Hochdruck-Hochtemperatur-Verfahren in Wissenschaft und Technil<
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L. Sonderdruckaus: UMSCHAU IN WISSENSCHAFT UNO TECHNIK, Frankfurt am Main, 1967 Hochdruck-Hochtemperatur-Verfahren in Wissenschaft und Technil< MAY211969 Von Carl Ballhausen', Meckenheim bei Bonn, Freischaffender Ingenieur, Freier Mitarbeiter des MineralogischPetrologischen Instituts der Universitat Bonn Als Kronung der modemen Hochsldruck-Hochlemperalur- Veriahren kann man die Diamant-Synlhese bezeichnen, iiber deren physikalisch-chemische Grundlagen A. Neuhaus vor einigen Jahren in dieser Zeitschrift berichtel hal (1). Heule gibl es eine ganze Reihe von Laboralorien, die iiber gelungene Diamanl-Synlh esen berichlel haben, unler ihnen drei Firmen, die Diamanlen herslellen und verkauien (General Eleclric Co., Scheneclady, USA; ASEA, Roberlsiors, Schweden; De Beer, Johannesburg, Siidairika). Als ersle deulsche Arbeitsgruppe hal das Hochdruck-Hochlemperalur-Laboralorium des Mineralogisch-Pelrologischen Instiluls der Universit j l Bonn mit der gelungenen Diamanl-Synlhese nachgewiesen, daB dorl TOutinemiiBig die benotiglen Driicke beherrschl werden (2). Diese "Kunsl" des Experimentierens mit hohen und hochslen Driicken bei zugleich hohen Temperaluren erlaubl die syslematische Veriinderung des Zuslandsparamelers Druck. Di e Aussagen iiber die moglichen Slrukturen und das Reaktionsverha/ten der Mat erie werden dadulch vollstiindiger. So linden z. B. Kr islallchemie und Feslkorperphysik neue Fra geslellungen. Geochemie und Pelrologie kommen in die Lage, die Vorslellungen iiber den Sloftbesland der Erdkrusle und des Erdmanlels experimenl ell zu iiberpriiien und die im Rahmen des inlemationalen Forschungsprogramms "Oberer Erdmanlel" geplanlen Bohrungen leilweise zu erselzen. Neben dem Ziel der Diamanl eniabrikalion haben sich daher zahlreiche Laboralorien in den USA und der UdSSR, aber auch in Schweden, Siidairika, England, Holland und Frankreich vor allem der wissenschaitlichen Nulzung der neuen Arbeitsmelhoden zugewandl, aber auch um evtI. sich ergebende lechnische Anwendungen auimerksam zu veriOlgen (3). In Deulschland wurde insbesondere der lelzlere Aspekl bisher weniger beachlel. 1m iolgenden sei die apparalive Seite der Hochdruck-Hochtemperalur-Synlhesemelhoden in den Grundziigen dargeslelll (4) . Bild 1 (S.482) vermittelt einen Uberblick uber die z. Z. beherrschten Druck-Temperatur-Bereiche. Die hohen Driicke bei niedrigen Temperaturen bzw. die hohe Temperatur bei niedrigen Driicken des Feldes 1 sind bereits seit langerem in der Technik genutzt. Die klassischen Hydrothermalverfahren iiberdecken den Bereich II. P. W . Bridgman beherrschtel um 1950 den Bereich III. Mit statischen Hochdruck-Hochtemperatur-Apparaturen erreicht man heute rd . 200 kbar (1 KifObar entspricht etwa 1000 Atmospharen). bei Temperaturen bis zu einigen 1000 DC (Bereich IV) . 1m oberen Temperaturbereich gelingt dies allerdings nur wahrend einiger Millisekunden; bei niedrigen Temperaturen werden vereinzelt auch hahere Drucke erreicht. Das mit Scho~wellen beherrschbare Druckfeld V reicht zur Zeit bis etwa 9 Megabar mit hohen Temperaturen und sehr kurzen Reaktionszeiten von e inigen Mikrosekunden. 