H - Institut für Organische Chemie

OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
’LIVING FILE’
FOLIENSAMMLUNG
begleitend zur OC I-Vorlesung im SS 2003
Wichtig ist das Skript, das SIE in der Vorlesung
erstellen!
’LIVING FILE’, d.h. diese Sammlung wird laufend ergänzt.
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
KURZE HISTORIE DER ORGANISCHEN CHEMIE
Beginn der Organischen Chemie im 17. Jahrhundert:
Pflanzliche und tierische Stoffe wurden in das Fach Chemie einbezogen.
Lavoisier (1774) zeigt, dass jede Verbrennung mit der Aufnahme von Sauerstoff
verbunden ist.
→ Bei Stoffen pflanzlichen und tierischen Ursprungs entsteht dabei
CO2 und H2O, manchmal auch N2 bzw. N-oxide.
→ Bausteine C und H.
Scheele (Mitte des 18. Jahrhs.) isoliert aus pflanzlichen und tierischen Produkten
Säuren, wie z. B. Oxalsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Milchsäure,
Harnsäure usw.
→ erkennt die Verwandtschaft unter den, aus Pflanzen und Tieren stammenden
Substanzen.
Bergmann (1784) prägt erstmals den Begriff Organische Chemie.
Berzelius (1808) verglich den pflanzlichen und tierischen Organismus mit einer
chemischen Werkstatt.
→ Man nahm an, dass der Aufbau organischer Substanzen nur im lebenden
Organismus möglich sei: vis vitalis (Vitalismus)
Wöhler (1828) widerlegt die vis vitalis durch die Synthese von Harnstoff im Labor.
Gmelin (1848): Organische Chemie wird als Chemie der Kohlenstoffverbindungen
definiert.
Kekulé (1859): Lehrbuch der Organischen Chemie
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
Organische Chemie ist die
Chemie der Kohlenstoffverbindungen
Li
B C N O
Na Mg Al Si P S
As Se
Sb Te
H
F
Cl
Br
I
Die in organischen Verbindungen
am häufigsten vorkommenden
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
Orbitale und chemische Bindung: Zusammenfassung
Die Bewegung von Elektronen um den Atomkern wird durch
Wellengleichungen (Schrödinger-Gleichungen) beschrieben. Die
Lösungen dieser Wellengleichungen (Wellenfunktionen) lassen
sich als Atomorbitale auffassen, die sich anschaulich als räumliche
Bereiche um den Atomkern darstellen lassen, in denen die
Elektronen eine hohe Aufenthaltswahrscheinlichkeit (ψ2) haben.
Atomorbital niedrigster Energie:
1s-Orbital: kugelsymmetrisch, keine Knotenebene
in Richtung höherer Energie:
2s-Orbital: kugelsymmetrisch, eine Knotenebene,
größer als 1s
2p-Orbital: hantelförmig, d.h. zwei Orbitallappen
mit einer Knotenebene
3s, 3p:
ähnlich, aber diffuser, eine
Knotenebene mehr
__________________________________
Eine kovalente Bindung kommt durch Überlappung von
Atomorbitalen verschiedener Atome, bzw. deren
Linearkombination zu Molekülorbitalen zustande. In den
bindenden Molekülorbitalen sind die Elektronen stärker
delokalisiert als in den Atomorbitalen, aus denen sie hervorgehen,
und damit energetisch bevorzugt.
Hybridisierung: Die Linearkombination von Atomorbitalen
desselben Atoms führt zu Hybridorbitalen.
_________________________________
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
Hybridisierung des Kohlenstoffatoms
in Alkanen, Alkenen und Alkinen
Der Kohlenstoff ist vierbindig
Alkane
Alkene
Alkine
CnH2n+2
CnH2n
CnH2n-2
Ethan
Ethen
Ethin
H3C-CH3
H2C=CH2
HC≡CH
sp3- Hybridisierung
sp2- Hybridisierung
sp-Hybridisierung
eine C-C-σ-Bindung eine C-C-σ-Bindung eine C-C-σ-Bindung
eine C-C-π-Bindung zwei C-C-π-Bindgen.
tetraedrisch
trigonal planar
linear
Bindungswinkel
109°28'
120°
Konformations-
cis-trans-
isomerie
Isomerie
gesättigte
ungesättigte
180°
ungesättigte
Kohlenwasserstoffe Kohlenwasserstoffe Kohlenwasserstoffe
C-C-Bindungslänge:
ca. 153 pm
ca. 134 pm
C-C-Bindungsenergie:
ca. 348 kJ/mol
ca. 611 kJ/mol
ca. 121 pm
ca. 873 kJ/mol
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
Die polare kovalente Bindung
Polarisierung kovalenter Bindungen durch unterschiedliche
Elektronegativität der miteinander verbundenen Atome. Der
Effekt ist über mehrere Bindungen bemerkbar: induktiver Effekt
Elektronegativität
ist eine Bezeichnung für die Fähigkeit der an chemischen
Bindungen beteiligten Atome, gemeinsame Elektronen von
benachbarten Atomen innerhalb des Moleküls unterschiedlich
stark anzuziehen.
