Vorlesung ACII-2

Vorlesung
Anorganische Chemie II
für das Lehramt
von
Prof. Dr. Ingo-Peter Lorenz
IPL
Werkheft III
Department Chemie und Biochemie
Ludwig-Maximilians-Universität München
Es kann sein, dass kryptische Sonderzeichen auftreten, die jedoch mit etwas
chemischem Grundwissen richtig interpretiert werden können...
Inhaltsverzeichnis
Seite
1
Komplexchemie (Ligandenfeldtheorie)
1
1.1
Allgemeine Grundlagen
1
• Kristallfeld-, Ligandenfeld- u. Molekülorbitaltheorie (Abgrenzung, Entwicklung)
• Koordinationsverbindungen (Definition)
1.2
1.3
Struktur von Koordinationsverbindungen
1
• Koordinationszahlen (KZ = 2 – 12)
1
• Polyedergeometrien (Strukturen)
1
• Ligandentypen (Koordination: ein-, zwei- u. mehrzähnig
4
• Biologisch wichtige Liganden
6
• Kronenether
6
Isomerie von Komplexverbindungen
7
• Konstitutionsisomerie (Strukturisomerie)
7
Ionisations-, Hydrat(ations)-, Koordinations- und Bindungsisomerie
• Konfigurationsisomerie (Stereoisomerie)
8
Geometrische (cis-trans)- u. Optische (Chiralitäts)-Isomerie
1.4
1.5
Nomenklatur von Koordinationsverbindungen
9
• Bezeichnung von Liganden
9
• Reihenfolge der Benennung
10
• Nomenklatur-Beispiele
10
Reaktivität von Koordinationsverbindungen
11
• Einteilung (Substitution, Umlagerung, Redox)
11
• Nukleophile Substitutionsreaktionen (allgemein)
11
• Nukleophile Substitution im Tetraeder: SN1 (monomolekular, dissoziativ)
11
• Nukleophile Substitution bei quadratischen Komplexen: meist SN2, trans-Effekt,
12
oder SN2 (bimolekular, assoziativ)
trans-Einfluß
• Nukleophile Substitution im Oktaeder: SN1 oder SN2.
• Umlagerungsreaktionen von Komplexen: Bindungsisomerisierung, Konfigurations-
14
15
isomerisierung, Racemisierung, Pseudorotation (Berry- bzw. Turnstile-Mechanismus)
• Redoxreaktionen der Komplexe (Elektronentransfer)
1.6
17
Außensphären-Mechanismus (Kontaktpaare)
17
Innensphären-Mechanismus (Zweikern-Komplexe)
18
Valenz-Bond-Theorie der Chemischen Bindung in Komplexen
18
• Edelgas-Regel (Einteilung der e-Donoren)
18
Beispiele, Besonderheiten, Ausnahmen
• Bindungsverhältnisse
21
σ-Donoren, π-Akzeptoren, π-Donoren
• Isolobal-Konzept
22
Definition, Beispiele isolobaler Relationen
• Magnetisches Verhalten von Komplexen
23
high-spin (magn. normal, outer orbital)
low-spin (magn. anormal, inner orbital)
1.7
d-Orbitale im Ligandenfeld
26
• Äquivalenz der d-AO′s im freien Ion
26
• Aufspaltung der d-AO′s im Oh-Feld
27
• Aufspaltung der d-AO′s im Td-Feld
27
Aufspaltungsbilder, Orbitalinversion zwischen Oh und Td.
• Größe der d-Orbitalaufspaltung
28
Ligandenfeldparameter 10 Dq, spektrochemische Serien der Metallionen u.Liganden
• Magnetische Eigenschaften von Komplexen
29
Spin-Verhalten im schwachen und starken Ligandenfeld
• Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE)
30
Komplexstabilität, Einordnung von Komplexen
• Auswirkungen der LFSE
31
Ionenradien, Hydratationsenthalpie, Gitterenergie
• Tetragonale Verzerrung oktaedrischer Komplexe (Jahn-Teller-Effekt)
32
Orbitalverhalten, Definition des JTE
• Quadratisch-planare Komplexe
33
Orbitalverhalten, Spezialfall: d8-Systeme (16 VE-Regel)
1.8
Farbe von Übergangsmetall-Komplexen
34
• Spektralbereich, Korrelationen
34
• Auswahlregeln
34
Bahn- u. Spin-Verbot
• Zur Erinnerung: Na-D-Linie
35
• Termsymbole
35
• Termaufspaltung
35
• Elektonenabsorptions-Spektren einiger Komplexe
36
Bilder, Diskussion u. Ableitung
• Hypsochromer Effekt (Ni(II)-Komplexe)
2.
37
Metallcarbonyle, allgemeiner Teil
38
• Bindungsverhältnisse (VB, MO)
38
Orbitalüberlappungen, σ-Donor-π-Akzeptor-Bindung, MO-Schema von CO
• Ligandenfunktionen
41
2- und 4-Elektronen-Donor, ein- und zweikernige Carbonyle
• Stöchiometrien und Strukturen (18 VE-Regel)
42
• Darstellung (Direkte bzw. Reduktive Carbonylierung, Kondensation von Carbonylen) 42
• Reaktionen (Substitution, Reduktion, Basenreaktion, Addition (Carben-
43
Komplexe), Oxidation, Insertion)
3.
4.
Derivate von Metallcarbonylen, spezieller Teil
46
• Carbonylmetallate
Strukturen, Stöchiometrie,
46
• Hydridometallcarbonyle
Darstellung, Reaktionen, CO-Insertion
48
• Halogenometallcarbonyle
Spektroskopie
50
Ähnliche Komplex-Systeme
51
• Thiocarbonyl-Komplexe (CS): Darstellung aus CS2 bzw. CSCl2
51
• Cyano-Komplexe (CN−)
52
• Nitrosyl-Komplexe (NO+): 1e- und 3e-Donor
52
• Distickstoff-Komplexe (N2): end-on und side-on
Bioanorganische
53
• Disauerstoff-Komplexe (O2): 01- und 02-Bindung
Chemie
56
5.
• Schwefeloxid-Komplexe (SO u. SO2)
60
Metallorganische σ-Komplexe
62
(organische σ-Donor-Liganden, 1e-Donoren)
• Einteilung, Vergleich, Stabilität, Beispiele, Strukturen
62
• Zerfallsmechanismen
63
β-Eliminierung
63
Reduktive Eliminierung
64
• Vitamin-B12-Coenzym (CoIII-C-Bindung im Lebensprozeß)
64
• Darstellung von M-C-σ-Bindungen
64
Anionische Alkylierung
64
Kationische Alkylierung
65
Hydrometallierung (Insertion in M-H)
65
β-Additionsreaktion
65
Oxidative Addition (CH-Aktivierung)
65
• Reaktivität von M-C-σ-Bindungen
6.
66
CO-Insertion zu Acyl-Komplexen (Alkylwanderungsmechanismus)
66
β-Eliminierung
66
Alken-Insertion (Homologisierung)
66
SO2-Insertion (Sulfinato-S-Komplexe)
66
Halogenid-Substitution
66
Metallorganische π-Komplexe
67
(organische σ/π-Donor-π-Akzeptor-Liganden)
• Allgemeine Übersicht, Grundlagen (18 VE-Regel, Besonderheiten)
6.1
67
Alken-Komplexe (2e-Donoren)
69
• Darstellungsvarianten (mit Beispielen)
69
Direkte Alkenierung (Substitution + Addition)
69
Reduktive Alkenierung
69
• Einige Beispiele mit Strukturen
69
• Bindungsverhältnisse
70
MO-Darstellung der σ-Donor-π-Akzeptor-Bindung
• Reaktionen von M-Alken-Komplexen
70
71
6.2
6.3
β-Eliminierung/β-Addition (σ-π-Umwandlung)
71
Mechanismus: planarer 4 Zentren –ÜZ
71
Metallacycloalkane
72
Alkin-Komplexe (2e- u. 4e-Donoren)
73
• Bindungsverhältnisse: MO-Darstellung
73
• Übersicht/Strukturen/Beispiele/Vergleich
74
• Darstellung mit Beispielen
75
Substitutionsreaktionen
75
• Cyclooligomerisation (Reppe-, Vollhardt-, Khand-Reaktion)
75
Cyclopentadienyl-Komplexe (5e-Donoren)
76
6.3.1 Metallocene (Cp als Ligand)
• Geschichtliches, Allgemeiner Überblick
76
• Strukturen/Besonderheiten/18 VE-Regel
77
• Bindungsverhältnisse (MO-Darstellung)
79
• Darstellung
80
• Reaktionen
80
6.3.2 Ternäre Cp-Komplexe (Cp-Metall-Derivate)
• Carbonyl-Derivate
81
82
Reaktionen (Substitution, Redox)
83
Beispiele mit Strukturen, Darstellung
• Halogeno-Derivate
7.
81
Übersicht, Strukturen, Darstellung, 18 VE-Regel
• Nitrosyl-Derivate
6.4
76
84
84
84
Beispiele mit Strukturen, Darstellung
85
Reaktionen
86
• Hydrido-Derivate
86
π-Perimeter-Komplexe (als Übersicht)
87
• Cp-Metall-π-Perimeter-Komplexe
87
• π-Perimeter-Metall-Tricarbonyl-Komplexe
87
Homogene Katalyse
89
• Allgemeine Grundlagen (Einleitung und Definitionen)
89
7.1
7.2
7.3
7.4
• Organometall-Komplexe von Übergangsmetallen in der Katalyse
90
Relevante Mechanismen (Wirkungsweise!)
91
• Aktivierung durch Koordination
91
• Aktivierung durch Oxidative Addition (Reduktive Eliminierung)
91
• Nachbargruppen-Effekte
92
• Trans-Einfluß
92
• CO-Insertion (Alkyl-Wanderungs-Mechanismus)
93
• β-Eliminierung/β-Addition (σ-π-Umwandlung)
93
Oxo-Synthese (Hydroformylierung von Alkenen)
94
• Alkene zu Aldehyden (CO + H2)
94
• Katalyse-Zyklus (Cobalt- bzw. Rhodium-Katalyse)
95
Isomerisierung von Alkenen
96
• 01-Alkyl-Intermediate (Markownikoff-Addition)
96
• 2 Katalyse-Zyklen (Cobalt- bzw. Rhodium-Katalyse)
97
Hydrierung von Alkenen
97
• Wilkinson-Katalysator mit Katalyse-Zyklus ((Ph3P)3RhCl)
98
• Enantioselektive Hydrierung mit Katalyse-Zyklus (L-DOPA als Anwendungsbeispiel)
98
7.5
Polymerisation von Alkenen (Ziegler-Natta)
100
• Mechanismus (Cossee/Arlmann, Carben)
101
• Moderne Entwicklung mit Metallocen-Derivaten
103
Wacker-Verfahren (Ethen-Luftoxidation zu Ethanal)
104
• Mechanismus (Isomerisierungsschritte)
104
• Katalyse-Zyklus (drei stöchometrische Reaktionen)
106
Fischer-Tropsch-Synthese (C1-Chemie)
106
• SASOL-Verfahren
106
• Mechanistische Vorstellungen
107
8.
Molekülorbitaltheorie der Komplexe
108
8.1
Symmetrie von Atomorbitalen
108
• Terminologie (Symmetriebezeichnungen)
108
7.6
7.7
• Veranschaulichung
109
LCAO-MO-Methode
109
• σ-Symmetrie
110
• π-Symmetrie
110
• δ-Symmetrie
111
• Ligandengruppenorbitale
111
MO-Diagramm im Oktaeder
112
• Mögliche Wechselwirkungen (σ-Bindungen)
112
• MO-Schema von ML6 (σ-Donor)
112
• Mögliche Wechselwirkungen (π-Bindungen)
113
• MO-Schema von ML6 (π-Donor)
114
• MO-Schema von ML6 (π-Akzeptor)
114
• MO-Erklärung der 18 VE-Regel
115
• MO-Schema von Cr(CO)6
115
MO-Diagramm im Tetraeder
116
• MO-Schema von ML4 (σ-Bindungen)
116
• MO-Schema von ML4 (π-Bindungen)
117
MO-Diagramm im Quadrat
117
• MO′s mit σ- und π-Bindungen
117
• MO-Schema von ML4 (Quadrat)
118
Isolobal-Analogie
118
• Grenzorbitalbereiche (Td u. Oh) bei sukzessiver Fragmentbildung
118
• Definition
119
• Spezialfall: Planare Komplexe
120
• Isolobal-Relationen
121
• Beispiele in der metallorganischen Chemie
122
9.
Molekülsymmetrie (Punktgruppen)
123
9.1
Symmetrieelemente und -operationen
123
• Koordinatenzuordnung
123
• Identität E
123
• Drehachsen Cn
123
• Spiegelebenen σv, σh und σd
124
• Inversion i
125
8.2
8.3
8.4
8.5
8.6
9.2
9.3
9.4
9.5
10.
10.1
10.2
11.
• Drehspiegelachsen Sn
125
Gruppenaxiome
126
• Gesetzmäßigkeiten (Identität, Inversion, Relation, Assoziation und Kommutation)
126
• Ordnung der Gruppe, Untergruppe
127
• Symmetrieklasse
127
Klassifikation von Punktgruppen
128
• Tabellarische Übersicht
128
Zuordnung von Punktgruppen
129
• Einordnungshilfe von Molekülen in Punktgruppen
129
• Zuordnungsschema zur Verdeutlichung
129
• Schematische Illustration (Aufsichten, Projektion)
130
Klassifikation von Molekülen in Punktgruppen
131
• Molekülbeispiele für nichtaxiale Gruppen C1, Cs, Ci
131
• Molekülbeispiele für axiale Gruppen Cn, Sn
131
• Molekülbeispiele für axiale Gruppen Cnv, Cnh
131
• Molekülbeispiele für diedrische Gruppen Dn, Dnh, Dnd
132
• Molekülbeispiele für Polyeder-Gruppen Td, Oh, Ih
132
Polyeder-Prinzip für Cluster-Strukturen (Wade-Regeln)
135
• Unterscheidung der Cluster-Typen
135
• Strukturbeziehungen zwischen closo-, nido- und arachno-Boranen
136
Elektronenbilanz und Cluster-Typ bei HG-Elementen
137
• Bausteine = BH-Gerüste
137
• Beispiele B6H62-, B5H9, B4H10
137
Elektronenbilanz und Cluster-Typ bei NG-Elementen
138
• Bausteine = MLn-Gerüste
138
• Beispiele Rh6(CO)16, M4(CO)12, M3(CO)12, Os6(CO)18, Os8(CO)23
139
Literatur:
1. A.F. Holleman, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de
Gruyter Verlag, Berlin, 101. Auflage, 1995.
2. E. Riedel, Moderne Anorganische Chemie, Walter de Gruyter Verlag, Berlin,
1998.
3. F.A. Cotton, G. Wilkinson, P.L. Gaus, Grundlagen der Anorganischen Chemie,
VCH Verlag Weinheim, 1990.
4. J.E. Huheey, Anorganische Chemie, Walter de Gruyter Verlag, Berlin, 1988.
5. C. Elschenbroich, A. Salzer, Organometallchemie, Teubner Verlag, Stuttgart, 1993.
6. L.H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, Weinheim, 1998.
7. M. Bochmann, Organometallics, Vol. 1 and 2, Oxford University Press, Oxford,
1994.
1.
Komplexchemie (Ligandenfeldtheorie)
1.1
Allgemeine Grundlagen
•
Koordinationsverbindungen: Zentralatom = Lewis-Säure, Liganden = Lewis-Basen
•
Grundlegende Arbeiten: S.M. Jørgensen (1837–1914), A. Werner, Nobelpreis (1866-1919)
•
Entwicklung
⇒ Kristallfeld-Methode (< 1930):
Rein elektrostatische Beziehungen von negativen Punktladungen um ein Metall-Kation.
⇒ Ligandenfeld-Theorie (1930-1960)
Als modifizierte Kristallfeld-Methode Berücksichtigung kovalenter Bindungsanteile zwischen d-AO′s des Zentralatoms und Punktladungen der Liganden
⇒ Molekülorbital(MO)-Methode (>1960)
Kovalente Bindungen durch symmetrieabhängige Überlappung von AO′s des Zentralatoms
und der Liganden (keine Ladungen mehr!)
⇒ zur Verdeutlichung (abstoßende und anziehende Wechselwirkungen):
dn
Mm
Mm
KFT
LFT
1.2
Struktur von Koordinationsverbindungen
•
Koordinationszahlen und -geometrien:
dn
Mm
+
MOT
Freie d-AO′s beeinflussen nicht die Geometrie wie in HG-Molekülen des Typs ABxEy
⇒ KZ = 2: Typ: ML2, Geometrie: linear (D∞h)
M
Beispiele: [Ag(NH3)2]+, [Ag(CN)2]¯, [AuCl2]¯
Weitere Anlagerung manchmal möglich:
[Cu(CN)2]¯ + 2 CN¯ → [Cu(CN)4]3⇒ KZ = 3: Typ: ML3,
Geometrie: trigonal-planar (D3h)
¯
2-
Beispiele: [HgI3] , [Cu(CN)3]
M
Geometrie: trigonal-pyramidal (C3v)
¯
Beispiele: [SnCl3] aus SnCl2 und Cl
∪
M
Achtung: Dimere des Typs AlCl3 und AuCl3!
⇒ KZ = 4: Typ: ML4, sehr häufig
Geometrie: tetraedrisch (Td)
M
Beispiele: ClO4¯, SO42-, PO43-, SiO44-; BeF42-,
BF4¯, BH4¯, CX4, NR4+; Li(OH2)4+, M(OH2)42+ (M =
Zn, Cd); Cu(NH3)4+; TiCl4; MCl42- (M = Co, Ni);
FeCl4¯; MO4¯ (M = Mn, Re); Ni(CO)4, Co(CO)4¯,
Fe(CO)42-; bevorzugt von d0- und d10-Konfiguration;
d8 nur mit schwachen Liganden (NiCl42-)
Geometrie: tetragonal-planar (D4h)
M
oder
M
Beispiele: bevorzugt von d8-Systemen mit
starken Ligandenfeldern (M- und L-abhängig) Ni(CN)42-,
MCl42- (M = Pd, Pt), AuCl4¯; (Ph3P)2M(CO)Cl (M = Rh, Ir),
(Ph3P)3RhCl, (Ph3P)2MCl2 (M = Pd, Pt); viele Cu2+-Komplexe
(d9, Jahn-Teller)
⇒ KZ = 5: Typ: ML5 (instabiler als KZ = 4, 6)
Geometrie: trigonal bipyramidal (1 : 3 : 1; D3h)
M
Beispiele: SOF4, PF5, PMe5, XeO3F2, [Ni(CN)5]3-;
Fe(CO)5, Mn(CO)5¯, Cr(CO)52Geometrie: tetragonal-pyramidal (1 : 4; C4v)
M
(selten)
Beispiele: [Ni(CN)5]3-; SbPh5; [InCl5]2-,.
⇒ KZ = 6: Typ: ML6 (sehr häufig, sehr stabil)
Geometrie: oktaedrisch (1 : 4 : 1 bzw. 3 : 3 staggered; Oh)
Beispiele: IF6+, SF6, PF6¯, SiF62-, AlF63-; FeFe63-;
M(OH2)6n+, M(NH3)6n+ (M = ÜM; n = 2, 3), M(CO)6,
(M = Cr, Mo, W), V(CO)6¯, Mn(CO)6+,
M
bzw.
