THERMODYNAMIK

GRUNDGEGRIFFE DER THERMODYNAMIK
Thermodynamisches System: Darunter versteht man jenes physikalische Objekt, das
mit den Hilfsmitteln der Thermodynamik untersucht werden soll. Es wird von der gedachten Systemgrenze umschlossen. Der Bereich außerhalb der Systemgrenze ist die
Umgebung des Systems.
Skriptum zum Fach Mechanik 4.Jahrgang HTL-Eisenstadt
THERMODYNAMIK
geschlossene und offene Systeme: Die Systemgrenze eines geschlossenen Systems ist
masseundurchlässig. Energietransport über die Grenze ist aber möglich. Bei offenen
Systemen ist sowohl der Energie- als auch der Massetransport über die Systemgrenze
möglich.
abgeschlossene oder isolierte Systeme: Die Systemgrenzen verhindern jede Wechselwirkung mit der Umgebung. Weder Masse noch Energie kann die Systemgrenze passieren.
Dipl.Ing.Dr.Günter Hackmüller
©2005 Dipl.Ing.Dr.Günter Hackmüller
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Thermodynamische Systeme können Energie austauschen. Dies kann dadurch geschehen, daß die Systeme makroskopisch aufeinander einwirken (z.B. mechanisch oder elektrisch). Die Erfahrung zeigt, daß es daneben noch eine weitere Form des Energieaustausches gibt, die nicht auf ein solches makroskopisches Einwirken zurückgeführt werden kann. Man nennt diese Form des Energieaustausches Wärmetransport.
adiabate Wand: Systemgrenzen die wärmeundurchlässig sind werden als adiabate Wände bezeichnet.
Thermischer Kontakt von Systemen: Systeme, die nur über den Austausch von Wärme wechselwirken können, stehen in thermischem Kontakt.
diatherme Wand: Systeme die nur über den Austausch von Wärme wechselwirken können stehen in thermischem Kontakt. Die Grenze zwischen den Systemen ist ist diatherm.
Thermisches Gleichgewicht: Spezialfall des thermodynamischen Gleichgewichts!
Zwei Systeme, zwischen denen thermischer Kontakt besteht und die sich im thermodynamischen Gleichgewicht befinden, sind im thermischen Gleichgewicht. Zwei Systeme,
die im thermischen Gleichgewicht sind, haben dieselbe Temperatur.
homogene Systeme: Ein System ist homogen, wenn die physikalischen und chemischen
Eigenschaften an jeder Stelle des Systems gleich sind.
heterogene Systeme: Ein System ist heterogen, wenn es mehrere homogene Bereiche
enthält. Jeders solche homogene Bereich wird eine Phase genannt.
Zustandsänderung: Geht ein System von einem Gleichgewichtszustand in einen anderen über, spricht man von einer Zustandsänderung. Eine Folge von Zustandsänderungen
bildet einen thermodynamischen Prozeß. Erreicht das System im Zuge eines solchen
Prozesses wieder den Ausgangszustand, sagt man, das System hat einen Kreisprozeß
durchlaufen.
Quasistatische Zustandsänderung: Eine Zustandsänderung, die so langsam durchgeführt wird, daß jeder Zwischenzustand ein Gleichgewichtszustand ist.
DIE THERMISCHEN ZUSTANDSGRÖSSEN
Masse: m
Molzahl: n - Ein Mol (1 Mol = 1mol ) ist jene Stoffmenge eines Systems, das aus ebensovielen Molekülen (oder Atomen oder Ionen) besteht, wie Atome in 12 g des Kohlenstoffisotopes 12C enthalten sind.
m = n⋅M
Thermodynamische Variable, Zustandsgrößen: direkt, apparativ meßbare Eigenschaften eines thermodynamischen Sytems.
Ein thermodynamischer Zustand eines Systems wird durch den Satz aller thermodynamischen Zustandsvariablen, die für die eindeutige Beschreibung des Systems erforderlich sind, festgelegt. Die Anzahl der Variablen ist von der Art des Systems abhängig.
