Lösung 09

Übung 9
Allgemeine Chemie I
Herbstsemester 2012
1. Aufgabe
Vergleichen Sie die Abbildung 30.1 (MM., p. 515).
2. Aufgabe
Der Chelateffekt beruht darauf, dass ein mehrzähniger Ligand (einer, der simultan mehrfach
koordinieren kann), ein Metallkation in einem Komplexbildungsschritt umhüllt. Dabei werden
mehrere einfach koordinierende Liganden (z. B. Wasser, Ammoniak, Kohlenmonoxid) verdrängt. Durch diese positive Entropieänderung wird die Reaktion exergonischer. Für Beispiele
vergleichen Sie Abbildung 30.3 (MM., p. 517).
3. Aufgabe
Cis-/trans- und fac-/mer-Koordinationsisomerie sind typisch für die Koordination einzähniger
Liganden (Abb. 30.6, MM., p. 521), können aber auch bei mehrzähnigen Liganden auftreten
(Mortimer, Abb. 30.9, MM., p. 522).
Die ∆-/Λ-Koordinationsisometrie chiraler (enantiomerer) Komplexe ist typisch für die Bindung mehrzähniger (z. B. bidentater) Liganden an ein gemeinsames Koordinationszentrum
(Abb. 30.8 und 30.9, MM., p. 522), kann aber prinzipiell auch bei der Bindung zu verschiedenen
einzähnigen Liganden auftreten.
Zu allen drei Klassen vergleichen Sie mit Ihrem Skript, dem Mortimer oder den folgenden
Abbildungen:
1
Abbildung 3: ∆-Λ-Isomerie.
Abbildung 1: cis-trans-Isomerie.
Abbildung 4: Weitere ∆-Λ-isomere Komplexe.
Solche Paare chiraler Komplexe verhalten sich enantiomer zueinander.
Abbildung 2: fac-mer-Isomerie.
Die Abbilungen sind dem Lehrbuch D. F. Shriver, P. W. Atkins, C. H. Langford. Anorganische
Chemie. Ein weiterführendes Lehrbuch, VCH, Weinheim, 1992, entnommen.
4. Aufgabe
3+
• Bei der Koordination von Co mit NH3 treten mit steigender Ligandkonzentration die
Stufengleichgewichte K1 , K2 , . . . , K6 auf. Die Komplexgeometrie ist oktaedrisch.
• Bei Hg2+ ist zunächst – bei niedriger Ligandkonzentration – die lineare Komplexgeometrie bevorzugt, und nur die Komplexgleichgewichte K1 und K2 sind zu beobachten. Wird
die Ligandkonzentration signifikant erhöht, wechselt die Koordinationsgeometrie nach
tetraedrisch, und die Stufengleichgewichte K3 und K4 sind zu beobachten.
2
5. Aufgabe
+
–
In wässriger Lösung dissoziert Silberchlorid in geringem Umfang zu Ag und Cl . Durch den
Zusatz von Ammoniak wird die Löslichkeit dieses Salzes erhöht.
Dissoziation von Silberchlorid:
+
–
*
−
AgCl(s) )
−− Ag (aq) + Cl (aq)
(1)
Komplexbildung zu Silberdiamin-Kationen:
* [Ag(NH3 )2 ]+ (aq)
Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq) −−
)
−
(2)
Beide Reaktionen sind quantifizierbar über das Löslichkeitsprodukt L (Gleichung 3 hierunter)
oder Gleichgewichtskonstante KK (Gleichung 4 hierunter):
L = [Ag+ ] · [Cl– ] = 1.7 · 10−10 mol2 /L2
[[Ag(NH3 )2 ]+ ]
KK =
= 1.67 · 107 L2 /mol2
[Ag+ ][NH3 ]2
(3)
(4)
Beide Reaktionsgleichungen lassen sich addieren:
+
–
−−
*
AgCl(s) + 2 NH3 (aq) )
−
− [Ag(NH3 )2 ] (aq) + Cl (aq),
[[Ag(NH3 )2 ]+ ] · [Cl– ]
somit:
KK · L =
[NH3 ]2
(5)
(6)
Die Konzentration von komplexierten Silberdiamin-Kationen ist, wegen der Massenbilanz,
dabei gleich der Konzentration freigesetzter Chlorid-Anionen:
[[Ag(NH3 )2 ]+ ] = [Cl– ]
(7)
Dabei sind jedoch zwei Äquivalente Ammoniak nötig, um ein Äquivalent Chlorid zu verdrängen:
[NH3 ] = [NH3 ]0 − 2 [Cl– ]
[NH3 ] = 0.15 mol/L − 2 [Cl– ]
KK · L =
[Cl– ]2
(0.15 mol/L − 2 [Cl– ])2
[Cl– ]
−2
– = 5.33 · 10
0.15 mol/L − 2 [Cl ]
[Cl– ] = 7.13 · 10−3 mol/L
(8)
(9)
= 1.67 · 107 · 1.7 · 10−10
(10)
(11)
(12)
Bei einer Ammoniakkonzentration von 0.15 mol/L lösen
7.13 · 10−3 mol/L Silber√ sich also−5
chlorid. In einer rein wässrigen Lösung lösen sich nur L = 1.3 · 10 mol/L.