M
Geometrie: trigonal- prismatisch (3 : 3 eclipsed; D3h)
M
(sehr selten; nicht mit einzähnigen Liganden)
Beispiele: Cd(acac)3¯, M(S2C2R2)3 (M = V, Mo, Re)
⇒ KZ = 7: Typ: ML7
Geometrie: pentagonal-bipyramidal (1 : 5 : 1; D5h)
M
Beispiele: ZrF73-, LnF73-, Re(CN)74-, UO2F53-, UO2(OH2)52+
Geometrie: überkappt-oktaedrisch (1 : 3 : 3; (C3v)
Beispiele: MF7¯ (M = Mo, W); M(CNR)72+ (M = Mo, W),
Geometrie: überkappt-trigonal-prismatisch 1 : 4 : 2; C2v)
M
¯
+
Beispiele: MF7 (M = Nb, Ta), MoX(CNR)6 (X = Cl, Br)
⇒ KZ = 8: Typ: ML8
Geometrie: kubisch (tetragonal-prismatisch, 4 : 4 ; Oh)
M
=
Beispiele: MF83- (M = Pa, U, Np); U(NCS)84-
Geometrie: tetragonal-antiprismatisch (4 : 4 ; D4d)
Beispiele: ZrF84-, TaF83-; W (CN)83-, Zr(acac)4, XeF82-,
M
=
=
ReF8¯, WF82Geometrie: trigonal-dodekaedrisch (2 : 2 : 2 : 2: D2d)
=
4-
4-
2-
Beispiele: ZrF8 ; Mo(CN)8 ; Mo(O2)4 , M(NO3)4
(M = Sn, Ti)
^
=
M
Geometrie: hexagonal-bipyramidal (1 : 6 : 1; D6h)
M
Beispiele: UO2(NO3)3¯, UO2(ac)3¯
⇒ KZ = 9: Typ: ML9
Geometrie: tricapped trigonal prism (3 : 3 : 3; D3h)
=
Beispiele: MH92- (M = Tc, Re); Ln(OH2)93+,
M
Geometrie: monocapped tetragonal antiprism (1 : 4 : 4; C4v)
⇒ KZ = 10: Typ: ML10:
bicapped tetragonal antiprism 1 : 4 : 4 : 1; D4d)
bicapped tetragonal prism 1 : 5 : 5; C5v)
A
B B
B B
B
B
B B
A
⇒ KZ = 11: Typ: ML11:
capped pentagonal antiprism 1 : 5 : 5; C5v)
⇒ KZ = 12: Typ: ML12:
ikosaedrisch, bicapped pentagonal antiprism 1 : 5 : 5 : 1; Ih)
•
Ligandentypen (Koordination)
Liganden sind neutrale oder anionische Elektronenpaar-Donatoren (Nukleophile), die mit
ein, zwei oder mehreren Atomen an das Zentralatom koordinieren:
⇒ Einzähnige Liganden:
einatomig:
H¯, X¯ (X = F, Cl, Br, I), E2- (E = O, S), E3- (E = N, P),
zweiatomig: EH¯ (E = O, S), EH2- (E = N, P), CN¯, CR
dreiatomig:
EH2 (E = O, S), EH2¯ (E = N, P), N3¯, ECN¯ (E = O, S), CNR, CR2
mehratomig: EH3 (E = N, P), CR3¯, DMSO, DMF(A), Ylide X3E=Y (E = P, As; X = Cl,
OR, NR2, R; Y = O, S, CR2, NR)
⇒ Zweizähnige Liganden (Chelat-Liganden)
Die häufigsten unter mehrzähnigen Liganden, sie bilden vier-, fünf- und sechgliedrige Ringe
mit dem ÜM aus:
• viergliedrige Ringe: RCO2¯ (Carboxylat = ac), NO3
¯
(Nitrat), SO42- (Sulfat), R2NCS2¯
(Dithiocarbamat), (R2P)2CH2 (Diphosphinomethan)
X
X
E
M
E
M
X
X
• fünfgliedrige Ringe: H2NCH2CH2NH2 (Ethylendiamin = 1,2-Diaminoethan = en),
R2PCH2CH2PR2 (1,2-Diphosphinoethan = dppe (diphos-Systeme)), C2O42- (Oxalat = ox),
ROCH2CH2OR (Glykoldimethylether = glyme), Bipyridin (bipy), o-Phenanthrolin
(phen), Diacetyldioxim; Konformation: planar bzw. gewellt (twist, envelope)
X
M
X
N
N
M
•
sechsgliedrige Ringe: MeC(O)CH2(O)CMe (Acetylaceton(at) = acac)
Me
O
M
O
Me
⇒ Mehrzähnige Liganden:
Sie umfassen drei-, vier-, fünf- und sechszähnige Liganden
• Diethylentriamin = dien, Terpyridin = terpy
H2N
NH2
N
N
N
H
•
acacen (Schiffsche Base von Acetylaceton)
Me
Me
N
N
H
H
O
Me
O
Me
N
• Biologisch wichtige Makrocyclen: Porphin (Häm des Hämoglobins ≈ Chlorin (Chloro-
phyll) ≈ Phthalocyanin), Corrin (Cobalamin, Vitamin B12)
N
N
N
N
N
N
N
N
Geeignetes Modellsystem: Bis(diacetyldioxim)-Komplexe:
H
O O
N
N
M
N
•
N
O O
H
Ethylendiaminotetraacetat [CH2N(CH2CO2)2]24- = EDTA4-
O
O
O
N CH2 CH2 N
O
C CH2
O
O
O
CH2 C
C CH2
O
O
CH2 C
O
O C
C O
O
M
N
N
O
C
Sehr stabile Komplexe (Komplexometrie) durch Entropieeffekt:
M(H2O)6
•
n+
4-
+ EDTA
→ M(EDTA)
(n-4)±
+ 6 H2O
Kronenether und Cryptanden
18-Krone-6
C 222
O
O
O
O
O
N
O
O
O
C
N
O
O
O
O
Sie lösen Alkali- und Erdalkali-Salze glatt in organischen Solvenzien auf.
O
O
1.3 Isomerie von Komplexverbindungen
•
Definition: Isomere sind Verbindungen mit der gleichen Summenformel (Zusammensetzung
und Molekülgröße), aber verschiedener Anordnung der Atome (unterschiedliche Eigenschaften). Unterscheidung von Konstitutions-, Konfigurations- und Konformationsisomerie.
•
Konstitutions-Isomerie (Strukturisomerie):
Moleküle besitzen unterschiedliche Bindungspartner (Atomfolge):
∪
Isocyan- bzw. Knallsäure: HN=C=O bzw. HC =N⊕=O.
⇒ Ionisations-Isomerie (Dissoziationsisomerie)
[CoIII(NH3)5SO4]Br bzw. [CoIII(NH3)5Br]SO4
Beispiele:
Farbe:
rot
violett
+ AgNO3:
+
−
−
+ BaCl2:
+
IV
IV
[Pt Cl2(NH3)4]Br2 bzw. [Pt Br2(NH3)4]Cl2
⇒ Hydrat(ations)-Isomerie (koordiniertes und Kristallwasser)
Beispiele: [Cr(H2O)6]Cl3
Farbe:
[Cr(H2O)5Cl]Cl2•H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl•2 H2O
violett
grün
grün
+H2SO4:
–0 H2O
–1 H2O
–2 H2O
+AgNO3:
–3 AgCl
–2 AgCl
–1 AgCl
⇒ Koordinations-Isomerie (Ligandenaustausch zwischen Zentren)
[CrIII(NH3)6][CrIII(SCN)6] bzw. [CrIII(NH3)4(SCN)2][CrIII(NH3)2(SCN)4]
[CuII(NH3)4][PtIICl4]
bzw. [PtII(NH3)4][(CuIICl4]
[PtII(NH3)4][PtIVCl6]
bzw. [PtIV(NH3)4Cl2][PtIICl4]
⇒ Bindungs-Isomerie (ambidente Liganden)
zwei unterschiedliche Verknüpfungsmöglichkeiten des Liganden zum Metall
O
M N
NO2 :
Nitro (N)
SCN :
Isothiocyanato (N) M N
O
M O N
Nitrito (O)
M S C N
Thiocyanato (S)
O
C S
O
−
RSO2 : Sulfinato-O
R
S
O
O M
R
S M
O
Sulfinato-S
•
Konfigurations-Isomerie (Stereoisomerie):
Die Komplexe unterscheiden sich durch die räumliche Anordnung ihrer Liganden.
⇒ Geometrische Isomerie (cis-trans-Isomerie)
KZ = 4: tetragonal planar (Kante oder Flächen-Diagonale)
NH3
Cl
Pt
NH3
Cl
Cl
H3N
NH3
Pt
Cl
"cis-Platin", (C2v)
(Anticancerogen)
trans-Form, (D2h)
KZ = 6: oktaedrisch (Kante oder Raum-Diagonale)
Cl
NH3
H3N
Cl
H3N
Co
Cl
H3N
NH3
Co
4 : 2 Stöchiometrie
NH3
H3N
Cl
NH3
trans (grün), D4h
cis (blauviolett), C2v
KZ = 6: oktaedrisch (facial: aee; meridional: aea)
O
O
M
O
fac-Form, C3v
O
O
M
O
a(xial)
e(quatorial) 3 : 3-Stöchiometrie
a(xial)
mer-Form, C2v
⇒ Optische Isomerie (Spiegelbild-, Chiralitäts-Isomerie, Enantiomerie)
Moleküle, die sich wie Bild und Spiegelbild (rechte und linke Hand) verhalten, nicht zur Deckung gebracht werden können (Enantiomere = optische Antipoden):
• Identische Eigenschaften, aber
• Entgegengesetzte Drehung linear polarisierten Lichtes (D(extro)-Form rechts, Δ; L(ävo)-
Form links, Λ)
• Racemat = äquimolekulares Gemisch von Enantiomeren
• Asymmetrisch: kein Symmetrieelement (C1)
• Dissymmetrisch: Drehachsen erlaubt (C2, C3, usw.; aber keine Sn)
In der organischen Chemie zuerst entdeckt (Milch- bzw. Weinsäure), in der Komplexchemie
ebenso möglich:
Co
Cl
Cl
Cl
Cl
Enantiomeren-Paar
= en: C2 (1C2, 2C2 ⊥ C2)
cis-Λ-Form cis-Δ-Form
•
Co
Co
Co
Enantiomeren-Paar
= en: D3 (1C3, 3C2 ⊥ C3)
Δ-Form
Λ-Form
Notation der absoluten Konfiguration in Tris-chelaten: (Blickrichtung in C3-Achse, | | C3)
Drehsinn
Δ
Λ
1.4
Nomenklatur von Koordinations-Verbindungen
•
Bezeichnung der Liganden
⇒ Neutrale Liganden:
NH3
Ammin
OH2
Aqua
CO
Carbonyl
NO
Nitrosyl
SH2
Sulfan
PH3
Phosphan
H2
Dihydrogen
O2
Disauerstoff
N2
Distickstoff
⇒ Anionische Liganden: ~ o
O2-
Oxo
H¯
Hydrido
F¯
Fluoro
CN¯
Cyano
MeCO2¯
Acetato
O22-
Peroxo
OH¯
Hydroxo
N3-
Nitrido
SO42-
Sulfato
⇒ Organische Liganden (als Radikale)
CH3(Me) Methyl
C6H5(Ph)
Phenyl
C(CH3)3(tBu)
t
C2H4
CR2
Carben
CR
Carbin
Eth(yl)en
(Alkyliden)
Butyl
(Alkylidin)
•
Reihenfolge der Benennung
⇒ Zuerst das Kation, dann das Anion
Liganden in alphabetischer Reihenfolge ungeachtet ihrer Präfixe (Anzahl der Liganden),
dann das Metall (mit Oxidationszahl)
Ist Komplex ein Anion, so endet der Name als ~metallat
⇒ Präfixe (Multiplikator-Zahlen)
2 di(bis)
3 tri(tris)
5 penta(kis) 6 hexa(kis)
8 octa
11 undeca
9 nona(ennea)
4 tetra(kis)
7 hepta
10 deca
12 dodeka
⇒ Verbrückung zweier, dreier oder vierer Zentren durch Liganden:
μn (n = 2, 3, 4), vor dem betreffenden Liganden (μ3-CO)
⇒ Verknüpfung ambidenter Liganden bzw. Chelatliganden:
Kennzeichnung nach dem Liganden-Namen (Sulfinato-O)
⇒ Verknüpfungszahl (von π-gebundenem Liganden):
ηn (n = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8), hapto oder eta (η5-C5H5)
⇒ Cluster-Bezeichnungen:
Zahl der Metallatome: vorgesetzte griechische Zahl
Anordnung der Metallatome: Präfixe wie triangolo, tetrahedro, hexahedro, octahedro, antiprismo usw.
•
Nomenklatur-Beispiele:
Formel
Name
K4[Fe(CN)6]
[Co(NH3)6]Cl3
[Cr(OH2)4Cl2]Cl
NH4[Cr(NH3)2(SCN)4]
[Co(en)3]Cl3
Ni(PF3)4
Fe2(CO)9
(CO)3Fe(CO)3Fe(CO)3
[(NH3)5CrOHCr(NH3)5]Cl5
K[PtCl3(π-C2H4)]
FeCp2 = Fe(π-C5H5)2
Co4(CO)12
RuCl3py3
Kalium-hexacyanoferrat(II)
Hexaammincobalt(III)chlorid
Tetraaquadichlorochrom(III)chlorid
Ammonium-diammintetrathiocyanatochromat(III)
Tris(ethylendiamin)cobalt(III)chlorid
Tetrakis(trifluorphosphan)nickel(0)
Nonacarbonyldieisen(0)
Tri-μ2-carbonyl-bis(tricarbonyleisen(0))
μ-Hydroxo-bis(pentaamminchrom(III)-pentachlorid
Kalium-trichloro-η2-ethylenplatinat(II)
Bis(η5-cyclopentadienyl)eisen(0) = Ferrocen
Tri-μ-carbonyl-nonacarbonyl-tetrahedrotetracobalt(0)
fac/mer-Trichlorotris(pyridin)ruthenium(III)
1.5
Reaktivität von Koordinationsverbindungen
Mögliche Reaktionstypen:
Ligandensubstitutionen
→ gesamter Komplex
Ligandenumlagerungen
•
Ligandenumwandlungen
→ Ligandensphäre
Redoxreaktionen
→ Komplexzentrum
Nukleophile Substitutionsreaktionen (allgemein)
≡
Reaktionstyp: Ln-1MX + Nu
Ln-1MNu + X
Nukleophil
Nukleofug
Einfluss auf Mechanismus (dissoziativ bzw. assoziativ), Stereochemie (Retention/Inversion) und Geschwindigkeit k (Energie) durch
⇒
Nu, M, X und L (reagierende und nicht reagierende Gruppen)
⇒
Zahl/Geometrie der Liganden
⇒
Reaktionsmedium
Unterscheidung notwendig:
Thermodynamisch:
kleine E, stabil (gegen Nu), große KB
große E, instabil (gegen Nu), kleine KB
Kinetisch:
kleine k, inert (stabil)
große k, labil
Beispiele: [Co(NH3)6]3+: pH ≈ 7: Monate haltbar, inert (kinetisch stabil), aber thermodynamisch instabil wegen:
[Co(NH3)6]3+ + 6 H3O+ → Co(H2O)63+ + 6 NH4+
orangegelb
KB ≈ 1025 (blau)
[Ni(CN)4]2-:
13
CN/14CN-Austausch in Lösung sehr schnell (τ1/2 = 30 sec.), obwohl KB =
1022; thermodynamisch stabil, aber kinetisch instabil.
•
Nukleophile Substitution im Tetraeder
⇒ Sn2-Reaktionen, bimolekular, assoziativ-aktiviert:
LnM
X +Y
slow
LnM
X
Y
Addition
fast
LnM
Y +X
Eliminierung
Unter Erhöhung der KZ, besonders wenn Liganden zwei Elektronen aufnehmen können
Beispiele:
(CO)3Co
+L
N O
O
(CO)3LCo N
3e−Donor
5
−CO
N O
1e−Donor
3e−Donor
[η -C5H5Co(CO)2Nu]
η -C5H5Co(CO)Nu + CO
3
η -C5H5Co(CO)2 + Nu
(CO)2LCo
5
⇒ SN1-Reaktionen, monomolekular, dissoziativ-aktiviert:
LnM
slow
X +Y
LnM+ + X
+ Y
fast
LnM
Eliminierung
Y +X
Addition
Unter Erniedrigung der KZ, vor allem bei 18 VE- und low-spin-Komplexen, Beispiel:
M(CO)n + Lig ––→ M(CO)n-1 + Lig ––→ M(CO)n-1Lig
−CO
18 VE
•
16 VE
18 VE
n = 6 : M = Cr
: τ1/2 = 250 000 a
n = 5 : M = Fe
: τ1/2 = 4 a
n = 4 : M = Ni
: τ1/2 = 1 m
Nukleophile Substitution bei quadratischen Komplexen
⇒ in der Regel an d8-konfigurierten Komplexen (Pt(II), Pd(II), Ni(II), Rh(I), Ir(I), Au(III):
Komplex-Typ ML3X bzw. ML2X2
⇒ meist als SN2-Reaktion: (assoziativ über KZ = 5 mit trigonal bipyramidaler Zwischenstufe unter Retention)
⇒ Einfluss auf Substitutionsgeschwindigkeit
durch eintretende Liganden in Reihenfolge der Nukleophile:
F
~ H2O ~ OH
< Cl
< Br
~ NH3 ~ Alkene < py < NO2
< N3
<I
~ SCN
~ PR3
durch austretende Gruppen:
H2O > Cl
> Br
>I
> N3
> SCN
> NO2
> CN
durch nicht reagierende Liganden (trans-Effekt):
Elektronischer Effekt eines Liganden auf die Substitutionsgeschwindigkeit des trans zu ihm
stehenden Liganden (trans-dirigierende Liganden)
Reihenfolge: (trans-Effekt-Reihe):
F
Me
~ H2O ~ OH
<H
< NH3 < py < Br
~ NO ~ CO ~ CN
<I
~ C2H4
~ SCN
~ NO2 ~ Ph
< SO32- < PR3 ~ SR2 ~
Anwendungsbeispiele: Synthese von cis- bzw. trans-Pt(NH3)2Cl2
2-
Cl
Cl
+ NH3
Pt
−Cl
Cl
Cl
NH3
Cl
−
Pt
Pt
−Cl
Cl
Cl
Pt
NH3
C2v
cis-Form
+
2+
NH3
H3N
NH3
Cl
Cl >> NH3 :
H3N
NH3
Cl
+ NH3
Cl
H3N
+ Cl
− NH3 H N
3
Pt
NH3
Cl
H3N
+ Cl
Pt
− NH3
NH3
Cl
D2h
trans-Form
Cl >> NH3 :
⇒ Ursache für trans-Effekt: trans-Einfluss
Polarisations-Theorie (früher):
+
−
L
−
+
M
Orientierung des Dipols L am Metall
bewirkt Abstoßung der negativen
Ladung im trans-Liganden X
M−X-Bindungsschwächung
X
σ-/π-Bindungseffekte (im Grund- (a) und Zwischenzustand (b))
σ-Donor-WW
π-Akzeptor-WW
(Fall a):
L
L
+
L −
−
M
+
+
+ X
−
besetzt
leer
L
−
L
+
−
X
M
+
−
−
+
L
besetzt
leer
besetzt
leer
L: stärkere σ-Bindung: ⇒ Ladungsübertragung L→M ⇒ Erniedrigung pos. Ladung am M
⇒ Verringerung elektrostatischer Anziehung des Nucleofugs:
X ⇒ M–X-Bindungsverlängerung: Eliminierung wird erleichtert
L: stärkere π-Bindung: ⇒ Ladungsübertragung L←M ⇒ Erhöhung pos. Ladung am M ⇒
Erhöhung elektrostatischer Anziehung des Nukleofugs:
X ⇒ M–X Bindungsverkürzung: Eliminierung wird erschwert
Vergleich:
H
Me
OH2
C2H4
CO
CN
σ-Donor-Bdg.
stark
stark
schwach stark
stark
stark
π-Rück-Bdg.
–
–
stark
stark
H
Me
–
⇒ trans-Einfluss H2O < C2H4 ≈
stark
CO
~ CN
<
≈
Fall b) starke σ-LM-Bindung: M–X weniger stark destabilisierend als im Fall a)
starke π-LM-Bindung: M–X stärker stabilisierend als im Fall a)
Stabilisierung der KZ = 5 (Assoziation)
L
++
Nu
+
−
L
M
+
−
−
X
L
•
Nukleophile Substitution bei oktaedrischen Komplexen
Fast alle oktaedrischen ÜM-Komplexe sind kinetisch labil (Ausnahme: Cr(III), Co(III) und
Fe(II) d.h. schlagartige Komplexbildung
[L5M + X + Nu]
Nu + L5M X
dissoziativ: KZ = 5
L5M Nu + X
X
L5M
langsam
Nu
assoziativ: KZ = 7
schnell
Schwierigkeit: Häufige Ionenpaar-Bildung (Außensphär-Komplexe)
in der Zwischenstufe (Ia- bzw. Id-Mechanismus)
Zur Verdeutlichung:
L5M
G
X
Nu
X
L5M
T.S.
L5M
X
L5M
+ Nu
G
L5M
T.S.
Nu
X
Nu
L5M + X + Nu
Nu
L5M − X + Nu
+X
L5M − X + Nu
L5M − Nu + X
L5M − Nu + X
vx, y, z
vx, y, z
Assoziativ:
SN2 :
(Synchron)
Ia :
Dissoziativ:
SN1 :
:
Id
(Synchron)
Substitutionsgeschwindigkeit von ÜM-Komplexen lässt sich mit ΔLFSE (= Ligandenfeldstabilisierungsenergie) korrelieren (LF-Deutung).