Thermodynamisches Gleichgewicht: herrscht, wenn sich der Zustand eines Systems
von allein nicht mit der Zeit ändert.
Die Zustandsvariablen sind streng nur für den Gleichgewichtszustand definiert.
M
Molmasse; z.B M 12 C = 12g
Volumen: Das Volumen V ist der Raum, den eine Stoffmenge ausfüllt. Das spezifisches
Volumen v ist das auf die Masse bezogene Volumen. Der Kehrwert des spezifischen
Volumens ist die Dichte ρ :
v=
V
m
ρ=
m 1
=
V v
Gase haben die Eigenschaft das ganze ihnen zur Verfügung stehende Volumen auszufüllen.
Druck: Normalkraft auf eine gedachte Fläche bezogen auf diese Fläche. Das Pascalsche
Gesetz besagt, daß der Druck in einem Punkt nicht von der Orientierung des Flächenelementes abhängt.
[p] = 1 N2
m
= 1Pa
1bar = 10 5 Pa
Temperatur: Die Temperatur ist eine fundamentale Zustandsgröße der Thermodynamik. Eine gefühlsmäßige Vorstellung davon, was Temperatur ist, liefert der Wärmesinn.
Mit seiner Hilfe vergleichen wir die Temperatur verschiedener Körper. Wir unterscheiden zwischen warm und kalt. Die Temperatur ist eine physikalische Größe, die den
Grad der Erwärmung eines Körpers charakterisiert.
Kelvin-Skala: Diese Skala für die absolute Temperatur erhält man, indem man fordert,
daß für ihre Einheit 1K = 1Kelvin = 1°C gilt. Die Gaskonstante hat dann den Wert
J
R̂ = 8.314
.
mol ⋅ K
Die Gradeinteilung ist dann die gleiche, wie bei der Celsiusskala.
Der Begriff der Temperatur ist untrennbar mit dem Begriff des thermischen Gleichgewichts verbunden. Wir sprechen zwei thermodynamische Systemen dieselbe Temperatur zu, wenn sie miteinander im thermischen Gleichgewicht stehen. Systeme mit unterschiedlicher Temperatur stehen miteinander nicht im thermischen Gleichgewicht.
Zwischen der Temperatur t in °C und der absoluten Temperatur T in K besteht der
Zusammenhang
Nullter Hauptsatz der Thermodynamik:
Wenn zwei Systeme mit einem dritten System im thermischen Gleichgewicht stehen, dann stehen sie auch untereinander im thermischen Gleichgewicht. Alle drei
Systeme haben dann die gleiche Temperatur.
T[K ] = t[°C] + 273.15K
.
DIE THERMISCHE ZUSTANDSGLEICHUNG GESCHLOSSENER SYSTEME
Die Temperatur kann nur indirekt gemessen werden. Die Temperaturmessung verwendet die Temperaturabhängigkeit physikalischer Eigenschaften von Substanzen, die
leicht gemessen werden können.
Einfache thermodynamische Syteme im Zustand des thermodynamischen Gleichgewichtes werden durch die Zustandsgrößen p , V , T und n oder m beschrieben. Diese Größen
sind aber voneinander unabhängig:
f (p, V, n , T ) = 0 .
Diese Gleichung heißt thermische Zustandgleichung des thermodynamischen Systems.
Quecksilberthermometer - die Meßgröße ist die Länge einer Quecksilbersäule.
DIE WÄRMEDEHNUNG FESTER UND FLÜSSIGER KÖRPER
Als Ausgangsbasis für die Festlegung einer jeden Temperaturskala dienen zwei Festpunkte, der Schmelzpunkt von Eis t 0 und der Siedepunkt von Wasser t S bei Normaldruck p = 1. 01325bar .
Feste und flüssige Körper dehnen sich bei zunehmender Temperatur aus. Dieser Umstand wird bei der Messung der Temperatur mittels des Quecksilberthermometers ausgenützt.