Vergleichen Sie Beispiel 20.1 (im Mortimer p. 330), als auch die Aufgabenstellung im Beispiel 20.12 (im Mortimer p. 338, wo auch der Wert für KK zu finden ist).
3
6. Aufgabe
2–
Die Sulfidanionen, (S ), werden durch die pH-Wert abhängige Dissoziation von Schwefelwasserstoff freigesetzt (vgl. MM, p. 318):
–
+
*
−
H2 S(aq) )
−− HS (aq) + H (aq),
KS1 = 1.1 · 10−7 mol/L
(13)
2–
+
*
−
HS– (aq) )
−− S (aq) + H (aq),
KS2 = 1.0 · 10−14 mol/L
(14)
Die einzelnen Dissoziationsgleichgewichte lassen sich in einer Gleichung zusammenfassen:
K = KS1 · KS2 = 1.1 · 10−21 mol2 /L2
+
2–
*
−
H2 S(aq) )
−− 2 H (aq) + S (aq),
(15)
Umstellung der Bestimmungsgleichung fr K führt auf
K=
K · [H2 S]
[H+ ]2 · [S2– ]
⇐⇒ [S2– ] =
[H2 S]
[H+ ]2
(16)
Die Sulfid-Konzentration einer mit Schwefelwasserstoff gesättigten Lössung ([H2 S] = 0.1 mol/L,
siehe MM, p. 318) beträgt:
[S2– ] =
1.1 · 10−22
[H+ ]2
(17)
Mit bekanntem pH-Wert der Lösung (pH = 0.5) ist [H+ ] = 0.3 mol/L und damit auch die Konzentration freier Sulfidionen bekannt (1.2 · 10−21 mol/L). Weiter errechnet sich für Bleisulfid:
[S2– ] · [Pb2+ ] = 1.2 · 10−21 mol/L · 0.05 mol/L
2–
2+
[S ] · [Pb ] = 6.0 · 10
−23
mol/L > LPbS
(18)
(19)
Da LPbS überschritten wird, fällt PbS aus. LFeS wird nicht überschritten, FeS fällt nicht aus.
7. Aufgabe
Die Aufgabenstellung ist gleichbedeutend mit einer Gefrierpunktsenerniedrigung (Kryoskopie).
∆T
EG (Wasser)
−15 K
=
−1.86 K kg mol−1
= 8.06 mol/kg
b(Ethylenglykol in Wasser) =
(20)
(21)
(22)
Unter der Annahme einer Dichte von Wasser ρ = 1.0 g/cm3 , sind je Liter Kühlwasser 500 g
Ethylenglykol (C2 H6 O2 , M = 62.07 g/mol) zuzusetzen.
4
8. Aufgabe
Wieder wird angenommen, die Dichte von Wasser betrage 1.0 g/cm3 . Die der vorgehenden
Aufgabe analoge Rechnung lautet:
∆T
EG (Wasser)
−2.33 K
=
−1.86 K kgmol−1
n(Vitamin C)
= 1.25 mol/kg =
m(Wasser)
b(Vitamin C in Wasser) =
(23)
(24)
(25)
Bei Verwendung von 100 g Wasser korrespondiert dies mit einer Stoffmenge Vitamin C von
0.125 mol.
M(Vitamin C) =
m
22 g
=
= 176 g/mol
n
0.125 mol
(26)
Vitamin C ist ein Synonym für Ascorbinsäure.
9. Aufgabe
Hauptaufgabe
Unter den Annahmen, dass a) der gelöste Stoff nicht flüchtig ist und deshalb nicht zur Zusammensetzung der Gasphase über der Lösung beiträgt und b) der gelöste Stoff im Kristallgitter
unlöslich ist (keine Bildung einer festen Lösung); so werden bei hinreichend geringer Stoffmengenkonzentration des Stoffes i in einem Lösungsmittel die kolligative (von der Art der Teilchen
unabhängige) Eigenschaften (wie Gefrierpunktserniedrigung, Dampfdruckerniedrigung, osmotischer Druck) beobachtet. In einer solchen idealen Lösung ist die Mischungsenthalpie
Null und die makroskopischen Änderungen beruhen auf mikroskopischen Änderungen des
Ordnungszustandes des Lösungsmittels.
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