Beispiel: Wasseraustausch in Aqua-Komplexen:
langsam:
d3 (V(H2O)62+, Cr(H2O)63+)
d8 (Ni(H2O)62+,
d6 (low-spin; Co(H2O)63+, Rh(H2O)63+, Ru(H2O)62+, Fe(CN)64−
schnell: d6 (high-spin; Fe(H2O)62+)
VB-Deutung:
labil: outer-sphere-Komplexe (high-spin-d4 - d10, low-spin-d7 - d10) ⇒ dissoziative Substitution (Besetzung von egab-MO′s)
inner-sphere-Komplexe (d0 - d2) ⇒ assoziative Substitution
stabil:
•
d3, low-spin-d4 - d6.
Umlagerungsreaktionen von Komplexen
Komplexe sind häufig konstitutions- oder konfigurationslabil und isomerisieren über
⇒ Assoziationen bzw. Dissoziationen (intermolekular)
⇒ Pseudorotationen (intramolekular)
• Bindungsisomerisierung (Konstitutionsumwandlung)
Δ
[(NH3)5Co–ONO]Cl2 –→ [(NH3)5Co–N(O)2]Cl2
Nitrito, rot, metastabil
Nitro, gelb, stabiler
Zwischenstufe KZ = 7, überkapptes Oktaeder?:
2
O
+
(NH3)5Co
N
O
• Stereochemische Umwandlung (Konfigurationsisomerisierung)
Bei Oktaedern meist dissoziativ (cis-trans-Isomere):
cis[Co(diars)2Cl2]+ –→ trans[Co(diars)2Cl2]+
Bei Quadraten assoziativ (über KZ = 5):
X
L
+L
M
X
−X
X
L
M
L
L
L
+X
−L
X
L
M
L
X
• Racemisierung oktaedrischer Tris-chelate (über trigonale Verdrehung, intramolekular):
<) = 60°
<) = 60°
L-Form (D3)
trig. Prisma (D3h)
D-Form (D3)
• Pseudorotation bei KZ = 5
Trigonal-bipyramidale Moleküle sind fluktuierend, nicht-starr durch intramolekulare
Umwandlungen (Drehungen).
Beispiel: PF5 (ebenso PCl5, SbMe5, Fe(CO)5, PR4X)
1
1
1
3
3
3
P
4
5
tbp, D3h
2
P
4
2
4
5
qp, C4v
P
5
tbp, D3h
2
Berry-Mechanismus (1 : 4 Rotation, P–•2 bleibt fix)
19
F-NMR: Nur 1 Signal als Dublett (P–F-Kopplung) trotz zwei verschiedener F-Liganden
(a und e)
Beispiel:
PR3X2-Moleküle ⇒ Turnstile-Mechanismus (2 : 3 Rotation, a- und e-Liganden
rotieren um gemeinsame Achse)
•
Redoxreaktionen der Komplexe (Elektronentransfer-Prozesse)
Typen: a) Reiner Elektronen-Austausch (symmetrisches Reaktionsprofil ΔG = 0)
[FeII(H2O)6]2+ + [Fe*III(H2O)6]3+
d6
≡
[FeIII(H2O)6]3+ + [Fe*II(H2O)6]2+
d5
d5
d6
b) Elektronen-Transfer mit Erhalt/Umwandlung der Ligandensphäre
[FeII(CN)6]4- + [IrIVCl6]2-
≡
[FeIII(CN)6]3- + [IrIIICl6]3+5 H3O+
≡
[CoIII(NH3)5Cl]2+ + [CrII(H2O)6]2+
+
-5 NH4
[CoII(H2O)6]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
Eingehende Untersuchungen durch H. Taube (Nobelpreis 1983)
Ein Sonderfall ist die oxidative Addition/reduktive Eliminierung (Veränderung von Oxidationsstufe und Koordinationszahl um 2 Einheiten), wird später eingehender (Metallorganische
Chemie und Katalyse) besprochen:
[PtIICl4]2- + Cl2
trans-(PR3)2IrI(CO)Cl + H2
≡
≡
[PtIVCl6]2(PR3)2IrIIIH2Cl(CO) (Dihydrido-Komplex)
⇒ Außensphären-Mechanismus (outer sphere process)
unter Konfigurationserhalt und über Kontakt(ionen)-Paare:
[MLn]m+ + [M*Ln]p+
≡
[MLn, M*Ln](m+p)+
≡
[MLn]p+ + [M*Ln]m+
Kontaktpaar
Kontaktpaar: Abstandsveränderungen (M–L-Verkürzung: Oxidation;
M–L-Verlängerung: Reduktion)
Elektronenübertragung
Δr von M–L-Bindungsabständen groß:
⇒ kleine Geschwindigkeitskonstante k, lange Halbwertszeiten τ1/2
Komplexe
Δr
k
τ½
[M(CN)8]4-/3(M = Mo, W)
< 0.05 Å 104-108
[Ru(OH2)6]2+/3+
0.1 Å
101
50 ms
[Co(NH3)6]2+/3+
0.18 Å
10-6
92 d
≤ μs
⇒ Innensphären-Mechanismus (inner sphere process)
stereo(un)spezifisch über Zweikern-Komplexe
[MLn]
m+
*
p+
+ [M Ln]
−L
≡
*
+L
≡
(m+p)+
[Ln-1 M–L–M Ln-1]
[MLn]p+ + [M*Ln]m+
−L
+L
Elektronenübertragung im Zweikern-Komplex:
[Ln-1 Mm+–L–M*p+Ln-1] ≡ [Ln-1M(m-1)+•••L•••M*(p+1)+Ln-1]
Vorläufer –
Komplex
Nachfolger –
Beispiel: Oxidation von [CrII(H2O)6]2+ mit [CoIII(NH3)5X]2+ (quant.):
II
2+
[Cr (H2O)6]
labil
III
2+
Anation
+ [Co (NH3)5X]
stabil
≡
[(OH2)5CrII–X–CoIII(NH3)5]4+ + H2O
↑↓ Elektronentransfer
[CrIII(OH2)5X]2+ + [Co(NH3)5OH2]2+
stabil
labil
H2O
≡
[(OH2)5CrIII–X–CoII(NH3)5]4+
5 H3Oρ
[Co(OH2)6]2+ + 5 NH4ρ
Reaktionsgeschwindigkeit = f(X): Iσ > Brσ > Clσ > Fσ
(Polarisierbarkeit?)
⇒ Weiterleitung wächst mit größerer Polarisierbarkeit der Brückenliganden X.
1.6
Valence-Bond-Theorie der Chemischen Bindung in Komplexen
Metall-Kationen als Zentren: Lewis-Säuren
Liganden als EP-Donoren:
Lewis-Basen
⇒ Koordinative L–M-Bindungen (Kovalenter Komplexbau, L. Pauling, Nobelpreis 1954)
•
Edelgas-Regel (18 VE-Regel):
Typ: [MLn]m: VEM - m + nEZL = 18
18 - VEM + m
n = KZ = –––––––––––
EZL
Vorschlag: Neutrale Betrachtungsweise für M und L
Elektronenzahlen der wichtigsten Liganden (EZL):
EZ
neutral ionisch
1
2
2
3
4
5
6
7
8
Ligand
2
2
4
2/4
6
6
6
6
10
Hydrido H¯, Halogeno X¯, Alkyl R¯, Cyano CN¯
Alken, Carbonyl CO, (Iso)Nitril, Phosphan PR3, Amin NR3, Carben CR2,
Oxo O
Alkenyl (Β-Allyl), Cyclopropenyl C3R3, Nitrosyl NO, Carbin CR
Dien, Cyclobutadien (C4H42-)
Dienyl, Cyclopentadienyl (C5H5¯ = Cp)
Trien, Benzol (C6H6)
Trienyl, Cycloheptatrienyl = Tropyl (C7H7+)
Tetraen, Cyclooctatetraen = COT (C8H82-)
Beispiel 1: Eisen-Komplexe (Fen)
n
2-
0
2+
6+
VEM
10
8
6
2
EZL
4×2
5×2
6×2
4×4
[Fe(CO)4]2-
Fe(CO)5
VEM
8
8
8
8
m + EZL
4×2+2
5×2
6×1+4
4×2+2
ionisch
[Fe(CN)6]4- [FeO4]2neutral
Beispiel 2: Rhenium-Komplexe (Ren)
n
-1
+1
¯
[Re(CO)5]
3+
+
[Re(CO)6]
5+
Cp2ReH
7+
3-
[ReH9]2-
[Re(CN)8]
Beispiel 3: Allgemein für dn-oz -(ionisch) bzw. dn-Systeme (neutral)
n-oz
0
2
4
6
8
10
KZ
9
8
7
6
5
4
n
7
6
2-
[ReH9]
6
4-
9
5-
10
3-
[Mo(CN)8] [Mo(CN)7] [Co(CN)6]
12
3-
[Ni(CN)5]
[Zn(CN)4]2-
⇒ Besonderheiten:
a) Bei Komplexen mit M–M-Bindungen ist jedes M ein 1-(M–M), 2-(M=M) bzw. 3-(M≡M)
Elektronendonor des anderen:
Mn2(CO)10
{CpFeNO}2
{CpMo(CO)2}2
b) Bei Brückenliganden wird EZL gemäß M-Beteiligung geteilt:
{(CO)4MnX}2
{(CO)2RhCl}2 (X = Halogen, SR, PR2 = 3 e-Donor pro M)
⇒ Ausnahmen von der 18 VE-Regel:
a) ÜM hat ungerade Elektronenzahl (dn : n = ungerade)
⇒ Stabilitätsunterschiede bzw. Dimerisierung:
≡
[FeIII(CN)6]3- + e
[FeII(CN)6]4- (E° = 0.36 V)
17 VE
18 VE
≡
[CoIII(CN)6]3- + e
[CoII(CN)6]4- (E° = -0.83 V)
18 VE
19 VE;
H2O
⇒ Co2+ + CNσ ––→ Co3+ + ½ H2
[CuII(CN)4]2-: 17 VE, planar
[CuI(CN)4]3-: 18 VE, tetraedrisch; ⇒ Cu2+ + CNσ ––→ CuI + ½ (CN)2 (Dicyan)
[Ni0(CN)4]4- + 2K+
18 VE
[NiII(CN)5]318 VE
+ 2K
[NiII(CN)4]216 VE
+ CN
b) weniger Liganden, sterische Hinderung : ΣVE < 18
V(CO)6, [Ti(CO)6]2-, MCp2 (M = Ti, V, Cr, Mn)
c) mehr Liganden, elektrostatische Anziehung: ΣVE > 18
MCp2 (M = Co, Ni)
• Bindungsverhältnisse:
⇒ σ-Donor-Bindung: (notwendig, koordinativ, kovalent)
−
−
Lig
M +
−
+
spn, besetzt
sp3d2-AO, leer
Lig = Cl, OH2, NH3, CO, CN usw.
⇒ π-Akzeptor-Bindung (möglich, zusätzlich)
bei ÜM in niedrigen Oxidationsstufen bzw. Anhäufung neg. Formalladung.
−
+
Lig
+
−
+
pπ −dπ - bzw. dπ −dπ -WW
M
−
−
+
leer: πab, d-AO; d-AO, besetzt
Liganden mit Mesomeriemöglichkeiten bzw. Schalenerweiterung (CO, NO, N2, CNR, C22-,
CnHn, PF3, P(OR)3 usw.
⇒ π-Donor-Bindung (möglich, zusätzlich)
bei ÜM in hohen Oxidationsstufen bzw. Anhäufung pos. Formalladung
+
Lig
+
−
−
−
M
+
besetzt: pπ-AO; d-AO, leer
Liganden mit freien EP′s (Lig = O2-, N3-, usw.)
Beispiele: [FeVIO4]2-
[MnVIIO4]¯ OsVIIIO4 [OsVIIIO3N]¯
18 VE
16 VE
16 VE
18 VE
• Isolobal-Konzept:
Verknüpfung von anorganischer, metallorganischer und organischer Chemie (Erweiterung
des Isoelektronie-Begriffes).
⇒ Definition (R. Hoffmann, Nobelpreis 1981)
Molekülfragmente sind isolobal, wenn Anzahl, Symmetrie, Energie, Gestalt und Elektronenbesetzung ihrer Grenzorbitale (nb/ab-MO′s) vergleichbar sind (isolobal = gleichlappig).
Symbol:
o
⇒ Isolobale Relationen:
VE
Nichtmetall(Organyl)Fragment
ÜbergangsmetallKomplex-Fragment
VE
8
CH4, NH3, OH2, HF
Cr(CO)6, Fe(CO)5, Ni(CO)4
18
CpV(CO)4, CpMn(CO)3, CpCo(CO)2
7
CH3, NH2, OH, F
Mn(CO)5, Co(CO)4, CpCr(CO)3,
17
CpFe(CO)2, CpNiCO, CpCr(NO)2
6
+
CH2, NH, O (CH3 )
Cr(CO)5, Fe(CO)4, CpRhCO,
16
CpFeNO
5
CH, N (CH2+, CH32+)
Co(CO)3, CpCr(CO)2, CpFeCO
15
•
Magnetisches Verhalten von Komplexen
⇒ high-spin-Komplexe (magnetisch-normal, outer-orbital- oder Anlagerungs-Komplexe)
Normaler Paramagnetismus der Metallzentren bleibt erhalten (schwache Liganden), äußere
spd-AO′s für Hybridisierung:
4
2+
3 2
d (Cr )
6
2+
5
sp d
3+
d (Fe , Co )
3 2
7
sp d
8
3
3+
2+
d (Co )
2+
3
d (Ni )
sp : Tetraeder,
2+
3
d (Mn , Fe )
2
sp (d )
3
2
sp (d )
2
sp (d )
3 2
sp d : Oktaeder
⇒ low-spin-Komplexe (magnetisch-anomal, inner-orbital- oder Durchdringungs-Komplexe).
Reduzierter Paramagnetismus bzw. Diamagnetismus durch paarweises Zusammenrücken
(Spinpaarung) von Elektronen:
4
3+
2+
3+
d (Mn )
6
4+
d (Fe , Co ,Ni )
d sp
2
3
2
3
d sp
8
5
3+
d sp
7
2+
dsp3, (d sp )
1+
dsp
d (Fe )
d (Co )
2+
2+
2+
3+
1+
d (Ni , Pd , Pt , Au , Rh , Ir )
2
3
dsp : Quadrat bzw. dsp : Trig. Bipyramide
2
3
2
2
3
⇒ Besonderheit: Liftschitzsche Salze, Ni2+-Komplexe
{NiIIen2X2}: Oh (sp3d2)
[NiIIen2]X2 : D4h bzw. D2h (dsp2)
neutral: grün-blau, high-spin
Salz: gelb-rot, low-spin
⇒ Nachteile:
a) Überführung eines d-Elektrons (d9, d7-low-spin) in höhere Schale
b) Elektronisch angeregte Zustände bleiben unberücksichtigt (keine Deutung der Farbigkeit).
Elektronenkonfiguration von Übergangsmetallen in Komplexen MLn und ihre Strukturen
b) auch Fe(H2O)63+; c) auch Fe(NH3)63+; d) auch Co(H2O)3F3; e) auch Co(H2O)63+; Co(NH3)63+.
1.7
d-Orbitale im Ligandenfeld
•
Äquivalenz der d-AO′s eines ligandenfreien Ions bzw. im sphärischen Ligandenfeld (LF) ⋅
Kh (Kugel):
y
−
z
−
+
+
−
−
+
dxy
x
−
+
dxz
dyz
y
z
z
−
+
+
+
+
y
x
+
z
−
x
−
+
−
−
−
x +
+
dz2 = d2z2-x2-y2 =
dx2-y2
+−
+
x= −
−
z
y
+
LCAO (dz2-x2 + dz2-y2)
Entartung (Energie):
E
d xy
d xz
d yz
d z2
d x2-y2
⇒ Im freien d1-System (Ti3+) hält sich das Elektron mit gleicher Wahrscheinlichkeit in jedem der 5d-AO′s auf (Abb. a), ebenso im sphärischen LF (von 6 auf einer Kugeloberfläche
kreisenden Elektronen (Abb. b).
• Aufspaltung der d-AO′s im Oktaederfeld (Abb. c)
Gesamtenergie bleibt erhalten, aber Orbitalaufspaltung nach dem Schwerpunktsatz:
starke WW mit Liganden-nahen d-AO′s (auf Ecken):
eg (dx2-y2, dz2)
schwächere WW mit Liganden-fernen d-AO′s (auf Kanten):
t2g (dxy, dxz, dyz)
Energiedifferenz = 10Dq(Oh) = ΔO
• Aufspaltung der d-AO′s im Tetraederfeld:
Umgekehrte und geringere Aufspaltung nach dem Schwerpunktsatz: schwache WW mit Liganden-fernen d-AO′s (auf Kantenmitten):
e: dx2-y2, dz2
stärkere WW mit Liganden-näheren d-AO′s (zwischen Kantenmitten und Ecken):
t2: dxy, dxz, dyz
weniger als halb so große Aufspaltung wie im Oh-Fall:
Energiedifferenz = 10 Dq(Td) = Δt = -4/9 Δ0
• Zur Verdeutlichung (Aufspaltungsbilder):
eg
dx2-y2, z2
dxy,xz,yz
0,6 Δo = 3/5 Δo
+ 6 Dq
t2
Δt =
4,45 Dq
0,4 Δt = 2/5 Δt
+ 1,78 Dq
0,6 Δt = 3/5 Δt
- 2,67 Dq
Δo = 10 Dq
0,4 Δo = 2/5 Δo
− 4 Dq
e
dx2-y2, z2
t2g
dxy,xz,yz
Td
Kh
Oh
Merke: a) Orbitalinversion zwischen Td und Oh (-Zeichen)
b) Δt = 4/9 Δo = 4.45 Dq (ca. halbe Energie)
(100-500 kJ)
• Zur Orbitalinversion:
a) Betrachtung von dx2-y2- bzw. dxy-AO im Oh- bzw. Td-Feld:
Oh; bzw. Td
Oh: auf Oktaederecke
(auf Liganden)
(stark WW)
Td: halbe Flächendiagonale
(schwächere WW)
auf Oktaederkante
(zwischen Liganden)
(schwache WW)
halbe Kantenmitte
(stärkere WW)
b) Darstellung aller d-AO′s im Oh- bzw. Td-Feld
(Oh: oktaedrisch bzw. kubisch (2 × Td)
Oh: oktaedrisch, Δo
Oh: kubisch (o u. •; 8/9 Δo)
e(g): schattiert; t2(g): weiß
Td: tetraedrisch (o o.•; 4/9 Δo)
• Größe der d-Orbitalaufspaltung
10 Dq = Δo = 100 - 500 kJ/mol
10 Dq = f (ÜM, Liganden)
⇒ ÜM-Rolle = f (n, m)
innerhalb n ≈ konstant (3d-Elemente2+: 10 Dq ≈ 10000 cm-1)
Übergang n → n+1: Zunahme (1 : 1.5 : 2; eff. KLZ)
Übergang m → m+1: Zunahme (≥50%, Radius)
⇒ Spektrochemische Serie der Metallionen:
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < Fe3+ < Cr3+ < V3+ < Co3+ < Ti3+ < Ru2+ < Mn4+ < Mo3+
< Ru3+< Pd4+ < Ir3+ < Re4+ < Pt4+
steigende 10 Dq-Werte von links nach rechts
⇒ Liganden-Rolle ≈ f (r der koordinierenden Atome)
I
< Br
< Cl
<F
⇒ Spektrochemische Serie der Liganden:
I
< Br
< S2- < SCN
< Cl¯ < N3¯ < F¯ < NCO¯ < OH¯ < ONO < ox2- < OH2
< NCS < py < NH3 < en < bipy < phen < CNO¯ < NO2¯ < CNO¯ < CN¯ < CO
steigende 10 Dq-Werte von links (schwache Lig.) nach rechts (starke Liganden):
Farb-Effekt
Frequenz-
Wellenlängen-
Substitution durch
hypsochrom
bathochrom
Erhöhung
Erniedrigung
Verkürzung
Verlängerung
rechten Liganden
linken Liganden
Grobe Einteilung:
schwache Liganden:
σ-Donoren und π-Donoren
mittlere Liganden:
reine σ-Donatoren
starke Liganden:
σ-Donor- und π-Akzeptoren
Beispiele:
[Cu(H2O)6]SO4 :
hellblau λ = 800 nm < = 12500 cm-1
[Cu(NH3)4(H2O)2]SO4 :
tiefblau
λ = 600 nm < = 16600 cm-1
[CuSO4]:
farblos
λ > 1000 nm < < 10000 cm-1 (IR)
[Co(H2O)6]2+ :
rosa
Trockenmittel mit
[CoCl6] (Oh) :
blau
Co2+-Salzen
[CoCl4]2- (Td) :
tiefblau
4-
•
Magnetische Eigenschaften von ÜM-Komplexen
Die Orbitalaufspaltung hat Einfluß auf das Spinsystem der ÜM:
a) d1-, d2-, d3-, d8-, d9-Systeme:
analog zu ligandenfreien ÜM ⇒ high-spin
b) d4-d7-Systeme:
kleine 10 Dq-Werte: high-spin
große 10 Dq-Werte: low-spin (> Spinpaarungsenergie P)
• Zur Verdeutlichung (des Spin-Verhaltens im Oh-Fall):
a) kleine und große Aufspaltung ⇒ high-spin Komplexe
eg:
t2g:
d1
(t2g1)
d2
LFSE = -4 Dq
d3
(t2g2)
(t2g3)
-8 Dq
-12 Dq
d8
(t2g6eg2)
d9
(t2g6eg3)
-12 Dq
-6 Dq
d10
(t2g6eg4)
0 Dq
b) kleine oder große Aufspaltung ⇒ high- oder low-spin-Komplexe
low
Δο
4
3
1
(t2g eg )
d
low
low
5
4
(t2g )
LFSE = -6 Dq -16 Dq
3
2
d
(t2g eg ) (t2g5)
0 Dq
-20 Dq
6
d
Δο
7
6
4 2
(t2g eg ) (t2g )
-4 Dq
low
-24 Dq
d
6 1
5 2
(t2g eg ) (t2g eg )
-8 Dq
-18 Dq
• Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE)
Gewinn an d-Elektronen-Ligand-Abstoßungsenergie beim Übergang vom sphärischen zum
nicht-sphärischen Ligandenfeld (z.B. oktaedrisch wie o.g.).