Die Elektronegativität bestimmt also wesentlich
den Charakter der Bindung!
Der Begriff Elektronegativität geht auf Pauling zurück, der 1932 die erste empirische
Elektronegativitäts-Skala aufstellte und später etwas modifizierte.
Die Elektronegativität eines Atoms ist um so größer, je höher die Kernladung ist und
je stärker sie über die Elektronenhülle hinaus wirken kann. So nimmt die
Elektronegativität im Periodensystem von links nach rechts innerhalb der Periode und
normalerweise von unten nach oben innerhalb einer Gruppe zu.
Also: im Periodensystem
stehen die elektronegativsten Elemente oben rechts.
Von der Elektronegativität ist die Elektronenaffinität zu unterscheiden, die sich auf
die Aufnahme eines Elektrons durch ein freies, ungebundenes Atom oder ein Molekül
bezieht.
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
Kohlenwasserstoffe
enthalten nur zwei Elemente, Kohlenstoff und Wasserstoff
Aliphaten
Aromaten
Nicht-aromatische Verbindungen
werden als aliphatisch bezeichnet.
Sonderfälle
ungesättigter
Kohlenwasser-stoffe, z.B.
Benzol, C6H6:
Alkane
Alkene
Alkine
Cycloaliphaten
Gesättigte Verbindungen
enthalten keine Doppelbindungen und keine Dreifachbindungen,
nur Einfachbindungen.
Ungesättigte Verbindungen
enthalten Doppel- und/oder Dreifachbindungen.
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
Homologe Reihen der
Alkane
Alkene
Alkine
n
CnH2n+2
CnH2n (bei einer
CnH2n+2 (bei einer
Doppelbindung)
Dreifachbindung)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Methan
Ethan
Propan
Butan
Pentan
Hexan
Heptan
Octan
Nonan
Decan
Undecan
Dodecan
Tridecan
Tetradecan
Pentadecan
Hexadecan
Heptadecan
Octadecan
Nonadecan
Eicosan
Ethen
Propen
Buten
Penten
Hexen
Hepten
Octen
Nonen
Decen
Undecen
Dodecen
Tridecen
Tetradecen
Pentadecen
Hexadecen
Heptadecen
Octadecen
Nonadecen
Eicosen
Ethin
Propin
Butin
Pentin
Hexin
Heptin
Octin
Nonin
usw.
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
Zur ISOMERIE
Summenformel
gibt an, welche und wieviele Atome in
einem Molekül vorhanden sind.
In der Summenformel werden immer zuerst
die Kohlenstoffatome, danach die
Wasserstoffatome und darauffolgend die
anderen enthaltenen Atome in
alphabetischer Reihenfolge aufgelistet.
Konstitutionsformel
beschreibt die Konnektivitäten der Atome,
d.h. sie gibt an, wie die Atome in einem
Molekül miteinander verknüpft sind.
Konstitutionsisomerie
Konstitutionsisomere besitzen die gleiche
Summenformel, unterscheiden sich aber in
der Folge, in der die Atome aneinander
gebunden sind.
Stereochemie
befasst sich mit der räumlichen, d.h. der
dreidimensionalen Struktur von Molekülen.
Stereoisomere
besitzen die gleiche Summenformnel und
Konstitution, unterscheiden sich aber in der
räumlichen Anordnung der Atome im
Molekül.
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
Molekül- bzw. Formeldarstellungen
am Beispiel des Ethans
Summenformel:
C2H6
ausführliche
Formeldarstellungen:
H3C-CH3
H
H
H
C
C
H
H
H
Linienformel:
Strichenden (bzw. Ecken) bedeuten C-Atome, die Wasserstoffatome, die
für die Absättigung der Kohlenstoffvalenzen erforderlich sind, werden
nicht gezeichnet (Heteroatome werden eingetragen).
Dreidimensionale Formeldarstellungen:
♦ Keilstrichformel:
fette Bindungsstriche
weisen aus der Paierebene heraus,
gestrichelte weisen hinter die Papierbene
H
♦ Sägebockformel:
H
H
H
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
Newman-Projektion
Eine C-C-Bindung wird senkrecht zur Papierbene gelegt, das vordere CAtom wird als Punkt, das hintere als Kreis dargestellt
H
H
(bzw. das hintere ist vedeckt und der Kreis symbolisiert H
die
Elektronendichte der σ-Bindung).