Celsiusskala: t 0 = 0° C
Feste Körper: Die Länge l eines Stabes nimmt mit steigender Temperatur zu. In einem
beschränkten Temperaturbereich ist die Längenänderung proportional zur Temperaturerhöhung ∆T :
Fahrenheit:
t S = 100° C
t 0 = 32 ° F
t S = 212 ° F
Der größte Nachteil der so definierten empirischen Temperaturskalen besteht darin, daß
sie von der verwendeten Substanz abhängig sind!
Gasthermometer: Für alle hinreichend verdünnten Gase (ideale Gase), deren Behälter
untereinander im thermischen Gleichgewicht stehen, nimmt der Ausdruck
p⋅V
n
n
Molzahl
den gleichen Wert an. Stehen sie nicht im thermischen Gleichgewicht, weist der Ausdruck unterschiedliche Werte auf. Da dieser Ausdruck außerdem nicht von der speziellen Art des verwendeten Gases abhängt, soferne es nur hinreichend verdünnt ist, ist er
wesentlich besser als Maß der Temperatur geeignet:
1 p⋅V
T=
R̂ n
n
R̂
.
Molzahl
Gaskonstante; sie hängt von der Wahl der Temperatureinheit ab.
Es läßt sich zeigen, daß die so definierte Temperatur universell ist. Sie hängt nicht von
den bestimmten Eigenschaften irgendeines Mediums ab. Man nennt sie daher auch die
absolute Temperatur.
∆l = l 0 ⋅ α ⋅ ∆T
α
bzw.
l = l 0 ⋅ (1 + α ⋅ ∆T )
linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient
Die Abhängigkeit des Volumens von der Temperatur ergibt sich daraus, daß jede lineare Abmessung des Körpers sich mit der Temperatur ändert:
(
V = l ⋅ b ⋅ h = l 0 ⋅ b 0 ⋅ h 0 ⋅ (1 + α ⋅ ∆T ) = V0 ⋅ 1 + 3 ⋅ α ⋅ ∆T + 3 ⋅ α 2 ⋅ ∆T 2 + α 3 ⋅ ∆T 3
3
Bei nicht zu großer Temperaturerhöhung gilt
V = V0 ⋅ (1 + γ ⋅ ∆T )
γ
mit
V ≈ V0 ⋅ (1 + 3 ⋅ α ⋅ ∆T ) .
)
γ ≈ 3⋅α
kubischer thermischer Ausdehnungskoeffizient
Ursache der Wärmedehnung von Kristallen: Die Atome eines Festkörpers führen um
ihre Gleichgewichtslage Schwingungen aus. Die Amplitude dieser Schwingungen ist
umso größer, je größer die Temperatur des Körpers ist. Nun sind die Wechselwirkungskräfte zwischen den Atomen nicht symmetrisch bezüglich der Gleichgewichtslage. Einander entgegenschwingende Atome erreichen eine kleinere Amplitude als solche, die
sie sich gerade voneinander wegbewegen. Bei Vergrößerung der Amplitude infolge
Temperatur-erhöhung vergrößert sich daher der mittlere Abstand benachbarter Atome.
Wärmespannungen: Wird die Wärmeausdehnung behindert, treten Wärmepannungen
auf. Die Länge eines Stab ändert sich, weil
•
•
auf ihn eine Druck- oder Zugkraft wirkt oder, weil
seine Temperatur erhöht wird.
Für die Längenänderung infolge durch eine Erhöhung ∆σ der Zugspannung im Stab
sagt das Hookeschen Gesetz
∆l =
l
⋅ ∆σ
E
.
Eine Temperaturerhöhung ∆T bewirkt eine Längenänderung
∆l = l ⋅ α ⋅ ∆T
Wirken beide Ursachen zusammen addieren sich diese Längenänderungen zu
∆l = l ⋅ α ⋅ ∆T +
l
⋅ ∆σ
E
.