⇒ Auswirkung auf Komplexstabilität:
stabile Oh-Komplexe:
high-spin
low-spin
d3 (Cr3+)
d5 (Fe3+, paramagnetisch, S = 1/2)
d8 (Ni2+)
d6 (Fe2+, Co3+, diamagnetisch, S = 0)
Energiegewinn high → low-spin:
d5:
Δ(LFSE) = 20 Dq
d6:
Δ(LFSE) = 20 Dq
Relativ stabile Td-Komplexe (keine tetraedrische low-spin-Komplexe):
d2
(V3+)
d7
(Co2+: Spinelle)
Besonders stabile dn-Komplexe mit Oh-Symmetrie:
d5 - high-spin (hohe Spinpaarungsenergie)
d6 - low-spin (niedrige Spinpaarungsenergie)
• Zuordnung von Komplexen (vgl. spektrochemische Serien):
high-spin: Mn(H2O)62+ (d5), Fe(H2O)63+ (d5), Cr(H2O)62+ (d4), Mn(H2O)63+ (d4),
Fe(H2O)62+ (d6), CoF63- (d6), FeCl64- (d6), Fe(NH3)62+ (d6), Fe(en)32+ (d6),
Co(H2O)62+ (d7)
low-spin: Fe(bipy)32+ (d6), Fe(CN)64- (d6), Co(H2O)63+ (d6), Fe(NH3)63+ (d5), [RhF6]3- (d6),
[NiF6]2- (d6)
Merke: a) schwache Liganden bilden bevorzugt high-spin-Komplexe
b) starke Liganden bilden bevorzugt low-spin-Komplexe
c) 3d-ÜM bilden high- oder low-spin-Komplexe
d) 4d- und 5d-ÜM bilden nur low-spin-Komplexe
• Auswirkungen der (Beweise für die) LFSE:
⇒ Ionenradien bzw. M–O-Abstände:
Kein stetiger, sondern unstetiger Kurvenverlauf
rM2+ in high/low-spin-Komplexen (Oh)
dM-O von M-Oxiden NaCl-Typ
Abschirmung: t2g < eg ⇒ kleiner Abstand bei t2g-Besetzung
⇒ Keine monotone Abnahme von Ionenradius oder M–O-Abstand (gestrichelte Linie läge bei
kugelsymmetrischer Elektronenverteilung vor)
⇒
Hydratationsenthalpie ΔHH2O und Gitterenergie UG:
M2+(g) + 6 H2O(l) = [M(H2O)6]2+ + ΔHH2O (⋅ 10% der LFSE)
Wieder resultiert ein “Doppelhöcker“-Kurvenverlauf
ΔHH2O[kJ/mol)]
UG[kJ/mol]
ΔHH2O = f(dn)
UG = f(dn): MCl2
• Tetragonale Verzerrung oktaedrischer Komplexe (Jahn-Teller-Effekt)
Bei Entfernung (Annäherung) zweier axialer Liganden im Oh-Feld (auf C4-Achse) resultiert
eine Oktaederstreckung (-stauchung); die d-AO′s spalten weiter auf:
Stauchung
⇐
Oktaeder
⇒
Streckung
Quadrat
dx2-y2
dx2-y2
2
dz
δ"
δ"
eg
dx2-y2
dxz, yz
1/3 δ'
δ' 2/3 δ'
D4h
Δο = 10 Dq
dz2
Δο = 10 Dq
dxy
⇒
dxy
dxy
dz2
dxz, yz
dxz, yz
δ'
t2g
Oh
D4h
D4h
Jahn-Teller-Stabilisierungsenergien:
δ′′ > δ′
(Ausmaß in eg-AO′s ist größer)
Erwartete Verzerrung: gestaucht: d1, d6 (high-spin), d4 (low-spin), 2/3 δ′
gestreckt: d2, d7 (high-spin), d5 (low-spin), 1/3 δ′
Definition:
Jedes nichtlineare Molekülsystem mit elektronisch entartetem Zustand ist instabil und verzerrt unter Aufhebung der Entartung zu einem Molekül niedrigerer Symmetrie und geringerer Energie
Beispiele mit JTE-Verzerrung: d4 (high-spin): Cr2+, Mn3+
d7 (low-spin): ?
d9: Cu2+ (Paradebeispiel)
Jahn-Teller-stabile dn-Konfigurationen:
d0, d3 (Cr3+), d5 (Mn2+, Fe3+, high-spin), d6 (low-spin) d8, d10
• Quadratisch-planare Komplexe
Sie werden nur bei starken Ligandenfeldern realisiert (= f(M, Lig)
Δq > Δο
eg
dx2-y2
Δο
dx2-y2, z2
Δq
dxy
Δο
dz 2
t2g
var.
dxz, yz
dxy, xz, yz
D4h
Oh
d1-d4:
Besetzung (nach Hund) bis dxy
d5-d8:
Besetzung (mit Spinpaarung) bis dxy
⇒ dx2-y2
ist energetisch zu hoch, low-spin-Komplexe
Spezialfall: d 8-Systeme (quadratisch, diamagnetisch, starkes LF)
M(CN)42- (M = Ni, Pd, Pt), MCl42- (M = Pd, Pt), M(NH3)42+ (M = Pd, Pt), PtCl2(NH3)2,
(Ph3P)3RhCl,
(Ph3P)2Ir(CO)Cl,
Ni(dido)2
(=diacetyldioxim),
Ni(en)22+ (Liftschitzsche Salze)
d8-Systeme (tetraedrisch, paramagnetisch, schwaches LF); NiCl42-
(PMe3)2NiCl2;
AgF4¯,
Weitere quadratisch-planare Komplexe:
d9:
CuCl42-, Cu(NH3)42+
d7:
Co(CN)42-
1.8 Farbe von Übergangsmetallkomplexen
Die Farbigkeit stammt von d-d-Übergangen (Elektronensprung-Spektren):
⇒ im sichtbaren Bereich:
15 - 25.103 cm-1
800 - 400 nm
⇒ UV-Bereich:
25 - 50.103 cm-1
400 - 200 nm
•
Korrelationen/Spektralbereich:
Farbe
rot
(Absorption)
ν[103 cm-1]
14-16
λ[nm]
600 - 700
Komplemengrün
tärfarbe
(blau/gelb)
(Auge)
•
gelb
grün
8
550-600
violett
(rot/blau)
blau
violett
20
21-25
> 25
475-550
400-475
< 400
rot
orange
gelb
(violett/orange) (rot/gelb) (grün/orange)
Intensitäten/Auswahlregeln:
d-d-Übergange (Zentralionenbanden):
schwach bis mittelschwach:
CT (Charge-Transfer)-Banden:
log ε = 0 - 3
M → Lig. o. M ← Lig
mittel bis intensiv:
log ε = 3 - 5
⇒ Bahnverbot (Paritätsverbot, Regel von Laporte)
Δl = 1 (d–d: verboten, d–p: erlaubt)
speziell bei Molekülen mit Inversionszentrum i wird es durch Molekülschwingungen
durchbrochen
⇒ Spinverbot (Spinerhaltungsregel)
ΔS = 0
es wird durch Spin-Bahn-Kopplungen durchbrochen
Beispiele: Co(H2O)62+
(i):
CoCl42Mn(H2O)6
(kein i): intensiv blau (erl.)
2+
MnO4¯
•
schwach rosa (verb.)
(d5):
fast farblos (dopp. verb.)
(CT):
intensiv violett (erl.)
Zur Erinnerung: Na-D-Linie
Sie resultiert aus einem s–p-Übergang:
s1
→ p1
2
→ 2P1/2, 3/2 Elektronenzustand, Term
S
Grund2
Elektronenkonfiguration
1. Anregungs-Zustand
P3/2
P1/2
2
5896 '
5890 '
2
•
gelbe Dublett-Linie
S1/2
Termsymbol:
2S+1
LJ
2 S + 1:
Spinmultiplizität, S = Gesamtspinquantenzahl = Σs (Hilfe: Spins + 1!)
L:
Gesamtbahnquantenzahl = Σl
L=
0 (S), 1 (P), 2 (D), 3 (F) usw.
J:
Gesamtquantenzahl = L + S (Vektoraddition, Spin-Bahn-Kopplung)
Beispiele für Grundzustand (Russel-Saunders-Kopplung) von dn-Systemen:
d0
d1
Ca2+
Ti3+ V3+ Cr3+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Cu1+
1
2
S
d2
3
D
F
d3
4
F
d4
5
d5
6
D
S
d6
5
D
d7
4
F
d8
3
F
d9
2
D
′′Loch Formalismus′′
•
Termaufspaltung (im Oh- bzw. Td-Feld):
Terme
S
P
D
F
Oh
A1g
T1g
T2g + Eg
A2g + T1g + T2g
Td
A1
T1
T2 + E
A1+ T1 + T2
d10
1
S
•
Elektronenabsorptions-Spektren einiger Komplexe:
Diskussion:
a) [Cu(OH2)6]2+: d9
2
Eg
→ 2T2g :
b) [Fe(OH2)6]2+: d6
5
D
→
2
Eg
12 500 cm-1 (hellblau)
5
D
→
5
⇒
2
D
→
2
Eg
⇒
5
D
→
1
A1g → 1T1g :
19 500 cm-1
1
A1g → 1T2g :
29 500 cm-1
= 10 Dq
= 10 Dq
T2g + 2Eg (JTE!)
= 10 Dq
5
Eg
→ 5T2g : ≈ 21 500 cm-1 (rotviolett)
e) [Co(NH3)6]3+: d6 (low-spin) ⇒ 1I →
+ 2T2g
T2g + 5Eg
T2g → 2Eg : 20 300 cm-1 (violett)
d) [Mn(OH2)6]3+: d4
5
⇒
2
T2g → 5Eg : 10 400 cm-1 (blaugrün)
c) [Ti(OH2)6]3+: d1
2
⇒
1
+ 2T2g
= 10 Dq
A1g + 1T1g + 1T2g...
orangegelb
f)
[Rh(NH3)6]3+: d6 (low-spin) ⇒
1
A1g → 1T1g, 1T2g:
1
I → 1A1g + 1T1g + 1T2g...
33 000, 40 000 cm-1 (gelb)
Beispiel: Ni(II)-Komplexe (Hypsochromer Effekt)
[Ni(H2O)6]2+:
grün
Absorption :
rot
Ligandenfeld :
E1
[Ni(NH3)6]2+: blau
gelb
<
E2
2. Metallcarbonyle, allgemeiner Teil
• CO als Komplexligand
(10 VE, W. Hieber, TUM)
analog: NO+, CN−, N2; RCN (Nitril),
RNC (Isonitril); PX3 (X = R, Cl, F, OR)
π-Säuren: Anorganische σ-Donor-π-Akzeptor-Liganden
Donor:
freie besetzte σ-Orbitale (σb, σnb/ab) des Liganden
Akzeptor: leere meist antibindende π-Orbitale bzw. leere d-AO′s
• Bindungsverhältnisse
Orbitalüberlappungen:
σ-Donor-Bindung (L→M):
(d2sp3), dz2
+
+
+
+
+
+
+
+
+
−
−
+
−
Beispiel
σab
IC OI
σsb
+
−
besetzt
+
σb
IN
X
X
+
+
+
P
X
X
NI
sp AO
3-
IP
X
X
π-Akzeptor-Bindung (L
−
+
−
−
+
−
+
−
−
+
+
−
+
IC OI
−
+
X
d-AO
X
+
−
π-acide Liganden-Reihe:
NO+ ≥ PF3 > CO > RNC > P(OR)3 > RCN ≈ CN− ≈ N2
IC
IN
NI
dπ−pπ-Bindung
+
X
Resonanzformel: IC OI
πab
πab
P
−
Beispiel
dπ−pπ-Bindung
N
−
M
+
O
N
M
unbesetzt
−
+
C
M
+
M):
O
X
IP
X
dπ−dπ-Bindung
X
MO-Schema von CO:
C
O
CO
6σab
E
E
2πab
π
2p
σ
5σab*
σ
1πb
2s
π
4σ
σ
3σ
σ
2p
2s
6 VE
10 VE
4 VE
Bindungsordnung ≈2,8
* a) bisher: 5σab ist schwach antibindend!
b) neu: 5σsb ist schwach bindend!
d(C–O [pm]
ν(CO) [cm-1]
CO
113
2143
CO⊕
111
2184
Beweise:
H3B ← CO
2164 Borincarbonyl
[H3C ← CO]⊕
2294 Acetylium-Kation (Friedel-Crafts)
LnM
CO
1850-2120
synergistische Effekte:
ν(CO)
V(CO)6¯
Cr(CO)6
Mn(CO)6+
1860
2000
2109
[cm-1]
• Ligandenfunktionen von CO:
2-Elektronen-Donor:
O
O
O
C
C
C
M
M
M
terminal
(linear)
μ2-verbrückend
(oft paarweise)
M
1750-1850
ν(CO): 1850-2120
M
M
μ3-verbrückend
(facial)
1600-1750 [cm-1]
(vgl. Ketone)
4-Elektronen-Donor:
O
π-Bindung wie in Alken-Komplexen
C
M
M
M
μ3(μ2-η2)-Brücke
Neutrale binäre Carbonyle
• 18-Elektronen-Regel
• einkernige Carbonyle: gerade EZ am Metall (Cr(CO)6, Fe(CO)5, Ni(CO)4)
•
Ausnahme: V(CO)6 (17 VE, paramagn.), Fe2(CO)9
• zweikernige Carbonyle: ungerade EZ am Metall (Mn2(CO)10, Co2(CO)8)
Ausnahme: Fe2(CO)9
• Tendenz zur Brückenbildung sinkt mit höheren Homologen (steigendem Atomradius)
Fe2(CO)9
(3μ2–CO) bzw. Os2(CO)9 (1μ2–CO)
Mn2(CO)10 (0μ2–CO) bzw. Co2(CO)8 (fest: 2×μ2–CO)
Fe3(CO)12 (2μ2–CO) bzw. Os3(CO)12 (0μ2–CO)
• Stöchiometrie und Strukturen
V.
VI.
VII.
VIII.
NG
V(CO)6
Cr(CO)6
Mn2(CO)10
Fe(CO)5
Co2(CO)8
Ni(CO)4
–
Mo(CO)6
Te2(CO)10*
Ru(CO)5
Rh2(CO)8
–
–
W(CO)6
Re2(CO)10
Os(CO)5
–
–
__________________________________________________________________________
V
Mn
Cr
Mn
Fe
trig. Bipyr.
Oktaeder
paramagn.
17 VE
Co
2 xTBP
(staggered)
und
2 x Oh
(staggered)
O
Co
Fe
Ni
Tetraeder
O
Co
O
O
Fe2(CO)9:
Co
O
Fe
aber Os2(CO)9:
Os
Os
O
2 x Oh m. gem. Fläche
__________________________________________________________________________
• Darstellung von ÜM-Carbonylen
Direkte Carbonylierung (Metall + CO)
M +
n(CO)
M(CO)n
M
n
p[bar] T[°C]
Ni
4
1 25
Fe
5
100 150
Reduktive Carbonylierung (Mn+ + CO + Red-Mittel)
(Red-Mittel: Na, Al, Mg, AlR3, H2, CO, e)
CrX3
+ Al
+
6CO
–→
Cr(CO)6
+ AlX3 (X = Cl, acac)
Co2(CO)8 + 2 CO2
(analog MoCl5 bzw. WCl6)
2 CoCO3
+ 8 CO + 2 H2
–→
2 Mnac2
+ 10 CO
–→
Mn2(CO)10 + ........
2 NaReO4 + 18 CO
–→
Re2(CO)10 + 8 CO2
AlR3
+ 2 H2O
+ ........
Kondensation von Carbonylen (hν, Δ, Redox)
hν/HAc
2 Fe(CO)5
–→
2 Co2(CO)8
–→
Co4(CO)12 + 4 CO
2 Ru(CO)5
–→
Ru3(CO)12 + 3 CO
70°C
hν/KW
Fe2(CO)9
+ CO
(keine CO-Brücken)
Fe°(CO)5
+ 2 OH
Basenreaktion/MeOH
+
3 HFe(CO)4⋅ + 3 MnO2
–→
[HFe(CO)4]
–→
Fe3(CO)12
(2 μ2-CO)
–→
Mn(Lig)x(CO)m-x
⋅
+ HCO3
¯
(ο. Fe(CO)42-)
+ 3 MnO + 3 OH
• Reaktionen der ÜM-Carbonyle:
Substitutionsreaktionen:
Typ: Mn(CO)m +
× Lig
+
× CO
Lig = NR3, PR3, NO, RNC, R2O, Alkene, Alkine, Aromaten, N2, SO2, SO usw.
M(CO)6
+
M(CO)5
+
Cr(CO)6
+
Aromat
Ni(CO)4
+
Cr(CO)6
+
PR3
(CO)5MPR3
+
CO
trans-(CO)3M(PR3)2
+
2 CO
–→
(06-Aromat)Cr(CO)3
+
3 CO
4 PF3
–→
Ni(PF3)4
+
4 CO
4 NO
–→
Cr(NO)4
+
6 CO
2 PR3
–→
(M = Cr, Mo, W)
–→
(M = Fe, Ru, Os)
hν
¯¯
Reduktionsreaktionen:
unter Bildung von Carbonylmetallaten (nicht Metallcarbonylaten) !
Reduktionsmittel: Na/NH3(l); Na/Hg/THF; NaBH4
Mn2(CO)10
+ 2 Na
–→
2 Na[Mn(CO)5]
⇒ Reduktive Spaltung einer M–M-Bindung
6 Ni(CO)4
+ 2 Na
–→
Na2[Ni6(CO)12] + 12 CO
Spezialfall: Basenreaktion
⇒ nukleophiler Angriff der Base OH
⋅
am elektrophilen Carbonyl-C-Atom, führt zur CO2
Abspaltung:
nicht bei Hexacarbonylen: zu stabil (sterische + elektronische Gründe)
Fe(CO)5
+ 4 OH
–→
[Fe(CO)4]2-
+
CO32-
+ 2 H2O
Fe2(CO)9
+ 4 OH⋅
–→
[Fe2(CO)8]2-
+
CO32-
+ 2 H2O
13 Mn2(CO)10
+ 40 OH
–→
24[Mn(CO)5]¯
+ 2 MnCO3 + 8 CO32-
-20 H2O
(Verlust!)
Mechanismus:
(CO)4Fe=C=O
↔
(–) (+)
+ OH⋅
(CO)4Fe–C=O
(–)
–→
+ 2 OH
(CO)4Fe––C=O
[(CO)4Fe–H]¯ + CO32- + H2O
–→
H––O (Metallocarbonsäure)
β-H-Atom (β-Eliminierung)
Red-Mittel: CO-Lig.