H
→ Konformationsanalyse
H
H
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
Substituenten
Alle Gruppen, die an ein Kohlenstoffatom gebunden sind (mit
Ausnahme von Wasserstoff) bezeichnet man als Substituenten.
Kohlenwasserstoff-Substituenten werden als Alkylgruppen
(allgemein "Rest", R) bezeichnet.
Alkylreste werden benannt, indem man an den Wortstamm die
Endung "-yl" anfügt.
Für die kleineren Alkylreste sind Trivialnamen in Gebrauch, die
man kennen muss, z.B.:
IsopropylAlkylVinyl-
R
CH3
Allyl-
Phenyl-
Methyl-
C 6H5
C 2H6
Ethyl-
CH2
Benzyl-
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
NOMENKLATUR
Benennung von Molekülen
Trivialnamen
versus
IUPAC-Namen
International Union of Pure and Applied Chemistry
Der Wortstamm ist meist lateinischen oder griechischen Ursprungs und gibt die
Anzahl der Kohlenstoffatome der Kette an.
Zur Bennennung einer Verbindung sucht man die längste lineare Kette im Molekül,
die Bezeichnung für das entsprechende Stammalkan liegt dann dem Namen der
Verbindung zu Grunde.
Besitzt eine Verbindung mehrere Ketten gleicher Länge, wird diejenige zu Grunde
gelegt, welche die meisten Substituenten enthält.
Die Namen der einzelnen Substituenten werden sodann bestimmt (mit dem Suffix –yl
versehen) und in alphabetischer Reihenfolge geordnet.
Die längste Kette wird von dem Ende her nummeriert, das einem der Substituenten
am nächsten ist. Wenn zwei Substituenten vom jeweiligen Kettenende gleich weit
entfernt sind, dann ist derjenige für die Nummerierung relevant, dessen
Anfangsbuchstabe im Alphabet vorne steht.
Der IUPAC-Name der Verbindung ergibt sich nun, indem man zunächst die Namen
der Substituenten in alphabetischer Reihenfolge mit der Nummer des C-Atoms, an
das er gebunden ist, auflistet und dann den Stammnamen zufügt.
Treten Substituenten mehrfach auf, werden die Suffixe Di-, Tri-, Tetra- usw.
verwendet.
Der Stammname enthält eine Endung, die auf die Stoffklasse hinweist um die es sich
handelt:
-an für Alkane
-en für Alkene
-in für Alkine
-ol für Alkohole
usw.
Komplizierte (verzweigte) Seitenketten: dort trägt dasjenige C-Atom, die Nummer 1,
das mit der Hauptkette verbunden ist.
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
NOMENKLATUR
Trivialnamen
Von einigen Verbindungen bzw. Alkylresten muss man die Trivialnamen kennen,
weil sie allgemein gebräuchlich sind. Einge wichtige Beispiele:
CH3
H3C
(CH2)n
C
CH3
ein Isoalkan
H
CH3
H3C
C
(CH2)n
CH3
ein Neoalkan
CH3
H3C
C
CH3
H3C
H
Isopropyl-
C
CH3
tert-Butyl-
CH2
C
H
IsobutylCH3
CH3
H3C
CH3
H3C
C
CH3
CH3
Neopentyl-
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
Physikalische Eigenschaften von Alkanen
Alkanstrukturen sind regelmäßig gebaut und nehmen unter
anderem eine Zickzackanordnung ein.
H
H
H
H
C
C
C
H H
H
H
C
H
C
C
H
H
H
H H
Alkanmoleküle sind unpolar (die Elektronen sind gleichmäßig im
Molekül verteilt) und werden nur von den schwachen van der WaalsKräften zusammengehalten, deren Energie mit der 6. Potenz des
Molekülabstandes abnimmt.
Van der Waals-Kräfte wirken zwischen den Moleküloberflächen und sind
daher um so stärker, je größer das Molekül ist. Also nehmen die Schmelzund Siedepunkte und die Dichte der Alkane mit steigender Molmasse
aufgrund der zunehmenden Anziehungskräfte zwischen den Molekülen zu.
Bei verzweigten Alkanen sind wegen der kleineren Oberfläche die van der
Waals-Kräfte geringer als bei geradkettigen Isomeren.
Die Höhe der Schmelzpunkte
wird auch von der
Packungsdichte im kristallinen
Zustand beeinflusst. Alkane mit
geradzahliger Kohlenstoffzahl
sind besser gepackt und
schmelzen daher relativ etwas
höher als Alkane mit ungerader
C-Zahl.
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
van der Waals-Kräfte:
schwache Bindungskräfte zwischen inerten Atomen
und gesättigten, unpolaren Molekülen, deren Energie
mit der 6. Potenz des Molekülabstandes abnimmt.
