Dipl.-Ing. Anya Vollpracht - Aachener Baustofftag - RWTH

43. Aachener Baustofftag, 22.03.2012
Einbindung von
Schwermetallen
während der Hydratation
Dipl.-Ing. Anya Vollpracht
Institut für Bauforschung der RWTH Aachen University (ibac)
Gliederung
Hintergrund und Zielsetzung
Literaturergebnisse zu ausgewählten Schwermetallen
Vorstellung der Versuchsmethodik
Ergebnisse und Interpretation
Zusammenfassung und Ausblick
ABT43_Vollpracht.ppt
2
Hintergrund und Zielsetzung
Die Auslaugung von Beton
ist seit Jahrzehnten ein Forschungsschwerpunkt am ibac
Bisherige Herangehensweise
• Durchführung von Auslaugversuchen
(i. d. R. mit deionisiertem Wasser)
• Ermittlung der Eluatkonzentrationen und Bestimmung von
Freisetzungsverläufen
• Modellierung der Schadstoffkonzentration im Grundwasser
Offene Fragen
• Relevante Zementsteinphasen
• Dauerhaftigkeit der Einbindung unter realen, ggf. variablen
Randbedingungen
ABT43_Vollpracht.ppt
3
Literaturauswertung zu ausgewählten Schwermetallen
Chemische Eigenschaften
Barium
Blei
Chrom
Gruppe
Erdalkalimetalle
Kohlenstoffgruppe
Übergangsmetall der
Gruppe 6
Oxidationsstufe(n)
+2
0, +2 und +4
hauptsächlich
+2, +3 und +6
Häufigste Verbindungen
BaSO4 (Baryt) und
BaCO3 (Witherit)
FeCr2O4 (Chromit),
PbS (Bleiglanz),
PbSO4, PbCO3 und daneben
Pb3O4
PbCrO4 und Cr2O3
Anteil in der Lithosphäre 425 mg/kg
Humantoxische Wirkung
Muskelkrämpfe und
Herzstörungen
Geringfügigkeitsschwelle
340 µg/l
für Grundwasser
ABT43_Vollpracht.ppt
4
13 mg/kg
100 mg/kg
Hemmung der
Synthese von
Hämoglobin,
einer Reihe von
Enzymen und
Proteinen
essentielles Spurenelement, toxisch sind nur
die CrVI-Verbindungen
(Hautexzeme,
Magen-, Darm-, Leberund Nierenschäden)
7 µg/l
7 µg/l
Literaturauswertung zu ausgewählten Schwermetallen
Einbindung in Portlandzement und Hydratationsprodukte
Einbindung
Barium
Blei
Chrom
Zementklinker
Austausch von Calcium
mit Koordinationszahl 8
im C2S
 Stabilisierung von Belit
Höchste Affinität:
C4AF,
gute Einbindung
auch in C3S
– Einbau in C3S und C2S
anstelle von Si4+
– Ausfällung von K2CrO4
oder K2Cr2O7
Hydratationsprodukte
ABT43_Vollpracht.ppt
– CSH-Phasen
(Endgruppe
Si-O-Pb)
Hinweise auf
Ausfällung von
BaSO4
oder (Ba,Sr)SO4
– Anlagerung
an Eisenoktaeder
in Ferritphase
5
– CSH-Phasen
(Substitution von Si4+
durch Cr3+)
– CAH-Phasen
(Substitution von Al3+
durch Cr3+)
– Ettringit und Monosulfat
(Substitution von Al3+
durch Cr3+ und von
SO42- durch CrO42-)
– Fällung von BaCrO4
oder Ba(S,Cr)O4
Versuchsmethodik
Bestimmung der Porenlösungskonzentrationen
von Schwermetallen im
Verlauf der Hydratation
Ermittlung des
Hydratationsverlaufs
Untersuchungen zum
