Theorie des Wasserstoffatoms bei Betrachtung der Schrödinger

Institut für Theoretische Physik
Theorie des Wasserstoffatoms
bei Betrachtung der Schrödinger-Gleichung
im Impulsraum
nach Vladimir Aleksandrovich Fock
Im Seminar zur Theorie der Atome, Kerne und kondensierten Materie
WS 2013/2014
Matthias Post (380296)
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
1 Motivation
2
2 Schrödinger-Gleichung
3
2.1
Schrödinger-Gleichung im Impulsraum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
2.2
Stereographische Projektion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
3 Integralgleichung der Kugelfunktionen einer Kugel im R4
7
3.1
Greensche Funktion G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
3.2
Harmonische Funktion u . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
4 Explizite Darstellung
9
5 Additionstheorem
10
6 Streuzustände
11
7 Anhang
13
1
1
1
Motivation
Motivation
Bei der Betrachtung von wasserstoffähnlichen Atomen ist für E < 0 bekanntlich ein diskretes Energiespektrum vorzufinden. Dieses ist bekanntlich durch En = −ZR n12 gegeben. Es stellt sich heraus,
dass diese Energiewerte jeweils mehreren Zuständen |nlm > zugeordnet sind, sie sind also entartet.
Während die Entartung in Bezug auf die magnetische Quantenzahl m mit der gewöhnlichen Drehgruppe O(3) verbunden war, musste eine zu l zugehörige Transformationsgruppe noch gefunden
werden. Die Entartung der Wasserstoffenergieniveaus in Bezug auf die Drehimpulsquantenzahl l
war lange Zeit ungeklärt, weswegen sie auch ”zufällige Entartung” genannt wurde. Es stellt sich
heraus, dass dies die vierdimensionale Drehgruppe O(4) ist.
Es ist ein bekannter Weg, diese Symmetrie durch die Erhaltung des Pauli-Runge-Lenz-Operators
~ = 1 (~
~ ~ ~ − κ ~r) zu erklären. Dafür wird der Kommutator [M
~ , H] betrachtet, welcher
M
2m p × L − L × p
r
q
~ 0 und L
~0 = −mM
~
~ ausdrückt, und die durch M
verschwindet und damit die Erhaltung von M
2E
gegebenen Kommutatorbeziehungen als Lie-Algebra der SO(4)-Gruppe definiert.[4] Thema dieser
Ausarbeitung soll dagegen sein, diese Symmetrie durch den Vergleich der Schrödinger-Gleichung
im Impulsraum mit der Integralgleichung für vierdimensionale Kugelflächenfunktionen zu erklären,
wie es von Wladimir Alexandrowitsch Fock 1935 vorgestellt wurde.[1] Es wird sich herausstellen,
dass diese übereinstimmen.
2
2
2
Schrödinger-Gleichung
Schrödinger-Gleichung
Zunächst soll die Schrödinger-Gleichung für das Coulomb-Potential im Impulsraum hergeleitet werden. Dazu wird die Wellenfunktion der Schrödinger-Gleichung im Ortsraum fouriertransformiert.
Anschließend werden die Impulskoordinaten pi als stereographische Projektion der Einheitssphäre
aufgefasst und die Gleichung dementsprechend angepasst, um sie im nächsten Abschnitt mit der
Integralgleichung für vierdimensionale Kugelflächenfunktionen vergleichen zu können.
2.1
Schrödinger-Gleichung im Impulsraum
Die stationäre Schrödinger-Gleichung im Ortsraum
"
#
~2
−
∆~x − E + V (~x) ψ(~x) = 0
2m
(2.1)
mit dem Coulomb-Potential
V (~x) =
Ze2
κ
=
|~x|
|~x|
(2.2)
lässt sich durch Fouriertransformation
Z
ψ(~x) =
i 0
d3p0
ψ̃(~
p 0 ) e ~ p~ ~x
3
(2π~)
(2.3)
als Schrödinger-Gleichung im Impulsraum schreiben. Einsetzen von (2.3) in (2.1) liefert
Z
"
#
i 0
d3p0
~ 02
p
~ ~
x p
~
e
− E + V (~x) ψ̃(~
p 0) = 0
(2π~)3
2m
.