1m folgenden werden aber nur Apparaturen fUr statischen Druck berucksichtigt. Prefiwerkzeuge bis 40 000 atm Urn einen Stoff auf sein Verhalten unter Druck und erhahter Temperatur zu untersuchen, bedient man sich verschiedenartiger Druckkammern (in anderen technischen Sparten PreI3werkzeuge genannt) und Arbeitsweisen, die UMSCHAU 1967, Heft 15 mit den in der Pulvermetallurgie und der Keramik bekannten HeiI3pressen vergleichbar sind. Eine konvention elle Pre I3 for m , wie sie zum Pressen von Metall oder keramischem Pulver benutzt wird , ist in BiJd 3 a, S. 483, dargestellt. Fur runde PreI31inge besteht sie aus einem geharteten Stahlzylinder und zwei geharteten Stempeln aus Schnellstahl oder Hartmetall. Bei geringen Driicken genugt der einteilige Stahlzylinder, fUr hahere Drucke verwendet man zwei oder gar drei ineinandergedruckte und dadurch unter Vorspannung stehende Stahlzylinder (Buchs en) . Die zylindrischen Stempel werden mit einer hydraulischen Presse gegen die im Innern der PreI3form befindlichen Proben gedruckt. Derartige Pre13formen kannen auch zum E r hit zen der Proben unter Druck benutzt werden. Eine elektrisch leitende Probe wird einfach durch Stromdurchgang durch die Probe selbst aufgeheizt; bei nichtleitenden Proben verwendet man einen Heizmantel aus geeignetem Metall (Eisen, Stahl, Platin, Molybdan usw.) oder Graphit. Die isoliert gefUhrten Stempel dienen als Stromzufiihrungen. Probe bzw. Probe und Heizmaterial sind daher in einen Geb. 1901 ; Hauptarbeitsgebiete: friiher Hartm etallherste llung und Anwendung, jetzt Hochdruck-Appara tebau und Anwendung. 481 statischer Druck :<: 200 kbar/:<: 3000° C Schockwellen einige Megabar T:<: 3OOO°C IV V t. Bild 1: ExperimenlelJ beherrschle Druck-Temperalur-Bereiche . 1 l echnischer Bereich; 11 Hydrolhermalbereich; III BridgmanBereich; IV slalischer Druckbereich; V Schockwellenbereich . elektrisch und thermisch isolierenden Behalter einzuschlieI3en, denn Stempel und PreI3form mussen moglichst kalt bleiben. Die PreI3formen werden zusatzlich wassergekuhlt. PreI3formen dieser Art leisten bis 20 und gar 25 kbar und bis zu 2000 °c gute Dienste, wenn eine Schnellstahlbuchse in je einem Stahlring mit 150 und 100 kp/mm2 Festigkeit eingepreI3t ist und Schnellstahlstempel benutzt werden. Die Verwendung einer Hartmetallbuchse bringt eine Verringerung der Wandreibung; Hartmetallstempel gestatten unter bestimmten Bedingungen die Anwendung eines hoheren PreI3druckes. Schon in diesem Druckbereich spielen sich zahlreiche interessante Hochdruck-Umwandlungen und Reaktionen ab. Erwahnt seien nur die in Bonn untersuchten Ph a sen - U m wan dIu n g en des Silberjodids, Kupferjodids und ihrer Mischkristalle (5) sowie die Umwandlung en der Borate der Seltenen Erden (6), bei denen zusatzlich zu den bei isomorphen Carbonaten bekannten Strukturen noch neue Modifikationen gefunden wurden. Ais Beispiel einer geochemisch bedeutsamen Reaktion sei erwahnt die Umwandlung von Quarz in eine dichtere Modifikation des Si0 2, dem Co e sit, die in derartigen Apparaturen studiert wurde, ehe Coesit in der Natur in Meteoritenkratern aufgefunden worden war (7). Eine Steigerung des zulassigen PreI3druckes ist bei Anwendung gleicher Werkstoffe nur durch KonstruktionsmaI3nahmen moglich, die in Bild 3 b bis e schema tisch dargestellt sind. Die Buchse einer Presse nach Bild 3 a steht im drucklosen Zustand unter hohem Radialdruck. Bridgman fUhrte nach der in Bild 3 b dargestellten Methode die Benutzung von zwei Press en ein, deren eine auf die Stempel wirkt, wahrend die andere die Buchse in die Stahlringe hineinpreI3t und damit so weit anspannt, wie es der Stempeldruck erfordert. Diese Methode hat keine groI3e Verbreitung gefunden. Dagegen