+ OH
Fe(CO)42- + H2O
Additionsreaktionen
a) ⇒ nukleophiler Angriff am Carbonyl-C-Atom (mit OH¯: Basenreaktion s.o.)
mit Carbanionen ⇒
Carben-Komplexe (E.O. Fischer, TUM)
M(CO)6
+
O
δ δ
PhLi
(CO)5 M C
[Me3O]BF4
Li
Ph
OCH3
(CO)5 M C
(Ph = C6H5, Me = CH3)
⋅
(M = Cr, Mo, W)
Ph
sp2-Hybrid (trig. planar)
VB-Betrachtung:
LnM
X
X
X
C
R
LnM
C
LnM
C
R
R
1,2-Ylid
1,3-Ylid
Ylen
MO-Betrachtung:
pz
X
+
pπ−pπ
C
M
R
+
dπ−pπ
b) ⇒ elektrophiler Angriff am Carbonyl-O-Atom
⇒ M–C–O–M′-Brücken
AlR3
O
O
C
Fe
OC
C
CO
+ 2 AlEt3
Fe
C
CO
Fe
OC
Fe
C
O
O
AlR3
Oxidationsreaktionen: (Oxidative Decarbonylierung)
⇒ Luftsauerstoff:
zu Metalloxiden (unkontrolliert)
⇒ Halogene:
zu Halogenometallcarbonylen (kontrolliert)
ΔT
Fe(CO)5
+ X2
–→
(CO)4FeX2
–→
Mn2(CO)10
+ X2
–→
2 (CO)5MnX
–→
–CO
ΔT
FeX2
[(CO)4MnX]2 + 2 CO
X
Mn
Fe
Mn
X
⇒ Oxidative Spaltung einer M–M-Bindung
+ 4 CO
Mn
Insertionsreaktionen:
Einschiebung von Metallen oder ungesättigten Molekülen in die M–M-Bindung zweikerniger Carbonyle:
Co2(CO)8
+
Hg
–→
(CO)4Co–Hg–Co(CO)4
Cp(CO)2Fe
[CpFe(CO)2]2
+
SnCl2
–→
Cl
Sn
Cp(CO)2Fe
Cl
3. Derivate von Metallcarbonylen, spezieller Teil
• Carbonylmetallate (Metallcarbonyl-Anionen)
Stöchiometrie (18 VE-Regel) und Strukturen
ein- und mehrkernige Beispiele
ein- und mehrwertige Anionen (höher reduzierte)
dn:
n=
gerade: einkernige Metallcarbonyle – CO + 2e = Dianionen
Cr(CO)52-: Cr(CO)6
dn :
n=
– CO + 2e
ungerade: zweikernige Carbonyle : 2 + e = Monoanionen
Mn(CO)5−: ½ Mn2(CO)10 + e
(symmetrische Spaltung von Dimeren + e)
NG: V.
V(CO)6−
VI.
VII.
Cr(CO)52-
VIII.
Mn(CO)5−
Fe(CO)42-
Cr2(CO)102-
Co(CO)4−
Ni(?)
Fe2(CO)82Fe3(CO)112-
M
M
M
M
M
M
M
M
auf Lücke (staggered)
M
O
C
M
M
M
C
O
2 x μ3−CO
Isoelektronische Reihen
Td: Mn(CO)43- Fe(CO)42- Co(CO)4− Ni(CO)4
Cr(CO)52- Mn(CO)5− Fe(CO)5
D3h: V(CO)53-
Oh: Ti(CO)62- V(CO)6−
Dimer:
Cu(CO)4+
M
Mn(CO)6+
Cr(CO)6
Mn2(CO)10
Cr2(CO)102-
Co2(CO)8
Fe2(CO)82-
M
M
Darstellung:
1) Reduktion von Metallcarbonylen (dito)
2) Totale reduktive Carbonylierung
TaCl4 +
6 CO +
5 Na
2 CoCl2 + 11 CO + 12 KOH
→
CN
Na[Ta(CO)6] + 4 NaCl
−
→
Katalyse
2 K[Co(CO)4] + 3 K2CO3+ 4 KCl + 6 H2O
Reaktionen: (meist Salzmetathese)
1) Protonierung zu Hydrido-Metallcarbonylen
(mit nichtoxidierenden Säuren)
−
+
Na M(CO)n
+
−
+ H Cl
(CO)nM−H + NaCl
(n = 5: M = Mn
n = 4: M = Co)
2) Kationische Alkylierung zu σ-Organyl-Komplexen
→
Typ: R−X + Na[MLn]
LnM−R + NaX
X = Halogenid; R = Alkyl, Aryl, Acyl (Sulfonyl)
Beispiele:
→
NaMn(CO)5 + MeI
O
NaMn(CO)5 + Me C
(CO)5Mn−Me + NaI
CO-Insertion)
↓+ CO (vgl.
O
→(CO) Mn
5
Cl
+ NaCl
C
Me
Merke: CO-Insertion (nach Alkylwanderungs-Mechanismus)
(CO)4(L)M C CH3
Typ: (CO)5M–CH3 + L
(L = CO, *CO, PPh3)
O
Alkyl–
Acyl-Komplex
a.) Nukleophiler Angriff am elektrophilen Carbonyl-C-Atom
b.) Dreizentren-Übergangszustand (cisoide Position)
O
O
δ C
C
C
Mn
Mn
*CO
Mn
O
CH3
δ
CH3
CH3
*CO
• Hydrido-Metallcarbonyle
LnM–H: H nimmt Koordinationsplatz ein.
Stöchiometrie: 18 VE-Regel
(H = 1-Elektronenligand wie Alkylliganden)
NG: V.
VI.
HV(CO)6
H2Cr(CO)5
VII.
VIII.
HMn(CO)5
H2Fe(CO)4 HCo(CO)4
−
?
HCr(CO)5
_______________________________________________________________________
H
H
H
H
M
M
M
M
M
H
H
verz . Oh
Beweise für ÜM-H-Bindung (BE ≈ 250 kJ/Mol)
IR: ν(MH) [cm-1]:
1700 - 2000
1200 - 1600 (M–D) Isotopie–Effekt!
1
H-NMR: δ [ppm]
TMS (SiMe4) als Standard (stabil, Grenze H+/H−)
0 > δ ≥ -50 ppm Hochfeld-Signal (hydridisch)
1
JMH [Hz]: Rh–H: 20
W–H:
30 - 80
Pt–H:
>1000
Röntgen/Neutronen-Beugung: d [pm]
d(M–H):
150 - 170 pm
Amphoterie: (protische + hydridische Reaktion)
+ H2O → H3O⊕
(CO)4Co–H
+ Co(CO)4
(prot.)
pKA ≈ 1
(CO)5Mn–H + HCl → (CO)5Mn–Cl + H2 (hydr.; H–Cl-Austausch!)
Darstellung:
1.) Protonierung von Carbonylmetallaten (dito)
2.) Reduktive Carbonylierung von Metallen mit H2
+ 4 CO + ½ H2 →
Co
HCo(CO)4
(OXO-Synthese o. Hydroformylierung)
3.) Reduktion von Carbonyl(derivat)en
→
Mn2(CO)10
+ H2
2 Cr(CO)6
+ BH4− →
2 HMn(CO)5
HCr2(CO)10⎤ − + 2 CO
+ BH3
Reaktionen:
1.) Zersetzung unter H2-Entwicklung
<0°C
2 (CO)6VH
–––→
2 V(CO)6
>25°C
2 (CO)4CoH
–––→
Co2(CO)8
+
H2
+
H2
2.) Wasserstoff-Transfer
LnM–H
+
CCl4
+ CCl4
Mo
C
O
C
OH
≈ C3ν
→ LnM–Cl
O
CHCl3
Mo
− CHCl3
C
+
C
O
C
O C
O
≈ Cs
Cl
IR-Spektren
• Halogenometallcarbonyle = Metallcarbonylhalogenide
Stöchiometrie: 18 VE-Regel (16 VE-Regel: d8-System), von den meisten ÜM bekannt,
auch von solchen, die keine binären Carbonyle bilden: Pd, Pt; Cu, Ag, Au.
NG
VI
VII
VIII
Cr(CO)5I
Mn(CO)5X
param.
[Mn(CO)4X]2
I
X
M
M
17 VE
M
X
Fe(CO)4X2
I
Co(CO)4I
[Rh(CO)2X]2
M
COCuX
(CO)2PtX2
COAuX
I
X
M
X
M
–
M
M
X
M
X
X
M
X
X
___________________________________________________________________________
Merke:
1.)
X :
terminal : 1-El.-Donor
X
μ2-Brücke : 3-El.-Donor
2.)
In mehrkernigen Verbindungen stets Halogenbrücken (keine CO-Brücken)
3.)
Kaum Fluoro-Derivate
Fluor: bevorzugt ionische Bindung (EN)
stabilisiert hohe Oxidationsstufen
4.)
Hohe ν(CO)′s wegen pos. Ladung am ÜM, keine M–C-π-Akzeptor-Bindung.
5.)
Zwar Ni(CO)4, aber kein M (CO)4 (M = Pd, Pt)
Zwar (CO)2MX2 (M = Pd, Pt), aber kein (CO)2NiX2
⇒ Elektronenkonfiguration + Ionisierungspotential
Darstellung der Carbonylhalogenide
1.) Partielle reduktive Carbonylierung von ÜM-Halogeniden
2 RuI3
+ 8 CO
→
2 Ru(CO)4I2
+
I2
2 RhCl3 × H2O + 6 CO
–––→
– × H2O
[(CO)2RhCl]2
+ 2 OCCl2
Phosgen
Cl
O
C
Cl
X
2.) Oxidative Halogenierung von Metallcarbonylen
Fe(CO)5
+ I2
Mn2(CO)10
+ X2
→
T
→
(CO)4FeI2
Δ
Δ[°C]
ν(CO)axial [cm-1]
Cl
0
50
2138
Ox Br
50
70
2133
100
120
2125
I
CO
2 (CO)5 MnX
Oxidative Spaltung einer M–M-Bindung
(CO)5MnX T[°C]
+
[(CO)4MnX]2 + 2 CO
EN
Stabilität
Reaktivität der Carbonylhalogenide
1.) Salzmetathese mit Ü-Metallaten zu Dimeren (M–M-Bindungen)
(CO)5MnBr + NaCo(CO)4
→
(CO)5Mn–Co(CO)4 + NaBr
2.) Substitution von CO- gegen Phosphan-Liganden (stereoselektiv in cis-Position)
→
(CO)5MnX + PR3
O
C
+
M
X
CO
PR3
→
Trans-Einfluss
cis(CO)4 PR3MnX + CO
O
C
+
M
X
PR3
CO
4. Ähnliche Komplex-Systeme
• Thiocarbonyl-Komplexe (CS als Komplexligand)
CE (E = S, Se, Te) sind instabil, als Liganden am ÜM stabilisiert, meist nur 1 oder 2 CE
neben restlichen CO- oder Cp-Liganden. Einziger binärer CS-Komplex: Ni(CS)4
ν(CS) = 1274 cm-1
Darstellung aus CS2 bzw. SCCl2 (Thiophosgen)
CpMn(CO)2THF
+ CS2 + PPh3 → CpMn(CO)2CS + Ph3P=S + THF
Na2Fe(CO)4
+ Cl2CS
Β-Azidität :
CS > CO
Substitution
:
M–C-Abstand:
→ (CO)4FeCS
CO > CS (z.B. Phosphane)
M–Ccs < M–Cco
+ 2 NaCl
• Cyano-Komplexe (CN− als Komplexligand)
CN− isoelektronisch zu CO; π-Azidität: CN
< CO (wegen neg. Ladung),
ansonsten auch guter σ-Donorligand (starker Ligand in spektrochemischer Reihe):
⇒ CN− komplexiert ÜM in niedrigen und höheren Oxidationsstufen:
K2[NiII(CN)4]
K4[Ni0(CN)4]
und
tetragonal/planar
tetraedrisch
Ni2+: low-spin (d8)
dsp2
Ni0: (d10)
sp3
II
K2Ni (CN)4
+
fl NH3
–––→
2K
K4Ni0(CN)4
• Nitrosyl-Komplexe (NO+ als Komplexligand)
NO: 11 VE (1 El. mehr als CO, im 2 πab–MO, BO = 2.5)
NO+: 10 VE, isoelektronisch zu CO
π-Azidität:
NO+ > CO (wegen pos. Ladung)
Substitution: CO > NO+
Cr(NO)4 (tetraedrisch): Einziger binärer NO-Komplex
Valenzisoelektronische Reihe (Nitrosylverschiebungssatz von Seel: ähnliche Eigenschaften)
Cr(NO)4
(NO)3MnCO
X
X
(NO)2Fe(CO)2
O
X
X
X
NOCo(CO)3
Ni(CO)4
X
O
O
X
X
O
X
X
O
O
O
Ligandenfunktionen:
1.) 3-Elektronen-Donor
⇒
terminal linear
M–N–O : 160-180° (sp)
Mo +
N
O
→
M
N
O
NO als NO+
2 NO =^ 3 CO (vgl. o.g. Reihe)
2.) 1-Elektronen-Donor
⇒
terminal gewinkelt
M–N–O : 120-140° (sp2)
Mo +
N
O
→
M
N
O
NO als NO− =
^ O2 (2 NO =^ 1 CO)
O
O
O
3.)
Stabilität:
CO
NO
CO
CO
<
V
CO
CO
V
CO
CO
CO
CO
CO
CO
18 VE, diamagnetisch
17 VE, para-
4.) Der braune Ring
[FeII(H2O)6]2+ +
N O
→ [(OH ) FeNO]
2+
2 5
+
H2O
je + 1
ν(NO)-Frequenzen:
Molekül/Komplex
ν(NO) [cm-1]
NOg
BO
1878
2.5
2200-2300
3.0
η1−ΝΟ (3e/term)
1700-1900
<2.5
η1−ΝΟ (1e/term)
1500-1700
2.0
μ2−ΝΟ-Brücke
1400-1500
μ3−ΝΟ-Brücke
1300-1400
NO+-Salze
Darstellung:
1.) Direkte Substitution von CO- gegen NO-Liganden
Co2(CO)8
+
2 NO → 2 Co(CO)3NO
Cr(CO)6
+
4 NO
hν
→
Cr(NO)4
+ 2 CO
+ 6 CO
Kinetik durch IR-Spektroskopie verfolgbar.
2.) Salzmetathese zwischen Ü-Metallaten und NOCl
+
NaCo(CO)4
NOCl
–→ (CO)3CoNO
–CO
• Distickstoff-Komplexe (N2 als Komplexligand)
N2 : isoelektronisch zu CO, CN−, NO+ und C2H2
Modellsysteme: N2-Assimilation (N2-Fixierung)
Haber-Bosch-Verfahren
σ-Donor-π-Azidität:
N2 < CO
⇒ (stabiles σb, labiles πab)
+ NaCl
Stöchiometrie/Strukturen:
NG
VI
VII
(dppe)2M(N2)2
VIII
CpMn(CO)2N2
(M = Mo, W)
P
N2
N2
N2
[{(NH3)5Ru}2N2]4+
M
2+
4+
P
Mn
M
P
[(NH3)5RuN2]2+
M
N2
P
N
M
N
dppe: 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan
P
P
___________________________________________________________________________
Besonderheiten:
1.) Keine binären N2-Komplexe
2.) Sowohl end-on- als auch side-on-Ligandenfunktion
end-on (η1-N2)
side-on (η2-N2)
vgl. CO, CN−, NO+
vgl. C2H2
M
N
N
N
NI
M
N
N
M
M
N
N
3.) Lineare M–N=N–M′-Brücken (vgl. M–C(O)–M′-Brücken)
4.) ν(N2) [cm-1]
:
N2 (gas)
: 2331
η1–N2-Kompl.:
2000-2200
η2–N2-Kompl.:
< 2000
Darstellung von N2-Komplexen
1.) Direkte Substitution
[RuIII(NH3)5Cl]2+
+
Zn/Hg
IN≡ΝΙ –––→
[RuII(NH3)5N2]2+
+
Cl∪
2.) Redoxreaktionen von N2-haltigen Systemen (z.B. Hydrazin-Ligand)
CpMn(CO)2N2H4
+
H2O2
–––→
CpMn(CO)2N2
+
2 H2O + H2
Reaktivität von N2-Komplexen
Reduktion zu NH3-Komplexen (NH3-Freisetzung als Ziel)
Nitrogenase: Enzymatische N2-Fixierung und NH3-Eliminierung
N2 (atm)
Aufbau:
H2O/Zucker
–––––––→
25°C/1 bar
2 NH3
+
H2
(8 El.)
1 Protein / MG ≈ 220 000
2 Mo- u. 32 Fe-Atome
1 Protein / MG ≈ 68 000
4 Fe- u. 4-S-Atome (Cuban)
Modellsysteme in der Forschung:
Chatt/protisch/Substitution
Sellman/aprotisch/Koordination
LnM–N≡N
LnM–N≡N
LnM–N=NH
Diazenato-K
LnM (N2H2)
Diazen-K
LnM=N–NH2
Diazanato-K
LnM (N2H4)
Diazan-K
LnM≡N + NH3
Nitrido-K
LnM (NH3) + NH3 Monazan-K
Hydrolyse
Eliminierung
LnM + NH3
LnM + NH3
(LnM = 17 VE-Fragment)
(LnM = 16 VE-Fragment)
Reduktionsschritte
Übersicht
1.) Technische Stickstoff-Fixierung (Haber-Bosch; Gasreaktion)
N2
>400°C, >100 bar
+ 3 H2
––––––→
α-Fe
2 NH3
2.) Biologische Stickstoff-Fixierung (prokaryonitische Lebewesen)
freie Bakterien:
Azotobacter (Rhizobium, Wurzelknöllchen von Leguminosen)
N2
+
+ 10 H
NB
+ 8e
––→
2 NH4+ + H2
3.) Nitrifizierung (Bodenbelastung: Trinkwasser-Problematik)
NH4+
+ 2 O2
(aerob)
––→
NO3−
+ H2O + 2 H+
4.) Denitrifizierung (anaerob, org. Substanzen als Reduktionsmittel)
2 NO3− + 12 H++ 10e
Biomasse
––→
N2
+ 6 H2O
• Disauerstoff-Komplexe (O2 als Komplexligand)
Modellsysteme für Intermediate bei biologischen Oxygenierungen (Oxidasen)
⇒ Aufnahme, Transport und Speicherung von Sauerstoff.
Grundlagen:
O2 ist ein Naturstoff (Stoffwechsel-Sekundärprodukt; Photosynthese)
21% (Vol) in der Erdatmosphäre; Gleichgewicht zwischen O2-Produktion und Verbrauch
O2 als Schadstoff (radikalische Reduktions-Zwischenprodukte)
⇒
O2
O2• −, HO2• , O22− O•,
⇒
H2O
H2O2, OH•, O2-, OH−
Aus der Analytik (pH-Abhängigkeit): Stabilitätsdiagramm O2/H2O/H2
eV
2
½ O2 + 2 H+ + 2e
O2
1,23 X
1
0.82
E = EO – 0,059 pH (für O)
E = -0.059 pH
X
pH = 0: EH = 0;
0,40
-0.42
(für H)
EO = 1.23 V
pH = 14: EH = -0.83; EO = 0.40 V
H 2O
0
H2O
stabil
X
X -0,83
-1
H2
-2
pH
7
0
O2:
14
EN: starkes Oxidationsmittel (exotherme Reaktion)
⇒ trotzdem oft Aktivierung notwendig (offensichtlich Hemmung)
Grund: O2 ist ein sog. Triplett-Molekül
Reaktion mit „normalen“ Molekülen: Spinverbot
metastabiles GG zwischen „Brenn“-Stoffen und O2 ohne, daß CO2 und H2O entstehen müssen.
3σab
MO's:
2πab
1πb
2σb
Bezeichnung:
3O2 (3Σ)
Grundzustand
relativ stabil
1O2 (1Δ)
1. Ang. Zust. (+ 90 kJ/Mol)
reaktiver
1O2 (1Σ)
2. Ang. Zust. (150 kJ/Mol)
Reaktionen nur
mit Systemen wie
a) Radikalen (S = 1/2)
b) Photogenerierten Triplett-Molekülen (S = 1)
c) Paramagnetischen ÜM-Zentren (S ≥ 1/2)
Hund'sches
Prinzip
Bezeichung:
Bindungsordnung
Bindungslänge
ν(O2) [cm-1]
[pm]
3O2
2O2 −
2
1,5
1
121
128
148
1560
≈ 1100
(Superoxid)
≈ 800
(Peroxid)
1O22-
Ligandenfunktion von O2 (σ-Donor-π-Akzeptor-Ligand):
η1–O2-Komplexe
O
O
M
η2–O2-Komplexe
O
O
M
−
M
O
O
2−
vgl. O2 (end-on)
vgl. O2 (side-on)
2e-Donator
4e-Donator
terminal gewinkelt
Dreiring-Struktur
d(O–O) ≈ 128 pm
d(O–O) ≈ 146 pm
ν(O2): 1100-1150 [cm-1]
ν(O2): 750-900 [cm-1]
Beispiele:
3-
(Ph3P)2Pt(O2)
[(CN)5Co(O2)]
M
O
R3P
O
II
M
O
R3P
(Porphinat)(imidazol)Fe(O)
2
O
(Ph3P)2Cl(CO)Ir(O2)
O
PR3
O
FeII
"Häm-Scheibe"
N
=
N
N
O
Cl
M
Fe
N
O
OC
N
PR3
His
N
R3P
OC
Cl
M
PR3
Vaska-Verbindung
(Ph3P)2Ir(CO)Cl
Funktion von Hämoglobin:
O2-Aufnahme u. -Transport ⇒ Protein: Tetrameres Hämoglobin (Hb)
Lunge
Blut
O2-Speicherung ⇒ Monomeres Myoglobin (Mb)
Muskelgewebe
Oxidations- und Spinzustände im System Häm/O2.