(2.4)
i
Multiplizieren mit e− ~ p~~x und anschließendes integrieren über das Volumenelement d3x führt zu
Z
d3p0
(2π~)3
Z
d3x e
i
(~
p 0−~
p )~
x
~
"
#
p~ 02
− E + V (~x) ψ̃(~
p 0) = 0
2m
.
(2.5)
Die ersten zwei Teilterme
liefern mithilfe der Fouriertransformation der Delta-Distribution
R 3 i (~p 0−~p )~x
3
0
~
(2π~) δ(~
p − p~ ) = d x e
Z
d3p0
(2π~)3
Z
3
d xe
i
(~
p 0−~
p )~
x
~
"
#
p~ 02
p~ 2
− E ψ̃(~
p 0) =
ψ̃(~
p ) − E ψ̃(~
p) .
2m
2m
3
(2.6)
2
Schrödinger-Gleichung
Nach Einsetzen des Coulomb-Potentials (2.2) in den dritten Teilterm
0
Ṽ (~
p − p~ ) =
Z
3
d x V (~x)e
− ~i (~
p−~
p 0 )~
x
Z
=
d3x
κ − i (~p−~p 0 )~x
e ~
|~x|
(2.7)
stellt sich heraus, dass das Integral nicht konvergiert. Dieses Problem lässt sich dadurch beheben,
indem ein Zusatzterm e−α|x| eingeführt wird, der anschließend durch den Grenzwert α → 0 beseitigt
wird. Eine anschließende Transformation in Kugelkoordinaten liefert
0
Ṽ (~
p − p~ ) = lim
Z∞
dr r
α→0
0
2
Z2π Zπ
dϕ dθ sin θ
0
κ −(α+ i |~p−~p 0 | cos θ)r
~
e
r
.
(2.8)
0
Die Substitution y = cos θ vereinfacht das Integral zu
0
Ṽ (~
p − p~ ) = 2πκ lim
Z∞
Z1
i
dr r dy e−(α+ ~ |~p−~p
α→0
0 |y)r
(2.9)
−1
0
und wird gelöst mit
Ṽ (~
p − p~ 0 ) =
4π~2 κ
|~
p − p~ 0 |2
.
(2.10)
Einsetzen von (2.6) und (2.10) in (2.5) liefert die Schrödinger-Gleichung für wasserstoffähnliche
Atome im Impulsraum
p~ 2
Ze2
ψ̃(~
p) − 2
2m
2π ~
Z
ψ̃(~
p 0 )d3p0
= E ψ̃(~
p).
|~
p − p~ 0 |2
4
(2.11)
2
2.2
Schrödinger-Gleichung
Stereographische Projektion
Die vier Komponenten von p~ lassen sich als stereographische Projektion der vierdimensionalen
euklidischen Einheitskugel (r = 1, α, θ,√ϕ) auffassen. Die Koordinaten der Sphäre lassen sich auf
p
das Volumen ( ppx0 , py0 , ppz0 , 0), wobei p0 = −2mE der gemittelte quadratische Impuls ist, projizieren,
indem eine Gerade vom Südpol der Kugel durch den Punkt auf der Kugeloberfläche (ξ, η, ζ, χ) einen
eindeutigen Schnittpunkt mit dem Volumen einnimmt, also




px /p0
0
 p /p 
 0 
 y 0


~g (t, px , py , pz ) = 

 + t
 pz /p0 
 0 
1
−1
.
(2.12)
Die Sphäre im R4 ist durch
ξ 2 + η 2 + ζ 2 + χ2 − 1 = 0
(2.13)
bestimmt, woraus mit (2.12)
px 2
py 2
pz 2
+ t2◦
+ t2◦
+ (1 − t◦ )2 − 1 = 0
p0
p0
p0
2p2
2
= 2 0 2
= p 2 py 2 p 2
x
p0 + p
+ z +1
+
t2◦
⇒
t◦
p0
p0
(2.14)
(2.15)
p0
folgt. Mit (2.12) ergeben sich nun die rechtwinklig zueinander stehenden Koordinaten der Einheitskugel
ξ =
η =
ζ =
χ =
2p0 px
p20 + p2
2p0 py
p20 + p2
2p0 pz
p20 + p2
p20 − p2
p20 + p2
= sin α sin θ cos ϕ
(2.16)
= sin α sin θ sin ϕ
(2.17)
= sin α cos θ
(2.18)
= cos α
(2.19)
,
beziehungsweise in der Rücktransformation
px
ξ
=
,
p0
1−χ
py
η
=
,
p0
1−χ
pz
ζ
=
p0
1−χ
.