ist die in Bild 3 c dargestellte AusfUhrung weiter entwickelt und in verschiedenen Varianten in Benutzung, von denen wir hier nur eine im Prinzip skizzieren konnen. Setzt man auf die beiden ursprunglichen Stempel je eine Verlangerung mit dem halben Durchmesser und umgibt diese mit einem in geeignetem MaI3e nachgiebigen Isolierstoff, Z. B. Pyrophyllit, so besteht die neu entstandene Stempelflache nur zu 1/ 4 aus Stahl oder Hartmetall und ist unnachgiebig, wahrend 3/ 4 der Stempelflache nachgiebig ist. Dadurch wird urn die beiden klein en Stempel herum ein Druck von Z. B. 20 kbar aufgebaut. Zwischen den kleinen Stempeln befindet sich die Probe einschl. der Heizvorrichtung, umgeben von einem Ring aus Stahl oder hochgesinterter Keramik. Man hat jetzt eine zweite PreI3form von naturlich bedeutend kleineren Abmessungen, die nochmals mit ca. 20 kbar, also mit zusammen 40 kbar belastbar ist. Man kann diese Konstruktion sowohl als zwei ineinandergeschachtelte PreBformen auffassen als auch als seitliche Unterstutzung der (zweiten) Stempel. In diesem Bereich bis etwa 40 kbar kann der auf die Probe w'irkende spezifische Druck aus der Druckkraft der Presse und der Stempelflache berechnet werden, wenn man noch eine Korrektur fUr die Wandreibung berlicksichtigt. Bei hoheren Drucken mussen wir zu anderen Verfahren greifen. An dieser Stelle sei noch ein Wort uber den W e rkstoff H art met a 11 eingefUgt. Fur die vorliegenden Zwecke kommt nur die einfachste und alteste Hartmetall-Zusammensetzung aus Wolframcarbid und Kobalt in Frage (Widia N mit 94 0 /0 WC, 6% Co von Krupp). Die in der HOchdruckliteratur so oft benutzte Bezeichnung Carboloy ist der Firmenname der General Electric Co. fUr den gleichen Werkstoff. Hartmetall hat eine sehr hohe Druckfestigkeit von 400 bis 600 kp/mm2, aber nur eine geringe Zugfestigkeit. Man muI3 durch konstruktive MaBnahmen dafUr sorgen, daB Zug- und Biegekrafte das zuliissige MaB nicht uberschreiten . Prefiformen tiber 40000 atm Bild 2: "Bel/ " -PreBform. Links und rechls AbschluBplallen mil konischen Slempeln, in der Mille mil Malrize. 482 Die in die zylindrische Matrize eingepreBte Buchse ist gefiihrdet, wei! sie unmittelbar ober- und unterhalb des PreBlings stark auf Scherung beansprucht und oft in drei Teile zerrissen wird. Dies laBt sich durch k 0 n i s c h e Matrizenenden und ebenfalls konische Stempel, wie in Bild 3 d dargestellt, vermeiden. Diese unter der Bezeichnung "B e It" bekanntgewordene PreBform (vgl. Titelbild) wurde nach 1950 (8) auch zur Diamant-Synthese beUMSCHAU 1967, Heft 15 t Stahl- oder Keramikring a b t c d Bild 3: Schemalische Darstellung von verschiedenen Hochdruck-Prel3lormen . Richtung der Prel3kraft rot, Proben schwarz. a Konvenlionelle Prel3form, d "Belt", b Prel3lorm mit beim PreBhub spann barer Biichse, c zweistufige Prel3lorm, e Vielstempelpresse Iiir wiirleJformigen Prel3raum, I Squeezer. Bild 4: Konische Stempel und Einbauteile £iir den Hochdruck-Hoch tempera tur-Einsatz. Hier sind die PreBstempel von Bild 2 noch einmal stark vergroBert dargestellt . Die weil3en, doppelkonischen Biichsen auf den Prel3stempeln sind aus Aluminiumoxid oder Pyrophyllit. In der Mitte sehen wir den Hochdruck-Hochtemperalur-Heizolen, Stromzuliihrung durdl die Stempel und die zwischen Keramik-Hohlzylinder eingesetzten, umgeborteIten Metallzylinder. UMSCHAU 1967, Heft 15 483 a Volumenanderung Barium '" I b kbar Bild 5 : Volumen- '(a) und Widerslandsunderungen (b) in Abhungigkeil