(schwächste der zwischenmolekularen Kräfte)
Jedem Atom wird ein bestimmter Wirkungsradius gegenüber
anderen, nicht gebundenen Atomen zugeschrieben,
der als van der Waals-Radius bezeichnet wird.
Beträgt der Abstand zweier Atome die Summe ihrer beiden
van der Waals-Radien ist die van der Waals-Anziehung maximal.
Sollen die Atome noch weiter "zusammengepresst“ werden, kehrt
sich die Anziehung in die sogenannte van der Waals-Abstoßung
um.
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
Konformation
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
Cycloalkane, Baeyer-Spannung, Pitzer-Spannung
♦ Cycloalkane werden in vier Klassen eingeteilt:
(nach Prelog u. H. C. Brown)
! Kleine Ringe (3- u. 4-gliedrig)
! Gewöhnliche Ringe (5-, 6- u. 7-gliedrig)
! Mittlere Ringe (8- bis 11-gliedrig)
! Große Ringe (12- u. höher-gliedrig)
♦ Kleine und mittlere Ringe weisen eine abnorm hohe
Verbrennungswärmen auf, vgl. mit den Werten entsprechender
offenkettiger Alkane.
Die besonders hohen Verbrennungswärmen der kleinsten Ringe werden
durch die Baeyer'sche Spannungstheorie erklärt.
Baeyer-Spannung(stheorie): Die Abweichung der Bindungs-winkel X
vom Normal-Tetraeder-Winkel 109°28' verursacht die Spannung.
(Diese Winkel- od. Baeyer-Spannung wird durch den Wert 1/2(109°28'–X)
ausgedrückt.)
Die Baeyer-Theorie versagt für größere Ringe, da sie von ebenen Ringen
ausgeht, was bereits beim Cyclopentan nicht mehr der Fall ist!
♦ Pitzer-Spannung: Nach K. S. Pitzer (geb. 1914) benannte
Bezeichnung für diejenige Spannung eines Moleküls, die durch van der
Waals-Kräfte ungenügend gestaffelter Substituenten benachbarter
Kohlenstoff-Atome hervorgerufen wird (ekliptische und gauche-WW)
(Der einfachste Fall von P.-S. liegt beim Ethan-Molekül vor. Hier entspricht die P.-S. der
Energiedifferenz zwischen der energetisch ungünstigen eklipt. Konformation und der energetisch
günstigen gestaffelten Konformation.)
Aufgrund der P.-S. liegt Cyclopentan nicht in der ebenen Form eines regelmäßigen Fünfecks vor,
sondern bevorzugt gewellte Konformationen (Envelope u. Halbsessel), Cyclohexan bevorzugt die
Sesselkonformation.
♦ Transannulare-Spannung: sterische Hinderung gegenüberleigender
Substituenten (in der Wanne)
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
Bi- und polycyclische Cycloalkane
♦ Spiroverbindungen (Spirane):
C
zwei Ringe haben nur ein C-Atom gemeinsam;
die Ringebenen stehen senkrecht aufeinander.
(axiale Chrialität)
♦ Kondensierte Ringsysteme:
zwei Ringe teilen zwei C-Atome miteinander
(anellierte Ringe).
C
C
z.B. Decalin (ortho-Kondenstion)
-polycyclische Ringsysteme, z.B. Adamantan
♦ Brückenringsysteme:
über zwei C-Atome eines Ringes wird eine
Bindung geschlagen, die aus einer oder
mehreren CH2-(Methylen-) Gruppen bestehen
kann.
C
C
z.B. Norbornan (= Bicyclo[2.2.1]heptan)
Die Stabilität von Brückensystemen hängt entscheidend von der
Ringspannung ab; die Bootform ist hier deshalb gegenüber der
Sesselkonformation bevorzugt.
Bredt'sche Regel: wegen der Ringspannung kann an
einem Brückenkopf-C-Atom keine Doppelbindung autreten.
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
Verbindungsklassen
Alle Gruppen, die an die Kohlenstoffkette (R) gebunden sind
(mit Ausnahme von H), bezeichnet man als Substituenten.
Reaktionsfähige Stellen in einem Molekül nennt man funktionelle Gruppen.
Funktionelle Gruppen beeinflussen wesentlich die Struktur, die chemischen und die
physikalischen Eigenschaften einer Verbindung.
