Kapitel 2 Atome im Magnetfeld — quantenmechanische Behandlung

Kapitel 2
Atome im Magnetfeld —
quantenmechanische
Behandlung
2.1
Normaler Zeeman-Effekt
Zur quantentheoretischen Behandlung des normalen Zeeman-Effekts ver~ aus einem Vektorpotential A
~ durch
wenden wir, dass sich ein Magnetfeld B
~
~
~
~ und
B = ∇× A gewinnen lässt. Die elektrische Feldstärke E erhält man aus A
~ = −∇Ṽ − dA~ . Die Bewegungsgleichung
dem elektrischen Potential Ṽ nach E
dt
eines Teilchens der Ladung −e und der Masse m0 lautet:
~ − e ~r˙ × B
~
m0~r¨ = −eE
(2.1)
Man erhält sie aus der Hamilton-Funktion
2
1 ~
p~ + eA + V
H=
2m0
(2.2)
mit V = −eṼ als potentieller Energie. Durch Anwendung der Jordanschen
Regel (der klassische Impuls p~ geht in der Quantenmechanik über in (h̄/i)∇)
ergibt sich aus der Hamilton-Funktion der Hamilton-Operator der Bahnbewegung:
2
1
h̄
~ +V
Ĥ =
∇ + eA
(2.3)
2m0 i
2
h̄2
eh̄ ~
eh̄
~+ e A
~2 + V
= −
∆+
A∇ +
∇A
2m0
im0
2im0
2m0
5
~ in z-Richtung und eine günstige Darstellung des zugehöriWählt man B
~ = (− Bz y, Bz x, 0), lässt sich mit einem kugelsymgen Vektorpotentials A
2
2
metrischen Potential Ṽ für die Schrödinger-Gleichung Ĥψ(~r ) = Eψ(~r ) der
Ansatz
(2.4)
ψ(~r ) = Rn,l (r)eimϕ Plm (cos θ)
wählen. Damit erhält man für die Energieeigenwerte
E = En0 + Bz
eh̄
m
2m0
(2.5)
mit −l ≤ m ≤ l. In Abhängigkeit von der magnetischen Quantenzahl m
wird also die Energie E gegenüber der ungestörten Energie En0 verschoben,
es kommt zur Aufspaltung. Mit den Auswahlregeln ∆m = 0, ±1 ergibt sich
das bekannte Aufspaltungsbild des normalen Zeeman-Effekts.
2.2
Quantentheoretische
Elektronenspins
Behandlung
des
Elektron, Proton sowie weitere Elementarteilchen besitzen neben den
Translationsfreiheitsgraden noch einen Eigendrehimpuls, den Spin, der bisher in der Herleitung der Schrödinger-Gleichung und deren Anwendung nicht
berücksichtigt wurde. Dies ist aber notwendig zur exakten Beschreibung der
Spin-Bahn-Kopplung, des anomalen Zeeman-Effekts etc.
Wie jeder Drehimpuls hat der Spin drei räumliche Komponenten, ~s =
(sx , sy , sz ); außerdem muss eine Beschreibung des Spins dem Befund Rechnung tragen, dass die Spin-Komponente in einer Vorzugsrichtung nur die
diskreten Einstellmöglichkeiten ±h̄/2 hat. Es handelt sich also um ein ZweiNiveau-System.
2.2.1
Spinoperatoren, Spinmatrizen und Spinwellenfunktionen
Man führt zwei Wellenfunktionen ϕ↑ , ϕ↓ entsprechend den Spinrichtungen ein; diese Wellenfunktionen werden so gewählt, dass die Anwendung des
Messoperators den jeweiligen Messwert der Wellenfunktion ergibt, also (die
z-Richtung sei die Vorzugsrichtung)
ŝz ϕms = h̄ms ϕms ,
(2.6)
wobei ms = ±1/2 die Quantenzahl der z-Komponente des Spins ist. Der
Operator ŝz kann geschrieben werden als (σ1 ist eine der Pauli-Matrizen,
6
siehe unten)
h̄ 1 0
h̄
ŝz =
= σ1
2 0 −1
2
und die Spinfunktionen lauten:
1
0
ϕ↑ =
, ϕ↓ =
0
1
(2.7)
(2.8)
Die allgemeinste Spinfunktion stellt eine Überlagerung von ϕ↑ und ϕ↓ dar:
ϕ = aϕ↑ + bϕ↓
In x- und y-Richtung lauten die Operatoren:
h̄ 0 1
h̄
h̄ 0 −i
h̄
ŝx =
= σ2 , ŝy =
= σ3
1
0
i
0
2
2
2
2
(2.9)
(2.10)
(σ2 , σ3 sind die anderen beiden Pauli-Matrizen). Damit gilt für den Spinoperator zum Quadrat
1 0
23
2
ŝ = h̄
,
(2.11)
4 0 1
d.h. bei Anwendung von ŝ2 auf eine beliebige Spinfunktion ϕ gilt immer
3
(2.12)
ŝ2 ϕ = h̄2 ϕ = h̄2 s(s + 1)ϕ
4
mit s = 1/2 als Spinquantenzahl (Analogie zum Bahndrehimpuls).
