Kapitel 5 beschriebenen Experimente das klassische PDGL Interface verwendet, da es vor allem eine benutzerfreundliche Umsetzung
der benötigten Transportgleichungen ermöglicht. Für die Parameterschätzung wird
das Optimierungsmodul von COMSOL Multiphysics verwendet, mit welchem mittlerweile auch die Parameterschätzung von transienten Problemen möglich ist. Für die
Minimierung der Zielfunktion bietet es entweder den SNOPT-Algorithmus an oder,
falls die Zielfunktion als Fehlerquadratsumme vorliegt, den in Kapitel 4 beschriebenen
Levenberg-Marquardt-Algorithmus. Letzterer wird schlussendlich für die Parameterschätzung in Kapitel 7 verwendet wird.
Modellierung und Simulation der Experimente mit COMSOL Multiphysics
56
6.4 Umsetzung der Experimente
6.4.1 1D-Diffusionszelle
6.4.1.1
Das COMSOL-Modell
Zuerst muss beim Erstellen eines Modells in COMSOL die gewünschte Dimensionalität festgelegt werden. Dies ist die einzige Festlegung beim Erstellen eines COMSOL
Modells, die später nicht mehr geändert werden kann.
Da die vorliegenden Messdaten der Experimente nur eindimensionale Ortsinformationen über die Konzentrationen enthalten, kann hier mit einem 1D Modell gerechnet
werden. Es wurde das Interface Konvektions-Diffusionsgleichung aus dem Menüpunkt klassische PDGL verwendet und damit ein eindimensionales, zeitabhängiges
Modell erstellt.
Davon ausgehend, wurde für spätere Vergleiche ein Modell erstellt, welches die Filterplatten im Versuchsaufbau berücksichtigt und eines, welches nur die Tonprobe berücksichtigt. Die dafür verwendeten Geometrien sind in Abbildung 18 dargestellt.
(a)
(b)
Abbildung 18: Vergleich der Modelle für die Diffusionszelle (a) mit Filter (blau) und (b) ohne
Filter (siehe auch Abbildung 9).
Für die beiden Reservoire wurden jeweils Dirichlet-Randbedingungen gewählt. Dabei
befindet sich im COMSOL-Modell das high-Reservoir am linken Rand des Intervalls,
das low-Reservoir befindet sich rechts. Im low-Reservoir gilt bei allen Versuchen
c = 0 mol/m3.
Im
high-Reservoir
gilt
für
die
Durchdiffusion
von
HTO
-7
c = 9.32·10 mol/m3, für die Ausdiffusion des HTO c = 0 mol/m3 und für die Eindiffusion von
233
U(VI) c = 1·10-3 mol/m3. Das lineare/stationäre Konzentrationsprofil, wel-
ches am Ende der HTO-Durchdiffusion im Ton bzw. Ton und angrenzenden Filtern
vorlag, wurde als Anfangsbedingung für die Modellierung der HTO-Ausdiffusion
verwendet. Der Diffusionskoeffizient des HTO in neuen Edelstahlfiltern beträgt nach
Modellierung und Simulation der Experimente mit COMSOL Multiphysics
57
Glaus et al. (2008) DFilter=23·10-11 m2/s. In alten Filtern (Kontaktzeit mit Ton: 30 Tage)
hat der Diffusionskoeffizient für HTO einen Wert von DFilter =10.9·10-11 m2/s. Die Porosität der im Experiment verwendeten Filter beträgt εFilter=0.3. Es wurden sowohl
Modelle mit neuen als auch alten Filtern untersucht.
Auf die Umsetzung der Parameterschätzung wird im Abschnitt 6.4.1.3 eingegangen.
6.4.1.2
Netz
Für das Netz wurde die Standardeinstellung „extrem fein“ verwendet, die dann zusätzlich noch einmal verfeinert wurde. Es ergibt sich so ein Netz mit 200 Elementen.
6.4.1.3
Parameterschätzung
Auf die Funktionen des Optimierungsmoduls kann zugegriffen werden, in dem es als
Komponente dem Modell hinzugefügt wird. Ist dies geschehen, kann als Zielfunktion
eine Fehlerquadratsumme für ein Gebiet (Domain) ausgewählt werden. Die Messdaten
können COMSOL z.B. per csv-Datei zur Verfügung gestellt werden. Es muss dann
noch die Reihenfolge der Spalten in der csv-Datei definiert werden (siehe Abbildung
19).
Abbildung 19: Modellbuilder mit aufgeklapptem Optimierungsmodul.
Die gesuchten Parameter, effektiver Diffusionskoeffizient von HTO und Porosität des
Opalinuston bzw. der effektive Diffusionskoeffizient des Urans und der Verteilungskoeffizient für die Sorption des Urans an den Opalinuston, wurden als globale Steuerungsvariablen dem Modell hinzugefügt. Sie haben also im ganzen Modell einen räumlich und zeitlich konstanten Wert und werden hinsichtlich ihrer Größe variiert, um
eine möglichst gute Anpassung des Modells an die Messdaten zu erreichen.
Auf die Ergebnisse der Modellierungen und der Parameterschätzung wird im folgenden Kapitel eingegangen.
Modellierung und Simulation der Experimente mit COMSOL Multiphysics
58
6.4.2 Zerstörungsfreie 3D-Beobachtung mittels GeoPET
6.4.2.1
Das COMSOL-Modell
22
+
Bei den Diffusionsexperimenten mittels GeoPET wurde für die Ausbreitung des Na
nur die Opalinustonprobe modelliert, da während des Versuchs keine Ausbreitung des
PET-Tracers im Epoxidharz zu beobachten war.
Während des Experiments war eine anisotrope Ausbreitung des Tracers zu beobachten. Es handelt sich um dreidimensionale Messdaten. Somit wurde für die Simulation
des GeoPET-Experiments ein dreidimensionales Modell gewählt.
Auf Grund der Symmetrie des Probenkörpers und der senkrecht zueinander und zur
Probenkörperachse stehenden Hauptachsen der Anisotropie war es möglich, nur ein
Viertel der Geometrie zu simulieren (siehe Abbildung 20). Dadurch konnte ohne Informationsverlust Rechenkapazität gespart werden. In der Geometrie wurde die Sackbohrung, welche als Tracerreservoir dient, berücksichtigt. Für die Oberfläche des Probenkörpers wurde die Option „kein Fluss“ als Randbedingungen in COMSOL gewählt.
Es kommt also zu keinem Transport der chemischen Spezies aus dem Bilanzgebiet.
Am Übergang zwischen Tracerreservoir und Tonprobe wird durch COMSOL automatisch die Massenerhaltung sichergestellt.
Abbildung 20: Geometrie der Opalinustonprobe in COMSOL. Links ist die komplette Probe
zu sehen, rechts ist der modellierte Ausschnitt dargestellt (Achsen in Millimeter).
Anfänglich ist die gesamte Opalinustonprobe frei von Tracer, lediglich im Reservoir
befindet sich die Tracerlösung mit der entsprechenden Anfangskonzentration. Diese
Stoffmenge breitet sich dann langsam im Verlauf des Experiments in den gesamten
Probenkörper aus (siehe auch Abbildung 13).
Für die Diffusion der 22Na+-Ionen im Tracerreservoir wurde das 2. Fick’sche Gesetz für
ein freies Fluid verwendet, mit einem Diffusionskoeffizient von D = 13.3·10-10 m2/s
Modellierung und Simulation der Experimente mit COMSOL Multiphysics
(Shackelford & Daniel, 1991). Die Ausbreitung der
59
22
Na+-Ionen im Opalinuston wird
mit dem 2. Fick’schen Gesetz für poröse Medien beschrieben. Die Sorption des 22Na+
wird über einen linearen Ansatz berücksichtigt (Gleichung (3.21) und (3.27)).
Für die Porosität t, die Dichte der Opalinustonprobe ρb und den Kd-Wert für die Sorption des 22Na+ wurde auf mittlere Literaturwerte zurückgegriffen, die aus berichteten
Einzelwerten (Gimmi & Kosakowski, 2011, Supporting Information) berechnet wurden. Die verwendeten Daten sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Mit ihnen ergibt sich
ein mittlerer Gesteins-Kapazitätsfaktor von α = 0.71.
Tabelle 4: Mittlere Literaturwerte für Porosität und Dichte einer Opalinustonprobe aus Mont
22
+
Terri sowie den Kd-Wert für die Sorption von Na . Quelle: Gimmi & Kosakowski (2011,
Supporting Information).
Parameter
Wert
Porosität t [-]
0.15
Dichte ρb [kg/m3] 2330
Kd-Wert [m3/kg]
2.40·10-4
Bei der Bestimmung der Anfangskonzentration im Tracerreservoir wurde nicht der
direkte Weg gewählt, die Umrechnung der injizierten Aktivität von 18 MBq (analog
der Umrechnung für HTO in Anhang A). Bei dieser Variante würde sich eine Anfangskonzentration von 3.54·10-3 mol/m3 ergeben. Unter Berücksichtigung der methoden-/lieferbedingten Unsicherheit von 20 % für die Aktivität ergibt sich eine Anfangskonzentration von (3.54±0.71)·10-3 mol/m3. In das Viertel des Tracerreservoirs wurde
also eine Stoffmenge von (8.85±1.77)·10-10 mol 22Na+ gegeben.
Auf Grund der großen Unsicherheit wurde für die Bestimmung der Anfangskonzentration folgender Weg gewählt. Die verwendeten Messdaten sind die Konzentrationen
am Punkt (x,y,z) zum Messzeitpunkt und entsprechen der mittleren Konzentration des
dortigen Voxels. Multipliziert man die Konzentration am Ort (x,y,z) mit dem Voxelvolumen, erhält man die Stoffmenge im betreffenden Voxel. Summiert man dann alle
Stoffmengen auf, ergibt sich daraus die Gesamtstoffmenge, welche sich zum Messzeitpunkt im Opalinuston befindet. Diese Gesamtstoffmenge muss sich zu Beginn des Experiments im Tracerreservoir befunden haben. Aus der Gesamtstoffmenge und dem
Volumen des Tracerreservoirs folgt die Anfangskonzentration, welche dann für die
jeweilige Parameterschätzung verwendet wurde. Die Gesamtstoffmenge wurde aus
den Messdaten für das gesamte Viertel bestimmt ( ≈237000 Messpunkte).
Modellierung und Simulation der Experimente mit COMSOL Multiphysics
60
In Tabelle 5 sind die ermittelten Stoffmengen und die resultierende Anfangskonzentration für ausgewählte Zeitpunkte zusammengestellt.
Tabelle 5: Ausgewählte Zeitpunkte mit den gemessenen Stoffmengen im Opalinuston und
den daraus resultierenden Anfangskonzentrationen.
t [d]
3.1
n [·10-10 mol]
7.89 7.76 7.86 7.83
c0 [·10-3 mol/m3]
3.15 3.10 3.14 3.13
Mittelwert [·10-3 mol/m3]
6.0
10.1 12.9
3.13
Die erhaltenen Werte für die Stoffmengen und Anfangskonzentrationen, welche aus
den Messdaten nach ihrer Bearbeitung bestimmt wurden, liegen innerhalb des Intervalls der theoretisch injizierten Anfangskonzentration und sind damit plausibel. Für
eine bessere Vergleichbarkeit der späteren Parameterschätzungen wurde mit dem Mittelwert der Anfangskonzentrationen gerechnet (c0 = 3.13·10-3 mol/m3).
6.4.2.2
Netz
Für die Simulationen und Parameterschätzungen wurde ein Netz mit der Standardeinstellung „feiner“ gewählt, welches bei der erstellten Geometrie 41184 Elemente umfasst. Es stellt einen Kompromiss zwischen Rechenzeit (≈ 40 min pro Parameterschätzung, Vierkern-Prozessor mit 3.0 GHz und 16 Gb RAM) und Genauigkeit dar. Dies ist
vor allem für die hohe Anzahl an Berechnungen in Abschnitt 7.2.2 relevant.
Die Eignung des Netzes wurde mittels Massenbilanz getestet, in dem sowohl im Tracerreservoir als auch in der Opalinustonprobe über die berechnete Konzentrationsverteilung integriert wurde. Man erhält so die in der Probe befindliche Stoffmenge. Für
den Zeitpunkt t = 1113000 s (≈13 Tage) befinden sich laut Simulation mit dem Netz
„feiner“ 7.74·10-10 mol 22Na+ in der Probe. Der Vergleich mit dem theoretischen Wert
in Tabelle 5 zeigt nur marginale Abweichungen, sodass dieses Netz für die nachfolgenden Berechnungen verwendet wurde.