Funktionelle Verbindungs- Allgemeine
Formel
Gruppe (an R) klasse
IUPAC-Silbe Beispiel
Halogen
F, Cl, Br, I
Fluor-, Chlor-, Fluorethan
Brom-, IodH3C CH2 F
Halogenalkane R-X
DoppelAlkene
bindung, C=C
CnH2n
-en
2-Methylpropen
H3C
C CH2
H3C
DreifachAlkine
bindung, C≡C
CnH2n-2
Hydroxygruppe, -OH
Alkohole
R-OH
Mercaptogruppe, -SH
Thioalkohole
-in
2-Butin
H3C
-ol
Ethanol
H3C
R-SH
-thiol
R-O-R'
-oxy-
Thioether
R-S-R'
-sulfid
H3C
Carbonylgruppe
-C=O
Aldehyde
Ketone
-C(O)H
-C(O)R'
CH2 CH2
SH
Ethoxyethan
(Diethylether)
H3C
Alkylthiogruppe, -SR'
CH2 OH
Propanthiol
H3C
Alkoxygruppe, Ether
-OR'
C C CH3
CH2 O CH2 CH3
Ethylmethylsulfid
CH2 S
CH3
-al
-carbaldehyd
Ethanal
(Acetaldehyd)
-on
Propanon
(Aceton)
O
H3C
H3C
H
O
CH3
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
Carboxylgruppe
Carbonsäuren R-COOH
-säure
-carbonsäure
Ethansäure
(Essigsäure)
O
-C(X)=O
H3C
Ester
R-COOR'
-oat
OH
Methylethanoat
(Essigsäuremethylester)
O
H3C
Amide
R-C(O)NH2
R-C(O)NRR'
-amid
OCH3
Propanamid O
H3C
NH2
Säurechloride R-C(O)Cl
-oylchlorid
Ethanoyl-carbonylchlorid chlorid
O
H3C
Säureanhydride
R-C(O)-O(O)CR'
Cl
-säureanhydrid Propansäureanhydrid
O
O
O
Aminogruppe
Amine
R-NH2(RR')
Amino-
N-Methylamino-
ethan
H3C
Nitrilgruppe
-C≡N
Nitrile
R-CN
-nitril
-CNO, -CNS
(Thio)Cyanate R-CNO, R-CNS -(thio)cyanat
CH2 NH(CH3)
Propannitril
H3C
CH2 CH2
CN
Phenylisocyanat
NCO
-NCO, -NCS
Iso(thio)cyanate
aromatische
Arene
Verbindungen
R-NCO, R-NCS
-iso(thio)cyanat
Methylbenzol
(Toluol) CH3
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
Elektronegativität
ist eine Bezeichnung für die Fähigkeit der an chemischen
Bindungen beteiligten Atome, gemeinsame Elektronen von
benachbarten Atomen innerhalb des Moleküls unterschiedlich
stark anzuziehen.
Die Elektronegativität bestimmt wesentlich den Charakter der Bindung!
Der Begriff Elektronegativität geht auf Pauling zurück, der 1932 die erste
empirische Elektronegativitäts-Skala aufstellte und später etwas
modifizierte. An den verschiedenartigen Definitionen und der
willkürlichen Wahl der Skala erkennt man, daß die Elektronegativität
keine wohldefinierte physikalische Größe ist.
Die Elektronegativität eines Atoms ist um so größer, je höher die
Kernladung ist und je stärker sie über die Elektronenhülle
hinaus wirken kann. So nimmt die Elektronegativität im
Periodensystem von links nach rechts innerhalb der Periode und
normalerweise von unten nach oben innerhalb einer Gruppe zu.
Also: im Periodensystem
stehen die elektronegativsten Elemente oben und rechts.
Von der Elektronegativität ist die Elektronenaffinität zu
unterscheiden, die sich auf die Aufnahme eines Elektrons durch
ein freies, ungebundenes Atom oder ein Molekül bezieht.
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
Induktive und mesomere Effekte
Durch die unterschiedliche Elektronegativität der Elemente sind viele
Bindungen polarisiert.
Die Bindungspartner tragen dadurch Partialladungen: δ+und δ♦ Diese wirken sich auch auf weitere Bindungen polarisierend aus,
mit zunehmendem Abstand der betrachteten Bindung
von dem/r polarisierenden Atom/Gruppe in immer geringerem Maße:
Induktiver (I-) Effekt
Man unterscheidet Substituenten mit
+I-Effekt:
erhöhen die Elektronendichte am substituierten C-Atom;
(gebundenes Atom hat geringere Elektronegativität als C)
-I-Effekt:
erniedrigen die Elektronendichte am substituierten C-Atom;
(gebundenes Atom hat höhere Elektronegativität als Kohlenstoff)
Kohlenstoffreste, die stark elektronegative Elemente tragen,
wie eine CCl3- oder eine CF3-Gruppe haben -I-Effekt!
Alkylsubstituenten wirken einen +-I-Effekt aus!