Auslaugverhalten
Bilanzierung
der gelösten Anteile
von Schwermetallen
im Lauf der Zeit
Rückschlüsse
auf einbindende
Phasen
ABT43_Vollpracht.ppt
– Frischbetonphase
– Festbetonphase
– eluierte Zementsteine
Überprüfung der
Rückschlüsse anhand des
Elutionsverhaltens
6
Ermittlung des Hydratationsverlaufs
Prüfverfahren
Thermogravimetrie
 Ermittlung von Portlandit- und Hydratwassergehalt
In-Situ-Röntgendiffraktometrie
(mit Quarzmehl als interner Standard)
 Quantifizierung der kristallinen Bestandteile
(Zementphasen, Quarz, Portlandit, Ettringit)
Porenwasseranalysen
pH-Wert, elektrische Leitfähigkeit, Redoxpotential,
Na, K, Mg, Ca, Si, Al, Fe, SO42-, Cl-, OH- (durch Titration)
Betrachteter Zeitraum:
Ausgewählte Zemente:
ABT43_Vollpracht.ppt
10 min bis 28 Tage
zwei übliche graue CEM I 42,5 R,
ein CEM I 42,5 R-HS und ein Weißzement (42,5 R)
7
Ermittlung des Hydratationsverlaufs
Abgleich der Ergebnisse zum Portlanditgehalt
0,25
Gebildetes Ca(OH)2 in g/g Zement
TG-Daten
Rietveldauswertung
CEM I 42,5 R - HS
C3S + 5,3 H
 C1,7SH4 + 1,3 CH
Alit- und Belit-Auswertung
0,20
Ausgleichskurve
0,15
C2S + 4,3 H
 C1,7SH4 + 0,3 CH
Bereich 3 (über 55 h):
y = -0,028.(lgt)² +
0,169.lgt + 0,057
0,10
Bereich 2 (10 bis 48 h):
y = -0,098.(lgt)² + 0,380.lgt - 0,213
0,05
Bereich 1 (bis 10 h):
y = 0,154.(lgt)² - 0,111.lgt + 0,023
0,00
1
10
100
1000
Zeit in h
ABT43_Vollpracht.ppt
8
C: CaO
S: SiO2
H: H2O
Ermittlung des Hydratationsverlaufs
Korrektur der Ettringitgehalte
Bilanzierung der Sulfatgehalte und Vergleich mit Gesamtgehalt
0,05
SO3-Gehalt in g/g Zementeinwaage
CEM I 42,5 R (Z1)
0,04
Gesamtgehalt CSA
0,03
Korrekturfaktor: 0,62
0,02
0,01
0,00
0
ABT43_Vollpracht.ppt
1
10
100
1000
Zeit in h
9
Ermittlung des Hydratationsverlaufs
Konzentration in der Porenlösung
in mmol/l
120
CEM I 42,5 R (Z1)
100
80
Sulfat
Calcium
Gehalt im Feststoff
in g/g Zement
0,6
Ettringit
Portlandit
0,5
CSH-Phasen
Anhydrit
0,4
Konzentration in der Porenlösung
in mmol/l
60
Weißzement
50
Sulfat
Calcium
40
Gehalt im Feststoff
in g/g Zement
0,6
Ettringit
Portlandit
0,5
CSH-Phasen
Anhydrit
0,4
0,3
30
0,3
40
0,2
20
0,2
20
0,1
10
0,1
60
0
0,1
1
10
Anfangs- Ruhe- beschleunigte
periode
periode
Reaktion
100
0,0
1000
Zeit in h
0
0,1
verzögerte Reaktion und
Übergang zur Endperiode
1
10
Anfangs- Ruhe- beschleunigte
periode periode
Reaktion
Beschleunigte Reaktion des Weißzements
ABT43_Vollpracht.ppt
10
100
0,0
1000
verzögerte Reaktion und
Übergang zur Endperiode
Porenlösungskonzentrationen der Schwermetalle
5500
Ba-Konzentration in µg/l
5000
4500
4000
35000
CEM I mit CR
CEM I ohne CR
CEM I HS
Weißzement
Cr-Konzentration in µg/l