Sonderfälle:
•
Ein wichtiger Sonderfall liegt vor, wenn die Temperatur eines Stabes erhöht wird, er
aber durch eine entsprechende Randbedingung daran gehindert wird, sich zu verlängern. Im Stab entsteht dabei eine Zug- oder Druckspannung. Die Größe dieser Spannung kann aus
0 = l ⋅ α ⋅ ∆T +
l
⋅ ∆σ
E
berechnet werden. War der Stab vor der Temperaturerhöhung spannungsfrei ergibt
sich
σ = −α ⋅ E ⋅ ∆ T
.
Das negative Vorzeichen drückt aus, daß eine Temperaturerhöhung eine Druckspannung nach zieht. Eine Absenkung der Temperatur dagegen eine Zugspannung
bewirkt.
•
Steht der Stab schon von Anfang an unter einer Vorspannung σ vor , bewirkt eine
Temperaturerhöhung eine Erhöhung der Spannung:
σ = σ vor − α ⋅ E ⋅ ∆T .
Flüssigkeiten: Die thermische Ausdehnung der meisten Flüssigkeiten wird durch den
kubischen thermischen Ausdehnungskoeffizienten beschrieben:
V = V0 ⋅ (1 + γ ⋅ ∆T )
ρ0
ρ=
(1 + γ ⋅ ∆T )
Eine bemerkenswerte Abweichung von diesem Zusammenhang zeigt Wasser, das bei
4° C das Dichtemaximum besitzt: Anomalie des Wassers.
DIE THERMISCHE ZUSTANDSGLEICHUNG DES IDEALEN GASES
Für hinreichend verdünnte Gase, die weit von der Verflüssigung entfernt sind, lautet die
thermische Zustandsgleichung
p ⋅ V = n ⋅ R̂ ⋅ T
R̂
n
T
R̂ = 8 .314
J
mol ⋅ K
universelle Gaskonstante
Molzahl
absolute Temperatur
Für 1Mol eines Stoffes gilt daher insbesondere
p ⋅ v = R̂ ⋅ T
mit
v=
V
n
Molvolumen
Avogadro- oder Loschmidtzahl: Anzahl der Moleküle eines Kilomols
N A = N L = 6.022 ⋅ 10 26
1
kmol
.
Relative Molekülmasse, Molmasse: M - Masse je Mol oder Kilomol
Für die Masse eines Stoffes gilt daher:
m = n⋅M
Verschiedene Formen der Zustandsgleichung des idealen Gases: Verwendet man
die Molmasse gelangt man zu zwei anderen wichtigen Formen der Zustandsgleichung
des idealen Gases:
m
R̂
p ⋅ V = n ⋅ R̂ ⋅ T = ⋅ R̂ ⋅ T = m ⋅ ⋅ T = m ⋅ R ⋅ T
M
M
p⋅V = m⋅R ⋅T
mit
R=
R̂
M
spezielle Gaskonstante
Die thermische Zustandsgleichung für das ideale Gas läßt sich schließlich auch noch
mit Hilfe der Dichte oder des spezifischen Volumens anschreiben:
p = ρ ⋅ R ⋅ T und
p⋅v = R ⋅T
Bei der Berechnung von Zustandsänderungen ist man daran interessiert, wie der Anfangszustand und der Endzustand zusammenhängen:
p1 ⋅ V1 p 2 ⋅ V2
=
T1
T2
Physikalischer Normzustand:
Tn = 273.15K
p n = 1.01325bar
Ein Normkubikmeter ist die Gasmasse, die im Normzustand das Volumen von 1m 3 einnimmt.
Isothermen des idealen Gases im p-v-Diagramm
Die mikroskopische Deutung der thermischen Zustandsgleichung idealer Gase:
Ein ideales Gas besteht aus Atomen, die abgesehen von idealen elastischen Stößen nicht
miteinander wechselwirken. Die mittlere Geschwindigkeit der Gasatome mit der Masse
m ist c 0 . Im Mittel wird sich 16 aller Moleküle in eine der sechs Raumrichtungen bewegen. Auf eine zur x − Achse senkrechte Wand der Fläche A treffen dann in der Zeit
∆t 16 aller Atome, die sich im Volumen A ⋅ c 0 ⋅ ∆ befinden. Bei N Atomen im gesamten Volumen V sind dies
1 N
⋅ ⋅ A ⋅ c 0 ⋅ ∆t
6 V
Atome. Bei einem elastischen Stoß eines Atoms mit der Wand ändert sich der Impuls I
des Teilchens um
∆I = 2 ⋅ m ⋅ c 0 .