vom Pre/3druck liir drei Eichsubslanzen Wismul, Thallium und Barium (Bridgeman-Werle, 9). Bild 6: Synlhelische Diamanlen aus eigenem Versuch. Sie enlslanden bei einem Druck von elwa 60 kbar. 484 nutzt. Sie ist bis 65 kbar gut zu benutzen und in SonderausfUhrung bis 200 kbar einzusetzen. Es gibt heute eine ganze Reihe von Varianten dieser Grundform. Wir wollen hier unsere eigene naher beschreiben, die in dem Hochdruck-Hochtemperatur-Laboratorium in Bonn benutzt wird (Bi/der 2 und 4). Die konischen Druckstempel werden unter Zwischenschaltung eines nachgiebigen Doppelkonus in die Matrize hineingepreBt. Dieser D 0 P pel k 0 nus besteht aus einem Material, das sich entweder plastisch aus dem Spalt herausquetschen laBt oder das poros und selbst zusammendriickbar ist. Ein typisches Material fUr die erste Moglichkeit ist P y r 0 p h Y 11 it, ein feinkorniges Aluminiumsilicat mit Schichtstruktur, welches in groBen Mengen in Transvaal vorkommt und im Tagebau in Blocken bis zu 100 kg gewonnen wird. Als Material fUr die zweite Moglichkeit dient poroses Al u min i u m 0 x i d. Dieses Material ist aus Korundpulver gepre13t oder, wie in der keramischen Industrie iiblich, stranggepre13t und bei nur 1400 DC gesintert. Bei Druckbelastung von 1 bis 1,5 kbar bricht dieses Material in sich zusammen und nimmt dann je nach Pre13weg hoheren Druck auf. Aus einer dieser keramischen Materialien sind - fUr jeden Versuch neu - die in Bild 4 dargestellten Einbauteile herzustellen. Diese plastischen bzw. porosen Einbauteile haben sowohl fUr die moglichst hydrostatische Druckiibertragung zu sorgen, als auch die elektrische Heizung der Probe durch elektrische und thermische Isolierung gegen die metallischen Teile der Pre13form zu ermoglichen. Die doppelkonischen Biichsen auf den Stempeln stiitzen diese seitlich und erhohen dadurch ihre Belastbarkeit. Der auf die Probe wirkende D r u c k kann hier nicht mehr aus Pre13kraft und Stempelflache errechnet werden, sondern mu13 vielmehr durch eine E i c hun g mit geeigneten Drucknormalen ermittelt werden. Hierzu bieten sich die zuerst von Bridgman (9) genauer untersuchten Widerstands- und Volumenspriinge einiger Metalle an, die bei bestimmten Driicken infolge von Phasenumwandlungen plotzlich auftreten. Zur Zeit ist allerdings schon eine korrigierte Druckskala giiltig. Zur Druckeichung mit Hilfe der einfach durchzufiihrenden Widerstandsmessung wird ein diinner Metallstreifen aus Wismut, Thallium oder Barium in der Mitte des Versuchs-Einsatzes eingesetzt und der durch einen geringen Gleichstrom verursachte Spannungsabfall registriert (Bild 5 b). Die beobachteten Widerstandsspriinge ergeben Fixpunkte in einem D r u c k / Pre 13 k r aft - D i a g ram m , das allerdings als Eichkurve fUr die auf die Probe wirkenden Driicke leider nur im kalten Zustand gilt. Zum Vergleich sind die Volumenanderungen der gleichen Metalle in Bild 5 a aufgezeigt. Die Temperatur kann wahrend des Versuchs mit Thermoelementen gemessen werden. Aber auch ohne laufende Temperaturmessung kann eine bestimmte Temperatur dadurch konstant gehalten werden, daB man durch Eichung den Energiebedarf ermittelt und genau einhalt. Je nach Ausbildung des Probeeinbaues wird 0,5 bis 1 Watt fUr 1 DC benotigt. Das ist eine relativ gro13e Energiekonzentration, wenn man bedenkt, daB auf das Volumen etwa einer Erbse zur Erhitzung auf 1600 DC etwa 1,6 kW erforderlich ist. Die Warmeleitfahigkeit der fiir den Einbau benutzten Stoffe nimmt namlich mit