2.2.2
Schrödinger-Gleichung des Spins im Magnetfeld
Mit dem Elektronenspin ~s ist ein magnetisches Moment µ
~ s verbunden
e
µ
~ s = − ~s ,
(2.13)
m0
~ die Energie Vs = −~µs B
~ hat.
das in einem räumlich homogenen Magnetfeld B
Damit erhält man die Schrödinger-Gleichung für den Spin:
e ~ˆ
B~sϕ = Eϕ
(2.14)
m0
Bei einem Magnetfeld in z-Richtung hat diese Gleichung dieselben Eigenfunktionen wie Gl. 2.7 und die Energieeigenwerte lauten:
eh̄
(Bohrsches Magneton)
2m0
Die entsprechende zeitabhängige Schrödinger-Gleichung lautet:
E = ±µB Bz
mit µB =
e ~ˆ
dϕ
B~sϕ = ih̄
m0
dt
7
(2.15)
(2.16)
2.2.3
Spinpräzession im konstanten Magnetfeld
Die allgemeine Lösung der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung des Spins
Gl. 2.16 ist eine Überlagerung von ϕ↑ und ϕ↓ mit Zeitfaktoren (Larmorfrequenz : ω0 = me0 Bz ):
t
t
ϕ(t) = ae−iω0 2 ϕ↑ + be+iω0 2 ϕ↓
(2.17)
Damit lassen sich die Erwartungswerte der einzelnen Spinkomponenten
berechnen:
hsz i = h̄2 (a2 − b2 ) = zeitlich konstant
hsy i = a · b · h̄ · sin(ω0 t)
hsx i = a · b · h̄ · cos(ω0 t)
(2.18)
Es stellt sich heraus, dass nur der Erwartungswert in z-Richtung zeitlich
konstant ist. Die Komponente des Spins in der x-y-Ebene rotiert mit der
Winkelgeschwindigkeit ω0 , d.h. der Spin führt eine Präzessionsbewegung aus.
8
2.3
2.3.1
Anomaler Zeeman-Effekt
Spin-Bahn-Kopplung
Ohne Berücksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung sind die Energie der
Bahnbewegung und die Energie des Spins im Magnetfeld additiv, d.h. den
Gesamt-Hamilton-Operator kann man einfach aus den beiden einzelnen Hamiltonoperatoren zusammensetzen, was auf die Pauli-Gleichung führt:
#
"
2
h̄
1
~ + V + e ~sˆB
~ Ψ = ih̄ ∂Ψ
∇ + eA
(2.19)
2m0 i
m0
∂t
Aufgrund der Additivität kann die Wellenfunktion Ψ(r) als ein Produkt der
beiden Einzelwellenfunktionen geschrieben werden. Die Spin-Bahn-Kopplung
ergibt sich nun durch einen zusätzlichen Term, der aus der Wechselwirkungsenergie resultiert:
Ze2 µ0 ~ˆ ˆ
Zµ0 ˆ ˆ ˆˆ
~
Ŵ l, ~s =
l · ~s =
~µl · ~µs
8πm20 r3
4πr3
(2.20)
Damit ergibt sich eine neue Gesamt-Schrödinger-Gleichung.
"
#
2 ~2
2
eh̄
A
eh̄ ~
e
e
µ
ze
h̄2
ˆ
0
ˆ Ψ
~+
~+
A∇ +
(~l · ~s)
∆+
∇A
+V +
~sˆB
−
2m0
im0
2im0
2m0
m0
8πm20 r3
= EΨ (2.21)
Für kleine Magnetfelder überwiegt die Spin-Bahn-Kopplung. In dieser Näherung muss für die zeitunabhängigen Wellenfunktionen wegen des Matrixcharakters des Spinoperators ~sˆ
ψ1 (r)
Ψ(r) =
(2.22)
ψ2 (r)
gelten. Durch die Spin-Bahn-Kopplung werden Bahn- und Spinzustände vermischt und es müssen neue Quantenzahlen statt der alten (n, l, ml , ms ) eingeführt werden. Gute Quantenzahlen findet man durch die Gültigkeit von
ˆ
Vertauschungsrelationen. Wir führen den Operator des Gesamtspins ~ˆ= ~l+ ~sˆ
(mit der z-Komponente jz ) ein; aus der Betrachtung der dann gleichzeitig
scharf messbaren Größen erhält man die Quantenzahlen (j, s, l, mj ). Da die
Spin-Bahn-Kopplung viel kleiner ist als die Termabstände, charakterisiert die
Hauptquantenzahl n weiterhin in guter Näherung die Eigenfunktionen.