→
Hyperkonjugation
♦ Ein zweiter Effekt kommt bei sp2-hybridisierten C-Atomen zum Tragen. Er
kommt durch Konjugation zwischen π-Systemen oder π-Systemen mit freien Elektronenpaaren zustande und kann durch mesomere Grenzstrukturen beschrieben
werden:
Mesomerer (M-) Effekt
Je nachdem ob ein Substituent durch Mesomerie
Elektronen aufnehmen
oder abgeben kann, spricht man von
-M- Effekt
oder +M-Effekt
Auch hier beschreibt das Vorzeichen
die Erhöhung (+)
bzw. Erniedrigung (-)
der Elektronendichte des Zentrums an dem ein M-Substituent gebunden ist.
Substituenten mit freien Elektronenpaaren sind +M-Substituenten,
Substituenten mit π-Systemen, vor allem, wenn elektronegative Elemente beteiligt
sind, besitzen meist -M-Charakter.
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
Bindungsdissoziationsenergien
Wenn sich Atome zu Molekülen vereinigen, wird Energie frei.
Zur Spaltung eines Moleküls bzw. einer Bindung muß eine äquivalente Menge
Energie aufgebracht werden. Die Energie, die verbraucht oder freigesetzt wird, wenn
eine Bindung gespalten oder gebildet wird, bezeichnet man als
Bindungsdissoziationsenergie DH0
Eine Bindung kann homolytisch oder heterolytisch gespalten werden.
Dissoziationsenergien beziehen sich auf homolytische Spaltungen!
homolytische Spaltung:
A-B "
heterolytische Spaltung:
A-B "
.
.
A +B
+
A + :B
Teilchen mit ungepaarten Elektronen am C:
Teilchen mit positiver Ladung am Kohlenstoff:
Teilchen mit negativer Ladung am Kohlenstoff:
kohlenstoffzentrierte
Radikale
R.
sp2-hybridisiert
+
Carbeniumionen RC
sp2-hybridisiert
Carbanionen
RC
(sp2) sp3-hybridisiert
Je stabiler ein Radikal, umso kleiner ist seine Bindungsdissoziationsenergie.
Nachweis von Radikalen durch ESR-Spektroskopie
(Elektronenspinresonanz, ungepaarter Eelektronenspin kann im Magnetfeld zwei
unterschiedliche Orientierungen einnehmen).
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
Die Stärke von C-H- und C-C-Bindungen ist von der Molekülstrutur abhängig.
Dissoziationsenergien einiger Alkane
Verbindung
DH0 [kJ/mol]
Verbindung
DH0 [kJ/mol]
H3C-H
H5C2-H
(H3C)2HC-H
(H3C)3C-H
440
410
396
389
H3C-CH3
H5C2-CH3
H5C2-C2H5
(CH3)C-CH3
(CH3)C-C(CH3)3
377
360
343
352
301
Stabilität von Radikalen und Carbeniumionen
CH3-Radikal/Kation < primäres < sekundäres < tertiäres
STABILITÄT ⇒
⇐ENERGIEGEHALT
⇐DISSOZIATIONSENERGIE
Begründung der Stabilitätsreihung durch HYPERKONJUGATION
Hierunter versteht man die Wechselwirkung zwischen einer α-C-H-Bindung und dem
p-Orbital des sp2-C-Atoms (des Radikals oder Carbeniumions), die in bestimmten
Konformationen möglich ist. Dadurch wird der Elektronenbedarf des
elektronenärmeren sp2-C-Atoms ausgeglichen.
(⇒ +I -Effekt von Alkylgruppen)
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
BEGRIFFE
Substitution:
Ein Atom wird durch ein anderes ersetzt.
Übergangszustand: ein Punkt höchster Energie auf der Reaktionskoordinate.
Ein Übergangszustand existiert nur unmeßbar kurz.
Zwischenstufe:
Zwischenprodukte (Zwischenstufen) sind energetisch bei
Minimas angesiedelt, die von Übergangszuständen flankiert sind. Ihre Lebensdauer
ist unterschiedlich lang.
Elementarreaktion: Eine Stoffumwandlung, die genau über einen Übergangszustand erfolgt. Eine n-stufige Reaktion erfolgt über eine Folge von n
Elementarreaktionen.
Regioselektivität:
bezeichnet den Anteil, mit dem eine chemische
Umwandlung an einer bestimmten Stelle im Molekül abläuft (wo es theoretisch zwei
oder mehrere mögliche Molekülorte für die Reaktion gibt).
Polarität:
ungleiche Verteilung von Elektronendichte
Polarisierbarkeit:
ein Maß für die Fähigkeit der Elektronenhülle eines Atoms
auf die Änderung des elektrischen Feldes zu reagieren.