(Pauling-Formulierung):
2+
6
Desoxy-Form: Fe /d , l = 2
paramagn./high-spin
ml
S=2
5
Term D
+2
+1
Fe
2+
6
Oxy-Form: Fe /d ,
diamagn./low-spin
1
+ O2 (gebunden)
S=0
2+
0
−1
−2
out of plane
l=2
−1
ml
20 pm
shift.
−2
1
Term I
ml
2
1
0
2+
Fe in plane
Fe
O
Fe
O
(FeIII)
O
O
(in der Diskussion)
(FeIV)
2+
MO-Schema (M = Fe ):
M
M
1
dx2−y2
πab
dz2
dxy
dxz, dyz
Im Falle von Fe
O2
3+
M−O2
5
(d -low-spin):
+ O2
(−)
( )
• Schwefeloxid-Komplexe (SO und SO2)
Modellsysteme für die katalytische SO2-Reduktion (Rauchgasentschwefelung), HDSKatalyse und Sulfitreduktasen
Ligandenfunktionen:
Ableitung nach dem Isolobal-Prinzip aus anorganischen (sp2) und organischen Schwefeloxiden (sp3):
O
R
S
O
LnM'
R
-1
ν(SOn) [cm ]
O S
O
S
-1
M'Ln
LnM'
3c-2e
1000-1050
LnM S
ν(SOn) [cm ]
O
S
M'Ln
MLn
LnM'
O
LnM
S
MLn
LnM
O
M S
O
SO2 als LB
S : sp2
ν(SO2) 1100-1150
[cm-1] 1250-1300
O
SO2 als LS
S : sp3
R
S
O
R
S
O
O
2c-2e
1100; 1300
3c-4e
1050-1100
SO2 als Besonderheit (amphoter):
M S
O
M'Ln
O
M′Ln = 17 VE; MLn = 16 VE
O
S
O
3c-2e
1000; 1200
4c-4e
≥1100
O
2c-2e
1000-1100
O
O
M
S
O
SO2 als π−Säure
S : sp3
950-1050
850-1000
1150-1250
1050-1150
O
S
O
Beispiele für SO-Komplexe:
Cl
PR3
S
Ru
N
O
O
R3P
Cl
PR3
Rh
O
O
S
S
PR3
Fe
Fe
Fe
S
O
Mn
OC
C
O
S
PPh2
Ph2P
O
OC Rh
Mn
CO
C
O
S
Ph2P
Rh CO
PPh2
Beispiele für SO2-Komplexe:
OC
Mn
C
O
O
O
S
O
Fe
C
O
R3P
O
S
O
R3P
C
O
O
S Cl
Ir PR3
O
PPh2
S
O
S
Pt
PR3
Ph2P
O
O
PR3
OC
S
PR3 O
O
OC Rh
S
Rh CO
O
Ph2P
PPh2
R3P
Rh
N
O
Darstellung von SOn-Komplexen:
SO2-Komplexe über direkte Substitutions- oder Additionsreaktion
SO-Komplexe über indirekte Methoden (SO ist instabil)
a) C2H4SO (Thiiran-S-oxid) als SO-Quelle (C2H4-Eliminierung)
b) SOCl2 als SO-Quelle (mit Hydrido-Komplexen)
c) Oxidation von M=S-Bindungen
d) Reduktion von SO2-Komplexen
O
PR3
5. Metallorganische σ-Komplexe von Übergangsmetallen
(organische σ-Donor-Liganden, 1e-Donoren)
• Einteilung, Vergleich, Beispiele und Strukturen
Typen nach spn-Hybridgerüst am C-Atom:
sp3: M-Alkyle und M-σ-C5H5 (M-σ-Cp)
M
M
C
sp2: M-Aryle, M-Alkenyle, M-Acyl-Komplexe
O
M
M
M
C
C
R
sp: M-Alkinyle, M-Vinyliden
M
C
M
C
C
C
Bei sp2 und sp: Trotz leerer πab-MO′s vernachlässigbare π-Akzeptor-Bindung.
Stabilität:
a) M-Alkyl
<
(sp3)
M-Aryl
≤
(sp2)
übrige M–C-Bindungen
(sp)
Bindungsstärke steigt mit s-Charakter
b) M–RH
<
M–RF
(CO)4Co–CH3 :
-30°C (Zers.), reaktiv
(CO)4Co–CF3 :
91°C (Kp), passiv (EN, Orbital-Kontraktion)
MHG–C ≈ ΜNG–C: 150-300 kJ/mol
Vergleich:
E
400
aber:
MMe4
3Cp*2MMe2
M−C
C
OZ
HG
3
Si
300
3
NG
Zr
3
Ti
Hf
Ge
Sn
200
Pb
150
20
40
80
60
OZ
Trend: ÜM–C-Bindungen sollten stabil sein!
aber:
Vergleich von Zersetzungstemperaturen:
TiMe4
PbMe4
WMe6
>-50°C
>200°C
Fp: 30°C
(Kp: 110°C)
Grund: • andere Zersetzungsmechanismen
• andere verfügbare AO′s
HG: keine freien AO′s
⇒ Homolyse
NG: freie d-AO′s
⇒ ∃-Eliminierung
• Zerfallsmechanismen:
Homolyse:
Spaltung in Radikale
Δ
MHG–(C2H5)4
→ MHG•–(C2H5)3 + C2H5•
β-Eliminierung: (Hydrid-Wanderung)
MNG CH2 CH3
Δ
H
CH2
H
H
MNG
CH2
MNG
MNG +
planarer 4-Zentren-ÜZ
E
Reduktive Eliminierung (C–C-Verknüpfung)
(R3P)2PdII(Et)2
(R3P)2Pd0 + C2H5–C2H5
→
β-Eliminierung
Katalyse-Relevanz!
Reduktive Eliminierung
"M" +
analog mit
zu Metallacyclopentadien:
M
M
Metallacyclopentan
Metallacyclen (Katalyse!)
• Vitamin-B12-Coenzym (CoIII im Corrin-System)
M–C–σ-Bindung im Lebensprozeß (rote Blutkörperchen, Eiweißstoffwechsel)
X
N
N
CoIII
N
X
CH2
O
N
Cobaloxim: Modellsystem
O
N
N
N
O
O
H
Me
O
N
Co
N
N
O
O
Py
H
O
P
O
O
vgl. Ni-diacetyldioxim
• Darstellung von M–C–σ-Bindungen
Anionische Alkylierung (Salzmetathese)
δ+
δ–
MHG–R
+
MNG–X →
MNG–R + MHG–X
MHG = Li, Mg (Grignard), AlR2 usw.
TiCl4
+
4 MeLi →
TiMe4 + 4 LiCl
Kationische Alkylierung (Salzmetathese, aber umgepolt)
δ+ δ–
R–X
→
Na [MLn]
+
LnM–R
+
NaX
X = Halogen, Acyl-Halogen
→
[(CO)5Mn]Na + MeI
(CO)5Mn–CH3
+ Na I
Hydrometallierung (β-Addition)
• Insertion in M–H-Bindungen (Hydrido-Komplexe als Edukte)
R
ÜM H +
C
→ ÜM
CH2 CHR2
→ ÜM
CH3 + N2
R
ÜM H +
CH2N2
• β-Addition (Protonierung von Alken-Komplexen über Hydrido-Komplexe)
+ H+
ÜM
+ Lig.
ÜM
ÜM CH2 CH3
H
Lig.
Oxidative Addition (CH-Aktivierung)
• Erhöhung der KZ und OZ des Metalls um 2 Einheiten
• Meist koordinativ ungesättigte Edukte (planare Komplexe von d8- und d10-ÜM)
m
LnM + R−X
R3P
Br
I
Ir
CO
PR3
KZ = 4, OZ = I
→
MeCl
→
R3P
Br
m+2 R
LnM
X
Me
CO
III
PR3
Ir
Cl
KZ = 6, OZ = III
kinetisches Produkt
Me
→
R3P
Cl
III
Ir
CO
PR3
Br
KZ = 6, OZ = III
thermodynamisches
Produkt
CH-Aktivierung (Spezialfall der oxidativen Addition)
⇒ Funktionalisierung von KW ⇒ „Veredelung“
⇒ Erstmals: ortho- oder Cyclometallierung
Cl
PR3
I
Ir
R3P
R3P
→
I
R3P Ir
R3P H
Cl
PR2
→
R3P
R3P
H
Cl
III
Ir
PR2
R = Ph
o-Stellung: H-acider
• Reaktivität von M–C–σ-Bindungen
CO-Insertion zu Acyl-Komplexen
(Alkylwanderungs-Mechanismus, Katalyse, Homologisierungsreaktionen)
→
R
ÜM
C
δ
O
δ
R
ÜM
+ Lig.
→ÜM
C
C
O
O
Lig
R
β−Eliminierung (vgl. β-Addition, dito)
Alken-Insertion zu Alkyl-Komplexen (Kettenverlängerung, Homologisierung):
LnM–R + CH2 = CHR′
→ LnM–CH2–CHRR′
SO2-Insertion zu Sulfinato-Komplexen (meist S-Verknüpfung wegen HSAB-Konzept):
Fe
CH3
+
O
S
O
O
Fe
S
O
CH3
Halogenid-Substitution zu Halogeno-Komplexen:
Pt
Br2
− C2H6
CH3
R3P
R3P
Pt
CH3
CH3
HCl
R3P
R3P
Br
Br
− CH4
R3P
R3P
Pt
Cl
6. Metallorganische π-Komplexe
(organische σ/π-Donor-π-Akzeptor-Liganden)
• Grundlagen und allgemeine Übersicht
Bindungsverhältnisse:
σ-Donator-Bindung:
meist πb-MO′s
π-Akzeptor-Bindung:
meist πab-MO′s leer
besetzt
Lage des Übergangsmetalls:
C2H2:
außerhalb der Achse linearer Liganden
C2H4:
außerhalb der Ebene planarer Liganden
C5H5:
in der Hauptachse planarer Liganden
M
M
M
Stöchiometrie:
Die Verbindungen unterliegen der 18 VE-Regel/Edelgas-Regel):
y
[MLig n] : VE
ÜM
− y + n EZ Lig = 18
KZ = n =
18−VE
ÜM
+y
EZ Lig
Jede π-Bindung fungiert als 2 Elektronen-Donor
Beispiele:
C2H4:
2-Elektronen-Donor
C2H2:
2 oder 4-Elektronen-Donor
C5H5:
5-Elektronen-Donor, aber auch 3e – oder 1e-Donor (vgl. Kap. 5)
18 VE-Regel:
Bei Übergangsmetallen können bis zu 9 AO′s bei der Bindungsbildung beteiligt sein.
Aufteilung in nσb-, nσab-MO′s und (9-n)-Grenzorbitale (9-n-nichtbindende bzw. bindende
MO′s), die mit maximal 18 Elektronen besetzt werden können.
Faustregel: Du sollst keine antibindenden MO′s besetzen
Vereinfachtes MO-Diagramm (für ÜMLign)
(n+1)p
nσab
(n+1)s
(9-n)nb
nd
nσb
Übergangsmetall
n Lig
Elektronenzahl der wichtigsten Liganden
EZLig Ligand (neutral)
1
Alkyl, Aryl, H, Halogeno
2
Alken, CO, RCN, CNR, PR3, Carben
3
Allyl, C3R3, NO, Carbin
4
Dien, C4R4 (CBD)
5
Dienyl (Cp = C5H5, Cp* = C5Me5)
6
Trien, Benzol
7
Trienyl (CHT = Tropyl = C7H7)
8
Tetraen (COT = C8H8)
Besonderheiten:
• Bei Komplexen mit M–M-, M=M- oder M≡M-Bindungen ist jedes Übergangsmetall ein
1-, 2- oder 3-Elektronendonor des anderen.
• Halogenbrücken (ebenso SR- oder PR2-Brücken zählen als 3-Elektronendonoren).
• Komplexe von Übergangsmetallen mit d8- oder d10-Systemen sind oft mit 16 VE zufrieden und bilden tetragonal bzw. trigonal planare Strukturen.
6.1 Alken-Komplexe (2e-Donoren)
•
Darstellungsmöglichkeiten:
a) Direkte Alkenierung als Addition
R3P
OC
Ir
Cl
PR3
→
+
R3P
OC
Ir
Cl
PR3
„Vaska′s compound“
b) Direkte Alkenierung als Substitution
−
→ K+
K2[PtCl4] +
Cl
Cl
Cl
Pt
+ KC l
„Zeise-Salz“
c) Reduktive Alkenierung
RhCl3×H2O
ROH
+
2 C2H4 –––→
½ {(C2H4)2RhCl}2
• Einige Beispiele mit Strukturen:
+
Ag
R3P
R3P
Pt
Rh
Cl
Cl
Rh
OC
Rh
M
Ni
OC
Ni−CDT
C
O
CO
M = Cr, Mo, W
Bindungsverhältnisse
a) π-MO-Diagramm von C2H4
−
+
leer (2 KE)
πab
−
+
+
+
]
2 × pz-AO's
πb
besetzt (1 KE)
−
−
2 × CH2-Gerüste
b)
Überlappung ohne/mit KE (⊥σh)
C2H4
σ-Donor
π-Akzeptor
πb
z
y
−
−
+
−
+
πab
−
+
x
Verzerrung möglich
+
−
Überlappung
+
leer
−
M
+
−
+
sp3d2-Hybrid
oder
s-, pz-, dz2-AO
c) Folgeerscheinungen (für Alkene als Nukleophile)
⇒ Schwächung der C=C-Bindung
⇒ Vergrößerung der C–C-Abstände
⇒ Verzerrung der Planarität (sp2 → sp3)
⇒ Alkenligand wird zum Elektrophil umgepolt
⇒ Nukleophiler Angriff wird erleichtert
⇒ Katalyserelevanz !
−
M
+
−
dxz-AO
oder
px-AO
besetzt
d) Einige Abstände und IR-Frequenzen:
Verbindung
d(C–C) [pm]
< (C=C) [cm-1]
C2H4
135
1623
K[PtCl3(C2H4)]
137
1516 (sp2)
(Ph3P)2Ni(C2H4)
146
< 1450 (sp3?)
≈ 154
Alkane
–
(sp3)
Im Extremfall diskutiert man (durch Verzerrung) Metallacyclopropane:
LnÜM
bzw.
Alken "einzähnig"
η2-Alken-Komplex
sp2-C-Atome
LnÜM
Alken "zweizähnig"
Metallacyclopropan
sp3-C-Atome
• Reaktionen von ÜM-π-Alken-Komplexen
β-Addition bzw. β-Eliminierung (σ-π-Umlagerung, reversibel)
LnM
H +
R
H
H
LnM
LnM
Rotation
CH2
(α)
R
π-Komplex
Merke:
• planarer 4-Zentren-Übergangszustand
• Mitwirkung von d–AO′s des Übergangsmetalls
• Stabilitätsvergleich:
CHR (β)
LnM
CH2
σ-Komplex
CH2R
a) SiMe4 (TMS, NMR-Standard)
keine d–AO′s
PbMe4
sehr stabil
Kp 110°C
TiMe4
WMe6
Fp: -30°C (Td)
Fp: 30°C (Oh)
d–AO′s
b) Metallacycloalkane (speziell ~ pentane) sind relativ stabil (trotz β–H-Atomen), zerfallen
erst bei höheren Temperaturen aufgrund angeregter konformativer Änderungen:
LnM
LnM
LnM
LnM
"envelope"
(4 : 1)
Konformation
"twist"
(3 : 2)
6.2 Alkin-Komplexe (2e- und 4e-Donoren)
Alkin-Komplexe spielen eine Rolle bei der katalytischen Cyclooligomerisierung von Alkinen (zu Benzol bzw. COT nach Reppe).
• Bindungsverhältnisse (MO-Darstellung):
Alkine besitzen zwei orthogonale π-MO′s an sp-C-Atomen:
2 × CH
(sp-Hybrid)
mit py-, pz-AO's
Orbitalbilder:
π-MODiagramm:
πab
z
y
x
–
πb
−
+
C
+
C
−
−
C
+
−
C
+
C
−
besetzt
−
C
+
C
+
−
C
+
πy
π-Akzeptor-Funktion
(nur M-πzab-MO dargestellt):
leer
−
C
+
C
−
−
+
−
M −
+
sp3d2-Hybrid
oder
s-, pz-, dz2-AO
C
+
Überlappung
leer
−
−
+
πzb
C
+
πz
σ-Donor-Funktion
(nur M-πzb-MO dargestellt):
+
−
+
M
besetzt
+
−
dxz-AO
oder
px-ΑΟ
πzab
Merke:
a) Ligandenfunktion: 2e- bzw. 4e-Donor
b) Keine „lineare“ (wie bei N2-Komplexen), sondern „tetraedrische“ (selten auch tetrag.
planare) Brückenfunktion
c) Ein- bis vierzähnige Koordinationsmöglichkeit
• Übersicht/Beispiele/Strukturen
Alkine:
d (C≡C) :
124 pm
ν (C≡C) : 2100 cm-1 (Raman)
Zähnigkeit:
Donorfunktion:
Typ
ein
zwei
zwei
vier
2e
2e
4e
4e
C
C
C
C
M
C
M
M
C
C
M
Ph
Ph
Mn
OC
CO
R3P
Ph
CpNi
Pt
M
Tetrahedran-Cluster
Metallacyclopropen
Beispiel
M
C
Ph
NiCp
R
(CO)3Co
R
Co(CO)3
CpNi bzw. NiCp
PR3
Daten:
<) R−C−C
d (C≡C)
ν (C≡C)
160-180°
124
2020
≈ 140°
132
1750
≈ 140°
135
?
Verlust der Linearität in Alkinen
sp3
sp
< 140°
146 [pm]
?