9
2.3.2
Zusatzenergien im schwachen Magnetfeld
~ =
Wir betrachten nun den Fall eines Magnetfeldes in z-Richtung, B
(0, 0, B). Der Hamilton-Operator sei zerlegt
in die ungestörte Bewegung Ĥ0 ,
ˆ
die Spin-Bahn-Wechselwirkung Ŵ ~l, ~sˆ und die Wechselwirkung mit dem
magnetischen Feld Ŵmag , für die gilt:
Ŵmag =
eB
(̂z + ŝz )
2m0
(2.23)
Wendet man Ŵmag auf eine Wellenfunktion an, die durch die Quantenzahlen j, s, l, mj gekennzeichnet ist, folgt
eB
j(j + 1) − l(l + 1) + s(s + 1)
Ŵmag ψ =
1+
̂z ψ ,
(2.24)
2m0
2j(j + 1)
d.h. zwei Energieterme unterscheiden sich um
∆Ej,l,mj =
wobei
g =1+
eh̄
Bg∆mj ,
2m0
j(j + 1) − l(l + 1) + s(s + 1)
2j(j + 1)
(2.25)
(2.26)
der Landé-Faktor ist (der früher aus dem Vektormodell hergeleitet wurde).
2.4
2.4.1
Spin in einem konstanten und einem dazu
transversalen zeitabhängigen Magnetfeld
Spin-Umklapp-Prozess
Bei Überlagerung des konstanten Magnetfelds in einer Vorzugsrichtung
(z.B. z-Richtung) durch ein Wechselfeld in der dazu senkrechten Ebene (z.B.
x-y-Ebene) kommt es zu Spin-Umklapp-Phänomenen; damit können u.a. magnetische Momente gemessen werden und diese Phänomene bilden die Grundlage der Spinresonanztechnik. Dieses Magnetfeld kann geschrieben werden als
~ =B
~0 + B
~ s (t) mit B
~ 0 = (0, 0, B z ) und B s (t) = B s (t), B s (t), 0 . Zur BeB
0
x
y
schreibung der zeitabhängigen Übergänge nimmt man als Lösungsansatz für
die zeitabhängige Schrödinger-Gleichung des Spins (Gl. 2.16) in allgemeiner
Form
c1 (t)
ϕ(t) = c1 (t)ϕ↑ + c2 (t)ϕ↓ =
.
(2.27)
c2 (t)
10
Durch Einsetzen erhält man damit für den Spin eine Bewegung wie die eines Kreisels unter der Einwirkung äußerer Kräfte. In dem konstanten Magnetfeld in z-Richtung präzediert der Spin mit der Lamorfrequenz ω0 (siehe 2.2.3).
Oszilliert das transversale Magnetfeld Bxs (t) = B s cos(ω0 t) und Bys (t) =
B s sin(ω0 t) auch mit der Lamorfrequenz, so entspricht das Wechselfeld im
rotierenden (mitbewegten) System einem statischen Feld, das den Spin um
die Feldrichtung dreht. Im Laborsystem oszilliert daher die z-Komponente
s
des Spins mit einer Frequenz 2Ω = 2µB Bh̄ hin und her, woraus sich für den
Erwartungswert
h̄
s̄z = −
cos(2Ωt)
(2.28)
2
ergibt. Die Spinbewegung in der x-y-Ebene ist eine Überlagerung von zwei
Bewegungen, einer raschen Umlaufbewegung mit der Frequenz ω0 und einer
Modulation der Amplitude mit der Frequenz 2Ω; die Erwartungswerte lauten
s̄x = − h̄2 sin (2Ωt) sin (ω0 t)
s̄y =
h̄
2
sin (2Ωt) cos (ω0 t) .
und
(2.29)
π
Wirkt das transversale Magnetfeld nur für die Zeitdauer t = 4Ω
= 4µπh̄
s (so
BB
π π
π
π
dass 2Ωt = 2 ), so dreht sich der Spin um 2 ( 2 -Puls). Bei t = 2Ω = 2µπh̄
s
BB
klappt der Spin ganz um (cos(2Ωt) = −1) → π-Puls. Spin-Umklapp-Prozesse
bilden die Grundlage der Spinresonanztechnik.