Erhohung des Druckes erheblich zu. Bei hoheren Temperaturen konnen sich die Druckverhaltnisse wegen der Plastizitat der keramischen Dichtungsmaterialien grundlegend andern. Daher sind Drucksynthesen, deren Bildungsbedingungen gut bekannt sind, UMSCHAU 1967, Heft 15 BiId 7: Blick auf die Pressen in der Diamantierligung der ASEA in Rober/sfors (Schweden). als Nachweis des erreichten Druckes besonders wertvoll. So belegen die hergestellten Diamanten (BiJd 6), daB bei den gemessenen Temperaturen von 1600 °c mindestens ein Druck von 60 kbar erzielt wurde . Diamant-Synthese in der Welt Das abgebildete Diamanthaufwerk, welches das eingesetzte Graphit-Stiick restlos ersetzt hat, ist unter Zusatz von Nickel als Katalysator hergestellt worden. Durch Anderung der Versuchstemperatur lassen sich unterschiedliche Kristallformen erzeugen. Wie z. B. Neuhaus und Mitarbeiter (2) berichten, entstehen bei 60 kbar und 1250 °c reine Wiirfel, zwischen 1300 und 1400 °c Wiirfel und Oktaeder und bei 1500 °c reine Oktaeder. Die General Electric, die Diamanten in groBen Mengen herstellt, bietet demgemaB fiir verschiedene Anwendungszwecke unterschiedlich geformte Diamantkristalle und Kristallaggregate an: langliches unregelmaBiges Korn fiir kunststoffgebundene Schleifscheiben, gut ausgewachsene Kristalle fUr metallgebundene Trennscheiben und Sageblatter fUr Gestein. 1m Jahre 1966 sollen nach guten Schatzungen von den 45 Mio. Karat der Weltproduktion an Industriediamanten bereits 17 Mio. Karat synthetisch hergestellt sein. Wahrend die General Electric fUr die Diamantfabrikation die iibliche "Belt"-PreBform in greBerer AusfUhrung benutzt, werden in den Fabriken des Diamantsyndikats in Siidafrika bzw. lrland - soweit bekannt - PreBwerkzeuge mit stumpferen Stempelwinkeln benutzt. Die ASEA in Robertsfors, Schweden, hat keine technischen Einzelheiten ihrer PreBwerkzeuge bekanntgegeben. Nach Bild 7 sind die benutzten PreBformen recht groBraurllig, so daB mit nur drei dieser Pressen eine groBe Menge Diamanten hergestellt werden kennen. Alle diese Synthesen arbeiten mit metallischen Kat a 1 y sat 0 r en. In einer spezieUen Variante der beschriebenen "Belt"-Apparatur ist den Forschern der General Electric auch die Direktsynthese des Diamanten ohne Verwendung eines metallischen Katalysators bei 140 kbar und 3800 °c gelungen. Sehr kleine Graphitproben wurden mittels einer Kondensatorentladung einige Millisekunden lang auf diese hohe Temperatur gebracht. UMSCHAU 1967, Heft 15 Vielstempel-Pressen Allseitig gleiche, nahezu hydrostatische Druckverhaltnisse will man in Vielstempelpressen erzielen. Vier bzw. sechs Stempel in der Form abgestumpfter Pyramiden mit dreieckiger bzw. quadratischer Grundt1ache driicken auf einen tetraedrischen bzw. wiirfligen Probenraum (BiJd 3 e). Die eigentliche Probe wird in einem Tetraeder BiId 8: Tetraeder-Presse im Inslitut filr Eisenhilttenwesen der Technischen Hochschule Aachen. 485 DruckflOssigkeit Licht oder Rontgenstrahl Probe Probekristall DiamantamboB Saphirfenster a c b BiJd 9: Schemalische Darstellung verschiedenef Einrichtungen filr physika/ische Untersuchungen unter hohem Druck. Richtung der PreBkrait rot, Probe schwarz, Wege filr DurchstrahJung bJau . a Optische Zelle mit Saphirfenslern, b optische Hochdruckzelle nach Drickamer mil teJeskoparligen Steinsaizienstern, c Miniaturpresse mit Diamantambossen lilr oplische oder Rontgen-Untersuchungen. bzw. Wurfel aus Pyrophyllit, des sen Kantenlange etwas graBer ist