6.4.2.3
Parameterschätzung
Bei der Parameterschätzung für dieses Experiment wurde analog Abschnitt 6.4.1.3
vorgegangen. Durch die hohe Auflösung des GeoPET (1 Messpunkt je 1.15 mm) ergibt
sich auch noch für das Viertel des Bohrkerns eine sehr hohe Anzahl an möglichen
Messwerten. Auf die Verwendung der maximal möglichen Anzahl an Messwerten
Modellierung und Simulation der Experimente mit COMSOL Multiphysics
61
wurde verzichtet. Durch die resultierende Dateigröße von ca. 7 MB und die große Anzahl an Messpunkten ergeben sich sehr lange Einlese- und Verarbeitungszeiten der
zugehörigen csv-Datei in COMSOL, sodass eine Auswertung der Messdaten in einem
zeitlichen sinnvollen Rahmen nicht möglich ist. An Stelle der kompletten Messdaten
wurden für die Ermittlung der Parameter die Messdaten entlang der Seitenflächen des
Viertels verwendet (ca. 5800 Messpunkte). Die Position der Messpunkte ist in
Abbildung 21 dargestellt.
Abbildung 21: Verwendete Geometrie für das Experiment mittels GeoPET. Markiert sind die
Flächen, auf denen sich die Messdaten befinden.
Es wurden nur die Komponenten des Diffusionstensors Dxx, Dyy und Dzz(=Dxx) mit
dem Optimierungsmodul geschätzt. Auf die Ergebnisse der Modellierungen und der
Parameterschätzung für dieses Experiment wird ebenfalls im nächsten Kapitel eingegangen.
Ergebnisse und Diskussion
62
7 Ergebnisse und Diskussion
7.1 1D-Diffusionszelle
7.1.1 Konservative Diffusionsstudie mit HTO
7.1.1.1
Messdatenauswertung
Die Auswertung der Messdaten aus der konservativen Diffusionsstudie mit HTO erfolgte analog der Vorgehensweise in Abschnitt 3.4, so wie sie auch von Van Loon &
Soler (2004a) für Durchdiffusionsexperimente beschrieben wurde. Es wurde eine gewichtete Regression mit Hilfe der Software ORIGIN durchgeführt.
In Abbildung 22 ist der zeitliche Verlauf des HTO-Massenstroms in das low-Reservoir
dargestellt. Es ist zu erkennen, dass sich nach 10 bis 12 Tagen ein stationärer Zustand
bei j = (1.17 ± 0.13)·10-15 mol/(m2·s) eingestellt hat.
Mittelwert: j = 1.17·10
1.40E-015
-15
mol/(m²·s)
Massenstrom [mol/(m²·s)]
1.20E-015
1.00E-015
8.00E-016
6.00E-016
4.00E-016
2.00E-016
0.00E+000
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
Zeit [d]
Abbildung 22: Fluss in das low-Reservoir bei der Durchdiffusion von HTO.
In Abbildung 23 ist der zeitliche Verlauf der kumulierten Aktivität im low-Reservoir
dargestellt. Er geht nach 6 Tagen in einen linearen Verlauf über. Die Messdaten aus
Ergebnisse und Diskussion
63
der Phase des linearen Verlaufs wurden für die Bestimmung der Transportparameter
mittels Regression genutzt.
1.05E-012
Lineare Regression der Daten (gewichtet)
Parameter
Value
Error
----------------------------------------------------------------x2 (y-Achsenabschnitt)
-1.45E-13
0.06E-13
Konzentration [mol/m3]
9.00E-013
x1 (Anstieg)
7.50E-013
0.06E-13
5.17E-14
--------------------------------------------------------------6.00E-013
4.50E-013
3.00E-013
1.50E-013
kumulierte Konzentration
Linearer Fit der Daten
0.00E+000
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
Zeit [d]
Abbildung 23: Kumulierte Konzentration im low-Reservoir bei der Durchdiffusion von HTO
Mit Hilfe der ermittelten Regressionsparameter x1 = 5.17·10-14 mol/(m3·d) und
x2 = -1.45·10-13 mol/m3 konnten die folgenden Werte für De und εt ermittelt werden:
d 11·103 m , A 5.11·10-4 m 2 , c 0 9.32·107 mol/m3
De
x 1 ·d
(1.38 0.03)·1011 m2/s
A·c 0
t
6·x 2
0.17 0.01
A·d ·c 0
(7.1)
(7.2)
Diese wurden als Transportparameter in einem Modell auf Basis des 2. Fick’schen Gesetzes für einen nicht sorbierenden (konservativen) Tracer genutzt. In einem der Modelle wurden die in Abbildung 9 dargestellten Filter 6 berücksichtigt. In einem zweiten
Modell wurde nur der Opalinuston berücksichtigt. Die mit den Modellen vorhergesagten Verläufe des Massenstroms in das low-Reservoir sind in Abbildung 24 gegenübergestellt.
6
Es wurden folgende Fälle untersucht: (1) neue Filter; (2) alte Filter.
Ergebnisse und Diskussion
64
1,40E-015
Massenstrom [mol/(m2·s)]
1,20E-015
1,00E-015
8,00E-016
6,00E-016
4,00E-016
Messdaten
alte Filter
neue Filter
ohne Filter
2,00E-016
0,00E+000
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Zeit [d]
Abbildung 24: Vergleich zwischen Messdaten und den Modellen mit den mittleren
Transportparametern aus der Regression.
Es ist zu erkennen, dass prinzipiell alle Modelle dazu geeignet sind, den zeitlichen Verlauf des Massenstroms richtig zu beschreiben. Der vorhergesagte Trend passt jeweils
zu den Messwerten. Dies zeigt auch der Vergleich der Massenströme in das lowReservoir im stationären Zustand. Die Fehlerintervalle überlappen sich jeweils und
beinhalten alle den ermittelten Massenstrom aus dem Experiment. Somit sind die Modelle unter Berücksichtigung der Fehler als äquivalent anzusehen.
Das Fehlerintervall des Massenstroms wurde mit derjenigen Kombination aus De und
εt bestimmt, die die größte Abweichung vom Mittelwert liefert. Bei einem unsymmetrischen Fehlerintervall wurde die größere Abweichung (nach oben oder nach unten)
als Grundlage für das in Tabelle 6 angegebene symmetrische Fehlerintervall genutzt.
Analog wurde nachfolgend bei allen Fehlerintervallen vorgegangen.
Tabelle 6: Vergleich der mit den Transportparametern aus der Regression vorhergesagten
Massenströme in das low-Reservoir.
Modell
Massenstrom [·10-15 mol/(m2·s)]
mit neuen Filtern
1.15 ± 0.07
mit alten Filtern
1.13 ± 0.07
ohne Filter
1.17 ± 0.08
Mittelwert des Experiments
1.17± 0.13
Ergebnisse und Diskussion
65
Für die anschließend durchgeführte Ausdiffusion des HTO aus der Opalinustonprobe
ergeben sich mit den Parametern (7.1) und (7.2) die in Abbildung 25 dargestellten zeitlichen Verläufe der Massenströme in die angrenzenden Reservoire. Neben den Messdaten aus dem Experiment sind die Massenstromverläufe für die Modelle mit Filter
(alt,neu) und ohne Filter dargestellt.
1E-12
Messdaten (high)
Messdaten (low)
ohne Filter (high)
neue Filter (high)
alte Filter (high)
ohne Filter (low)
neue Filter (low)
alte Filter (low)
Massenstrom [mol/(m2·s)]
1E-13
1E-14
1E-15
1E-16
1E-17
0.01
0.1
1
10
Zeit [d]
Abbildung 25: Messdaten der Ausdiffusion von HTO und vorhergesagter zeitlicher Verlauf
des Massenstroms an HTO für Modelle mit Filtern (alt, neu) und ohne Filter. Die Modelle verwenden die Parameter, die an der modellierten Opalinustonprobe mittels Durchdiffusion bestimmt wurden.
Verwendet man für das Modell der Ausdiffusion die Parameter der Durchdiffusion
lässt sich der prinzipielle Massenstromverlauf reproduzieren. Die Anfangsphase der
Diffusion in das ehemalige low-Reservoir wird jedoch von allen Modellen signifikant
zu niedrig vorhergesagt. Der Massenstrom in das ehemalige high-Reservoir wird von
den Modellen mit Filter gut reproduziert. Das Modell ohne Filter liegt zu allen Zeitpunkten unter dem vorhergesagten Verlauf. Der erste Messpunkt für das highReservoir wird am besten durch das Modell mit neuen Filtern beschrieben. Ab dem
zweiten Messpunkt gibt das Modell mit alten Filtern den Verlauf des Massenstroms
besser wieder.
Ergebnisse und Diskussion
7.1.1.2
66
Parameterschätzung mit COMSOL
Die in Abschnitt 7.1 mit Hilfe einer analytischen Lösung und per Regression bestimmten Parameter dienen in diesem Abschnitt als Referenzwerte für die Evaluierung des
Optimierungsmoduls von COMSOL.
Zunächst wurde die Parameterschätzung für die Durchdiffusion von HTO durchgeführt. Dabei zeigte sich zu Beginn das Problem, dass der Optimierungsalgorithmus anscheinend nur eine der beiden globalen Steuerungsvariablen (De, εt) erkennt und für
eine möglichst gute Anpassung des Modells an die Messdaten variiert. Ursache für
dieses Verhalten des Algorithmus waren die signifikant unterschiedlichen Skalen der
verwendeten Steuerungsvariablen (De ≈ 10-11 m2/s, ε ≈ 100). Daher wurden sie wie folgt
zerlegt 7:
De = De·D_scale
εt = poro·p_scale
Der Optimierungsalgorithmus variierte nun die Steuerungsvariablen De und poro. Sie
bekommen diesmal aber beide einen Startwert von 1 zugewiesen und haben damit
gleiche Skalen. Die Skalierungsvariablen D_scale und p_scale wurden mit Hilfe von
Literaturwerten auf 1·10-11 m2/s bzw. 0.2 geschätzt. Sie geben den Steuerungsvariablen
des Optimierungsalgorithmus im Modell die (physikalisch) richtigen Skalen. Den
durch den Optimierungsalgorithmus ermittelten best-fit Zahlenwert des Parameters
erhält man somit als Produkt aus Steuerungs- und Skalierungsvariable. Nach der Zerlegung hat die für das Experiment verwendete Diffusionsgleichung folgende Form:
(poro·p_scale)·
c
((De·D_scale)·c)
t
(7.3)
Bei jeder zeitabhängigen Simulation kann angegeben werden, welche Zeiten der Lösungsalgorithmus explizit speichern soll. Für die Parameterschätzung müssen in das
zugehörige Feld die genauen Messzeitpunkte des Experiments eingetragen werden.
Wahrscheinlich verwendet der Optimierungsalgorithmus nicht automatisch die zu den
Messzeitpunkten passenden Simulationsergebnisse, sondern interpoliert zwischen den
Lösungen der angegebenen Zeitstützstellen. Rastert man zum Beispiel die Versuchsdauer der Durchdiffusion von HTO mit gleichmäßig verteilten Stützstellen und nicht
mit den Messzeitpunkten, führt dies zu einer Abweichung bei der Porosität um bis zu
6 %.
7
De, D_scale, poro und p_scale sind die verwendeten Notationen in COMSOL.
Ergebnisse und Diskussion
67
Ein Vergleich der Transportparameter für die Durchdiffusion aus Abschnitt 7.1 mit
den per Levenberg-Marquardt-Algorithmus in COMSOL ermittelten Werten, ist in
Tabelle 7 zusammengestellt. Für die Parameterschätzung mit COMSOL wurden die
Messdaten des Massenflusses in das low-Reservoir genutzt.
Das Fehlerintervall für die Transportparameter aus der Regression wurde mit Hilfe
des Gaußschen Fehlerfortpflanzungsgesetzes berechnet. Bei den Berechnungen mit
COMSOL wurden die Fehlerintervalle abgeschätzt, in dem die Parameterbestimmung
auch für die maximalen und minimalen Abweichungen der Messwerte durchgeführt
wurde.
Tabelle 7: Vergleich der Transportparameter für die Diffusion von HTO durch Opalinuston.
