Mechanismen anorganischer und metallorganischer Reaktionen
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Mechanismen anorganischer und metallorganischer Reaktionen Von Prof. Robert B. Jordan Universityof Alberta, Edmonton Aus dem Englischen übersetzt von Dr. rer. nat. Mathias Nowotny, Universität Marburg B. G. Teubner Stuttgart 1994 Inhaltsverzeichnis 1 Allgemeine Grundlagen 1.1 Grandlegende Terminologie 1.2 Analyse von Geschwindigkeitsdaten a b c d e f g 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 Reaktion nullter Ordnung Reaktion erster Ordnung im Gleichgewichtsfall Irreversibles System erster Ordnung System zweiter Ordnung in Gleichgewichtsfall Irreversibles System zweiter Ordnung Bedingungen für eine Reaktion pseudo-erster Ordnung Vergleich der Bedingungen erster und zweiter Ordnung Konzentrationsvariablen und Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung Komplexe Geschwindigkeitsgesetze 1 1 2 3 3 5 6 8 8 9 10 11 Komplexe kinetische Systeme Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten a Arrhenius-Gleichung 12 14 14 b Theorie des aktivierten Komplexes Druckabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten 15 18 Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten von der Ionenstärke Diffusionskontrollierte Geschwindigkeitskonstanten 2 Geschwindigkeitsgesetz und Mechanismus 19 21 25 2.1 Näherung des stationären Zustandes 25 2.2 2.3 2.4 Näherung des vorgelagerten Gleichgewichts Prinzip des detaillierten Gleichgewichtes Prinzip der mikroskopischen Reversibilität 27 29 29 3 Ligandensubstitutionsreaktionen 3.1 Operative Methode der Klassifizierung von Substitutionsmechanismen 3.2 Operative Proben für den stöchiometrischen Mechanismus a Geschwindigkeitsgesetz für den dissoziativen Mechanismus b Das Problem der Ionenpaarbildung (Präassoziation) c Studien zur Konkurrenz um das Zwischenprodukt 3.3 31 31 33 33 33 35 d Konstanz der thermodynamischen Eigenschaften des Zwischenproduktes 36 Beispiele für die Prüfung auf einen dissoziativen Mechanismus a Dissoziatives Geschwindigkeitsgesetz 38 38 b Studien zur Konkurrenz um ein dissoziatives Zwischenprodukt c Konstanz der thermodynamischen Parameter 3.4 Operative Prüfung auf einen assoziativen Mechanismus 39 42 42 vin a Geschwindigkeitsgesetz für den assoziativen Mechanismus b Beispiele für assoziative Geschwindigkeitsgesetze 3.5 Operative Proben für den intimen Mechanismus a Anorganische Skalen der Nucleophilie b Lineare freie Enthalpie-Beziehungen (LFEB) c Einfluß der Reagenzladung d e f g h 3.6 3.7 3.8 3.9 Solvenseffekte Sterische Effekte Der Kegelwinkel als Maß für die Ligandengröße Aktivierungsvolumina AV Aktivierungsentropien AS Einige spezielle Effekte a Mechanismus der internen konjugierten Base b Der trans-Effekt c Der cis-Effekt d Reaktionen ohne Metall-Ligand-Bindungsbruch Abhängigkeit der Substitutionsgeschwindigkeit vom Metallion a Austauschgeschwindigkeiten des Lösungsmittels Wasser b Lösungsmittelaustausch in nichtwäßrigen Medien Ligandensubstitution an labilen Übergangsmetallkomplexen a Allgemeine Reaktivitätstrends b Substitution an Eisen(III) und die "Mehrdeutigkeit des Protons" Kinetik der Chelatbildung a Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt b Der Chelateffekt in der Kinetik 4 Stereochemische Umwandlungen 4.1 Arten der