(2.20)
Durch die Projektion entsteht also auch eine Verbindung zwischen dem Flächenelement auf der Einheitskugel dΩ = sin2 α dα sinθdθdϕ und dem Volumenelement im Impulsraum: d3p = dpx dpy dpz =
p2 dp sinθdθdϕ. Nach bilden der zugehörigen Funktionaldeterminante ergibt sich
5
2
3
dp=
p20 + p2
2p0
Schrödinger-Gleichung
!3
dΩ .
(2.21)
Im nächsten Schritt soll die Schrödinger-Gleichung (2.11) mithilfe dieser neu erhaltenen Beziehungen durch die stereographische
Projektion (2.16 - 2.21) umgeformt werden. Dazu wird die geschickt
1 R
gewählte und durch 2π2 |Ψ(α, θ, ϕ)|2 dΩ = 1 normierte Funktion
π (p20 + p2 )2
Ψ(α, θ, ϕ) = √
ψ̃(~
p)
3/2
8
p0
(2.22)
in (2.11) eingesetzt.
"
"
⇔
#
p2
− E ψ̃(~
p ) ψ̃(~
p) =
2m
#
p2
Ψ(α, θ, ϕ)
− E ψ̃(~
p)
2m
(p20 + p2 )2
Mithilfe von p0 =
√
=
Ze2
2π 2 ~
Z
Ze2
2π 2 ~
Z
ψ̃(~
p 0 )d3p0
|~
p − p~ 0 |2
λ
2π 2
Z
p2 +p02 3
0
dΩ0
Ψ(α0 , θ0 , ϕ0 )
2p0
p(α, θ, ϕ) − p~ 0 (α0 , θ0 , ϕ0 )|2
(p20 + p02 )2 |~
−2mE und der Abkürzung λ =
Ψ(α, θ, ϕ) =
(2.23)
Zme2
hp0
(2.24)
folgt
(p20 + p2 )(p20 + p02 )
Ψ(α0 , θ0 , ϕ0 ) dΩ0
4p20 |~
p − p~ 0 |2
.
(2.25)
Nach einigen länglichen Rechenschritten (siehe Anhang A.1) ist schließlich die finale Darstellung
der Schrödinger-Gleichung erreicht. Sie lautet
Ψ(α, θ, ϕ) =
λ
2π 2
Ψ(α0 , θ0 , ϕ0 )dΩ0
4 sin2 ω2
Z
,
(2.26)
wobei
4 sin2
ω
= (ξ − ξ 0 )2 + (η − η 0 )2 + (ζ − ζ 0 )2 + (χ − χ0 )2
2
(2.27)
das Abstandsquadrat der Punkte (α, θ, ϕ) und (α0 , θ0 , ϕ0 ) ist. ω bezeichnet somit die Bogenlänge
des Kreisstückes zwischen diesen Punkten auf der Einheitskugel.
6
3
3
Integralgleichung der Kugelfunktionen einer Kugel im R4
Integralgleichung der Kugelfunktionen einer Kugel im R4
Im Folgenden soll mithilfe der Laplace-Gleichung und der Nutzung der Greenschen Funktion G
eine Gleichung für harmonische Funktionen u(x1 , x2 , x3 , x4 ) hergeleitet werden. Diese wird dann
anschließend mit dem zuvor in Abschnitt 2 ermittelten Zusammenhang (2.26) verglichen.
Zunächst werden die Kugelkoordinaten in vier Dimensionen
x1 = rξ = r sin α sin θ cos ϕ ,
(3.1)
x2 = rη = r sin α sin θ sin ϕ ,
(3.2)
x3 = rζ = r sin α cos θ und
(3.3)
x4 = rχ = r cos α
(3.4)
betrachtet. Dabei gilt für harmonische Funktionen u(x1 , x2 , x3 , x4 ) innerhalb der Kugel die LaplaceGleichung
∂2u ∂2u ∂2u ∂2u
+
+
+
= ∆u = 0 .