COMSOL
subjektiver Fit
Regression
(Joseph et al.,
2012)1
De [·10-11
m2/s]
εt [-]
1
COMSOL
Optimierungsmodul
neue Filter
alte Filter
ohne
1.42 ± 0.08
1.37 ± 0.08
1.38 ± 0.03
1.60 ± 0.09
1.39 ± 0.08
0.17 ± 0.01
0.24 ± 0.02
0.14 ± 0.004 0.14 ± 0.004 0.15 ± 0.003
Unter Beachtung der Parameter für neue Filter.
Der Vergleich zwischen den mit dem Optimierungsmodul ermittelten Parametern und
denen mittels Regression erhaltenen, zeigt eine sehr gute Übereinstimmung bezüglich
der Diffusionskoeffizienten. Die Fehlerintervalle überlappen sich jeweils. Bei den Porositäten erhält man noch gute Übereinstimmungen, auch mit den Werten von Joseph
et al. (2012). Letztere wurden für dasselbe Experiment bestimmt, allerdings mittels
subjektivem (visuellem) Fit, da das Optimierungsmodul zum Zeitpunkt der Messdatenauswertung am Institut für Radiochemie noch nicht verfügbar war. Mit Hilfe des
Optimierungsmoduls von COMSOL Multiphysics lassen sich also zuverlässig die
Transportparameter von zeitabhängigen, konservativen und eindimensionalen Diffusionsstudien bestimmen. Alle Werte reihen sich gut in vorhandene Literaturwerte ein,
z.B. De = (1.37 ± 0.08)·10-11 m2/s und α(=εt)=0.14 ± 0.02 (Van Loon & Soler, 2004a, Tab.
12).
Abbildung 26 zeigt die ermittelten Fehlerintervalle für die Modelle, welche mit dem
Optimierungsmodul parametriert wurden, zusammen mit den Mittelwerten der Messdaten für den Massenfluss in das low-Reservoir. Es ist zu erkennen, dass sich die Massenflussverläufe bei einem konservativen Tracer nur marginal unterscheiden. Somit
Ergebnisse und Diskussion
68
ist es möglich, die Durchdiffusion des HTO als eindimensionales Modell darzustellen,
welches die seitlich angebrachten Filter nicht berücksichtigt.
Abbildung 26: Massenstrom der Modelle mit neuen Filtern, alten Filtern und ohne Filter für
die Durchdiffusion von HTO unter Beachtung der Fehler, welche mittels dem COMSOL Optimierungsmodul ermittelt wurden.
In Abbildung 25 ist zu erkennen, dass die Modelle mit den Transportparametern, welche mittels Durchdiffusion für die Probe bestimmt wurden, den Massenstrom in das
jeweilige Reservoir tendenziell eher zu niedrig vorhersagen. Um zu testen, ob sich die
Vorhersagequalität verbessern lässt, wurde auch für die Ausdiffusion ein Fit der
Messdaten durchgeführt. Dazu wurden die Massenströme in die angrenzenden Reservoire verwendet. Während der Parameterbestimmung erwies es sich als günstig, nicht
die Messdaten direkt zu fitten, sondern ihren Logarithmus. In Tabelle 8 sind die Ergebnisse der Parameterschätzung zusammengestellt.
Tabelle 8: Mit dem COMSOL Optimierungsmodul bestimmte Parameter für die Ausdiffusion
von HTO aus der Opalinustonprobe.
neue Filter alte Filter
ohne Filter
De [·10-11 m2/s] 2.19 ± 0.09 2.09 ± 0.11 3.59 ± 0.09
εt [-]
0.28 ± 0.02 0.25 ± 0.02 0.41 ± 0.03
Ergebnisse und Diskussion
69
Die ermittelten Parameter der Ausdiffusion sind in allen Modellen größer als die Werte, welche mittels Regression für die Durchdiffusion ermittelt wurden. Dies kann damit begründet werden, dass zu der wirksamen Porosität bei der Ausdiffusion auch
dead-end Poren beitragen (siehe Abschnitt 3.1.2). Diese wurden während der Durchdiffusion zwar „gefüllt“, der Tracer konnte also in sie hineindiffundieren, sie trugen
aber nicht zum Ausgangssignal bei. Bei der Ausdiffusion werden die dead-end Poren
wieder entleert und tragen diesmal auch zum Ausgangssignal, dem Massenstrom in
das Reservoir, bei. Die Differenz zwischen der Porosität der Durchdiffusion und der
Porosität der Ausdiffusion könnte also als ein Maß für den Anteil der dead-end Poren
in der Probe interpretiert werden.
7.1.2 Reaktive Diffusionsstudie mit 233U(VI)
7.1.2.1
Messdatenauswertung
Eine Auswertung der Messdaten per Regression mit Hilfe einer analytischen Lösung
ist für die reaktive Diffusionsstudie mit
233
U(VI) nicht möglich, da es innerhalb der
Versuchsdauer – erwartungsgemäß – nicht möglich war, im low-Reservoir 233U(VI) zu
detektieren. Somit gibt es auch keine Messdaten für die kumulierte Aktivität, die für
eine Auswertung per Regression notwendig wäre. Die Bestimmung der Transportparameter muss hier also mit Hilfe von numerischen Methoden erfolgen.
Als Messergebnis liegt bei diesem Experiment die örtliche Verteilung des 233U(VI) vor.
Sie wurde mittels „abrasive peeling“ (Van Loon & Eikenberg, 2005) ermittelt und ist in
Abbildung 27 dargestellt.
Bei der Parameterschätzung und Modellierung des Experiments ist zu beachten, dass
durch „abrasive peeling“ die Gesamtaktivität im Gestein bestimmt wird, also sowohl
der Anteil an Uran in den Poren als auch der am Opalinuston sorbierte. Das 2.
Fick’sche Gesetz, so wie es auch in COMSOL umgesetzt ist, verwendet als unabhängige Größe jedoch nur die Spezieskonzentration im Porenwasser.
Ergebnisse und Diskussion
70
Gesamtaktivität im Gestein [mol/m3]
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
0.0000
0.0005
0.0010
0.0015
0.0020
0.0025
Distanz [m]
Abbildung 27: Örtliche Verteilung des
studie.
233
U(VI) im Opalinuston bei der reaktiven Diffusions-
Die Berechnung der Gesamtaktivität im Gestein cges aus der Porenwasseraktivität c ist
über den Gesteins-Kapazitätsfaktor α möglich, cges = α·c .
7.1.2.2
Parameterschätzung mit COMSOL
Bei der Bestimmung von De und dem Kd-Wert wurde analog Abschnitt 7.1.1 vorgegangen. Die Messdaten wurden dem Optimierungsmodul als csv-Datei zur Verfügung
gestellt. Diese enthält wie in Abschnitt 4.4.3 beschrieben eine Spalte mit dem Messzeitpunkt, eine mit dem Messort (innerhalb der Geometrie) und eine mit der eigentlichen Messgröße.
Das für dieses Experiment verwendete Modell basiert auf dem 2. Fick’schen Gesetz
und berücksichtigt die Sorption des Urans über einen linearen Ansatz (Kd-Wert, Gleichung (3.27)). In Glaus et al. (2008) werden keine Filterparameter für die Diffusion von
Uran angegeben. Da sich aber bei der Durchdiffusion von HTO gezeigt hat, dass die
Modelle mit Filter und ohne Filter das Verhalten des Systems gleich gut vorhersagen
und bei der Eindiffusion des Urans gleiche Randbedingungen gelten (Reservoire mit
ungefähr konstanter Konzentration), wurde bei den Modellen hier auf die Berücksichtigung von Filtern verzichtet. Trotzdem sollte erwähnt werden, dass im Gegensatz zu
Tritium, U(VI) am Filter sorbieren kann und dass dadurch der effektive Diffusionskoeffizient beeinflusst werden kann.
Ergebnisse und Diskussion
71
Für die transportwirksame Porosität εt wurde der Wert verwendet, welcher mittels
Durchdiffusion von HTO für ebendiese Probe bestimmt wurde. Für die Dichte ρb wurde der Wert aus Tabelle 3 verwendet. Es ist hier nicht möglich die Porosität ebenfalls
mittels Parameterschätzung zu bestimmen, da das 2.Fick’sche Gesetz mit Senkenterm
für einen sorbierenden Tracer wie Uran nicht sensitiv gegenüber der Porosität ist.
Verwendet man als Kd-Wert für die Uransorption an Opalinuston einen Wert von
0.0222 ± 0.0004 m3/kg (Joseph et al., 2011), dann ergibt sich für den Term ρb·Kd im Gesteins-Kapazitätsfaktor α ein Wert von ρb·Kd = 53.8. Die Porosität εt hingegen liegt im
Bereich um 0.15. Sie liefert somit nur einen minimalen Beitrag zum GesteinsKapazitätsfaktor. Die Porosität muss daher mit anderen Methoden bestimmt werden,
zum Beispiel mittel Durchdiffusion eines konservativen Tracers.
In Tabelle 9 sind die ermittelten Werte für den effektiven Diffusionskoeffizienten De
und den Verteilungskoeffizienten Kd zusammengestellt.
Tabelle 9: Vergleich der Transportparameter für die Diffusion von
233
U(VI) in Opalinuston.
COMSOL
COMSOL
Optimierungsmodul
subjektiver Fit1
(ohne Filter)
(Joseph et al., 2012)
De [·10-12 m2/s] 1.9 ± 0.4
1.89 ± 0.04
Kd [m3/kg]
0.025 ± 0.003
0.022 ± 0.002
εt [-]2
0.24 ± 0.02
0.14 ± 0.01
1
2
Unter Beachtung der Filter
Parameter bestimmt mittels Durchdiffusion (Tabelle 7)
Die ermittelten Parameter zeigen gute Übereinstimmungen. Die Fehlerintervalle des
Verteilungskoeffizienten und des Diffusionskoeffizienten überschneiden sich jeweils.
Somit hat die U(VI)-Sorption am Filter, die bei Joseph et al. (2012) beachtet wurde,
keinen relevanten Einfluss auf die Transportparameter für den Ton. Zusätzlich zeigt
der per Diffusionsexperiment und der mittels COMSOL bestimmte Kd-Wert gute
Übereinstimmungen mit dem mittels Batch-Experiment ermitteltem Kd-Wert von
0.0222 ± 0.0004 m3/kg (Joseph et al., 2011). Ein weiterer Vergleich der Ergebnisse mit
Literaturwerten ist nicht möglich, da mit dieser Methode erstmals solche Versuche
durchgeführt wurden.
Die Daten lassen sich mit einem Modell ohne Filter reproduzieren. Tauscht man in
dem verwendeten Modell den Kd-Wert von Uran gegen den Kd-Wert eines anderen,
chemisch ähnlichen Aktiniden, welcher z.B. per Batch-Experiment bestimmt wurde,
Ergebnisse und Diskussion
72
kann das Modell für Prognoserechnungen zukünftiger Diffusionsexperimente verwendet werden.
7.2 Zerstörungsfreie 3D-Beobachtung mittels GeoPET
7.2.1 Ergebnisse der Parameterschätzung
7.2.1.1
Abschätzung des Einflusses des Einflusses des begrenzten räumlichen
Auflösungsvermögens der PET
Mit Hilfe der Gleichung (7.4) für das mittlere Verschiebungsquadrat einer diffundierenden Spezies wurde die Auswirkung des begrenzten räumlichen Auflösungsvermögens der PET abgeschätzt. Dies war aus folgenden Gründen notwendig. Es ist die Konzentrationsverteilung des Radiotracers (22Na+) zu verschiedenen Messzeitpunkten bekannt. Diese einzelnen Messzeitpunkte sollen möglichst separat für Parameterschätzungen verwendet werden. Man erhält so zusätzliche Informationen über die Struktur
des untersuchten Bohrkerns. Die jeweils ermittelten Transportparameter werden
durch den Bohrkernteil und seine Struktur beeinflusst, in den der Tracer bereits vorgedrungen ist. Mit zunehmender Versuchsdauer und damit Eindringtiefe erhält man
jeweils mittlere Transportparameter für den Bereich, in dem sich schon die Spezies
befindet. Jedoch ist es erst ab einer gewissen Laufzeit des Experiments möglich, die
beobachtete Anisotropie zu quantifizieren. Sie erreicht im Verlauf des Experiments ein
Maximum und wird dann wieder schlechter, da es sich bei dem gewählten Versuchsaufbau um ein geschlossenes System handelt, in dem die Diffusion zu einer homogenen Konzentration führt. Um die Anisotropie genau beobachten zu können,
müssen sich die Eindringtiefen parallel und senkrecht zur Schichtung um mindestens
1.15 mm, also einen Voxel, unterscheiden. Je größer die Differenz, desto geringer der
Einfluss der Ortsunsicherheit. Für die Berechnung des mittleren Verschiebungsquadrates wurde folgende Gleichung verwendet:
l 2·D ·t
(7.4)
l ist die mittlere zurückgelegte Strecke in m und D ist der Diffusionskoeffizient in
m2/s. Für D wurden jeweils typische Literaturwerte für die Diffusion von
22
Na+ in
Opalinuston parallel und senkrecht zur Schichtung verwendet, Dpar = 7.2·10-11 m2/s
und Dsen = 1.5·10-11 m2/s (Van Loon & Soler, 2004a). Für t wurden die jeweiligen Messzeitpunkte eingesetzt. Die sich ergebende Differenz des mittleren Verschiebungsquadrates ist in Tabelle 10 für die ersten 6 Zeitpunkt zusammengefasst.