Ligandumlagerung a Konformativer Wechsel b Änderung der Koordinationsgeometrie c Bindungsisomerie 4.2 Umwandlung von optischen und geometrischen Isomeren a Dissoziative Mechanismen b Mechanismen intramolekularer Umlagerungen 4.3 4.4 42 43 45 46 51 52 52 53 56 58 59 59 59 60 62 63 68 68 75 77 77 80 84 84 88 95 95 95 96 97 98 98 98 c Umlagerungen in Komplexen mit unsymmetrischen Chelatliganden Stereochemische Umwandlungen in fünffach koordinierten Systemen Fluktuierende metallorganische Verbindungen 104 106 108 a Eisenpentacarbonyl b Fluktuierende cyclische Liganden c Symmetrieregeln für sigmatrope Verschiebungen 108 108 110 IX d Rotationen T-gebundener Olefine 115 e Fluktuierende Allylkomplexe f Austausch verbrückender und terminaler Carbonylliganden 117 119 5 Mechanismen metallorganischer Reaktionen 5.1 Ligandensubstitutionsreaktionen a b c d 124 124 Metallcarbonyle Substituierte Metallcarbonyle, M m (CO) n X x Carbonyle mit Metall-Metall-Bindung Radikalische Reaktionswege der Ligandensubstitution 5.2 Insertionsreaktionen a CO-Insertion b S02-Insertion c C02-Insertion 5.3 Oxidative Additionsreaktionen a Allgemeine Überlegungen und Mechanismen 124 127 132 134 136 136 141 141 143 143 b Oxidative Addition von H2 c Oxidative Addition von organischen Halogeniden 5.4 Reaktionen von Alkenen 5.5 Katalytische Hydrierung von Alkenen a Allgemeine Mechanismen b Hydrierung mit dem Wilkinson-Katalysator: ClRh(PPh3)3 145 147 149 154 155 156 c Asymmetrische Hydrierung d C-H Aktivierung 5.6 Homogene Katalyse durch metallorganische Verbindungen a Hydroformylierung (Oxo-Synthese) b Hydrohydroxymethylierung c Fischer-Tropsch-Reaktion d Ethen-Butadien-Codimerisierung 158 160 166 166 168 168 169 6 Redoxreaktionen 6.1 Arten der Klassifizierung a Stöchiometrische Klassifizierung (komplementär/ nichtkomplementär) 175 175 175 b Mechanistische Klassifizierung (Innensphäre/Außensphäre) Theorie des Außensphären-Elektronentransfers a Die Marcus-Kreuzbeziehung b Einzelheiten der Marcus-Theorie c Anwendungen der Marcus-Kreuzbeziehung 6.3 Unterscheidung zwischen Innensphären- und Außensphären-Mechanismen 6.4 Brückenligandeffekte bei Innensphären-Reaktionen 176 178 178 183 187 192 193 6.5 200 6.2 Intervalenz-Elektronentransfer 6.6 Elektronentransfer in Metalloproteinen 203 7 Anorganische Photochemie 7.1 Grundlegende Terminologie 7.2 Kinetische Faktoren und Quantenausbeuten 7.3 Photochemie von Kobalt(III)-Komplexen 208 208 210 211 a Co(III)L6-Komplexe b Co(III)L5Y-Komplexe 7.4 Photochemie von Rhodium(III)-Komplexen 7.5. Photochemie von Chrom(III)-Komplexen 212 213 215 217 a Cr(III)L6-Komplexe b Cr(III)-Amin-Komplexe 7.6 Ru(II)-Polypyridin-Komplexe 217 219 221 7.7 Metallorganische Photochemie a Metallhexacarbonyle b Substituierte Metallcarbonyle M(CO)5L c Pentacarbonylmanganat-Derivate 222 223 224 226 d Mn2(CO)io und homologe Komplexe 227 e M 3 (CO) 12 (M = Fe, Ru, Os) Photochemische Erzeugung von Reaktionszwischenstufen 229 231 7.8 8 Bioanorganische Systeme 8.1 8.2 8.3 Vitamin B 1 2 Ein Zink(II)-Enzym: Carboanhydrase a Einführung in die Fachbegriffe und Methoden der Enzymkinetik b Die Wirkungsweise der Carboanhydrase Enzymatische Reaktionen des Disauerstoffs a Sauerstoffträger: Myoglobin b Cytochrom P-450 236 236 245 246 249 253 253 259 Aufgaben 269 Abkürzungen 282 Sachverzeichnis 283