(3.5)
∂x21 ∂x22 ∂x23 ∂x24
3.1
Greensche Funktion G
Mit der Greenschen Funktion G, für die
∆G(~x, ~x0 ) = −2π 2 δ(~x − ~x0 )
(3.6)
gelte und die auf der Kugel der Randbedingung
∂G
+ G = 0 für
∂r0
r0 = 1
(3.7)
genügen soll, kann eine Ausdrucksform der gesuchten harmonischen Funktion u(x1 , x2 , x3 , x4 ) gefunden werden. Dazu wird die 2. Greensche Identität [2]
Z
I
(ϕ∆ψ − ψ∆ϕ)d4x =
V
∂ψ
∂ϕ
−ψ
df
∂n
∂n
ϕ
(3.8)
S(V )
ausgenutzt, indem in diesem Fall ϕ = u und ψ = G. gesetzt wird:
Z
0
0
4 0
(u(~x )∆~x0 G − G∆~x0 u(~x ))d x =
Z ∂G
∂u
u 0 − G 0 dΩ0 .
∂r
∂r
(3.9)
V
Daher gilt mit (3.6-3.8) im Inneren der Einheitskugel für harmonische Funktionen u:
1
u(x1 , x2 , x3 , x4 ) = 2
2π
Z 7
∂u
+u
∂r0
G dΩ0 .
r0 =1
(3.10)
Integralgleichung der Kugelfunktionen einer Kugel im R4
3
Eine Greensche Funktion G kann mit
1
1
G=
+
2
2R
2R12
wobei
,
(3.11)
R2 = r2 − 2rr0 cos ω + r02
und
R12 = 1 − 2rr0 cos ω + r2 r02
,
(3.12)
gefunden werden. Als Beweis werden die Forderungen (3.6) und (3.7) an G nachgewiesen. Nach
(2.27) ist cos ω = rr1 0 (x1 x01 + x2 x02 + x3 x03 + x4 x04 ), womit für (3.12)
R2 = (x1 − x01 )2 + (x2 − x02 )2 + (x3 − x03 )2 + (x4 − x04 )2
R12
= 1−
2(x1 x01
+
x2 x02
+
x3 x03
+
x4 x04 )
+
(x21
+
x22
+
x23
und
02
02
02
+ x24 )(x02
1 + x2 + x3 + x4 )
gilt. Zweifache Ableitung vom G nach den Variablen xi liefert nach langer Rechnung 1 für xi 6= x0i
Null. Für ~x → ~x0 ist leicht ersichtlich, dass G → ∞, also damit auch ∆G ∝ δ(~x − ~x0 ). In den
ursprünglichen Koordinaten (r, αθϕ) lässt sich (3.6) leicht zeigen. Ableitung nach r0 liefert
r cos ω − r0
r cos ω − r0 r2
1
∂G
r0 =1
=
= −G(r0 = 1) .
+
=
2
2
0
2
0
02
0
2
02
∂r
2r cos ω − r2 − 1
(r − 2rr cos ω + r )
(1 − 2rr cos ω + r r )
3.2
Harmonische Funktion u
Damit ist die Greensche Funktion G in (3.10) bekannt. Wir nutzen nutzen nun aus, dass
u(x1 , x2 , x3 , x4 ) als harmonisches Polynom
u = rn−1 Ψn (α, θ, ϕ)
(3.13)
geschrieben werden kann. Für dieses gilt
∂u
n−2
n−1
= nΨn (α, θ, ϕ) .
+
u
=
((n
−
1)r
+
r
)Ψ
(α,
θ,
ϕ)
n
r=1
∂r0
r=1
(3.14)
Dieser Term kann nun zusammen mit G in (3.10) für r0 = 1 eingesetzt werden, sodass
rn−1 Ψn (α, θ, ϕ) =
n
2π 2
Z
Ψ(α0 , θ0 , ϕ0 )dΩ0
.