Ergebnisse und Diskussion
73
Nur der erste Messzeitpunkt (t = 0.2 d) ist auf Grund der begrenzten Ortsauflösung
noch nicht für eine Bestimmung der Anisotropie und der zugehörigen Diffusionskoeffizienten geeignet. Hier ist die Differenz noch geringer als 1 Voxel, aber bereits ab der
zweiten Messung beträgt die Differenz ca. drei Voxel, sodass ab hier die Ortsunsicherheit zunehmend an Einfluss verliert.
Tabelle 10: Differenz aus dem mittleren Verschiebungsquadrat parallel und senkrecht zur
Schichtung für die Abschätzung des Einflusses des begrenzten räumlichen Auflösungsvermögens auf die Bestimmbarkeit der beobachteten Anisotropie.
i t [d]
lpar [mm] lsen [mm] lpar-lsen [mm] Anzahl Voxel
1 0.2
1.42
0.65
0.77
0.7
2 3.1
6.21
2.83
3.37
2.9
3 6.0
8.62
3.94
4.69
4.1
4 10.1
11.21
5.11
6.09
5.3
5 12.9
12.66
5.78
6.88
6.0
6 16.0
14.09
6.43
7.66
6.7
Somit sind, außer dem ersten Messzeitpunkt, prinzipiell alle Zeitpunkte für eine Parameterschätzung geeignet. Es werden nachfolgend ausgewählte Messungen aus dem
Beginn des Diffusionsexperiments ausgewertet, da das System hier noch die größte
Dynamik besitzt. Dadurch ist diese Zeitspanne potentiell am interessantesten.
7.2.1.2
Bestimmung der Diffusionskoeffizienten und Vergleich mit Literaturwerten
Für die Bestimmung der Diffusionskoeffizienten parallel und senkrecht zur Schichtung ist es notwendig, eine Annahme über die Orientierung der Tonschichten in der
Probe zu treffen. Der Bohrkern wurde möglichst parallel zur Schichtung aus dem Gestein gebohrt. Bei den GeoPET-Untersuchungen wurde die Probe aufrecht vermessen.
Es wird somit die Annahme getroffen, dass die Diffusion parallel zur Schichtung durch
Dxx und Dzz (= Dxx) beschrieben wird und das Dyy die Diffusion senkrecht zur Schichtung beschreibt. Tabelle 11 zeigt die ermittelten Diffusionskoeffizienten für ausgewählte Messzeitpunkte.
Ergebnisse und Diskussion
74
Tabelle 11: Best-fit Diffusionskoeffizienten des Experiments mittels GeoPET für ausgewählte
Zeitschritte.
t [d]
3.1
6.0
10.1
12.9
Dxx = Dzz [·10-10 m2/s]
2.65 ± 0.72
2.52 ± 0.55
2.19 ± 0.38
2.10 ± 0.36
Dyy [·10-10 m2/s]
2.01 ± 0.62
1.57 ± 0.54
1.44 ± 0.43
1.31 ± 0.38
Anisotropie (Dxx/Dyy) [-]
1.32 ± 0.03
1.61 ± 0.18
1.52 ± 0.27
1.60 ± 0.31
Auffällig an den ermittelten Parameterwerten sind die jeweils großen Fehlerintervalle
der Diffusionskoeffizienten. Die dominante Ursache für diese Schwankungen ist die
Unsicherheit von 20 % bei der Anfangskonzentration c0 (siehe Abschnitt 7.2.2). Somit
ist für die Diffusionskoeffizienten zwar ein abnehmender Trend erkennbar, auf Grund
der großen Fehlerintervalle kann dieser jedoch nicht als signifikant bezeichnet werden
(Abbildung 28). Zudem überlappen sich erst ab dem Zeitpunkt t = 12.9 d nicht mehr
die Fehlerintervalle der Diffusionskoeffizienten, d.h. erst ab diesem Zeitpunkt kann
von einer signifikanten Anisotropie ausgegangen werden.
3.25E-010
Dxx (=Dzz)
3.00E-010
Dyy
2.75E-010
2
Diffusionskoeffizient [m /s]
3.50E-010
2.50E-010
2.25E-010
2.00E-010
1.75E-010
1.50E-010
1.25E-010
1.00E-010
7.50E-011
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Zeit [d]
Abbildung 28: Zeitliche Entwicklung der Diffusionskoeffizienten parallel (Dxx) und senkrecht
(Dyy) zur Schichtung.
Eine Erklärung für diesen Trend könnte die zunehmende Ausbreitung des Radiotracers innerhalb der Probe im Verlauf des Experiments sein. Er entfernt sich damit von
der Sackbohrung. Diese stellt eine Störung im Gestein dar, in deren unmittelbarer Nähe es zu Auflockerungserscheinungen kam. Durch die lokal erhöhte Porosität ergeben
Ergebnisse und Diskussion
75
sich in dem Bereich höhere Diffusionskoeffizienten. Mit weiterem Eindringen des Radiotracers in die Probe nimmt die Störung ab und der Einfluss der erhöhten Porosität
wird zunehmend kleiner. Zusätzlich verringert eine Auflockerung die Anisotropie.
Im Vergleich mit anderen Literaturwerten (Van Loon & Soler, 2004a) liegen die ermittelten Diffusionskoeffizienten dieses Versuchs um einen Faktor von ≈ 3 höher für den
Diffusionskoeffizienten parallel zur Schichtung bzw. um Faktor ≈ 11 für den Diffusionskoeffizienten senkrecht zur Schichtung. Eine Ursache dafür könnte die beobachtete
Bildung einer Gasblase im Tracerreservoir sein. Dies deutet darauf hin, dass die Opalinustonprobe trotz der Wiederaufsättigung im Vorfeld des Versuches noch nicht vollständig mit Wasser gesättigt war. Die daraus resultierende Saugspannung im Ton verursachte einen advektiven Beitrag zum Transport des Radiotracers und erhöhte dadurch die Diffusionskoeffizienten. Teile der Tracerlösung und des Porenwassers wurden in kleine Poren gesaugt. Somit wären die ermittelten Koeffizienten auch keine
reinen Diffusionskoeffizienten. Ursache für die Spannungen könnten Schäden und Alterungsprozesse im Ton sein, die während der Gewinnung, Herstellung und Lagerung
der Probe entstanden. Die oben beschriebenen Prozesse stören zwar die Gewinnung
eines „reinen“ Diffusionskoeffizienten, könnten aber in den Zonen um den Aushub
der Tiefenlager relevant sein.
Kürzlich durchgeführte Computer-Tomographie(CT)-Messungen an einem, an den
verwendeten Abschnitt angrenzenden Teil desselben Bohrkerns, zeigten einen hohen
Anteil an (kleineren) Fossilien. Das Vorhandensein von Fossilien wäre eine Ursache
für die im Vergleich zu Van Loon & Soler (2004a) niedrigere Anisotropie, da sie die
Schichtung des Tons stören.
Für eine weitergehende Interpretation der Messdaten müsste das vorhandene reine
Diffusions-Adsorptionsmodell so erweitert werden, dass es auch den Transport unter
teilgesättigten Bedingungen wiedergeben kann. So haben zum Beispiel Jougnot et al.
(2010) Untersuchungen am Callovo-Oxford-Tongestein bei teilgesättigten Bedingungen durchgeführt. Dabei eröffnen sich jedoch neue und weitreichende theoretische
Gebiete, deren Erarbeitung den zeitlichen Rahmen dieser Arbeit übersteigen würde.
Zusätzlich müssten bei einem Modell für teilgesättigte Bedingungen weitere Parameter auf Annahmen beruhen, da sie während des Experiments nicht gemessen wurden.
Aus diesen Gründen kann innerhalb der Diplomarbeit eine Erweiterung des Modells
nicht umgesetzt werden.
Abbildung 29 und Abbildung 30 zeigen exemplarisch den Vergleich zwischen den
Messwerten und dem Simulationsergebnis mit den Transportparametern aus Tabelle
11 (dargestellt als Konzentrationsisolinien).
Ergebnisse und Diskussion
76
Für die Messzeitpunkte t = 10.1 d und t = 12.9 d befinden sich diese Abbildungen im
Anhang D.
0.09
0.08
0.07
0.07
0.06
0.06
0.05
0.05
0.04
0.04
0.03
0.03
0.02
0.02
0.01
0.01
0.00
0.00
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0
7.500E
1.500E
2.250E
3.000E
3.750E
4.500E
5.250E
6.000E
6.750E
7.500E
8.250E
9.000E
0.08
z [m]
z [m]
0.09
0
7.500E-6
1.500E-5
2.250E-5
3.000E-5
3.750E-5
4.500E-5
5.250E-5
6.000E-5
6.750E-5
7.500E-5
8.250E-5
9.000E-5
0.05
0.05
0.04
y [m]
0.03
0.02
0.01
0.00
x [m]
Abbildung 29: Messdaten der (y,z)-Ebene und (x,z)-Ebene (farbig) zusammen mit den Konzentrationsisolinien (weiß) des simulierten Diffusionsexperiments für t = 3.1 d.
0.09
0.09
0
4.583E-6
9.167E-6
1.375E-5
1.833E-5
2.292E-5
2.750E-5
3.208E-5
3.667E-5
4.125E-5
4.583E-5
5.042E-5
5.500E-5
0.08
0.08
0.07
0.06
0.06
0.05
0.05
z [m]
z [m]
0.07
0.04
0.04
0.03
0.03
0.02
0.02
0.01
0.01
0.00
0.00
0.00
0.01
0.02
0.03
y [m]
0.04
0.05
0
4.583E-6
9.167E-6
1.375E-5
1.833E-5
2.292E-5
2.750E-5
3.208E-5
3.667E-5
4.125E-5
4.583E-5
5.042E-5
5.500E-5
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
x [m]
Abbildung 30: Messdaten der (y,z)-Ebene und (x,z)-Ebene (farbig) zusammen mit den Konzentrationsisolinien (weiß) des simulierten Diffusionsexperiments für t = 6.0 d.
Ergebnisse und Diskussion
77
Es ist zu erkennen, dass sich zwischen Modell und Messdaten vor allem im Randbereich des Konzentrationsprofils gute Übereinstimmungen zeigen. Innerhalb des Tracerreservoirs ist das Modell jedoch erwartungsgemäß nicht in der Lage, die Konzentrationsänderung auf Grund der Gasblase wiederzugeben. Daher wurden auch Parameterschätzungen ohne die Messdaten des Tracerreservoirs durchgeführt. Es ergeben
sich dabei jedoch ähnliche Parameterwerte und Anisotropien (z.B. für t = 12.9 d eine
Anisotropie von 1.56), d.h. beide Messdatensätze sind bezüglich ihrer Eignung zur Parameterschätzungen gleichwertig.
7.2.1.3
Überprüfung der Annahme zur Schichtlage im Opalinuston
Um die Annahme zu überprüfen, dass die Schichten parallel zur xz-Ebene orientiert
sind, wurden die Geometrie und die Messdaten um 5°, in mathematisch positiver Richtung, um die x-Achse gekippt (Abbildung 31). Die Schichten wären in diesem Fall also
um 5° in die Gegenrichtung geneigt und würden nach der Rotation parallel zur xzEbene stehen.
Abbildung 31: Rotation der verwendeten Geometrie um 5° um die x-Achse (dargestellt in
blau) und ursprüngliche Geometrie (grau).