CEM I mit CR
CEM I ohne CR
CEM I HS
Weißzement
30000
25000
3500
3000
20000
2500
15000
2000
10000
1500
1000
5000
500
0
0,1
1
10
100
1000
Zeit in h
120
Pb-Konzentration in µg/l
CEM I mit CR
CEM I ohne CR
CEM I HS
Weißzement
100
80
60
40
20
0
0,1
ABT43_Vollpracht.ppt
1
10
11
100
1000
Zeit in h
0
0,1
1
10
100
1000
Zeit in h
Bilanzierung der gelösten Anteile
Menge der Porenlösung
wPL(t) = w/z – m  (wc,max + wph,max)
m
: Hydratationsgrad (m = wc(t) / wc,max)
wc,max : chemisch gebundenes Wasser bei vollständiger Hydratation
wph,max : physikalisch gebundenes Wasser bei vollständiger Hydratation
Gelöster Anteil eines Stoffes
mPL
w PL  c
aPL 

mges
mges
c
: Konzentration in der Porenlösung
mges : Gesamtgehalt des betrachteten Stoffs
ABT43_Vollpracht.ppt
12
Vergleich von Hydratationsverlauf und gelösten Anteilen
Barium
2,5
Gelöster Anteil in ‰
Gehalt im Feststoff in g/g Zement
0,5
Weißzement
2,0
12
0,4
Barium
Ettringit
Portlandit
1,5
0,3
CSH-Phasen
1,0
Gelöster Anteil von S in %
10
8
6
0,2
4
2
0,5
0,0
0,1
0,1
1
10
100
0
0,1
1
10
0,0
1000
Zeit in h
Lösen von Barium nach dem Ausfällen von Sulfat
ABT43_Vollpracht.ppt
13
100
1000
Zeit in h
Schlussfolgerung für die Einbindung von
Barium
1,0E-07
a(Ba2+) . a(SO42-) in (mol/l)²
1,0E-08
1,0E-09
CEM I (Z1)
CEM I (Z5)
CEM I - HS
Weißzement
1,0E-10
} Literaturdaten
zum LP
1,0E-11
0,1
1
10
100
1000
Zeit in h
Bildung von Bariumsulfat ist als sehr wahrscheinlich anzusehen
ABT43_Vollpracht.ppt
14
Vergleich von Hydratationsverlauf und gelösten Anteilen
Chrom
Gelöster Anteil in %
Gehalt im Feststoff in g/g Zement
25
Gelöster Anteil in %
Gehalt im Feststoff in g/g Zement
5,0
0,5
0,5
CEM I ohne CR (Z5)
Ettringit
4,0
0,4
20
Chrom
Portlandit
Chrom
0,4
CSH-Phasen
Ettringit
15
Portlandit
0,3
0,3
3,0
CEM I mit CR (Z1)
CSH-Phasen
10
0,2
2,0
0,2
5
0,1
1,0
0,1
0
0,1
1
10
100
0,0
1000
Zeit in h
0,0
0,1
1
10
100
0,0
1000
Zeit in h
– Verringerung der Löslichkeit durch Chromatreduktion zu Beginn der
Hydratation, nach Erhärtung jedoch kaum Unterschiede
– Korrelation mit Ettringitbildung
ABT43_Vollpracht.ppt
15
Vergleich von Hydratationsverlauf und gelösten Anteilen
Blei
Gehalt im Feststoff in g/g Zement
Gelöster Anteil in ‰
0,45
0,45
CEM I 42,5 R (Z5)
0,40
0,40
0,35
0,35
Blei
0,30
Ettringit
0,30
Portlandit
0,25
CSH-Phasen
0,25
0,20
0,20
0,15
0,15
0,10
0,10
()
( )
0,05
0,05
0,00
0,1
1
10
100
0,00
1000
Zeit in h
– Sehr geringe gelöste Anteile
– Ausfällung von Blei innerhalb der ersten Stunden der Hydratation
– Leichter Anstieg für t > 7 d
ABT43_Vollpracht.ppt
16
Schlussfolgerungen für die Einbindung von
Blei
Theorien