Reaktionsordnung: die Summe der Exponenten der einzelnen Reaktionsterme
im Geschwindigkeitsgesetz, das die Kinetik einer Reaktion beschreibt.
Molekularität:
Eelementarreaktion
gibt die Zahl der Teilchen an, die in einer
miteinander reagieren.
Nucleophile:
Elektronendonoren; haben negative Ladung oder ein freies
Elektronenpaar; elektronenreiche Verbindungen oder Teilchen, die bevorzugt mit
elektrophilen Zentren reagieren.
Elektrophil:
Elektronenpaarakzeptoren; haben Elektronenmangel
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
Reaktionsordnung und Molekularität
Die Reaktionsordnung ist die Summe der Exponenten der
einzelnen Konzentrationsterme im Geschwindigkeitsgesetz.
Sie ist eine experimentell bestimmbare Größe.
z.B. (r: Reaktionsgeschwindigkeit; k: Geschwindigkeitskonstante)
r = k [A[B][C]
r = k [A]2[B]
r = k [A]2
r = k [A]
Reaktion 3. Ordnung
Reaktion 3. Ordnung
Reaktion 2. Ordnung
Reaktion 1. Ordnung
Die Molekularität gibt die Anzahl der Teilchen an, die in
einer Elementarreaktion miteinander reagieren.
Die Molekularitär kann nicht experimentell bestimmt (nur experimentell
untermauert) werden; sie hat für den angenommenen Mechanismus der
Reaktion Bedeutung.
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
Beispiele nucleophiler Substitutionsreaktionen
Abgangsgruppe
Nucleophil
CH3Cl
Chlormethan
+ HO-
CH3CH2I
Iodethan
+ H3CO-
H
+
H3C-C-CH2CH3
Br 2-Brombutan
H
H3C-C-CH2I
CH3
1-Iod-2-methylpropan
I-
+ NC-
Br
+ H3CS -
Bromcyclohexan
CH3CH2I
Iodethan
CH3Br
Brommethan
elektrophiles Zentrum: fett
CH3OH +
Methanol
Cl-
CH3CH2OCH3
Methoxyethan
+ I-
H
+ BrH3C-C-CH2CH3
I 2-Iodbutan
+ IH
H3C-C-CH2CN
CH3 3-Methylbutannitril
SCH3
+ Br -
(Methylthio)cyclohexan
+
NH3
+
P(CH3)3
H
+ IH3CCH2 NH
H
Ethylammoniumiodid
CH3
H3C-P-CH3 + Br CH3
Tetrammethylphosphoniumbromid
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
Vergleich von SN1- und SN2-Reaktionen
(ein Überblick)
S N1
S N2
v ~ [RX] (1. Ordnung)
2 Übergangszustände
v ~ [RX][Nu] (2. Ordnung)
1 Übergangszustand
nur wenn sich stabilisierte
Carbeniumionen bilden
können
nicht mit sterisch
gehinderten Substraten
Racemisierung
Inversion; stereospezifisch
beschleunigt in polaren
protischen Solventien
(Ionenstabilisierung)
beschleunigt in polaren
aprotischen Solventien
("nackte" Ionen)
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
Chemische Verbindungen
gleicher Summenformel
unterscheiden sich
in ihrer Struktur
Isomere
unterscheiden sich nach
Art der Verknüpfung
(Konnektivität) der
der Atome
Konstitutionsisomere
unterscheiden sich
in der Raumanordnung
der vorhandenen Atome
Stereoisomere
lassen sie sich durch Drehung
um Einfachbundungen
ineinander überführen
Ja
Nein
Konformere
Konfigurationsisomere
verhalten sie sich wie Bild und
Spiegelbild zueinander
Ja
Enantiomere
Nein
Diastereomere
(dazu gehören auch cis-, transbzw. Z-, E-Isomere (Doppelbindung
als stereogene Einheit);
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
Die formal maximale Anzahl von Konfigurationsisomeren
N = 2 n+m
(n: Anzahl stereogener Zentren, m: Anzahl stereogener Doppelbindungen)
kann real durch verschiedene Ursachen erniedrigt oder auch erhöht sein.
Meso-Verbindungen
sind Verbindungen, die zwei oder mehrere stereogene Zentren enthalten, aber
deckungsgleich mit ihrem Spiegelbild sind.
Alle meso-Verbindungen besitzen eine Symmetrieebene, welche die eine Hälfte des
Moleküls (der stereogenen Zentren) in die andere abbildet.
(Beim Vorhandensein von meso-Formen erniedrigt sich die Zahl der Stereoisomer,
die bei n stereogenen Zentren maximal 2n beträgt.)