1 − 2r cos ω + r2
(3.15)
Diese Gleichung ist in Bezug auf r eine Identität, ist also auch für r = 1 gültig:
Ψn (α, θ, ϕ) =
n
2π 2
Z
Ψ(α0 , θ0 , ϕ0 )dΩ0
.
2(1 − cos ω)
(3.16)
Damit haben wir die Integralgleichung für harmonische Funktionen auf eine Form gebracht, die
der Schrödinger-Gleichung (2.26) entspricht. Es ist zu sehen, dass λ = n somit die Rolle einer
Hauptquantenzahl einnimmt. Außerdem ist durch diese Beziehung zu sehen, dass es sich bei der
Transformationsgruppe der Schrödinger-Gleichung für wasserstoffähnliche Atome um die vierdimensionale Drehgruppe SO(4) handelt. Es gilt damit wie erwartet
E = −2mp20 = −
1
Z 2 me4
1
= −RZ 2 2 .
2
2~n
n
z.B. leicht lösbar mit Wolfram Mathematica
8
(3.17)
4
4
Explizite Darstellung
Explizite Darstellung
Die Funktion Ψ aus (2.26) beziehungsweise (3.16) lässt sich explizit als
Ψ(α, θ, ϕ) = Πl (n, α)Ylm (θ, ϕ)
(4.1)
ausdrücken. Dabei sind Ylm die sphärisch harmonischen Kugelflächenfunktionen
s
Ylm (θ, ϕ) =
2l + 1 (l − m)! m
P (cos θ)eimϕ
4π (l + m)! l
,
(4.2)
wobei die Plm die zugeordneten Legendre-Polynome
l+m
(−1)m
2 m/2 d
(1
−
x
)
(x2 − 1)l
2l l!
dxl+m
Plm (x) =
(4.3)
darstellen.[2] Die Πl (n, α) können als
Πl (n, α) =
Πl (n, α) =
Ml
sinl+1 α
Zα
cos(nβ)
sinl α
0
l+1
d (cos(nα)
Ml
d cos(α)l+1
cos β − cos α
dβ , oder
l!
mit Ml =
definiert werden. Für l = 0 wird Πl also zu Π0 (n, α) =
9
q
sin(nα)
sin α
n2 (n2 − 1)...(n2 − l2 )
.
(4.4)
(4.5)
5
5
Additionstheorem
Additionstheorem
Nachdem nun der Zusammenhang zwischen der Schrödinger-Gleichung und der Integralgleichung
im vierdimensionalen Raum gezeigt wurde, soll nun ein Additionstheorem hergeleitet werden. Ausgehend von der Integralgleichung (3.15) wollen wir deren Nenner nach Potenzen von r entwickeln:
∞
X
1
r2
sin(kω)
.
=
1
+
2r
cos
ω
+
(4
cos(2ω)
+
2)
+
...
=
rk−1
.
2
1 − 2r cos ω + r
2
sin ω
k=1
(5.1)
Einsetzen in (3.15) liefert
rn−1 Ψn (α, θ, ϕ) =
n
2π 2
Z
Ψn (α0 , θ0 , ϕ0 )
∞
X
rk−1
k=1
sin(kω) 0
dΩ ,
sin ω
(5.2)
beziehungsweise
δkn Ψn (α, θ, ϕ) =
n
2π 2
Z
Ψn (α0 , θ0 , ϕ0 )
sin(kω) 0
dΩ
sin ω
(5.3)
für die einzelnen Koeffizienten. Die Funktion n sin(nω)
kann, da ω = ω(α0 , θ0 , ϕ0 ), nach den
sin ω
Ψnlm (α0 , θ0 , ϕ0 ) entwickelt werden:
n
∞ X
l
sin(nω) X
=
cnlm Ψnlm (α0 , θ0 , ϕ0 ) .
sin ω
l=0 m=−l
(5.4)
Die Entwicklungskoeffizienten cnlm sind wie gewohnt dann durch
cnlm =
1
2π 2
Z
dΩ 0 n
sin(nω) ∗
Ψnlm (α0, θ0, ϕ0 )
sin ω
(5.5)
definiert. Ausnutzen von (5.3) für k = n führt schließlich zum Additionstheorem für vierdimensionale Kugelflächenfunktionen:
n
l
X X
sin(nω) n−1
=
Ψ∗nlm (α, θ, ϕ)Ψnlm (α0, θ0, ϕ0 ) .