Dies wurde exemplarisch für den Messzeitpunt t = 10.1 d durchgeführt. Dabei zeigte
sich zwar eine Vergrößerung der Anisotropie auf 1.74, d.h der Diffusionskoeffizient
parallel zur Schichtung stieg leicht und der senkrecht zur Schichtung verringerte sich,
aber auf Grund des Fehlers für die Anisotropie zu diesem Messzeitpunkt (1.44 ± 0.43)
ist diese Änderung nicht signifikant. Auch für stärkeres Rotieren (10°) des Probenkörpers ergab sich keine qualitative Verbesserung der Diffusionskoeffizienten und der
Anisotropie. Die Annahme zur Orientierung der Schichten im Opalinuston wurde daher aufrecht erhalten.
Ergebnisse und Diskussion
78
7.2.2 Lokale Sensitivitätsanalyse der Modellparameter
Um das Systemverständnis für spätere Diffusionsstudien mittels GeoPET zu verbessern und damit Optimierungspotential zu erschließen, wurde die Auswirkung der ungenauen Informationen zur Porosität t, dem Kd-Wert und der Anfangskonzentration
c0 auf die zu ermittelnden Diffusionskoeffizienten untersucht. Die Dichte des Opalinustons wurde in diese Betrachtungen nicht miteinbezogen, da die verfügbaren Literaturwerte zu dieser Größe sehr homogen sind und eine geringe Schwankungsbreite
aufweisen.
Die Parameterschätzungen in Tabelle 11, welche mit t = 0.15, Kd = 2.4·10-4 m3/kg und
c0 = 3.13·10-3 mol/m3 ermittelt wurden, dienten als Ausgangspunkt (Basislauf) für die
Untersuchungen. Ausgehend von diesem Zentralpunkt wurden die Parameterwerte
jeweils um 20 % erhöht und verringert. Es ergibt sich also die in Abbildung 32 dargestellte Anordnung der Versuchspunkte um den Zentralpunkt.
Kd [m³/kg]
0.000288
0.000240
0.18
0.000192
0.002504
0.15
0.003130
c [
0 mo
l/m³
]
t
0.003756
0.12
Abbildung 32: Anordnung der untersuchten Parameterkombinationen um den Zentralpunkt
-3
-4
bei (c0 = 3.13·10 mol/m3, t = 0.15, Kd = 2.4·10 m3/kg).
Für jede der 27 sich ergebenden Parameterkombinationen wurden die Diffusionskoeffizienten neu bestimmt. Bei den 6 Kombinationen, in denen sich nur einer der Parameter geändert hat (one-at-a-time (OAT) Ansatz), wurde das Verhältnis aus der sich ergebenden relativen Änderung des Diffusionskoeffizienten zu der durchgeführten relativen Änderung des Parameters berechnet. Dieses Verhältnis wird als relativer Sensi-
Ergebnisse und Diskussion
79
tivitätsindex definiert und dient als Richtlinie zur Beurteilung des Einflusses von Unsicherheiten im Parameter auf den zu bestimmenden Diffusionskoeffizienten. Ein hoher Wert bedeutet hier, dass Unsicherheiten im Wert des betrachteten Parameters einen hohen Einfluss auf die Vorhersagegenauigkeit des Diffusionskoeffizienten haben.
Hat der ermittelte Index ein negatives Vorzeichen, so haben sich der Parameter und
der Diffusionskoeffizient in entgegengesetzter Richtung geändert. Durch die Definition als relative Größe sind die Sensitivitätsindizes untereinander direkt vergleichbar.
Diese Analysen wurde für dieselben Zeitpunkte durchgeführt, für die in Tabelle 11
auch Transportparameter bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 und
Tabelle 13 zusammengestellt.
Es ist zu erkennen, dass sich die relativ hohe Unsicherheit in der Anfangskonzentration am stärksten auf die zu ermittelten Diffusionskoeffizienten auswirkt. Dabei zeigt
der Diffusionskoeffizient für die Diffusion senkrecht zur Schichtung eine höhere Sensitivität gegenüber der Anfangskonzentration als der Diffusionskoeffizient parallel zur
Schichtung. Bei beiden Koeffizienten nimmt die Sensitivität gegenüber der Anfangskonzentration langsam ab. Allgemein ist eine zeitliche Variabilität in der Sensitivität
gegenüber den betrachteten Parametern erkennbar, was so auch von Samper et al.
(2010) beobachtet wurde.
Der Kd-Wert hat auf beide Diffusionskoeffizienten den zweithöchsten Einfluss. Er
bleibt für die Diffusion senkrecht zur Schichtung ungefähr konstant.
Ungenauigkeiten in der Porosität wirken sich auf die Diffusion senkrecht zur Schichtung stärker aus als auf die Diffusion parallel zur Schichtung. Im Verlauf des Experiments ändert sich für den Diffusionskoeffizienten parallel zur Schichtung das Vorzeichen des Sensitivitätsindex bezüglich der Porosität.
Bei den 27 Versuchspunkten, welche für jeden der vier Messzeitpunkte berechnet
wurden, ergaben sich im Allgemeinen geringere Fehlerquadratsummen für eine niedrigere Anfangskonzentration sowie höhere Porosität und größeren Kd-Wert.
Basierend auf den während des Experiments und seiner Modellierung gesammelten
Erfahrungen, werden im nächsten Abschnitt Empfehlungen zur Optimierung eines
nächsten Diffusionsexperiments mittels GeoPET zusammengestellt. Mit ihnen soll ein
Beitrag zur besseren Modellierbarkeit der Messdaten und zur Möglichkeit der Gewinnung von Transportparametern geleistet werden.
Ergebnisse und Diskussion
80
Tabelle 12: Relative Sensitivitätsindizes (SI) für den Diffusionskoeffizienten parallel zur Schichtung (Dxx).
t = 3.1 d
Parameter
c0
εt
Kd
t = 6.0 d
t = 10.1 d
t = 12.9 d
Änderung [%]
Änderung [%]
SI
Änderung [%]
SI
Änderung [%]
SI
Änderung [%]
SI
20
27.22
1.36
19.74
0.99
17.17
0.86
17.18
0.86
-20
-26.37
1.32
-21.79
1.09
-16.82
0.84
-15.52
0.78
20
-2.22
-0.11
-0.27
-0.01
0.34
0.02
0.79
0.04
-20
1.11
-0.06
-0.77
0.04
-0.87
0.04
-0.82
0.04
20
-5.36
-0.27
-0.24
-0.01
2.7
0.14
3.44
0.17
-20
5.55
-0.28
-1.89
0.09
-2.58
0.13
-2.68
0.13
Tabelle 13: Relative Sensitivitätsindizes (SI) für den Diffusionskoeffizienten senkrecht zur Schichtung (Dyy).
t = 3.1 d
Parameter
c0
εt
Kd
t = 6.0 d
t = 10.1 d
t = 12.9 d
Änderung [%]
Änderung [%]
SI
Änderung [%]
SI
Änderung [%]
SI
Änderung [%]
SI
20
30.67
1.53
34.43
1.72
28.18
1.41
27.17
1.36
-20
-28
1.4
-28.88
1.44
-29.8
1.49
-28.99
1.45
20
-2.51
-0.13
-2.34
-0.12
-2.25
-0.1
-1.56
-0.08
-20
1.5
-0.07
2.08
-0.1
1.24
-0.1
1.66
-0.08
20
-6.69
-0.33
-7.67
-0.38
-7.36
-0.4
-6.33
-0.32
-20
7.99
-0.4
13.45
-0.67
5.77
-0.3
5.19
-0.26
Ergebnisse und Diskussion
81
7.2.3 Optimierungsempfehlung für zukünftige Experimente mittels GeoPET
Die Untersuchungen in den vorherigen Abschnitten haben gezeigt, dass sich die ungenaue Kenntnis der verwendeten Anfangskonzentration am stärksten auf die Bestimmbarkeit der Transportparameter auswirkt. Hier musste für die Modellierung und
Simulation der Experimente auf die Angabe des Lieferanten zurückgegriffen werden,
da die vorhandene Messtechnik nicht für die Messung von 22Na+ kalibriert ist. Hinzu
kommt, dass nicht jeder Lieferant eine Fehlerangabe macht. Falls diese gemacht wird,
bewegt sie sich im Bereich von ungefähr 15 %. Auf Grund der Erfahrungen der Experimentatoren wurde ein Fehler von 20 % für die Anfangskonzentration angenommen
(Kulenkampff, 2012). Um eine bessere Parametrierung der beobachteten Transportprozesse zu gewährleisten, sollte im Allgemeinen die zur Datenerhebung verwendete
Messtechnik für den jeweiligen Tracer kalibriert sein.
Der Parameter mit dem nächstgrößeren Einfluss nach der Anfangskonzentration ist
der Kd-Wert. Eine bessere Kenntnis seines Wertes würde somit auch die Auswertung
nachfolgender Experimente verbessern. Vorstellbar wäre hier, den Kd-Wert mittels
Batchexperiment zu bestimmen und als Festphase einen Teil des Bohrkerns zu verwenden, der dann auch mittels GeoPET untersucht werden soll. In Abschnitt 7.1.2
zeigten sich zwar gute Übereinstimmungen zwischen dem Kd-Wert für
233
U(VI) aus
einem Batchexperiment und dem Kd-Wert aus einem Diffusionsexperiment, es bleibt
aber fraglich, ob Kd-Werte aus Batch-Versuchen direkt auf Diffusionsversuche übertragbar sind (Van Loon & Soler, 2004a). Trotz alledem, stellt solch ein Kd-Wert eine
spezifischere Annahme dar, als ein allgemeiner Wert aus der Literatur.
Eine weitere Möglichkeit wäre die Bestimmung des Gesteins-Kapazitätsfaktors α mittels Durchdiffusionsexperiment, ebenfalls an einem Teil des Bohrkerns, der später für
die GeoPET-Untersuchungen verwendet werden soll. Das Problem der fraglichen
Übertragbarkeit würde hier entfallen. Zusätzlich erhält man aus dem Experiment einen Diffusionskoeffizienten für die Diffusion parallel oder senkrecht zur Schichtung,
der dann als Startwert für die Parameterschätzung mit den GeoPET-Daten verwendet
werden kann. Ein Vergleich zwischen dem Diffusionskoeffizienten mittels GeoPET
und dem mittels Diffusionszelle wäre dann ebenfalls möglich. So lassen sich möglicherweise Aussagen über den Einfluss der verschiedenen Skalen treffen.
Um aus dem Gesteins-Kapazitätsfaktor α dann den Kd-Wert zu bestimmen, braucht
man noch die Dichte ρb und die Porosität εt der Probe. Die Literaturwerte zur Dichte
ρb von Opalinuston weisen zwar eine geringe Schwankungsbreite auf, trotzdem wäre
die Bestimmung der Dichte des verwendeten Probenkörpers sinnvoll, da man so einen
Ergebnisse und Diskussion
82
konkreten Wert erhält, der unvermeidbare (lokale) Heterogenitäten innerhalb der
Opalinustonschicht berücksichtigt.
Die Porosität εt könnte mittels CT-Scan der Probe bestimmt werden. Neben dieser
mittleren Porosität des Probenkörpers erhält man aus einem CT-Scan Informationen
über die Verteilung der Poren in der Probe. Diese Ortsverteilung der Porosität lässt
sich mindestens für 2D-Modelle, wahrscheinlich sogar für 3D-Modelle in COMSOL
nutzen. Des Weiteren könnte man die Probe mit einem CT-Scan auf mögliche Fossilien prüfen bzw. könnte man sie im Allgemeinen auf ihre Integrität prüfen. Wird der
CT-Scan zusätzlich nach dem Einbringen der Sackbohrung durchgeführt, könnte er
Informationen über eine eventuelle Auflockerungszone (excavation damaged zone)
um die Bohrung liefern. Falls die Auflockerungszone quantifiziert werden kann, kann
sie auch in einem COMSOL-Modell berücksichtigt werden, um so die Qualität des
Modells zu verbessern. Eventuell kann mittels CT-Scan der Probe auch ihr Sättigungsgrad abgeschätzt werden. Der Sättigungsgrad ist dahingehend wichtig, da sich bei einer teilgesättigten Tonprobe advektive Komponenten ergeben. Dadurch handelt es
sich bei den beobachteten Prozessen nicht mehr um reine Diffusion.
Ein weiterer interessanter Punkt wäre die genauere Bestimmung der Schichtorientierung im Opalinuston. Zwar stellt die Annahme einer homogenen Schichtung immer
noch eine Idealisierung dar, durch die genauere Kenntnis der Schichtlage würde sich
aber die Wahrscheinlichkeit reduzieren, dass beispielsweise der Diffusionskoeffizient
für die Diffusion senkrecht zur Schichtung noch Anteile des Diffusionskoeffizienten
parallel zur Schichtung enthält. Die Qualität der bestimmten Transportparameter
würde also steigen.