als die Kantenlange der Stempel, eingesetzt. Das uberschussige Material wird wie bei der "Belt" aus den Schlitzen zwischen den Stempeln herausgequetscht. Eine solche Tetraeder-Presse (Bild 8) ist in der Bundesrepublik Deutschland im Institut fUr Eisenhuttenwesen der Technischen Hochschule Aachen aufgestellt. Mit Tetraeder-Pressen erreicht man gegenwartig Driicke bis zu 70 kbar undTemperaturen bei 1000° . DerVorteil,graBere Proben untersuchen zu kannen, wird durch relativ groBen Aufwand erkauft. Wirklich hydrostatische Verhalt- nisse herrschen zudem auch nur in einem kleinen zentralen Teil des Tetraeders. "Squeezer" Die bisher hachsten statischen Drucke bei geringen Temperaturen sind in den einfachsten PreBwerkzeugen erhalten worden. Zwischen den ebenen Flachen zweier Am b 0 sse werden tablettenfOrmige Proben von geringer Hahe (z. B. Hahe: Durchmesser etwa wie 1 : 10) in einer geeigneten Presse gedruckt (Bild 3 f). Ais Arnbosse ge- BiJd 10: Sichtbare Phaseniinderungen im Mikroskop b ei SiJberjodid. a unter 3 kbar 486 b bei 3 kbar c ilber 4 kbar UMSCHAU 1967, H e fl15 nugen zwei ebene Platten mit Hartmetalleinsatzen. Bei fol'tschreitend erhohtem Druck wird so viel Material seitlich herausgequetscht, bis auf Grund der inneren Reibung und der Reibung zwischen Probe und Stempel ein Gleichgewicht zwischen Normal- und Tangentialkraften erreicht ist. Mit dieser Anordnung kann im zentralen Teil einer verhaltnismaBig sehr dunnen Probe ein Druck von etwa 400 kbar erreicht werden. Doch tallt dieser Druck zum Rand hin mehr oder weniger schnell ab o Die Probe kann nur aus einer Tablette des zu untersuchenden Materials bestehen: Sie kann auch von einem Isoliermaterial, wie Pyrophyllit oder einem Metallring, umgeben sein. Ein Metallring gestattet es, auch eine Flussigkeit unter Druck zu setzen. 1 • Sehr viele der klassischen Untersuchungen von Bridgman sind in diesem Squeezer ausgefUhrt worden. Wenn man die Anordnung so trifft, daB die beiden Ambosse gegeneinander verdreht werden konnen, so wird die Probe zusatzlich auf die Scherung beansprucht. Es hat sich gezeigt, daB dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit betrachtlich erhoht wird. Bei einigen Stoffen treten dabei explosionsartige Gerausche auf, wie sie auch beim Hindurchschicken durch den Walzenspalt einer einfachen Walze typisch sind (10). Da bei der Kristallisation von Mineralien der metamorphen Gesteine ein EinfluB von Scherkraften angenommen wird, ist eine Anzahl silicatischer Systeme in einem derartigen Scher-Squeezer untersucht worden, Z. B. Olivine, Pyroxene und Feldspat (11) . Physikalische Messungen unter Druck Nun wollen wir natiirlich nicht nur Hochdruck-Phasen als Endprodukte von Hochdruck-Hochtemperatur-Reaktionen und -Transformationen herstellen, sondern auch deren physikalische Eigenschaften in Abhangigkeit von Druck und Temperatur mess en. Das gilt insbesondere fUr gewisse Reaktionsprodukte von Hochdrudc-Reaktionen, die uberhaupt nur innerhalb ihres Stabilitatsbereiches, also bei hohen Drucken und meist erhohten Temperaturen, zu identifizieren sind. Es kommt daher darauf an, das veranderte Volumen, die veranderten elektrischen oder optischen Eigenschaften oder gar das veranderte Rontgendiagramm der Proben unter Druck zu erfassen. Sehen wir uns nun einmal einige Apparaturen an, mit denen solche Messungen moglich sind. Die fortlaufende Registl'ierung del' Bewegung der PreBstempel in der eingangs beschl'iebenen zylindrischen PreBform gibt