In der Zeit ∆t wird daher auf die Wand der Impuls
1 N
⋅ ⋅ A ⋅ c 0 ⋅ ∆t ⋅ 2 ⋅ m ⋅ c 0
6 V
übertragen.
Die Kraft F auf die Wand ist gleich dem pro Zeiteinheit übertragenen Impuls:
F=
1 N
⋅ ⋅ A ⋅ c0 ⋅ m ⋅ c0
3 V
.
Da der Druck gleich der Kraft auf die Flächeneinheit ist ergibt sich schließlich
p⋅V =
m ⋅ c0
2
⋅N⋅
3
2
2
.
Vergleicht man diese Beziehung mit der Gleichung p ⋅ V = n ⋅ R̂ ⋅ T des idealen Gases
und berücksichtigt, daß die Teilchenzahl N sich aus der Molzahl n und der Avogadrokonstanten N A gemäß N = n ⋅ N A berechnet, erhält man das interessante Resultat
2
m ⋅ c0
3 R̂
3
= ⋅
⋅T = ⋅k ⋅T
2
2 NA
2
.
Die makroskopische Größe Temperatur ist im wesentlichen nichts anderes als ein Maß
für die mittlere kinetische Energie der Gasatome. Die Größe k ist die Boltzmannkonstante k = 1.381 ⋅ 10 −23 KJ .
Die Mischung idealer Gase:
Gesetz von Dalton: In einer Mischung aus mehreren chemisch nicht miteinander reagierenden idealen Gasen verhält sich jedes Einzelgas so, als ob es den gegebenen Gesamtraum unbehindert von den übrigen Einzelgasen ausfüllen würde. Alle Einzelgase haben
dieselbe Temperatur. Der Gesamtdruck ergibt sich als Summe der Partialdrücke.
Dieses Gesetz wird verständlich, wenn man daran denkt, daß atomistisch betrachtet ein
ideales Gas aus wechselwirkungsfreien Teilchen besteht, die durch den Aufprall an der
Wand den Druck erzeugen.
Der Gesamtdruck errechnet sich aus p = p1 + p 2 + K + p k . Das Gemisch besteht aus
n = n 1 + n 2 + K + n k Molen, seine Masse ist m = m 1 + m 2 + K + m k . Für jedes Gas
gilt gemäß Daltonschem Gesetz
p1 ⋅ V = m1 ⋅ R 1 ⋅ T
M
pk ⋅ V = mk ⋅ R k ⋅ T .
Zwischen der speziellen Gaskonstanten R des Gemisches und der allgemeinen Gaskonstanten R$ besteht der Zusammenhang
R=
R̂
M
Zusammenhang von Massenanteil und molarem Anteil:
gi =
ri ⋅ M i
r1 ⋅ M 1 + r2 ⋅ M 2 + K + rk ⋅ M k
ri =
ni
=
n
(p1 + p 2 + K + p k ) ⋅ V = (m1 ⋅ R 1 + m 2 ⋅ R 2 + K + m k ⋅ R k ) ⋅ T
mit R =
m1
m
m
⋅ R1 + 2 ⋅ R 2 + K + k ⋅ R k
m
m
m
Das Gemisch idealer Gase ist ebenfalls ein ideales Gas. Die spezielle Gaskonstante des
Gemisches ergibt sich als mit dem Massenanteil g i = mmi der Einzelgase gewichtete
Summe ihrer speziellen Gaskonstanten Ri :
R = g1 ⋅ R 1 + g 2 ⋅ R 2 + K + g k ⋅ R k .