Neben diesen Maßnahmen vor dem eigentlichen GeoPET-Experiment werden durch
die Weiterentwicklung der Rekonstruktionsalgorithmen auch die Artefakte in den
Messwerten abnehmen, was dann zu einer besseren Modellierbarkeit der Experimente
führt.
Zusammenfassung und Ausblick
83
8 Zusammenfassung und Ausblick
In der vorliegenden Diplomarbeit konnten erfolgreich zwei unterschiedliche Versuche
zur Charakterisierung von Diffusions- und Adsorptionsprozessen in natürlichem Gesteinsmaterial mit COMSOL Multiphysics modelliert und simuliert werden. Dabei war
es möglich auch die Parametrierung der Modelle mittels Datenabgleich in COMSOL
durchzuführen. Dazu wurde nach vorausgegangenen Tests das Optimierungsmodul
verwendet. Es ermöglicht seit der Version 4.2 von COMSOL Multiphysics die Parameterschätzung für zeitabhängige Probleme. Falls die zu minimierende Zielfunktion als
Fehlerquadratsumme vorliegt, bietet COMSOL die Möglichkeit den LevenbergMarquardt-Algorithmus zu verwenden.
In beiden modellierten Diffusionsstudien wurden als natürliches Gesteinsmaterial
Opalinustonbohrkerne aus dem Mont Terri Untertage-Felslabor verwendet. Die Formation des Opalinustons ist, als potentielles Wirtsgestein, Gegenstand von Untersuchungen zur geologischen Tiefenlagerung von radioaktiven Abfällen in der Schweiz
und Deutschland.
In der ersten Diffusionsstudie erfolgte die Prozessbeobachtung mittels Diffusionszelle.
Es wurden mit der Tonprobe zunächst Durch- und Ausdiffusionsversuche mit Tritium
(3H) als Tracer durchgeführt. Im Anschluss daran erfolgte die Eindiffusion von
233
U(VI) für 89 Tage. Da nach dieser Zeit noch kein Durchbruch des Radiotracers
durch die Tonprobe feststellbar war, wurde diese ausgebaut und die Ortsverteilung
des Tracers mittels „abrasive peeling“ ermittelt. Für die Arbeit wurden bereits existente Messdaten der drei beschriebenen Versuche zur Verfügung gestellt.
In der zweiten Diffusionsstudie erfolgte die Prozessbeobachtung mit einem Positronen-Emissions-Tomographen, welcher speziell auf geowissenschaftliche Fragestellungen zugeschnitten ist (GeoPET). Die Abteilung für Reaktiven Transport am Institut für
Ressourcenökologie des HZDR verfügt als weltweit einzige Gruppe über solch ein Gerät. Mittels der GeoPET-Methode lassen sich Transportprozesse in Gesteinen zerstörungsfrei, mit hoher Sensitivität und in 3D+t visualisieren. Auch hier wurden die bereits vorhandenen Daten einer Langzeitdiffusionsstudie zur Verfügung gestellt, in
welcher ein PET-Tracer (22Na+) aus einem zentralen Bohrloch in das Tongestein eingedrungen war. Während des Versuchs konnte seine anisotrope Ausbreitung beobachtet werden.
Zusammenfassung und Ausblick
84
Alle Experimente wurden als reine Diffusionsversuche mit Hilfe des 2. Fick’schen Gesetzes modelliert, wobei die Sorption der reaktiven Tracer mit einem linearen Ansatz
(Kd-Wert) berücksichtigt wurde.
Bei der Parameterschätzung mit partiellen Differentialgleichungen handelt es sich
oftmals um schlecht-gestellte Probleme. Im Rahmen dieser Diplomarbeit konnte erfolgreich eine Möglichkeit aufgezeigt werden, wie sich Tikhonov-Regularisierungen 0.
Ordnung in COMSOL Multiphysics umsetzen lassen. Es kam jedoch bei beiden Diffusionsstudien nicht zu Stabilitätsproblemen, sodass auf Regularisierungsmethoden verzichtet werden konnte.
Die mit dem Optimierungsmodul durch Datenabgleich für die Versuche mittels Diffusionszelle bestimmten Transportparameter zeigen sehr gute Übereinstimmungen mit
Literaturwerten. Des Weiteren wurden die Transportparameter der Durchdiffusion
von Tritium zum Vergleich auch mittels Regression einer analytischen Lösung bestimmt. Dabei zeigten sich ebenfalls gute Übereinstimmungen mit den per Optimierungsmodul bestimmten Werten. Ein reines Diffusionsmodell auf Basis des 2. Fickschen Gesetzes kann die experimentellen Daten somit gut reproduzieren.
Bei dem zweiten Versuch, der Langzeitdiffusionsstudie mit 22Na+, wurde es erst durch
die Kombination von COMSOL und dem Optimierungsmodul möglich, die gewonnenen dreidimensionalen Messdaten effektiv auszuwerten und aus ihnen Transportparameter (Diffusionskoeffizienten) abzuleiten. Die Messdaten konnten mit den gewonnenen Parametern akzeptabel wiedergegeben werden. Die ermittelten Diffusionskoeffizienten für die Diffusion parallel und senkrecht zur Schichtung sind jedoch um einen
Faktor von ≈ 3 bzw. ≈ 11 im Vergleich zu Literwerten erhöht. Dies ist allerdings mit
der Beobachtung einer Gasblase im Tracerreservoir während des Versuchs kohärent.
Der verwendete Opalinuston war also trotz einer Wiederaufsättigungsphase nur teilgesättigt. Die daraus resultierenden Saugspannungen haben geringe advektive Strömungen verursacht. Ursache hierfür sind wahrscheinlich auch Alterungsprozesse
während der langen Lagerungszeit des Bohrkerns vor dem Versuch.
Für die Langzeitdiffusionsstudie wurde auch untersucht, wie sich Unsicherheiten in
der Anfangsbedingung sowie in den verwendeten Literaturwerten für die transportfähige Porosität und den Kd-Wert auf die ermittelten Diffusionskoeffizienten auswirken.
Dabei zeigte sich, dass sich die hohe Unsicherheit über die genaue Anfangskonzentration der eingesetzten Tracerlösung den größten Einfluss hat. Um in nachfolgenden
Experimenten die Transportparameter genauer bestimmen zu können, wäre also die
Minimierung dieser Unsicherheit am effektivsten. Aus diesem Grund ist es geplant,
die vorhandene Messtechnik auch für den PET-Tracer 22Na+ zu kalibrieren.
Zusammenfassung und Ausblick
85
Auf Grund des zeitlich begrenzten Rahmens dieser Arbeit war es bei der Langzeitdiffusionsstudie mit 22Na+ nicht möglich das vorhandene Modell so zu erweitern, dass es
den Transport unter teilgesättigten Bedingungen beschreiben kann. Durch die Erweiterung des Modells in nachfolgenden Arbeiten würde sich wahrscheinlich eine bessere
Vorhersage der Speziesausbreitung in Bezug auf die hier verwendeten Messdaten ergeben. Die Entwicklung eines Modells für den Transport unter teilgesättigten Bedingungen stellt aber auch dahingehend einen interessanten Anknüpfungspunkt für spätere Arbeiten dar, da mit den beobachteten Prozessen auch in den Zonen um den Aushub in zukünftigen Tiefenlagern zu rechnen ist.
Für nachfolgende Modellierungs- und Simulationsarbeiten könnte es sich als günstig
erweisen, wenn bei den Diffusionsstudien mittels GeoPET für den Messwert an einem
Punkt (x,y,z) nicht mehr nur der Wert des dortigen Voxels genutzt wird, sondern
wenn auch die Werte der benachbarten Voxel berücksichtigt werden (Mittelwertbildung). Dadurch werden die Daten geglättet, was für die Parameterschätzung mit der
2-Norm (Fehlerquadratsumme) von Vorteil ist, da diese empfindlich gegenüber Ausreißern ist. In Bezug auf die Lösung von schlecht-gestellten Problemen würde diese
gröbere Diskretisierung zu einer besseren Stabilität des Problems führen (Aster et al.,
2005).
Bei der Parameterschätzung für die beiden modellierten Diffusionsstudien traten zwar
keine Stabilitätsprobleme auf, da aber das inverse Modellieren von partiellen Differentialgleichungen eigentlich der Fall ist, bei dem am häufigsten schlecht-gestellte Probleme auftreten, sollten die Möglichkeiten zur Umsetzung von Regularisierungsmethoden in COMSOL weiter verfolgt werden. Durch das Matlab-Interface von COMSOL,
welches die Kopplung der beiden Programme ermöglicht, wäre ein interessanter Ansatzpunkt eventuell das Matlab-Softwarepaket „Regularization Tools“ von Per Christian Hansen.
Als Ausblick wäre auch die Nutzung der Clusterfähigkeit von COMSOL Multiphysics
sinnvoll. Durch Rechnungen auf den am Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf verfügbaren Hochleistungsrechnern könnte der maximal mögliche Informationsgehalt
aus Messdaten gewonnen werden. Es wäre dann möglich Transportprozesse mit zunehmend komplexeren Modellen (Integration von mehr Wechselwirkungen zwischen
Gestein und Fluid) und/oder auf größeren Skalen zu rechnen.
Die hier aufgezeigten Möglichkeiten zur Parameterschätzung, Modellierung und systematischen Untersuchung von experimentellen Daten mittels COMSOL Multiphysics
und dem Optimierungsmodul sollen auch bei zukünftigen Arbeiten am Institut für
Ressourcenökologie des HZDR genutzt werden.
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86
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Abbildungsverzeichnis
90
Abbildungsverzeichnis
Abbildung 1: Paläogeografische Verhältnisse zu Beginn der Ablagerung des
Opalinuston. Quelle: (Nagra, 2005)...............................................................................13
Abbildung 2: Der Ammonit Leioceras opalinum aus der Sondierbohrung Benken
in der Schweiz. Quelle: (Nagra, 2003) ..........................................................................14
Abbildung 3: Struktur eines feinkörnigen, silikatischen Sedimentgesteins (A)
während der Sedimentation und (B) nach der Kompaktierung (bevorzugte
Ausrichtung der Tonplättchen senkrecht zur Belastung). (C) Diffusion
senkrecht und parallel zur Struktur (C) und (D) Skizze der
Diffusionsprozesse in einer perfekt geschichteten Probe (Van Loon et al.,
2004b). .................................................................................................................................19
Abbildung 4: Schematische Darstellung des Einflusses von Konstriktivität und
Tortuosität auf die Diffusion (Frick, 2003) in Van Loon & Soler (2004a). Der
Porenraum ist schwarz dargestellt, die umgebende Gesteinsmatrix
gemustert............................................................................................................................21
Abbildung 5: Prozesse und Grundbegriffe der Sorption nach (Kümmel und
Worch 1990).......................................................................................................................23
Abbildung 6: Typischer Verlauf einer L-Kurve aus (Hansen 2012). ................................35
Abbildung 7: L-Plot für die reaktive 3D-Diffusionsstudie, erzeugt mit den
Messdaten für den Zeitpunkt t = 1113000 s................................................................37
Abbildung 8: Schema des experimentellen Aufbaus für Diffusionsstudien bei
25 °C (Van Loon et al. 2003). ..........................................................................................39
Abbildung 9: Skizze der relevanten Geometrie für die Modellierung der
Diffusionszelle...................................................................................................................40
Abbildung 10: Messdaten der Durchdiffusion von HTO. ..................................................41
Abbildung 11: Funktionsweise eines PET aus Wolf (2011)................................................43
Abbildung 12: Schematische Darstellung der Opalinustonprobe, welche für die
Quantifizierung der reaktiven Diffusion von 22Na+ mittels der GeoPETMethode verwendet wurde. ...........................................................................................45
Abbildung 13: Visualisierung der Messdaten des Diffusionsexperiments mittels
GeoPET. Dargestellt sind die Messdaten der ersten 6 Messzeitpunkte auf
den Schnittflächen eines Viertels des Bohrkerns. Als Minimum ist jeweils
in rot eine Konzentration von 0 mol/m3 dargestellt. Das Maximum variiert
zwischen den Bildern, da sonst einen deutliche Visualisierung des
Prozesses nicht möglich wäre........................................................................................46
Abbildung 14: Intervall für Gleichung (6.1) mit Diskretisierung. ....................................48
Abbildung 15: Diskretisierung des Intervalls mit den gewählten
Ansatzfunktionen. ............................................................................................................49
Abbildung 16: Vergleich zwischen analytischer Lösung und mittels FEM
erhaltener Lösung für das Randwertproblem (6.1)...................................................51
Abbildung 17: Modellassistent von COMSOL Multiphysics 4.2a mit in der Arbeit
betrachteten Interfaces (schwarze Rahmen) ..............................................................52
Abbildung 18: Vergleich der Modelle für die Diffusionszelle (a) mit Filter (blau)
und (b) ohne Filter (siehe auch Abbildung 9).............................................................56
Abbildungsverzeichnis
91
Abbildung 19: Modellbuilder mit aufgeklapptem Optimierungsmodul..........................57
Abbildung 20: Geometrie der Opalinustonprobe in COMSOL. Links ist die
komplette Probe zu sehen, rechts ist der modellierte Ausschnitt dargestellt
(Achsen in Millimeter).....................................................................................................58
Abbildung 21: Verwendete Geometrie für das Experiment mittels GeoPET.