– Einbindung in Ettringit (z. B. Pb2+ für Ca2+)
– Adsorption an CSH (I)-Phasen, die sich direkt nach der
Wasserzugabe in sehr geringer Menge an der Oberfläche
der Zementkörner bilden
– Adsorption in Form von Pb(OH)3⎯ an unhydratisiertem C3S
– Freisetzung aus Ettringit oder Brownmillerit für t > 7 d
Aufgrund der sehr geringen Mengen
ist keine eindeutige Aussage möglich
ABT43_Vollpracht.ppt
17
Auslaugversuche
Frischbetonstandtest
100 mm
120 mm
Wasser
Frischbeton
Modifizierter Langzeitstandtest
Eluent
Gummistopfen
Eluent
Zementleim mit
Quarzmehlzusatz
Probekörper:
Zementsteinwürfel
(40 mm)
Probenalter bei Versuchsbeginn: 1 Tag
Entnahmezeiten:
1 / 4 / 10 Stunden und
1 / 2 / 4 / 7 / 14 / 28 Tage
Entnahmezeiten:
0,5 / 2 / 4,5 / 8 / 14 und 24 Stunden
Eluenten: deionisiertes Wasser bzw. Leitungswasser
Volumen des Eluenten / Oberfläche der Probe: V/O = 80 l/m²
ABT43_Vollpracht.ppt
18
Frischbetonstandtest
Beispiel: Barium
Ba-Konzentration in µg/l
10000
1000
Porenlösungen
CEM I mit CR (Z1)
CEM I ohne CR (Z5)
CEM I - HS (Z3)
Weißzement (W)
1000
SO42--Konzentration in mmol/l
100
10
1
Eluate(Mittelwerte)
100
Z1.1
Z3.1
W1
Z5
10
Z1.2
Z3.2
W2
0,1
0,01
0,001
0
5
10
15
20
25
Zeit in h
0
5
10
15
20
25
Zeit in h
Porenlösungskonzentrationen spiegeln sich in den Eluatkonzentrationen
wieder, allerdings mit Verdünnung
ABT43_Vollpracht.ppt
19
Modifizierter Langzeitstandtest
Beispiel: Barium und Blei
Ba-Konzentration in µg/l
Pb-Konzentration in µg/l
1000
10000
Porenlösungen
CEM I mit CR (Z1)
CEM I ohne CR (Z5)
CEM I - HS (Z3)
Weißzement (W)
1000
100
10
Eluate(Mittelwerte)
100
Z1.1
Z3
Z5
10
10
100
Z1.2
W
1
0,1
10
1000
Probenalter in h
100
1000
Probenalter in h
Voraussetzung für diffusionskontrollierte Freisetzung ist i. d. R. gegeben,
es bestehen jedoch erhebliche Unterschiede zwischen den beiden
Schwermetallen
ABT43_Vollpracht.ppt
20
Modifizierter Langzeitstandtest
Beispiel: Calcium
Ca-Konzentration in mmol/l
10
()
1
Porenlösungen
CEM I mit CR (Z1)
CEM I ohne CR (Z5)
CEM I - HS (Z3)
Weißzement (W)
0,1
Eluate(Mittelwerte)
Z1.1
Z3
Z5
Z1.2
W
0,01
10
100
1000
Probenalter in h
Keine Diffusion, sondern lösungskontrollierte Freisetzung
Durch unterschiedliche Milieubedingungen teilweise Überschreitung
der Porenlösungskonzentration in den Eluaten
ABT43_Vollpracht.ppt
21
Modifizierter Langzeitstandtest
Einfluss des Eluenten
13
pH-Wert
12
11
10
9
8
7
deion. Wasser Z1 2a
6
deion. Wasser Z1 2b
5
4
Parameter
Leitungswasser
deionisiertes
Wasser
-
mg/m²
mg/m²
Ba
0,44
79,3
Pb
0,24
1,44
Crges
< 0,26
1,22
Leitungswasser Z1 3a
Leitungswasser Z1 3b
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Eluat-Nr.
