NANOPOP: MIKROBIELLE SYNTHESE UND RECYCLING VON

NANOPOP: MIKROBIELLE SYNTHESE UND RECYCLING VON HYBRID/
PALLADIUM-NANOKATALYSATOREN UND IHRE ANWENDUNG FÜR DIE
BEHANDLUNG VON PERSISTENTEN UMWELTSCHADSTOFFEN
Michael Bunge, Michael Schlüter, Leonard Böhm, Rolf-Alexander Düring, Daniele Comandella, Katrin
Mackenzie, Matthias Werheid, Nikolai Gaponik, Alexander Eychmüller, Vladimir An, Christina Hensch,
Volkmar Eigenbrod, László Dören, Peter Ebke, Markus Müller, Armin Wisthaler, et al.
Hintergrund
Im Rahmen von NanoPOP werden (bio)metallurgische
Methoden für die nachhaltige Rückgewinnung von Edelmetallen entwickelt. Simultan synthetisierte PalladiumNanokatalysatoren mit herausragenden katalytischen
Eigenschaften werden für die Entgiftung von Umweltschadstoffen optimiert.
Box A: Biosynthese von “BioPalladium(0)” aus Pd(II) in Gegenwart von Mikroorganismen. Die
Reduktion und Nanopartikelbildung wird durch die Sorption von Pd(II) an die Zelloberfläche
eingeleitet.
Pd(II)
e-
1. Mikrobielle Synthese von Palladium(0)Nanokatalysatoren
Schwermetalltolerante Bakterien werden in NanoPOP
als „recycelbare“ Produzenten genutzt. Mikrobielle
Grenzflächen und membrangebundene Enzymsysteme
fungieren dabei als Nukleationszentren für die Synthese
industriell bedeutsamer Palladium(0)-Nanokatalysatoren.
2. Zellspezifische Unterschiede hinsichtlich Partikelgrösse und Aggregatbildung
Gestalt und Grösse von Nanopartikeln beeinflussen das Oberflächen-zu-VolumenVerhältnis und damit u.a. die katalytischen Eigenschaften des synthetisierten Pd(0). In
Abhängigkeit von Bakterienspezies und wachstumsspezifischen Parametern wurden
deutliche Unterschiede hinsichtlich Partikelgrösse, -grössenverteilung und katalytischer
Aktivität ermittelt.
Pd(II)
Bacterium
Pd(II)
Pd(0) Pd(0)
Pd(II)
Pd(II)
Pd(II)
Pd(II)
Pd(II)
Bio-adsorption
200 μm
Pd(0)
Pd(0)
Pd(0)
Bio-reduction
100 nm
Chemical Pd(0) w/o cells
Pd(0)
Pd(0)
20 nm
Bio-Pd(0) with cells
Abbildung 2:
Repräsentative elektronenmikroskopische Aufnahmen zur Bildung von Pd(0)-Aggregaten (> 500
nm) durch Escherichia coli (links) und Pseudomonas putida (Mitte) nach Zellernte in der späten
stationären Phase. Kleinere Partikel (5-10 nm)
konnten für log-Phase-Zellen beobachtet werden,
z.B. Cupriavidus necator (rechts, bei 100,000 x).
200 μm
1 μm
Abbildung 1: Der Effekt der Zugabe von bakteriellen Zellen
für die Produktion von “bioPalladium”. Cupriavidus necator
ist als Beispiel gezeigt.
3. Katalytisches Potential von BioPalladium Das katalytische Potential von bio-Pd(0) wurde u.a. für die Dehalogenierung von Dioxinen getestet.
Bio-Pd(0) zeigte dabe eine hohe Reaktivität. Der Abbau der Dioxine wurde dabei über einen “sicheren” Weg, ohne die Bildung von toxischeren
Cl
Cl
Zwischenprodukten, katalysiert.
O
O
HN
Pd(0) (2.5%)
Formate (4eq)
THF, rt, 22h
(E)-3-(4-methoxyphenyl)-N-methylacrylamide
O
O
HN
Abbildung 3:
Beispiele für bioPalladium(0)katalysierte Reaktionen.
3-(4-methoxyphenyl)-N-methylpropanamide
Cl
O
O
Cl
O
O
Cl
1,2,3,4-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin
1-Monochlorodibenzo-p-dioxin
4. Periplasmatische Lokalisierung von BioPalladium
BioPd(0)-Partikelbildung wurde an der Zelloberfläche beobachtet. Eine weitere Fraktion von Pd(0)-Nanopartikeln mit
einer Grösse von 3-50 nm wurde im periplasmatischen Raum von Gram-negativen Bakterien nachgewiesen.
Paracoccus denitrificans
Pseudomonas putida
Cupriavidus necator
Abbildung 4:
Elektronenmikroskopische Aufnahmen von Ultradünnschnitten
(80 nm) von Bakterien (eingebettet
in Epoxidharz). Detailaufnahmen
lassen vermuten, dass innere sowie
äussere Membranen der Gramnegativen Zellwand als physische
Barriere fungieren, das Partikelwachstum beschränken und so eine
monodisperse Verteilung gewährleisten.
Zusammenfassung Als eine Alternative zu chemisch-physikalischen Recyclingprozessen belegen
unsere Ergebnisse die Eignung bakterieller Zellen für die “grüne” Rückgewinnung von Platingruppenmetallen und zeigen die mikrobiell vermittelte Bildung und Immobilisierung von Pd(0)Nanokatalysatoren im Zellgerüst.
100 nm
Danksagung NanoPOP wird durch das BMBF
gefördert (FKZ 03X3571). Wir danken dieser Unterstützung und der Hilfe durch Gerd Hause, Kai
Thormann, Thomas Neu und Thomas Hentzel.