[cm-1]
•
Darstellung mit Beispielen
Substitutionsreaktionen:
(Ph3P)2Pt(C2H4)
Co2(CO)8
O
(CO)3 Co
+ C2R2
+ RC≡CR
O
→
(Ph3P)2Pt(C2R2) + C2H4
→
{(CO)3CoCR}2 + 2 CO
R
R
→
C
C
(CO)3 Co
Co (CO)3
2 × {6 + 9 + 1 + 2} = 18 VE-Regel:
Co (CO)3
2 × {6 + 9 + 1 + 1 + 1} =
2 × 18 VE
Wade-Regel:
GEZ = 18 + 12 + 10 =
–2 × 12 –2 × 2
b-VE
40
= –28
=
12
= 6 b-MO′s
= n+2
⇒ nido-Cluster
= n+1
⇒ Tetraeder
Komplexbildung von instabilem Arin (C6H4)
Cp*
Me
120°
M
Me
− CH4
Me
Cp*
Ta
136
141
M = Nb, Ta
Cyclooligomerisationsreaktionen (ÜM-vermittelte organische Synthese)
a) Reppe-Synthese
Ni(CN)2/CaC2
n=4
COT
n C2H2
dito/PPh3
n=3
Benzol
b) Vollhardt-Reaktion
C
C
R1
H
(CH2)n
C
+
R1
CpCo(CO)2
(CH2)n
C
C
c)
C
H
R2
2
R
Khand-Reaktion (Alken, Alkin + CO)
+
C
C
+ CO
O
Co2(CO)8
stereo- und regioselektiv
6.3
Cyclopentadienyl-Komplexe (5e-Donoren)
6.3.1 Metallocene (Cp als Ligand)
•
Historisches
1951: Entdeckung durch 2 Arbeitsgruppen
300°C
a) Fe + C5H6
––→
Fe(C5H5)2 + H2
Miller, Tebboth, Tremaine
n=2
C10H10
n=3
Fe(C5H5)2 + 1/2 C10H10 + 3 MgBrCl
b) nC5H5MgBr + FeCl3
Kelly, Pauson
1952: Aufklärung durch 2 Arbeitsgruppen
a) E.O. Fischer: Doppelkegel-Struktur
Basis: Röntgenbeugung, Diamagnetismus, chem. Verhalten
b) G. Wilkinson/R.B. Woodward: Sandwich-Struktur
Basis: IR-Spektroskopie, Dipolmoment, Diamagnetismus
⇒ MO-Theorie
+ C10H8
Fulvalen
• Allgemeiner Überblick
Metallocene MCpn gehorchen nicht der 18 VE-Regel:
n = 1: Alkalimetalle, In, Tl
n = 2: Erdalkalimetalle, Lanthanoide (M2+)
ÜM = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni (und Homologe)
–→
VE = 14
18
20
M = IV. Hauptgruppe = Si, Sn, Ge, Pb
n = 3: Lanthanoide (M3+)
n = 4: Zr, Nb, Ta, Mo, U, Th, Hf (Actinoide4+)
Eigenschaften variieren von salzartig (Ionengitter, reaktiv, hydrolysieren, nicht sublimierbar) bis kovalent (Molekülgitter, hydrolysebeständig, sublimierbar)
• Strukturen/Besonderheiten/18 VE-Regel
a)
M
M
M = Fe, Ru, Os
eclipsed
D5h
auf Deckung
Rotationsbarriere (Gas): 4 kJ/Mol
M = Co, Ni
staggered
D5d
auf Lücke
ebenso Cp*2Fe (Cp* = C5Me5)
Diskussion:
ÜM
Fe
Co
Ni
Ru
Os
VE
18
19
20
18
18
M–Cp
204
210
218
221
222 [pm]
Cp–Cp
332
340
360
368
370 [pm]
b) Titanocen
Manganocen
(Dihydrido-Fulvalendiyl-Brücken)
gas: Monomere, staggered
fest: Kettenstruktur
H
Ti
Ti
Mn
H
Mn
ungewöhnliches magn. Verhalten:
high-/low-spin cross over
(Temperatur- u. Umgebungsabhängigkeit)
16 VE pro Titan
Grenzorbitalbereich in MnCp2:
e1
205 pm
Mn
Mn
a1
e2
6A1g
173 pm
2E2g
ΔE ≈ 2 kJ/Mol
Die Reihenfolge der Grenzorbitale e2 (dx2-y2, dxy), a1 (dz2) und e1 (dxz, dyz) axialsymmetrischer Metallocene resultiert aus einem einfachen Abstossungsmodell aufgrund
der „Ladungsschleifen“ der Cp′s auf die d-AO′s.
c) Cp2ME-Typen (M = IV. Hauptgruppe)
R
R
R
α (M
M
R
sp2-Hybrid
gewinkelt
M = Si (α = 155°)
M = Sn:
R = H (125°), Me (144°)
M:
M : s2 u. px, y, z
linear (coplanar)
M = Si (α = 180°)
M = Sn:
R = Ph (180°, propellerartig verdreht)
• Bindungsverhältnisse (MO-Darstellung)
a) π–MO-Schema mit Orbitalüberlappung von Cp−
−
Ring-Aufsicht mit sp2-C-Atomen,
pz-AO ⊥ Ringebene, Elektronendichte
ist delokalisiert
E
2 KE
πab δ−Akzeptor
Cp
M
1 KE
π2b π−Donor
Cp
M
0 KE
π1b σ−Donor
Cp
M
b) Orbitalüberlappung zwischen Cp und ÜM
σ-Donor (π1b)
π-Donor (1π2b)
δ-Akzeptor (1πab)
y
M
M
M
x
sp3d2-Hybrid
oder
s, pz, dz2-AO
dxz-AO
oder
dyz, px, py-AO
dx2-y2-AO
oder
dxy-AO
• Darstellung von Metallocenen
a)
Anionische Cyclopentadienylierung (Salzmetathese)
180°C
––→
C10H12
2 C5H6 + 2 Na
2 C5H6
→
(Retro-Diels-Alder-Reaktion)
2 NaC5H5
MCl2 + 2 NaC5H5 →
MCp2
+
H2 (CpH ÷ pKA ≈ 15)
+ 2 NaCl
(M = U, Cr, Mn, Fe, Co)
[Ni(NH3)6]Cl2
→
+ 2 CpH
NiCp2
+ 4 NH3
+ 2 NH4Cl (Base!)
NH3(l)
Co(NH3)4(SCN)2 + 2 LiCp –––→
Δ
[Co(NH3)6]Cp2 –→ CoCp2
b)
[Co(NH3)6]Cp2
+
+ 2 LiSCN
↓
6 NH3
Oxidative Cyclopentadienylierung (Metall + CpH)
M + n C5H6 →
MCpn +
n/2 H2
n = 1 : M = Li, Na, K (leicht)
n = 2 : M = Mg, Fe
(>50°C)
• Reaktionen von Metallocenen
a)
Elektrophile Substitutionsreaktionen (speziell FeCp2)
E
E
E
M
b)
M E
M
M
−H
Cp
Cp
Cp
Cp
18 VE
18 VE
17 VE
18 VE
Elektrophiler Abbau zu Tripeldecker-Komplexen (Werner, 1972)
Cp2Ni
HBF4
–––→
20 VE
[CpNiC5H6]+ ––→
{CpNi}⊕
18 VE
14 VE
– C5H6
H
Ni
Ni
+ NiCp2
–––––→
[Ni2Cp3]⊕
34 VE
Ni
Ni
Ni
6.3.2 Ternäre Cp-Komplexe (Cp-Metall-Derivate)
Übersicht
Carbonyl-
Halogeno-
Nitrosyl-Derivate:
Hydrido-Derivate:
O
N
Mn
C
O
Cr
CO
C
O
N
O
Ti
Cr
N
O
Cl
W
H
Cl
N
O
2 × 18 VE
18 VE
16 VE
18 VE
• Carbonyl-Derivate
Systematik:
Übergangsmetalle mit ungerader Elektronenzahl: einkernig (a)
Übergangsmetalle mit gerader Elektronenzahl: zweikernig (b)
a)
Mn
V
OC
OC
CO
CO
Cu
Co
CO
C
O
"pianostool"
OC
OC
CO
C
O
Jedes Übergangsmetall besitzt somit 18 VE
O
C
b)
C
M
C
O
C
O
M
O
O
CO
{CpFe(CO)2}2
C
O
M = Cr (2 CO-Brücken)
M = Mo, W (0 CO-Brücken)
H
Ni
Ni
vgl. c)
"butterfly"
c) Isomere von {CpFe(CO)2}2
O
O
O
C
Fe
Fe
Fe
C
O
C
O
Fe
C
O
O
O
O
C
C
C
O O
C
O
Fe
Fe
Fe
C
C
O
O
cis-Anordnung
O
C
Fe
C
O
trans-Anordnung
"scrambling of ligands"
Darstellung:
a) Oxidative Decarbonylierung mit C5H6
H
Fe
+ C5H6
β-Elim.
Fe
− 2 CO
Fe
− CO
H
η5-C5H5
η4-C5H6
− 1/2 H2
FeCp2 + Fe
220°C
1/4 {CpFe(CO)}4
- CO
Disproportionierung
140°C
50°C
1/2 {CpFe(CO)2}2
- CO
Clusterbildung
O
C
Fe
Fe
Fe
C
O
O
C
CO
Fe
4 × μ3-CO
Tetrahedranbzw. Cuban-Gerüst
b)
Carbonylierung von Metallocenen
Cp2Mn + 3 CO
Cp2Ni + Ni(CO)4
––→
–––→
CpMn(CO)3 +
{CpNiCO}2
–2 CO
..........
Symproportionierung
c)
Reduktive Carbonylierung von Halogen-Derivaten
Cp2TiCl2
+ Zn
+ 2 CO
NH3
––→
Cp2Ti(CO)2
+ [Zn(NH3)4]Cl2
Reaktionen:
a)
Substitution von CO-Liganden
THF/hν
Mn
+ Lig
Mn
− CO
Mn
− THF
O
Lig
"Cymantren"
b)
Redoxreaktionen
X2
2
Oxidation
Fe
{CpFe(CO)2}2
X
2 Na
−
2 Na+
Reduktion
Fe
c)
Ringsubstitutions-Reaktionen
Wie FeCp2 gehen auch CpMn(CO)3 und CpV(CO)4 typische „aromatische“
elektrophile Substitutionsreaktionen ein:
E
M
Lig.
E+
M
Lig
+
H+ (E+ = Elektrophil)
• Nitrosyl-Derivate
NO fungiert meist als 3e-Donorligand; es gibt ein- und zweikernige Derivate mit NO als
terminalem und verbrückendem Liganden
Einige Beispiele (mit Strukturen):
O
+
N
OC
Cr
C
O
Mn
NO
OC
C
O
Fe
N
O
Fe
N
O
"pianostool"
O
N
Cr
N
O
N
O
Cr
Co
Ni
N
O
O
N
N
Co
N
O
O
vgl. {CpFe(CO)2}2
vgl. {CpNiCO} 2 ("butterfly")
"Melkschemel"
Darstellung
Nitrosylierung von Metallocenen:
Cp2Ni
+
NO
20 VE
•
→
CpNiNO
+
½ C10H10
18 VE
Halogeno-Derivate
Halogenoliganden sind 1e-Donorliganden, in Brückenfunktionen 3e-Donoren; es gibt vor
allem Cp-Übergangsmetall-Carbonyl-Halogenide:
Beispiele (mit Strukturen):
Cl
Cl
Ti
V
M
Cl
Cl
Cl
16 VE
16 VE
OC
C
O
M
X
C
O
M = Cr, Mo, W
OC
M
M = Mo, W
18 VE
I
Ni
OC
C
O
I
alle 18 VE
M = Fe, Ru
Darstellung:
a)
Partielle anionische Cyclopentadienylierung
TiCl4
b)
+
→
Cp2TiCl2
+
2 NaCl
Oxidative Spaltung von Dimeren (X = Halogen)
{CpFe(CO)2}2
c)
2 NaCp
+ X2
→
CpFe(CO)2X
Halogenierung von Hydrido-Komplexen (H–Cl-Austausch)
Cp2MoH2 + 2 CHCl3
→
Cp2MoCl2
CpM(CO)3H + CCl4
→
CpM(CO)3Cl + CHCl3
(M = Mo, W)
vgl. S. 49 unten!
+ 2 CH2Cl2
Reaktionen:
Knüpfung von ÜM–C-, ÜM–M- und ÜM–NM-Bindungen:
a) Cp2TiCl2 + 2 MeLi
Ti
− 2 LiCl
Me
Me
Katalysator für homogene Alkenpolymerisation (nach Ziegler-Natta)
b) Cp2TiCl2 + (NH4)2S5
S
Ti
− 2 NH4Cl
S
S
S
S
Titanapentathiacyclohexan
Edukt für Polyschwefel-Cyclen: Gezielte Umsetzung mit Polysulfandichloriden:
Cp2TiS5
+ SnCl2
c) CpFe(CO)2X + Na[Mn(CO)5]
Cp2TiCl2
+
Fe
O
C
− NaX
OC
C
O OC
S5+n
O
C
Mn
C
O
CO
• Hydrido-Derivate
Es gibt nur wenige ternäre Verbindungen, dafür mehr mit CO- als Coliganden.
Ternäre Beispiele (Cp2MHn):
Re
H
M
H
H
M = Mo, W
H
M
H
H
M = Nb, Ta
Andere Beispiele:
H
H
OC
M
CO
C
H O
Re
H
H
H
H
M = Mo, W (≈ C3v)
vgl. auch
ReH92-
PBP
Darstellung:
MoVCl5 + 2 NaCp + NaBH4
→
Cp2MoIVH2 + ......
6.4 π-Perimeter-Komplexe
Hier werden als Übersicht zwei Typen von Verbindungsklassen vorgestellt, die Metallund damit Elektronenzahl-abhängig die cyclisch konjugierten Systeme CnHn(+,
0,–,2-)
als
Liganden in gemischten Sandwich-Komplexen (neben Cp-Liganden) bzw. Halbsandwich-Komplexen (neben M(CO)3-Fragmenten) enthalten und der 18 VE-Regel gehorchen:
• Cp-Metall-π-Perimeter-Komplexe
V
VI
VII
VIII
NG
Cp
Cp
Cp
Cp
Cp
Cp
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
C7H7!
C7H7
C6H6
C5H5
C4H4
C3R3
7
6
5
4
3
• π-Perimeter-Metall-Tricarbonyl-Komplexe
V
VI
VII
7
6
5
C7H7
C6H6
V
(CO)3
VIII
NG
4
3
n
C5H5
C4H4
C3H3
Cr
Mn
Fe
Co
(CO)3
(CO)3
(CO)3
(CO)3
n
• Strukturen
Cp-Metall-π-Perimeter-Komplexe:
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Fe
Co
π-Perimeter-Metall-Tricarbonyl-Komplexe:
V
Cr
Mn
7.
Homogene Katalyse
•
Allgemeine Grundlagen (Einleitung, Definitionen)
Beispiel: Ameisensäure-Zerfall
O
C
H
H+
CO + H2O
OH
Δ G#
Δ G#
a) Normal:
b) Mit H+
= 50 Kcal/Mol
= 17 Kcal/Mol
freie Aktivierungsenthalpie
a) Normal
H
C
O
O
H
H
C
O
C
O
H
O
+
O
H
H
Δ G#
Reaktionsweg
b) Mit H +
C
O
H
C
O
H+ O
H
H
O
H
H
H
C
O
C
O
H
O
H
Δ G#
H
+
O
H
H+
Katalysator
⇒ induziert eine thermodynamisch erlaubte Reaktion, indem er die EA erniedrigt, die Geschwindigkeit erhöht
⇒ greift in Reaktionsfolge ein, eröffnet neue Wege, ohne im Produkt zu erscheinen.
Folge: Ein Katalysator ist Edukt und Produkt zugleich
Vergleich
Heterogen
Homogen
2 Phasen
1 Phase*
Wirksam sind Oberflächenatome Wirksam ist jedes Molekül
Vorteile:
Abtrennung
Aktivität
Rückgewinnung
Selektivität
Lebensdauer
Modifizierbarkeit
Reproduzierbarkeit
Analytik/Spektroskopie
milde Bedingungen
Nachteile:
geringe Spezifität
Trennprobleme
drastische Bedingungen
Verluste (leaching)
Spektroskopieprobleme
mechanistische Studien
*
Neu: Homogen-Katalyse mit 2 nicht mischbaren Phasen: Saubere Trennung!
•
Organoübergangsmetall-Kompexe als Katalysatoren:
⇒ Bindungsverhältnisse (σ-Donor-π-Akzeptor)
⇒ 18- bzw. 16-VE-Regel
⇒ Ligandenvielfalt (anorg. + org. Systeme)
⇒ Ligandeneffekte (trans-Einfluss, Tolmanwinkel)
⇒ Variationsbreite der Oxidationszahlen
⇒ Variation von Koordinationszahlen (KZ-Stabilität 6 > 4 > 5)
7.1 Relevante Mechanismen (Wirkungsweise)
•
Aktivierung durch Koordination
Komplexierung führt zur Bindungslockerung im Liganden, verringert die Elektronendichte im Liganden, nucleophiler Angriff des Partners wird ermöglicht (erleichtert)
Alken:
+
+
C
C
−
−
elektronenreich
Nukleophil
πb
π-Alken-Komplex:
π-Ak
+
+
−
d-AO's
M
+
C
σ-Do
+
−
elektronenärmer
elektrophil(er)
πb
−
C
−
+
−
OH−-Angriff
πab
Beispiel: Wacker-Verfahren
C2H4 + 1/2 O2
PdCl2
O
H3C
C
H
PdCl42- +
Pd
−Cl−
2
Pd
•
CH2
CH2
OH
OH
Aktivierung durch Oxidative Addition (Reduktive Eliminierung)
Addition von R–X oder H–H an Übergangsmetall-Komplexe (meist 16 VE-Komplexe)
unter Erhöhung
• der Oxidationsstufe des Metalls
• der Koordinationszahl des Metalls
um je 2 Einheiten
Umkehrung nennt man reduktive Eliminierung
Zur Verdeutlichung:
R3P
L
Cl
PR3
Rh
H
H2
R3P
Cl
PR3
Rh
H
L
18 VE
oktaedrisch/d6 (Rh3+)
16 VE
planar/d8 (Rh1+)
Beispiel: Hydrierung mit Wilkinson-Katalysator
CH
R
CH2 (R3P)3RhCl
+ H2
R
CH3
CH2
H
über
R3P
Rh
Cl
PR3
H
[Rh]
CH2
CH2
H
R
R
[Rh] +
H3C
•
CH2
R
Nachbargruppen-Effekte
Durch besondere räumliche Orientierung der Liganden resultieren elektronische (in transPosition) bzw. sterische Einflüsse (in cis-Position), die spezifische Reaktionsabläufe erlauben.
Trans-Einfluss: cis/trans-Platin-Komplexe (cis-Platin als Antitumormittel)
Cl
2−
Cl
Cl
Pt
H3N
Pt
NH3
NH 3
−
NH3
+ NH3
Cl
− Cl
Cl
NH3
>
Cl
Pt
+ NH3
Cl
− Cl
Cl
2+
NH3
Cl
+ Cl
− NH3
H3N
Pt
NH3
NH3
H3N
Cl
Cl
cis-Produkt
+
NH3
Pt
Cl
+ Cl
− NH3
H3N
Pt
NH3
Cl
trans-Produkt
CO-Insertion (Alkyl-Wanderungs-Mechanismus)
(CO)4Mn
CH3
O
+ *CO
(CO)4Mn
CO
M
δ
CH3
C
CH3
*CO
*CO
M
Cδ
C
O
O
δ
CH3
M
*CO
C
CH3
O
⇒ Nukleophiler Angriff der Methylgruppe am elektrophilen C-Atom der
Carbonylgruppe (Dreizentren-Übergangszustand)
Beispiel: Oxo-Synthese/Hydroformylierung von Alkenen
C
C
Co2(CO)8
+ H2 + CO
H3C
CH2
C
Propanal
O
H
β-Eliminierung bzw. β-Addition (σ-π-Umlagerung)
Reversible Umlagerung eines σ-Alkyl-Komplexes in einen Hydrido-π-Alken- Komplex (in
β-Position)
LnM
CH2
CH3
LnM
LnM
H +
H
LnM
H
α
CH2
CH2
β
LnM
CH2
H
CH2
LnM
H
planarer VierzentrenÜbergangszustand
(d-Orbitalbeteiligung)
Stabilitäts-Vergleich: TiMe4
PbMe4
< -40°C (Zers.) Kp. 110°C
WMe6
Fp. 30°C
Beispiel: Hydrierung von Alkenen (Wilkinson)
H
M
M
CH2
M + C 2H 6
CH3
H
H
Beispiel: Oxo-Synthese / Hydroformylierung von Alkenen
H
Co
H
+
− CO
Co
Co
CH2
CH3
Zusammenfassung der wichtigsten Katalyse-relevanten Schritte:
a) Oxidative Addition bzw. Reduktive Eliminierung
b) CO-Insertion: Carbonylierung eines Alkyl-Komplexes bzw. Decarbonylierung eines
Acyl-Komplexes (Alkylwanderungs-Mechanismus)
c) β-Eliminierung bzw. β-Addition
7.2 Oxo-Synthese (Hydroformylierung von Alkenen)
Formal: Addition von H2CO (= Formaldehyd) an Alkene ⇒ Aldehyde (⇒ Alkohole)
C2H4 + CO + H2
Co2(CO)8
H3C
Ethen
CH2
Propanal
C
O
H
Die einzelnen Reaktionsschritte (Alternierende 18/16 VE-Spezies):
⇒ Hydrido-Komplex-Bildung (18 VE)
⇒ CO-Dissoziation (16 VE), Alken-Addition (18 VE, π-Alken-Komplex)
⇒ β-Addition zum Alkyl-Komplex (16 VE)
⇒ CO-Addition (Carbonylierung, 18 VE)
⇒ CO-Insertion (Alkylwanderung) zum Acyl-Komplex (16 VE)
⇒ Oxidative Addition von H2 (18 VE)
⇒ Reduktive Eliminierung (des Aldehyds u. Katalysator-Rückbildung)
Cobalt-Katalyse
Aktiver Katalysator ist HCo(CO)4, die typischen Bedingungen sind 110-180°C/200350 bar/Co(m) oder sogar Co(acac)2, wobei sich stets das Hydrid HCo(CO)4 bildet:
Co(CO)4H (18 VE)
−CO
O
C CH2CH2R
H
H
+ CH2CHR
Co(CO)3H
16
H
O
(CO)3Co C CH2CH2R
18
H
18 (CO)3Co
β
CHR
CH2
α
+ H2
O
(CO)3Co
16 (CO)3Co CH2CH2R
C CH2CH2R
16
O
C
+ CO
(CO)3Co CH2CH2R
18
Rhodium-Katalyse
Man erhält bei milderen Bedingungen (Union Carbide: 100°C/20 bar) mit phosphanhaltigen Rhodium-Komplexen praktisch nur lineare Endprodukte; aktiver Katalysator ist
(R3P)3Rh(CO)H:
H(CO)Rh(PPh3)3
− PPh3
H
RCH2CH2CHO
CH2
CHR
Ph3P Rh PPh3
OC
H H
O
Ph3P Rh C
CH2CH2R
OC
PPh3
H2
Ph3P
OC
Ph3P
Ph3P
O
H
Rh
CO
C−CH2CH2R
Rh PPh3
CO CH CH R
2
2
Ph3P Rh PPh3
OC
CHR
CH2
CH2CH2R
Ph3P Rh PPh3
OC
CO
Bildung
linearer (normaler)
verzweigter (iso)
Aldehyde
R CH2
CH2
C
O
R
H
O
C
H
CH3
iso-Produkte
n-Produkte
Antimarkownikoff-
Markownikoff-Addition
H an β-C-Atom
H an α–C-Atom
M–α–C-Bindung
M–β–C-Bindung
Weiterreduktion der Alkehyde (
C
H
ist möglich.