– Hohe pH-Werte durch deionisiertes Wasser
– Freisetzung der Schwermetalle erhöht sich bei deionisiertem Wasser
deutlich
ABT43_Vollpracht.ppt
22
Modifizierter Langzeitstandtest
Einfluss des Eluenten
0
0
-2.000
-4.000
5
10
15
20
Zeit in d
25
30
Z1.1 a
Z1.1 b
Z1.1 MW
Z1.2 a
Z1.2 b
Z1.2 MW
Z1.3 a
Z1.3 b
Z1.3 MW
Ca-Freisetzung in mg /m²
70.000
deionisiertes Wasser
60.000
50.000
-6.000
40.000
-8.000
30.000
-10.000
20.000
-12.000
10.000
-14.000
Leitungswasser
-16.000
0
Ca-Freisetzung in mg/m²
0
10
Z1.1 a
Z1.1 b
Z1.2 a
Z1.2 b
Z1.1 MW
Z1.2 MW
20
Leitungswasser: Adsorption von Calcium
Deionisiertes Wasser: erhebliche Freisetzung
 Grund für die erhöhte Freisetzung der Schwermetalle:
lösender Angriff des deionisierten Wassers
ABT43_Vollpracht.ppt
23
30
Zeit in d
Bilanzierung der ausgelaugten Stoffmengen
Anteil vom Gesamtgehalt in %
100
64,1
58,6
72,4
38,7
10
Sulfat
Barium
Blei
Chrom
Natrium
Kalium
4,42
1
0,59
0,36
0,33
0,18
0,22
0,11
0,1
0,02
0,01
gelöst (Porenwasser)
freigesetzt (mod. Langzeitstandtest)
– Bei allen Stoffen tritt ein Nachlösen von ursprünglich im Feststoff vorliegenden
Anteilen auf
– Chrom und Blei werden vergleichbar mit Sulfat nur in geringem Maße ausgelaugt
– Leicht verfügbare Alkalien werden innerhalb der 28 Tage Auslaugzeit zum Großteil
freigesetzt
ABT43_Vollpracht.ppt
24
Mineralogische Untersuchung von eluierten Proben
(Oberflächen von Zementsteinen aus Z1)
Leitungswasser
Deionisiertes Wasser
M.-%kristallin
M.-%kristallin
C3S
0,71
0
C2S - 
2,19
3,18
Brownmillerit
3,43
37,86
Portlandit
2,39
0,02
Calcit
79,81
58,13
Dolomit
0,21
0,46
Quarz
0,21
0,35
Aragonit
12,52
-
Parameter
Leitungswasser: sehr starke Karbonatisierung der Oberfläche
 Verdichtung des Porengefüges
ABT43_Vollpracht.ppt
25
Zusammenfassung
Erfolgreiche Entwicklung einer Methodik zur Untersuchung
der Einbindung von Spurenelementen
Hinweise auf Einbindungsmechanismen:
Barium: BaSO4
Chrom: Ettringit
(Substitution von SO42- durch CrO42- und
wahrscheinlich auch von Al3+ durch Cr3+)
Blei: keine eindeutige Schlussfolgerung möglich
ABT43_Vollpracht.ppt
26
Ausblick
Einfluss von Zusatzstoffen
Einfluss der Mitverbrennung von Abfallstoffen
bei der Zementherstellung
Verwendung von mineralisiertem Wasser anstelle
von deionisiertem Wasser führt zu realistischeren
Freisetzungen
 Anpassung des Bewertungskonzepts für die
Umweltverträglichkeit von Beton ist sinnvoll
ABT43_Vollpracht.ppt
27