unmittelbar Hinweise auf Volumenanderungen. Auch die Messung elektrischer Eigenschaften kann prinzipieU einfach vorgenommen werden, indem man Z. B. die isolierten PreBstempel als Kontakte benutzt. Fur optische Untersuchungen muss en Fenster in die Probenraume hineinfUhren. In Bild 9 a sehen wir Z. B., daB die Stempelbohrungen einer zylindrischen PreBform mit Saphirzylindern, deren Stirnflachen plan geschliffen sind, abgedichtet werden konnen. Diese optische Zelle enthalt in einer Druckflussigkeit, etwa Glycerin, den zu untersuchenden Kristall. Der Druck wird in einer hydraulischen Presse erzeugt und durch Uberwurfmuttern fixiert. So unter Druck gesetzt, kann die optische Zelle in ein A b UMSCHAU 1967, H e ft 15 s 0 r p 1 ion ssp e k t rom e t e r eingesetzt werden. Franck (12) hat nach diesem Prinzip heizbare Kuvetten als Autoklaven gebaut und als erster die Absorption von Losungen im hydrothermalen Bereich untersucht, Z. B. erscheint eine bei 300 DC, 500 atm blaue NickelchloridLosung nach Drucksteigerung auf 6000 atm gelb . Fur hohere Drucke hat Drickamer, der den UMSCHAULesern durch das Referat "Ubergang Isolator/Metall bei hohem Druck" (Heft 6/ 1967) bekannt geworden ist, Apparaturen mit teleskopartigen Fenstern aus Steinsalz verwendet, die den Druck stufenweise nach auBen abbauen (Bild 9 b). Vielversprechend sind 1 i c h t m i k r 0 s k 0 pis c h e Untersuchungen mit Apparaturen nach van Valkenburg (13). Die Miniaturpresse (Hohe ca. 6 cm) enthalt in axialer Richtung durchstrahlbare Diamantstempel (Bild 9 c) . Das Praparat zwischen den Diamanten kann in ublichen Polarisationsmikroskopen betrachtet werden. Wie irn Squeezer bilden sich bei radialem Druckabfall ungefahr kreisringformige Druckzonen aus. Bild 10 a-c zeigt in einer Reihe von mikroskopischen Aufnahmen unter jeweils gesteigertem Druck Phasenumwandlungen von Silberjodid. Bei 3 kbar bildet sich aus der schwach gelblichen Normaldruckphase (Bild 10 a, Zinkblende-Struktur) eine dunkelbraun erscheinende Zwischenphase (Bild lOb) , bei etwa 4 kbar aus dieser die kraftig gelb gefarbte Hochdruckphase mit Steinsalz-Struktur (Bild 10 c). Besonders wichtig fUr die Identifizierung und fur die Strukturaufklarung der Reaktionsprodukte von Hochdruck-Reaktionen sind die Hochdruck-Rontgenkammern. Mit Ihnen konnen auch uber die Messung der Gitterkonstanten die Kompressibilitaten der Proben bis zu hohen Drucken bestimmt werden. Wir verwenden hierfUr u. a. eine kleine Presse mit Diamant-Stempeln nach dem Squeezer-Prinzip ahnlich wie fUr die geschilderten mikroskopischen Untersuchungen (Bild 9 c). Die Probe wird zwischen zwei Diamant-Ambossen von Rontgenstrahlen durchstrahlt. Das Rontgenbeugungsdiagramm wird auf dem dahinterliegenden Planfilm aufgenommen. Vorherige mikroskopische Beobachtungen erlauben eine Kontrolle des Praparates und unter Urns tan den auch die Ausblendung nur einer gewunschten Druckzone. Man kann die Druckverteilung in dies em "Squeezer" verbessern, indem man die Proben in einen Ring aus einer Melallfolie einschlieBt. Auf diese Weise sind Z. B. die Strukturen der in Bild 10 abgebildeten Hochdruckphasen des Silberjodids bestimmt worden. Auch sind Diamanten mit zylindrischen Bohrungen und Hartmetallstempeln als Miniatur-PreBformen verwendet worden. Lit e r a t u r : (1) N euhaus, A : UMSCHAU in Wis senschaft und Technik 63 (1963) S. 521 - 525. (2) N euhaus, A, C. BaJJhausen, H .-J. M eye r und R. F . 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