2.4.2
Blochsche Gleichungen
In vielen Fällen stehen die Spins der Teilchen eines Ensembles in Wechselwirkung mit ihrer Umgebung. So werden die Spins z.B. durch Gitterschwingungen ständig in ihrer Bahnbewegung gestört. Dies führt dazu, dass die
Präzession des Spins nicht gleichmäßig erfolgt, sondern es finden ständig
Phasenverschiebungen statt. Dann muss auch ein Ensemble von Spins statt
der Gleichungen eines einzelnen Spins repräsentativ für alle betrachtet werden, d.h. über die quantenmechanischen Erwartungswerte wird noch einmal
gemittelt. Eine bestimmte Komponente des Spins (z.B.: x-Komponente) hat
demnach in einem Ensemble eine bestimmte Werteverteilung, die im Laufe
der Zeit auseinander läuft; der Abklingprozess wird beschrieben durch die
phänomenologische Gleichung
1
d inkoh
s̄x
= − s̄x .
(2.30)
dt
T2
(Analoges gilt für die y-Komponente.) Da die Präzession des Spins um die
z-Achse erfolgt, klingen also die transversalen Komponenten ab und die Zeit
T wird als transversale Relaxationszeit bezeichnet.
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Die z-Komponente zeigt einen anderen Zerfall, der von der Orientierung
des anliegenden Magnetfeldes (positive oder negative z-Richtung) abhängt.
Wird die Umgebung bei der Temperatur Θ = 0 K gehalten, kann der Spin
durch Energieabgabe in den Zustand niedrigster Energie übergehen, andernfalls stellt sich ein thermisches Gleichgewicht ein. Entfernt man den Spin aus
diesem Gleichgewichtszustand, versucht er, diesen wieder zu erreichen, was
durch die Gleichung
s0 − s̄z
d inkoh
s̄z
=−
(2.31)
dt
T1
beschrieben wird, wobei T1 die longitudinale Relaxationszeit ist. T1 und T2
sind ein Maß dafür, wie stark der Elektronenspin an die Umgebung koppelt.
Messungen erlauben Aussagen über die Umgebungsbedingungen.
2.4.3
Spinecho
Eine wichtige Anwendung ist das sog. Spinecho. Dabei legt man zunächst
einen π2 -Puls an (d.h. man lässt das Feld so lange einwirken, dass die Spins
gerade um π2 gedreht wurden). Die Spins liegen nun ausgerichtet in der xy-Ebene. Da die Spins nicht alle mit der gleichen Geschwindigkeit, sondern
leicht unterschiedlich präzedieren, laufen sie mit der Zeit auseinander. Bezeichnet man mit ∆ω ∗ die Frequenzbreite dieser Präzessionsbewegung (inhomogene Breite), so lässt sich damit eine Zeit T2∗ = 2π/∆ω ∗ , in der die Spins
auseinander laufen, definieren. T2∗ entspricht teilweise zusätzlich der transversalen Relaxationszeit T2 (siehe 2.4.2), ist jedoch durch äußere Einflüsse
(z. B. Inhomogenität des äußeren statischen Magnetfelds) gestört, so dass
T2∗ < T2 gilt. Ein präzedierender Spin sendet elektromagnetische Strahlung
aus; laufen die Phasen mehrerer Spins auseinander, gerät auch die Ausstrahlung außer Phase und die Gesamtintensität klingt ab. Durch die Einstrahlung
eines π-Pulses werden die Spins nun umgeklappt, so dass sie nach einer bestimmten Zeit (doppelte Zeit zwischen π2 und π-Puls) wieder gleichphasig sind
und nahezu mit der Ausgangsintensität abstrahlen (eine geringe Dämpfung
kommt durch irreversible Phasenschwankungen zustande, vergleiche T2 -Zeit
(Kap. 2.4.2)); es gibt also ein Echo des eingestrahlten π-Pulses. Bei wiederholter Einstrahlung der Pulse ergibt sich die Abklingzeit T2 , die bereits aus
den Blochschen Gleichungen (Kap. 2.4.2) als Einhüllende bekannt ist. Das
Spinecho bildet die Grundlage für die Kernspintomographie und die Magnetresonanztomographie.
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