Wenn man von den Gasgleichung für die Einzelgase in der Form
ausgeht, ergibt sich die Gleichung für das Gasgemisch in der Form
mit
n = n1 + n 2 + K + n k
Mit der die mittlere Molmasse M =
n
n
n
m n1
=
⋅ M1 + 2 ⋅ M 2 + 3 ⋅ M 3 + K + k ⋅ M k
n
n
n
n
n
M = r1 ⋅ M1 + r2 ⋅ M 2 + K + rk ⋅ M k mit
erhält man wieder
ri =
mi
Mi
m1
M1
+K+
mk
Mk
p⋅V = m⋅
ri =
ni
molarer Anteil des i − ten Gases
n
R̂
⋅T = m⋅R ⋅T.
M
=
1
m
⋅
(
1
m
m1
M1
⋅ Mmii
+K+
mk
Mk
)
=
gi
Mi
g1
M1
+ K Mg22
gi
Mi
g1
M1
+ K Mg22
Partialadrücke: Sind Gesamtdruck p und Massenanteil g i =
der Partialdruck des i −ten Einzelgases zu
pi =
mi
m
mi ⋅ R i
R
⋅ p = gi ⋅ i ⋅ p .
m⋅R
R
Die speziellen Gaskonstanten der Einzelgase sind R 1 , R 2 K R k .
p1 ⋅ V = m1 ⋅ R 1 ⋅ T
M
pk ⋅ V = mk ⋅ R k ⋅ T .
p1 ⋅ V = n 1 ⋅ R̂ ⋅ T
M
p k ⋅ V = n k ⋅ R̂ ⋅ T
p ⋅ V = n ⋅ R̂ ⋅ T
mi n i ⋅ Mi
ri ⋅ M i
= ⋅
=
m
n M
r1 ⋅ M 1 + r2 ⋅ M 2 + K + rk ⋅ M k
Für den i − ten Massenanteil gilt g i =
Die Umkehrung dieser Beziehung folgt aus
Durch Ausfsummieren erhält man
p⋅V = m⋅R ⋅T
.
bekannt, errechnet sich
THERMISCHE ZUSTANDSGLEICHUNG DES REALEN GASES
Der mikroskopische Standpunkt beim idealen Gas ist der, daß die Gasteilchen sich wie
harte Kugeln verhalten, die elastische Stöße ausführen aber ansonsten aber keine Wechselwirkungskräfte aufeinander ausüben. Dies trifft nur solange zu, als das Gas hinreichend verdünnt ist. Bei höheren Dichten, insbesondere in der Nähe der Verflüssigung,
muß die intermolekulare Wechselwirkung berücksichtigt werden.
Van der Waals hat folgende Zustandsgleichung vorgeschlagen
a 

 p + 2  ⋅ (v − b ) = R̂ ⋅ T
v 

v
spezifisches Volumen
Die Konstante b berücksichtigt, daß das spezifische Volumen v durch das Eigenvolumen der Moleküle verkleinert wird: v effektiv = v − b .
Die zweite Konstante a trägt den Kohäsionskräften zwischen den Molekülen Rechnung. Die Wirkung dieser anziehenden Kräfte hat eine Verminderung des an der Wand
gemessenen Druckes zur Folge. An der Wand wird verglichen mit dem Druck, wie er
der kinetischen Energie der Moleküle entspricht, "zu kleiner Druck" p = p kin − ∆p gemessen. Diese Druckverminderung wird umso größer sein
•
•
je mehr Moleküle pro Volumseinheit im Inneren sind: ≈
je mehr Moleküle sich in der Randschicht befinden:
≈
Für die Druckverminderung gilt daher ∆p ≈
1
v
1
v
a
v2
Die Van der Waalsche Zustandsgleichung ergibt sich nun, wenn man in der Gleichung des idealen Gases p ⋅ v = R̂ ⋅ T für p den Druck p kin = p + ∆p = p + va2 im Inneren
und für das Volumen v das effektive Volumen einsetzt.
Isothermen eines Van der Waals - Gases im p-v-Diagramm