Markiert sind die Flächen, auf denen sich die Messdaten befinden. ....................61
Abbildung 22: Fluss in das low-Reservoir bei der Durchdiffusion von HTO................62
Abbildung 23: Kumulierte Konzentration im low-Reservoir bei der
Durchdiffusion von HTO................................................................................................63
Abbildung 24: Vergleich zwischen Messdaten und den Modellen mit den
mittleren Transportparametern aus der Regression. ...............................................64
Abbildung 25: Messdaten der Ausdiffusion von HTO und vorhergesagter
zeitlicher Verlauf des Massenstroms an HTO für Modelle mit Filtern (alt,
neu) und ohne Filter. Die Modelle verwenden die Parameter, die an der
modellierten Opalinustonprobe mittels Durchdiffusion bestimmt wurden. ......65
Abbildung 26: Massenstrom der Modelle mit neuen Filtern, alten Filtern und
ohne Filter für die Durchdiffusion von HTO unter Beachtung der Fehler,
welche mittels dem COMSOL Optimierungsmodul ermittelt wurden. ...............68
Abbildung 27: Örtliche Verteilung des 233U(VI) im Opalinuston bei der reaktiven
Diffusionsstudie. ............................................................................................................... 70
Abbildung 28: Zeitliche Entwicklung der Diffusionskoeffizienten parallel (Dxx)
und senkrecht (Dyy) zur Schichtung.............................................................................74
Abbildung 29: Messdaten der (y,z)-Ebene und (x,z)-Ebene (farbig) zusammen mit
den Konzentrationsisolinien (weiß) des simulierten Diffusionsexperiments
für t = 3.1 d.........................................................................................................................76
Abbildung 30: Messdaten der (y,z)-Ebene und (x,z)-Ebene (farbig) zusammen mit
den Konzentrationsisolinien (weiß) des simulierten Diffusionsexperiments
für t = 6.0 d.........................................................................................................................76
Abbildung 31: Rotation der verwendeten Geometrie um 5° um die x-Achse
(dargestellt in blau) und ursprüngliche Geometrie (grau). .....................................77
Abbildung 32: Anordnung der untersuchten Parameterkombinationen um den
Zentralpunkt bei (c0 = 3.13·10-3 mol/m3, t = 0.15, Kd = 2.4·10-4 m3/kg)................78
Abbildung 33: Messdaten der (y,z)-Ebene und (x,z)-Ebene (farbig) zusammen mit
den Konzentrationsisolinien (weiß) des simulierten Diffusionsexperiments
für t = 10.1 d..........................................................................................................................J
Abbildung 34: Messdaten der (y,z)-Ebene und (x,z)-Ebene (farbig) zusammen mit
den Konzentrationsisolinien (weiß) des simulierten Diffusionsexperiments
für t = 12.9 d..........................................................................................................................J
Tabellenverzeichnis
92
Tabellenverzeichnis
Tabelle 1: Typische prozentuale Zusammensetzung von Opalinustonvorkommen
in der Nordschweiz (Nagra, 2005).................................................................................15
Tabelle 2: Vergleich von regularisierten Transportparamertern (λ = 1·104) mit
unregularisierten Parametern für den Messzeitpunkt t = 1113000 s....................38
Tabelle 3: Abmessungen und Dichte der Opalinustonprobe für die
Diffusionsstudien mittels Diffusionszelle. ..................................................................40
Tabelle 4: Mittlere Literaturwerte für Porosität und Dichte einer
Opalinustonprobe aus Mont Terri sowie den Kd-Wert für die Sorption von
22
Na+. Quelle: Gimmi & Kosakowski (2011, Supporting Information).................59
Tabelle 5: Ausgewählte Zeitpunkte mit den gemessenen Stoffmengen im
Opalinuston und den daraus resultierenden Anfangskonzentrationen...............60
Tabelle 6: Vergleich der mit den Transportparametern aus der Regression
vorhergesagten Massenströme in das low-Reservoir. .............................................64
Tabelle 7: Vergleich der Transportparameter für die Diffusion von HTO durch
Opalinuston........................................................................................................................67
Tabelle 8: Mit dem COMSOL Optimierungsmodul bestimmte Parameter für die
Ausdiffusion von HTO aus der Opalinustonprobe...................................................68
Tabelle 9: Vergleich der Transportparameter für die Diffusion von 233U(VI) in
Opalinuston........................................................................................................................71
Tabelle 10: Differenz aus dem mittleren Verschiebungsquadrat parallel und
senkrecht zur Schichtung für die Abschätzung des Einflusses des
begrenzten räumlichen Auflösungsvermögens auf die Bestimmbarkeit der
beobachteten Anisotropie...............................................................................................73
Tabelle 11: Best-fit Diffusionskoeffizienten des Experiments mittels GeoPET für
ausgewählte Zeitschritte.................................................................................................74
Tabelle 12: Relative Sensitivitätsindizes (SI) für den Diffusionskoeffizienten
parallel zur Schichtung (Dxx)..........................................................................................80
Tabelle 13: Relative Sensitivitätsindizes (SI) für den Diffusionskoeffizienten
senkrecht zur Schichtung (Dyy). ....................................................................................80
Thesen zur Diplomarbeit
93
Thesen zur Diplomarbeit
1. Opalinuston ist aktuell Untersuchungsgegenstand im Zusammenhang mit der Tiefenlagerung von radioaktiven Abfällen. Er weist eine geringe hydraulische Leitfähigkeit auf, wodurch die Diffusion der dominierende Transportmechanismus ist.
2. Auf Grund des hohen Anteils an Schichtsilikaten hat der Opalinuston anisotrope
Materialeigenschaften, die bei seiner Modellierung über einen Diffusionstensor berücksichtigt werden müssen.
3. Die für Langzeitsicherheitsanalysen benötigten Transportparameter können mittels Diffusionszelle oder Positronen-Emissions-Tomographie (PET) bestimmt werden.
4. Mit dem, um einen Senkenterm erweiterten, 2. Fick’schen Gesetz kann der Transport der Radiotracer in den Laborversuchen beschrieben werden.
5. Die theoretische Modellierung der Laborversuche erfolgte mit Hilfe von COMSOL
Multiphysics. Für eine benutzerfreundliche Umsetzung der Modelle ist das Diffusions-Konvektions-Interface des COMSOL Basismoduls geeignet.
6. Es konnte gezeigt werden, dass die Parametrierung der Modelle mit Hilfe des Optimierungsmoduls direkt in COMSOL durchgeführt werden kann. Dies wurde für
zeitabhängige ein- und dreidimensionale Modelle getestet.
7. Die per Optimierungsmodul bestimmten Transportparameter zeigen für die Versuche mit der Diffusionszelle gute Übereinstimmungen mit Literaturwerten sowie
mit den Werten aus der Regression mit einer analytischen Lösung für das Anfangsrandwertproblem.
8. Bei dem Langzeitdiffusionsversuch mittels PET ist ein Abgleich mit einer analytischen Lösung nicht möglich. Es ergeben sich im Vergleich zu Literaturwerten
leicht erhöhte Transportparameter. Dies deutet auf das Vorhandensein von Saugspannungen in der teilgesättigten Tonprobe hin.
9. Beide Diffusionsstudien können mit den entwickelten Modellen adäquat beschrieben werden. Für die Langzeitdiffusionsstudie ist perspektivisch eine Erweiterung
des Modells für Transport unter teilgesättigten Bedingungen denkbar.
Thesen zur Diplomarbeit
94
10. Bei der PET-Studie würde eine Reduktion der methodenbedingten Unsicherheit für
den genauen Wert der Anfangskonzentration das Fehlerintervall der bestimmten
Diffusionskoeffizienten am stärksten reduzieren.
11. Für die Versuche mittels Diffusionszelle wurden solche Analysen nicht durchgeführt, da die Methode bereits gut etabliert und kein Verbesserungspotential erkennbar war.
Dresden, 13.04.2012
..........................................................
Johannes Schikora
Eidesstattliche Erklärung
95
Eidesstattliche Erklärung
Hiermit versichere ich, Johannes Schikora, die am heutigen Tage beim Prüfungsamt
Maschinenwesen der Technischen Universität Dresden eingereichte Diplomarbeit zum
Thema:
„Simulation von Diffusions-Adsorptionsprozessen
in natürlichem Gesteinsmaterial mit COMSOL Multiphysics“
selbständig, ohne fremde Hilfe und ohne Benutzung anderer als der von mir angegebenen Quellen angefertigt zu haben. Alle aus fremden Quellen direkt oder indirekt
übernommenen Gedanken sind als solche gekennzeichnet.
Die Arbeit wurde noch keiner Prüfungsbehörde in gleicher oder ähnlicher Form vorgelegt.
Dresden, 13.04.2012
..........................................................
Johannes Schikora
Messdaten der konservativen Diffusionsstudie mit HTO
A
A Messdaten der konservativen Diffusionsstudie mit HTO
Umrechnung der gemessenen Aktivität in eine Konzentration
A
m
ln(2)
ln(2)
n·N A ·
·N A ·
M
t 0.5
t 0.5
n
A·t 0.5
N A ·ln(2)
N A 6.02214129·1023 mol-1
t 0.5 (HTO ) 12.33a
A 1000 Bq
n 9.3152·1016 mol 1Bq
Durchdiffusion (through diffusion) von HTO
high reservoir (V = 200 ml)
Zeit (d)
A (Bq/ml)
0.00
998.80
7.88
996.60
16.01
983.56
19.77
992.94
low reservoir (V = 20 ml)
2
2
Zeit (d)
j (Bq/(d·cm ))
∆j (Bq/(d·cm ))
Akum (Bq)
∆Akum (Bq)
0.69
0.36
0.26
1.25
0.90
0.87
0.38
0.94
1.61
1.26
1.00
0.84
1.40
2.14
1.54
1.76
1.91
0.29
9.58
1.92
1.98
2.91
0.90
12.91
2.18
2.69
4.80
0.43
30.16
2.67
3.00
5.91
0.82
39.48
2.97
5.70
8.78
0.40
160.49
6.21
5.97
10.40
1.32
175.35
6.49
6.87
10.11
0.59
221.37
7.03
Messdaten der konservativen Diffusionsstudie mit HTO
2
B
2
Zeit (d)
j (Bq/(d·cm ))
∆j (Bq/(d·cm ))
Akum (Bq)
∆Akum (Bq)
7.88
11.63
0.64
281.48
7.78
8.88
11.23
0.64
338.76
8.43
9.88
10.82
0.63
394.43
9.02
12.86
10.78
0.47
558.22
11.53
13.87
11.24
0.70
616.25
12.08
14.87
10.87
0.63
671.54
12.50
16.01
10.07
0.57
730.17
12.93
16.68
9.75
0.70
763.81
13.15
19.77
11.20
0.48
940.62
15.20
Ausdiffusion (out diffusion) von HTO
vorheriges high reservoir
vorheriges low reservoir
Zeit (d) j (Bq/(d·cm2)) ∆j (Bq/(d·cm2)) j (Bq/(d·cm2)) ∆j (Bq/(d·cm2))
0.01
5656.95
231.21
129.03
17.18
0.11
256.91
13.17
21.06
2.60
0.99
32.35
1.50
12.53
0.68
2.02
9.87
0.63
8.07
0.51
2.97
5.51
0.43
5.49
0.43
3.98
3.74
0.33
3.68
0.33
6.97
1.23
0.11
1.38
0.12
8.97
0.20
0.12
0.28
0.11
Beide Reservoire hatten ein Volumen von 20 ml.