Spiegelebene
CH3
Br
CH3
H
H
Enantiomere
Br
Br
H
CH3
Br
H
CH3
Diastereomere
CH3
CH3
Br
H
H
Br
Br
H
H
Br
CH3
CH3
identisch
(die meso-Form)
___________________________________________________________
Br
Br
H3C
CH3
Br
drei
Stereoisomere
H3C
COOH
Br
vier
Stereoisomere
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
Fortgeschrittenes Merkblatt zur Stereochemie
Als Symmetrieoperationen bezeichnet man Operationen, welche einen Gegenstand mit
sich selbst zur Deckung bringen. Bleibt bei der Durchführung der betreffenden
Symmetrieoperation ein Punkt im Raum fixiert, spricht man von Punktsymmetrie. (Wird in
eine Symmetrieoperation auch eine Translation einbezogen, spricht man von
Raumsymmetrie → Kristalle). Moleküle sind stets punktsymmetrisch.
Es lassen sich vier Punktsymmetrieelemente unterscheiden, die mit vier
Symmetrieoperationen verknüpft sind:
1. Symmetriezentrum
3. Drehachse Cn
i
2. Spiegelebene σ
4. Drehspiegelachse
Sn
Weil die Drehung um 180° mit nachfolgender Spiegelung, der Spiegelung an einem Punkt
entspricht, ist S2 = Inversion (SZ) und entsprechend ist S1 = Spiegelebene (σ).
Jedes Molekül besitzt mehr oder weniger Symmetrieelemente. Die Kombinationen der
Symmetrieelemente heißen Punktgruppen. Eine Punktgruppe ist eine Gruppe im Sinne
der Gruppentheorie.
Punktgruppen ohne jedes Symmetrieelement sind asymmetrisch.
Punktgruppen ohne Drehspiegelachsen (also auch ohne Symmetriezentrum und
Spiegelebene) bezeichnet man als dissymmetrisch.
Dissymmetrische und asymmmetrische Gegenstände oder Moleküle haben eine
Eigenschaft gemeinsam: sie verhalten sich wie Bild und Spiegelbild, d.h. sie lassen sich
mit ihrem Spiegelbild nicht zur Deckung bringen. Man nennt sie chiral.
Chiralität ist die notwendige und hinreichende Bedingung für das Auftreten optischer
Aktivität (d.h. die Fähigkeit einer Substanz, die Polarisationsebene linear polarisierten
Lichts zu drehen).
Damit eine Verbindung chiral ist, darf sie keine Drehspiegelachsen als
Symmetrieelemente aufweisen (Drehachsen (Cn) schon). (wenige
Ausnahmen)
Erinnere:
Strukturisomere haben gleiche Summenformel. Unter den Strukturisomeren
unterscheidet man zwei grundsätzliche Fälle:
Konstitutionsisomere unterscheiden sich in der Aufeinanderfolge der Atome.
Stereoisomere sind Moleküle gleicher Konstitution, die sich aber in der räumlichen
Anordnung ihrer Atome, d.h. ihrer Konfiguration unterscheiden. Ausgenommen sind die
Konformeren, deren unterschiedliche räumliche Anordnungen durch Drehung um
Einfachbindungen entstehen.
Stereoisomere, die sich wie Bild und Spiegelbild verhalten, heißen Enantiomere, alle
anderen Stereoisomere sind Diastereomere.
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
Begriffe
Inversion der Konfigration: Umkehr der Konfiguration
Retention der Konfiguration: deren Erhalt
Racemisierung: aus einem enantiomerenreinen Edukt
entstehen beide Isomere
Racemat: ein 1:1-Gemisch von zwei Enantiomeren
Epimerisierung: nur eine einziges von mehreren
stereogenen Zentren wird in seiner Konfiguration invertiert.
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung
Kasten
sp-, sp2- und sp3-Hybridorbitale unterscheiden sich in
der Zahl der beteiligten p-Orbitale. Dabei nimmt der
Anteil des beteiligten s-Orbitals wie folgt ab:
sp: 50% s-Anteil
sp2: 33% s-Anteil
sp3: 25% s-Anteil
E
Da ein s-Orbital energetisch tiefer liegt als das
p-Orbital (der gleichen Schale) liegt ein Hybridorbital
energetisch umso tiefer, je höher sein s-Anteil ist.
Acidität Kohlenstoff-gebundener
Wasserstoffatome:
Eine kovalente Bindung, an der ein sp-Orbital
beteiligt ist, ist stärker zum C-Atom (zum Kern)
hin polarisiert als im Fall einer sp2- oder sp3Hybridisierung. Das bedingt eine erhöhte Acidität
von sp-gebundenen Wasserstoffatomen.
Alkin-Wasserstoffatome
sind acide:
H
CH 3
C
C
1-Butin
CH 2
OC I, SS 2003, Prof. LINDHORST, Foliensammlung