Multipuls-NMR in der Organischen Chemie Das NMR-Experiment – Eine kurze Einführung Spektroskopie bedeutet Wechselwirkung von elektromagnetischer Strahlung (Photonen) mit Materie; meist Absorption, aber auch Beugung und Streuung. Absorption: Die Teilchen werden von einem Grund- (Ruhe-)zustand mit der Energie E0 in einen angeregten Zustand E1 versetzt, wenn eine bestimmte, diskrete Energie ∆E (∆E = E1 – E0) für diese Anregung aufgenommen, absorbiert werden kann. Die Energie für ein Lichtquant berechnet sich zu E1 ∆E = h · ν = h · c/λ hν mit c = ν · λ h: Plancksches Wirkungsquantum ν: Anregungsfrequenz c: Lichtgeschwindigkeit E0 NMR-01 – Eine kurze Einführung λ: Wellenlänge der Anregungsstrahlung 1 Multipuls-NMR in der Organischen Chemie Ausschnitt aus dem elektromagnetischen Spektrum NMR NMR-01 – Eine kurze Einführung 2 Multipuls-NMR in der Organischen Chemie Wie entstehen die diskreten Energiezustände in der NMR? Manche Atomkerne haben ein mechanisches Drehmoment P ≠ 0 und damit auch ein magnetisches Moment µ. Damit dieses in unterschiedlichen Energiezuständen existieren kann, muss man es mit einem anderen magnetischen Moment in Wechselwirkung bringen. In der NMRSpektroskopie verwendet man dazu ein äußez res, statisches Magnetfeld H0 mit einer FlussB0 dichte B0. Dies bedeutet, dass für eine NMRMessung ein Magnetfeld erzeugt, also ein Labormagnet (links) aufgestellt werden muss. Die µ Wechselwirkung wird durch das Vektorprodukt y beschrieben und erzeugt eine sog. LARMORx Präsession (rechts) von µ um die Richtung von B0 (z-Achse) mit einer Winkelgeschwindigkeit ω0, bzw. der Larmorfrequenz ν0: ω0 = 2 π ν0 = - γ · B0 (LARMOR-Beziehung) γ ist das magnetogyrische Verhältnis, eine charakteristische Stoffkonstante für jeden Kern [γ(1H) ≈ 4 · γ(13C)]. NMR-01 – Eine kurze Einführung 3 Multipuls-NMR in der Organischen Chemie Man gibt die Substanz, die in ca. 1 ml Lösungsmittel aufgenommen wird, in einem 5-mm-Probenröhrchen mit Hilfe eines Rotors (Spinner, links) in den Magneten, wo er sich in einem nur wenige cm3 großen Probenraum befindet und meist zur Verbesserung der Feldhomogenität mit 10-20 Hz rotiert. z B0 1 13 H- und C-Kerne besitzen eine Spinα , +1/2 quantenzahl I = ½. Das bedeutet, dass sie (Grundzustand) im äußeren Magnetfeld zwei EnergiezuB1 µ stände einnehmen können, + ½ und - ½. Die Kerne präy zedieren also mit der Winkelgeschwindigkeit ω0 auf zwei Detektor Kegelmänteln um die z-Achse (Richtung von B0). x Aufgrund des geringen Energieunterschieds der beiden β , -1/2 Zustände α und β ist der α-Zustand nur geringfügig über(angeregter Zustand) -∆E/kT ;k= populiert (Boltzmann-Verteilung: N1/N0 = e Boltzmann-Konstante und T = absolute Temperatur in K). Dadurch wird die NMR (Nuclear Magnetic Resonance = Kernmagnetische Resonanz) zu einer sehr unempfindlichen und relativ substanzaufwändigen spektroskopischen Methode. NMR-01 – Eine kurze Einführung 4 Multipuls-NMR in der Organischen Chemie Strahlt man ein elektromagnetisches Wechselfeld B1 mit ν1 (= ν0, Larmorfrequenz) in der transversalen Ebene (x,y) ein, kann Energieabsorption erfolgen (α → β), sodass sich die Populationen zugunsten des angeregten Zustands (β) verändern. Dabei wird in der transversalen Ebene eine makroskopische Magnetierung erzeugt, die vom Detektor registriert und danach zum NMR-Signal weiter verarbeitet wird. Nach Abschalten von B1 zerfällt die makroskopische Magnetierung zu Null (transversale Relaxation, T2), und es bildet sich wieder das ursprüngliche BoltzmannGleichgewicht unter Energieabgabe zurück (longitudinale Relaxation, T1). Eine quantitative Beschreibung des NMR-Experiments folgt im Vorlesungsblock NMR-2 (Instrumentelle Methoden II). NMR-01 – Eine kurze Einführung 5