Messdaten der reaktiven Diffusionsstudie mit 233U(VI)
C
B Messdaten der reaktiven Diffusionsstudie mit 233U(VI)
Konzentrationsverlauf für 233U(VI) im high-Reservoir
3
Zeit (d) c (mol/m )
3
V (m )
0.00
1.07E-03
0.00020218
1.98
1.08E-03
0.00020198
8.95
1.07E-03
0.00020178
20.02
1.07E-03
0.00020158
42.93
1.06E-03
0.00020138
54.93
1.05E-03
0.00020118
67.83
1.06E-03
0.00020098
75.03
1.05E-03
0.00020078
81.79
1.05E-03
0.00020058
88.69
1.05E-03
0.00020038
Örtliche Verteilung des 233U(VI) in der Opalinustonprobe (ermittelt mit „abrasive peeling“)
3
Distanz (m) ∆Distanz (m) Aktivität im Gestein (mol/m )
9.33E-05
6.23E-05
5.54E-02
1.37E-04
4.28E-05
5.45E-02
1.89E-04
5.27E-05
4.26E-02
2.79E-04
9.70E-05
3.19E-02
3.32E-04
3.70E-05
3.56E-02
3.79E-04
2.70E-05
3.48E-02
4.47E-04
4.48E-05
3.17E-02
4.56E-04
1.30E-05
7.35E-03
4.69E-04
1.94E-05
1.84E-02
4.92E-04
1.67E-05
3.18E-02
Messdaten der reaktiven Diffusionsstudie mit 233U(VI)
D
3
Distanz (m) ∆Distanz (m) Aktivität im Gestein (mol/m )
4.94E-04
1.33E-06
1.62E-02
4.99E-04
2.45E-06
2.16E-02
5.04E-04
2.24E-06
2.30E-02
5.11E-04
3.77E-06
2.86E-02
5.17E-04
2.87E-06
2.47E-02
5.22E-04
3.92E-06
2.42E-02
5.24E-04
2.38E-06
3.29E-02
5.32E-04
6.44E-06
1.91E-02
5.50E-04
1.46E-05
2.39E-02
5.59E-04
7.00E-06
2.32E-02
5.67E-04
3.77E-06
2.62E-02
5.76E-04
4.51E-06
2.31E-02
5.99E-04
1.11E-05
2.15E-02
6.05E-04
2.46E-06
2.40E-02
6.09E-04
2.20E-06
2.39E-02
6.16E-04
4.83E-06
2.32E-02
6.19E-04
1.57E-06
1.71E-02
6.32E-04
9.33E-06
1.50E-02
6.53E-04
1.39E-05
1.67E-02
7.04E-04
3.46E-05
5.97E-03
7.34E-04
1.13E-05
1.56E-02
7.40E-04
2.34E-06
1.75E-02
7.65E-04
9.56E-06
2.10E-02
7.78E-04
5.23E-06
1.32E-02
8.04E-04
9.90E-06
1.31E-02
8.05E-04
6.59E-07
1.56E-02
8.10E-04
3.37E-06
1.04E-02
8.18E-04
5.44E-06
1.26E-02
Messdaten der reaktiven Diffusionsstudie mit 233U(VI)
E
3
Distanz (m) ∆Distanz (m) Aktivität im Gestein (mol/m )
8.20E-04
1.22E-06
1.61E-02
8.24E-04
3.17E-06
1.26E-02
8.45E-04
6.62E-06
1.04E-02
8.58E-04
4.03E-06
1.03E-02
8.69E-04
3.58E-06
8.44E-03
8.80E-04
3.50E-06
9.99E-03
9.02E-04
6.77E-06
7.76E-03
9.04E-04
1.75E-06
1.24E-02
9.28E-04
2.02E-05
2.52E-03
9.30E-04
1.66E-06
7.74E-03
9.32E-04
1.89E-06
9.04E-03
9.34E-04
1.48E-06
1.32E-02
9.42E-04
4.73E-06
6.96E-03
9.48E-04
3.21E-06
6.35E-03
9.52E-04
2.50E-06
6.78E-03
9.63E-04
6.15E-06
8.29E-03
9.67E-04
1.96E-06
4.91E-03
9.69E-04
8.01E-07
6.35E-03
9.76E-04
2.88E-06
8.58E-03
9.84E-04
2.91E-06
6.33E-03
9.89E-04
1.79E-06
9.09E-03
9.99E-04
3.94E-06
9.45E-03
1.01E-03
1.61E-06
1.18E-02
1.03E-03
4.68E-06
1.12E-02
1.03E-03
1.94E-06
8.97E-03
1.05E-03
2.68E-06
7.79E-03
1.05E-03
1.74E-06
8.81E-03
1.06E-03
5.51E-06
8.43E-03
Messdaten der reaktiven Diffusionsstudie mit 233U(VI)
F
3
Distanz (m) ∆Distanz (m) Aktivität im Gestein (mol/m )
1.06E-03
2.60E-06
6.62E-03
1.06E-03
2.60E-06
5.09E-03
1.07E-03
3.35E-06
7.78E-03
1.07E-03
7.66E-06
4.97E-03
1.08E-03
8.02E-06
4.85E-03
1.09E-03
4.07E-06
5.87E-03
1.10E-03
4.94E-06
4.57E-03
1.11E-03
5.68E-06
5.69E-03
1.11E-03
5.43E-06
6.15E-03
1.12E-03
3.56E-06
4.93E-03
1.13E-03
6.92E-06
5.72E-03
1.14E-03
7.11E-06
3.97E-03
1.15E-03
3.89E-06
4.85E-03
1.16E-03
3.03E-06
4.42E-03
1.16E-03
3.60E-06
6.91E-03
1.16E-03
5.12E-06
6.08E-03
1.17E-03
3.60E-06
3.68E-03
1.17E-03
5.60E-06
4.09E-03
1.17E-03
2.28E-06
5.22E-03
1.18E-03
4.08E-06
5.00E-03
1.18E-03
3.61E-06
5.93E-03
1.19E-03
5.65E-06
5.27E-03
1.20E-03
4.86E-06
4.56E-03
1.20E-03
3.53E-06
4.73E-03
1.21E-03
5.01E-06
2.98E-03
1.22E-03
3.29E-06
3.15E-03
1.22E-03
2.30E-06
3.82E-03
1.22E-03
2.46E-06
1.88E-03
Messdaten der reaktiven Diffusionsstudie mit 233U(VI)
G
3
Distanz (m) ∆Distanz (m) Aktivität im Gestein (mol/m )
1.23E-03
7.14E-06
3.41E-03
1.24E-03
4.48E-06
3.49E-03
1.25E-03
9.21E-06
3.16E-03
1.25E-03
6.01E-06
3.47E-03
1.26E-03
7.80E-06
3.49E-03
1.27E-03
1.04E-05
3.57E-03
1.29E-03
7.79E-06
3.44E-03
1.30E-03
6.28E-06
3.12E-03
1.31E-03
8.02E-06
3.78E-03
1.33E-03
6.16E-06
3.41E-03
1.34E-03
5.23E-06
3.51E-03
1.35E-03
5.91E-06
3.69E-03
1.36E-03
4.50E-06
3.22E-03
1.36E-03
3.31E-06
3.27E-03
1.37E-03
4.22E-06
3.31E-03
1.38E-03
3.24E-06
3.84E-03
1.38E-03
5.57E-06
3.41E-03
1.38E-03
2.60E-06
2.68E-03
1.39E-03
4.83E-06
2.50E-03
1.39E-03
4.90E-06
1.86E-03
1.39E-03
5.42E-06
1.75E-03
1.40E-03
1.16E-06
3.08E-03
1.41E-03
1.51E-06
3.83E-03
1.42E-03
1.65E-06
3.66E-03
1.44E-03
3.76E-06
2.51E-03
1.46E-03
4.25E-06
1.87E-03
1.47E-03
7.18E-06
4.09E-03
1.48E-03
7.87E-06
2.82E-03
Messdaten der reaktiven Diffusionsstudie mit 233U(VI)
H
3
Distanz (m) ∆Distanz (m) Aktivität im Gestein (mol/m )
1.49E-03
5.95E-06
2.62E-03
1.50E-03
8.08E-06
2.09E-03
1.51E-03
8.77E-06
1.37E-03
1.53E-03
4.25E-06
1.52E-03
1.55E-03
6.09E-06
1.62E-03
1.57E-03
7.47E-06
2.11E-03
1.58E-03
3.01E-06
1.10E-03
1.61E-03
8.45E-06
1.11E-03
1.64E-03
7.85E-06
1.27E-03
1.66E-03
7.33E-06
1.34E-03
1.68E-03
5.31E-06
6.42E-04
1.69E-03
4.33E-06
5.25E-04
1.75E-03
1.78E-05
6.52E-04
1.78E-03
1.43E-05
7.95E-04
1.84E-03
2.63E-05
9.20E-04
1.90E-03
2.72E-05
8.38E-04
1.95E-03
2.12E-05
5.96E-04
1.99E-03
1.77E-05
4.68E-04
2.01E-03
1.91E-05
5.40E-04
2.03E-03
1.34E-05
4.46E-04
2.05E-03
7.82E-06
4.45E-04
2.07E-03
1.48E-05
4.15E-04
2.09E-03
1.58E-05
5.37E-04
2.13E-03
1.38E-05
3.77E-04
2.18E-03
1.77E-05
3.18E-04
2.23E-03
2.19E-05
3.54E-04
2.29E-03
1.89E-05
4.23E-04
2.35E-03
2.47E-05
3.93E-04
Messzeitpunkte der reaktiven Langzeitdiffusionsstudie
I
C Messzeitpunkte der reaktiven Langzeitdiffusionsstudie
Die Diffusionsstudie wurde am 10.05.2011 gestartet.
Nummer Zeit nach Versuchsbeginn in s Zeit nach Versuchsbeginn in d
1
14100
0.2
2
267600
3.1
3
516600
6.0
4
872100
10.1
5
1113000
12.9
6
1379520
16.0
7
1726980
20.0
8
1900020
22.0
9
2349360
27.2
10
2667900
30.9
11
3014220
34.9
12
3533700
40.9
13
4136400
47.9
14
4747500
54.9
15
5971200
69.1
16
8035680
93.0
17
9678300
112.0
18
10974300
127.0
19
12355200
143.0
20
13909500
161.0
Langzeitdiffusionsstudie mittels GeoPET (Abbildungen)
J
D Langzeitdiffusionsstudie mittels GeoPET (Abbildungen)
0.09
0.08
0.07
0.07
0.06
0.06
0.05
0.05
0.04
0.04
0.03
0.03
0.02
0.02
0.01
0.01
0.00
0.00
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0
3.333E-6
6.667E-6
1.000E-5
1.333E-5
1.667E-5
2.000E-5
2.333E-5
2.667E-5
3.000E-5
3.333E-5
3.667E-5
4.000E-5
0.08
z [m]
z [m]
0.09
0
3.333E-6
6.667E-6
1.000E-5
1.333E-5
1.667E-5
2.000E-5
2.333E-5
2.667E-5
3.000E-5
3.333E-5
3.667E-5
4.000E-5
0.05
0.05
0.04
y [m]
0.03
0.02
0.01
0.00
x [m]
Abbildung 33: Messdaten der (y,z)-Ebene und (x,z)-Ebene (farbig) zusammen mit den Konzentrationsisolinien (weiß) des simulierten Diffusionsexperiments für t = 10.1 d
0.09
0.09
0
2.500E-6
5.000E-6
7.500E-6
1.000E-5
1.250E-5
1.500E-5
1.750E-5
2.000E-5
2.250E-5
2.500E-5
2.750E-5
3.000E-5
0.08
0.08
0.07
0.06
0.06
0.05
0.05
z [m]
z [m]
0.07
0.04
0.04
0.03
0.03
0.02
0.02
0.01
0.01
0.00
0.00
0.00
0.01
0.02
0.03
y [m]
0.04
0.05
0
2.500E-6
5.000E-6
7.500E-6
1.000E-5
1.250E-5
1.500E-5
1.750E-5
2.000E-5
2.250E-5
2.500E-5
2.750E-5
3.000E-5
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
x [m]
Abbildung 34: Messdaten der (y,z)-Ebene und (x,z)-Ebene (farbig) zusammen mit den Konzentrationsisolinien (weiß) des simulierten Diffusionsexperiments für t = 12.9 d