sin ω
l=0 m=−l
10
(5.6)
6
Streuzustände
Zum Vergleich lautet das Additionstheorem der dreidimensionale sphärisch harmonischen Funktionen
l
4π X
Pl (cos γ) =
Y ∗ (θ0, ϕ0 )Ylm (θ, ϕ) ,
2l + 1 m=−l lm
(5.7)
wobei cos γ = cos θ cos θ0 + sin θ sin θ0 cos(ϕ − ϕ0 ), woraus
n
X
sin(nω) n−1
=
Πl (n, α)Πl (n, α0 )(2l + 1)Pl (cos γ)
sin ω
l=0
(5.8)
folgt. Dieses Additionstheorem ist bei der Berechnung von Normierungskonstanten der Projektion
einer Wellenfunktion ϕ der Gestalt
N=
X Z
|
∗
ψnlm
ϕ dτ |2
(5.9)
l,m
hilfreich, die beispielsweise in der Theorie des Compton-Effekts bei gebundenen Elektronen auftauchen. Hier wird die Summierung dann enorm vereinfacht.
6
Streuzustände
Bei Streuzuständen, also Zuständen mit E > 0, wird keine Kugel, sondern ein zweischaliges
Hyperboloid betrachtet. Damit geschieht ein Wechsel von der riemannschen zur hyperbolischen
√
(Lobatschewski-)
Geometrie.
Die
Mäntel
entsprechen
den
Impulsbereichen
0
<
p
<
2mE und
√
2mE < p < ∞.
Im Allgemeinen ist es jedoch einfacher bei einem kontinuierlichen Spektrum, zuerst mit einem
entsprechenden diskreten Spektrum zu rechnen und zum Schluss n rein imaginär zu betrachten, da
sich die Πl (n, α) aus (4.4) für imaginäre Zahlen nur um einen Faktor unterscheiden.
11
Literatur
Literatur
[1] Fock, Wladimir Alexandrowitsch (1935): Zur Theorie des Wasserstoffatoms - In:
Zeitschrift für Physik, Band 98, Seite 145-154
[2] Nolting, Wolfgang (2011): Grundkurs Theoretische Physik 3, 9. Auflage
[3] Klasen, Michael (2012): Vorlesungsskript vom 10.10.2012, http://pauli.unimuenster.de/tp/menu/studium/archiv/physik-iii-ws-201213/uebungen.html
[4] Reinhardt, Hugo (1012): Quantenmechanik 1: Pfadintegralformulierung und Operatorformalismus, Kapitel 19.5
12
7
7
Anhang
Anhang
Beweis von (2.25) ⇔ (2.26):
sin2
ω
2
= ξ 2 + η 2 + ζ 2 + χ2 + ξ 02 + η 02 + ζ 02 + χ02 − 2(ξξ 0 + ηη 0 + ζζ 0 + χχ0 )
(A.1)
= 2 − 2(ξξ 0 + ηη 0 + ζζ 0 + χχ0 )
4p20 py p0y
4p20 pz p0z
(p20 −p2 )(p20 −p02 )
4p20 px p0x
+
+
+
= 2−2
(p20 +p2 )(p20 +p02 ) (p20 +p2 )(p20 +p02 ) (p20 +p2 )(p20 +p02 ) (p20 +p2 )(p20 +p02 )
"
"
=
4p20
(p20 − p2 )(p20 − p02 )
(p20 +p2 )(p20 +p02 )
0
0
0
−2(p
p
+
p
p
+
p
p
)−
x
y
z
x
y
z
2
2
2
(p0 +p2 )(p0 +p02 )
2p0
2p20
1 2 2
4p20
(p p + p20 p02 ) − 2(px p0x + py p0y + pz p0z )
2
2
2
02
(p0 +p )(p0 +p ) 2p20 0
h
i
4p20
0 2
0 2
0 2
(p
−
p
)
+
(p
−
p
)
+
(p
−
p
)
x
y
z
x
y
z
2
2
(p0 +p2 )(p0 +p02 )
4p20 |~
p − p~0 |2
(p20 +p2 )(p20 +p02 )
=
=
=
13
#
#