7.3
CH
O isolobal zu
C
C
) zu Alkoholen
Isomerisierung von Alkenen
Formal: Wanderung einer Doppelbindung
•
η1-Alkyl-Komplexe als Intermediate
Katalysatoren: Co(CO)4H bzw. (Ph3P)3Rh(CO)H
Wieder 2 Additionsrichtungen:
a) Markownikoff (H an α–C)
b) Antimarkownikoff (H an β–C)
Die einzelnen Reaktionsschritte:
⇒ Ligand-Dissoziation, Alken-Addition zum Hydrido-π-Alken-Komplex
⇒ β-Addition zum σ-Alkyl-Komplex (η1-C)
⇒ β-Eliminierung zum Alken-Isomer und Katalysator-Rückbildung
⇒ Nur Markownikoff-Addition liefert Isomere
Zur Verdeutlichung:
H
H αCH2
LnM
CH
LnMH
+
α
CH2
•
β
CH
α
LnM
H
CH2R
LnMH
+ CH2
CH
CH2R
LnMH
+ CH3
CH
CHR
CH
β
CH2R
[CH3]
CH2
CHR
[CH2]
2 Katalyse-Zyklen
Die beiden Cyclen für die praktizierte Co-katalysierte Isomerisierung von Allylalkohol
→ Propanal (I) bzw. für die allgemeine Rh-katalysierte Alken-Isomerisierung (II):
Fall I
Fall II
H
Ph3P
Rh
PPh3
Ph3P
CO
+ PPh3 − PPh3
HCo(CO)4
CH3CH2C
O
CH2
H
CH
CH2OH
CH3CH
CH2OH
CO
Ph3P
Rh
Ph3P
H
CO
HCo(CO)3
[CH3 CH CHOH]
(OC)3Co
H
H
CH3
CH
CH
CH2
Co(CO)3
CO
Ph3P
Rh
Ph3P
H
CHOH
Co H
(CO)3
CH2
H
Ph3P
Rh
OC
PPh3
CHR
Ph3P
CHCH3
CHR
CH3
CH
CHR
Ph3P
CHCH2R
H
Rh
CO
H
Ph3P
Rh
Ph3P
CH3
CO
CH2
CHCH2R
CH2
CHCH2R
CH
Rh
PPh3 CH2R
OC
Ph3P
7.4 Hydrierung von Alkenen
H2-Aktivierung durch oxidative Addition (G. Wilkinson, 1964, Nobelpreis 1973),
•
Katalysator (Ph3P)3RhCl, bei 25°/1 bar, Alkene (terminale und interne) und Alkine
H2 +
R
CH CH2
(Ph3P)3RhCl
R
CH2 CH3
Die einzelnen Reaktionsschritte:
⇒ Generierung des Katalysators (aktive Spezies)
⇒ Oxidative Addition von H2 (Dihydrido-Komplex)
⇒ Solvens- bzw. Phosphan-Dissoziation u. Alken-Addition (η2-Alken-Komplex)
⇒ β-Addition zum Hydrido-Alkyl-Komplex
⇒ Reduktive Eliminierung des Alkans u. Katalysator-Rückbildung.
K atalysecyclus
(L = COD)
"precursor"
[RhClL2]2
L = PPh3
+L−S
L
S +S−L
L
L
CH CH
Rh
H2
Rh
Cl
L
H2
Cl
L
H
H
H
L
H
L
H
C C H
Rh − S + L L
Rh
Rh
Cl
L + L− S
Cl
L
L
Cl
S
L
H
L
H
Rh
Cl
L
C
C C
C C +L
+C C
−L
C
Der Katalysator (Ph3P)2Rh(CO)H hydriert bevorzugt terminale Alkene, wobei gleichzeitig mögliche Isomerisierungen des Alkens stören können (vgl. Kap. 7.3).
•
Asymmetrische Hydrierung (Enantioselektivität)
Ein besonderes Katalysatorsystem ist der kationische solvenshaltige Komplex
[(dppe)RhS2]+ (S = THF, CH3CN), der 1976 von Osborn eingeführt wurde und sich besonders für die asymmetrische Hydrierung (mit optisch aktiven Diphosphanliganden)
eignet.
Die einzelnen Reaktionsschritte sind:
⇒ Alken-Addition zum π-Alken-Komplex
⇒ Οxidative Addition von H2 (geschwindigkeitsbestimmender Schritt)
⇒ β-Addition zum Hydrido-Alkyl-Komplex
⇒ reduktive Eliminierung des Alkans und Katalysator-Rückbildung
P
CH2
CH2
P
P +
Rh
P
+ 2 H2
S
+
Rh CH
2
H2
CH2
P
P
S
+
Ph
P S
3+
Rh
P
C8H16
P
CH3
H
CH3
S
H
CH2
CH2
H
3+ CH2CH3
Rh
P
S
S
Liegen im o.g. Kation chirale Diphosphanliganden vor, so werden prochirale Alkene
über die optische Induktion enantioselektiv zu chiralen Alkanen hydriert.
Einige Beispiele chiraler Diphosphanliganden:
H
H3C
H3C
O * CH2PPh2
O *
CH2PPh2
DIOP
Kagan (1972)
*
PPh2
H3C
*
H
*
CH3
*
PPh2
CHIRAPHOS
Bosnich (1977)
*
*
PPh2
HH
R' N
PPh2
NORPHOS
Brunner (1979)
*
*
ArCH=C(NHAc)COOH + H2
Ar = 3,4-C6H3(OH)2
dppe* = [Ph(MeOPh)PCH2]2
[dppe*RhS2]+
––––––––→ ArCH2C*H(NHAc)COOH
(L : D = 97 : 3)
PPhR
*
PYRPHOS
Nagel (1984)
Anwendungsbeispiel: Synthese der chiralen Aminosäure L-Dopa (Therapeutikum gegen
Parkinson′sche Krankheit, Monsanto, 1977):
*PPhR
Wegen unterschiedlicher Additionsgeschwindigkeiten der beiden Diastereomere für H2
wird ein Enantiomerenüberschuss erreicht:
+
P
S
MeOOC
C
+
S
P
COOMe
H
Rh
*
C
R
NHCOMe
+
NH
HN
COOMe
P
P
Rh
*
P
Me
R
O
Me
R
O
langsam H2
MeOOC
H
H
Rh
P
* P
7.5
+
Rh
*
P
H2 schnell
NH
HN
+
Me
R
O
R
O
Me
MeOOC
H
H
Rh
P
P *
+
Polymerisation von Alkenen (Ziegler-Natta)
Wichtigster technischer Prozeß in der Petrol-Chemie (von Plastiktüten bis Kunst):
•
Allgemeines
1976:
45 Mill. to im Westen pro Jahr
PE: (–CH2–CH2–)n und
PPE: (–CH–CH2–)n
Me
Ziegler/Natta (1952-1955):
Z : n CH2=CH2
ZrIV/AlEtCl2
–––––––––→
50°C/10 bar
(CH2CH2)n
linear
MM: 204-105
N : n MeCH=CH2
TiIV/AlEt3
––––––––→
25°C/1 bar
(MeCHCH2)n
isotaktisch
MM: 205-106
Normaler Prozess: 200°C/1000 bar (nur schlechte Qualität)
•
Mechanismus (Cossee/Arlman, a)):
• Reduktion von TiIV zu Ti3+
• Alkylierung von Ti–Cl zu Ti–R
durch AlR3
• Alken-Addition zu Ti–π–Alken-Komplex
• Alkylwanderung (Alken-Insertion: Kettenverlängerung)
• Wichtig:
• cisoider Platzwechsel
4-Zentren-
• Kopf-Schanz-Verknüpfung
Übergangszustand
• Hohe Stereoselektivität
• isotaktisches PPE (helicale Struktur mit ternärer Symmetrie:
Identitätsperiode nach 3 Einheiten ≈ 650 pm)
• Alternativer Mechanismus (Carben-Intermediate, b))
ansonsten ähnlicher Reaktionsablauf
Übergangszustände für beide Mechanismen:
a)
b)
X
H
C
Ti
H2C
Me
C
Y
H
Me
P
C
H
Me
H
C
Ti
H
H2C
Me
C
H
P
C
H
H
Me
Ti
Ti
R
H
Me
Ti
R
α-Eliminierung (H-Carben-K)
π-Komplexierung
Me
Me
H
Ti
R
Me
Me
H
Me
H
R
Ti
Me
Me
R
α-Addition zum σ-Komplex
Me
Me
R
Ti
R
Ti
π-Komplexierung
Me
Me
Me
"Metallacyclobutan"
β-Addition zum σ-Komplex
Me
Me
Ti
R
Me
R
Ti
π-Komplexierung usw.
π−σ-Umlagerung usw.
Me
Me
R
π-Komplexierung
π-σ-Umlagerung
Ti
Me
Me
R
Ti
a)
Reaktionsabläufe für beide Mechanismen
H
Me
Me
Me
R
Ti
b)
Me
ataktisch:
Me
Me
Me
Me
syndiotaktisch:
Me
Me
Me
Me
isotaktisch:
Me
Me
Me
=
Identitätsperiode 3
•
Neuere Entwicklung auf Metallocen-Basis (Sinn, Kaminsky, Brintzinger):
R
R
Me
M
M
M
Me
Me
R
R
Me
Me
M
M
Me
Me
isotakt.
PPE
R
Auch als "ansa"-Typen:
Zr
R
Co-Katalysator:
MAO =
Methylalumoxon:
als Beispiel:
π-Indenyl-Komplex von
Zirkonium
Me
O
Al
Me
O
Al
7.6 Wacker-Verfahren (Ethen-Luft-Oxidation zu Ethanal)
[PdCl4]2- + C2H4 + H2O
→ CH3C(O)H + Pd + 2HCl + 2Cl¯
Pd + 2CuCl2 + 2Cl¯
→ [PdCl4]2- + 2CuCl
2CuCl + ½O2 + 2HCl
→ 2CuCl2 + H2O
Kat.
→ CH3C(O)H
Summe: C2H4 + ½ O2
Das dabei ermittelte Geschwindigkeitsgesetz
[C2H4][PdCl42-]
d[CH3C(O)H]
––––––––––– = k ––––––––––––
dt
[H+][Cl¯]2
wird folgendermaßen interpretiert:
•
Mechanismus
Der nucleophile Angriff von H2O bzw. OH¯ am koordinierten π-Alkenliganden erfolgt
a) intramolekular, wegen des trans-Effektes des Alkenliganden mit notwendiger transcis-Isomerisierung über Hydrolysevorgänge, oder
b) intermolekular durch ein extern angreifendes H2O-Molekül.
Die einzelnen Reaktionsschritte:
• Cl¯-Substitution zum π-Alken-Komplex [PdCl3(C2H4)]¯
• Hydrolyse zum trans[Cl2(OH)Pd(C2H4)]¯- bzw. trans-Cl2(OH2)Pd(C2H4-Komplex,
dann entweder
a) intramolekular: trans-cis-Isomerisierung über weitere Hydrolyse und Gleichgewichtsverschiebung durch Angriff von OH¯ am Alkenliganden (β-Addition) zum σHydroxyethyl-Komplex und β-Eliminierung zum Hydrido-π-Vinylalkohol-Komplex:
trans[Cl2(OH)Pd(C2H4)]¯
+ OH¯/ – Cl¯
––––––→
+ Cl¯/ – OH¯
cis[Cl(OH)2Pd(C2H4)]¯
––––––→
cis[Cl2(OH)Pd(C2H4)]¯
cis[Cl2(OH)Pd(C2H4)]¯
→
[Cl2Pd(σ-CH2CH2OH)]¯
[Cl2Pd(σ-CH2CH2OH)] ¯
→
[Cl2Pd(H)(π-CH2=CHOH)]¯
cis[Cl(OH)2Pd(C2H4)]¯
b) intermolekular: Isomerisierung ist wegen nucleophilen Angriffs eines externen H2OMoleküls am Alkenliganden nicht notwendig; ansonsten wie unter a):
+ H2O
––––→
trans[Cl2(H2O)Pd(π-C2H4)]
[Cl2(H2O)Pd(σ-CH2CH2OH)]¯
– H+
– Cl¯
[Cl2(H2O)Pd(σ-CH2CH2OH)]¯ –––→
[Cl(H2O)Pd(σ-CH2CH2OH)]
–––→
[Cl(H2O)Pd(σ-CH2CH2OH)]
[Cl(H2O)Pd(H)(π-CH2=CHOH)]
• Anschließende β-Addition (Isomerisierung vom β- zum α-Hydroxyalkyl-Komplex
über η2-Vinylalkohol-Komplex) und
• Rasche reduktive Eliminierung liefern den Aldehyd CH3CHO und Pd(m):
Mechanismus der Isomerisierung β-/α-Hydroxyethyl-Komplex:
H
− Cl−
[Cl2(H2O)Pd(CH2CH2OH)]
slow
H
CHOH
Cl(H2O)Pd
fast
CH2
Cl(H2O)Pd
CH(OH)
CH2
β-Hydroxyethyl
CH2
H
nach Rotation
Cl(H2O)Pd
Cl−
CH(OH)
CH3 −
Cl2(H2O)Pd
H
CH
O
α-Hydroxyethyl
•
[Cl2(H2O)PdH]− + CH3CHO
+
Pdo + 2 Cl− + H3yO
Katalyse-Zyklus
Prinzip: Cyclische Führung von 3 stöchiometrischen Reaktionen.
Gezeigt wird der intermolekulare Angriff eines externen H2O-Moleküls.
Katalysecyclus
1/2 O2
H2O
2 CuIICl2
2 HCl
2 CuICl
C2H4
[PdCl4]
2-
Cl−
Pd0 + Cl−
H3O++ Cl−
[PdCl2(H)(H2O)]−
Cl−[PdCl (H O)(C H )]
2 2
2 4
CH3CHO
[Cl2(H2O)Pd
H+
CH3
CH]−
OH
H2O (intermolekular)
[PdCl2(CH2CH2OH)(H2O)]−
Cl−
Cl−
H
Cl(H2O)Pd
7.7
[PdCl3(C2H4)]−
H2O
CH(OH)
CH2
Fischer-Tropsch-Synthese (C1-Chemie)
Eigentlich handelt es sich um die reduktive Oligo- bzw. Polymerisation von Kohlenmonoxid CO mit H2, die beide als Synthesegas aus Erdöl, Erdgas oder Kohle, d.h. durch
Kohlevergasung (Konvertierung von Kohle in Kohlenwasserstoffe bzw. CHO-Produkte,
vgl. Ethylenglykol-Synthese (CH3OH → CH2O → OHCH2CH2OH) oder EssigsäureSynthese (CH3OH → CH3COOH) nach Monsanto zugänglich sind.
•
SASOL-Verfahren (Südafrika, reichlich Kohle) arbeitet heterogenkatalytisch:
H2 + CO
+ Fe-oxid
––––––––––––
330°C/25 bar
div. Kohlenwasserstoffe
•
Mechanistische Vorstellungen schließen sowohl intermediäre η1-Formyl-Komplexe (a)
als auch intermediäre Carben-Komplexe (b) ein, die jeweils schrittweise weiter hydriert
und carbonyliert werden:
a)
CO
M
M
CO
H2
O
M
C
H
H2
M
CH3
H2
HO
CH3
H2
M
O CH3
H2
CO
O
M
C
H2
CH3
H2
H
O
M
M
CH3
M CH2 CH3
CH2
CO
O
CH4
M
C
CH2 CH3
b)
M
CO
M
CO
H2
M
CH2
MCO
O
H2C
C
M
C2H6
M
C
CH3
M
H2
H2
O
H2
H2
H2C CH2
M
M
C2H4
M CH2
CH3
8.
Molekülorbitaltheorie der Komplexe
Theorie der Molekülzustände (WW der d-AO′s mit Atomrümpfen von Metallzentren und
Liganden) als lineare Kombination von Atomorbitalen des ÜM (d-AO′s) und Liganden
(Gruppen).
8.1 Symmetrie von Atomorbitalen
In Kap. 8 wurden die d-AO′s im Oh (Td)-Fall in t2g (t2)- und eg (e)-AO′s aufgespalten.
Diese Bezeichnungen resultieren aus der Gruppentheorie und bestimmen das Symmetrieverhalten der AO′s (und der Ligandengruppenorbitale).
•
Zur Terminologie:
a) Wichtige Symmetrieelemente:
E, Cn, σv, σh, σd, i, Sn
b) s-Orbital im Oh (Td)-Fall: a1g (a1)
a: singulär, sym. zu Cn (HA); 1: sym. zu C2 (σv);
g: sym. (gerade) gegen i (nur bei Oh)
c) p-Orbitale im Oh (Td)-Fall: t1u (t2)
t: dreifach entartet (px, y, z); 1: sym. zu C2 (σv)
u: asym. (ungerade) gegen i; 2: asym. zu C2 (σv)
d) d-Orbitale im Oh (Td)-Fall: t2g und eg (t2 und e)
t: dreifach entartet (dxy,xz,yz); 2: asym. zu C2 (σv);
g: sym. (gerade) gegen i (nur bei Oh); e: zweifach entartet (dx2-y2,z2);
• Zur Verdeutlichung:
z
C4
z
C2
C2
y
x
y
x
s
totalsymmetrisch
a1g
y
py (px,z): t;
i : u; 1 : sym. C2, σyz
t1u
y
C2
C2
x
x
z
z
dx2-y2 (dz2): e;
i : g; (1 : sym. C2, σxz)
eg
dxy (dxz, dyz): t;
i : g; 2 : asym. C2, σxz
t2g
8.2 LCAO-MO-Methode:
Molekülorbitale entstehen durch lineare Kombination von Atomorbitalen des Metalls (s,
p, d der Valenzschale) und freien Orbitalen der Liganden (σ- und π-Symmetrie);
n AO′s generieren n bindende und n antibindende MO′s.
Ohne WW: nichtbindende MO′s
• σ-Symmetrie:
0 Knotenebene in Kernverbindungslinie (ML); σab-MO′s: zusätzlich 1 KE ⊥ ML
M
L
M
L
b
ab
σ -MO
2 3
n
d sp -Hybrid sp -Hybrid
σ -MO
(1KE ⊥ ML)
H2
C
M
M
C O
b
σ -MO
2 3
nb
d sp und σ (CO)
C
H2
b
σ -MO
2 3
b
d sp und π (C2H4)
• π-Symmetrie:
1 Knotenebene in Kernverbindungslinie (1 KE ⎜⎜ ML)
M
Lig
M
πb-MO: dπ-pπ
Beispiel: Lig = O2−
M
A
B
πb-MO: dπ-pπab
Beispiel: A B = CO, N2
πab-MO's: zusätzlich 1 KE ⊥ ML
Lig
πb-MO: dπ-dπ
Beispiel: Lig = PF3
M
A
B
πb-MO: dπ-pπab
Beispiel: A B = C2H4, C2H2, N2, O2
• δ-Symmetrie:
2 Knotenebenen in der Kernverbindungslinie, nur bei ÜM (d-AO′s) möglich
Beispiel: Re2Cl82−: 1σ der d-AO′s (dz2)-, 2π (dxz,yz)- und 1δ (dxy)-Bindung, ekliptische
Anordnung der Liganden beider Molekülhälften
+
−
M
+
−
+
−
y dxy
−
M
+
y dxy
x
• Ligandengruppenorbitale: (orthogonale Vektoren)
Ein Ensemble von n Liganden bildet
⇒ n auf das Zentrum gerichtete σ-Orbitale (0 KE) und
⇒ 2n π-Orbitale aus (je 1 KE)
⇒ Sie überlappen mit den symmetrie-adaptierten s-, p- und d-AO′s des ÜM (Kap. 7.7)
⇒ Sie bilden dann n σb- und n σab- und (3n-9)nb bzw. (9-n) πb- und (9-n) πab-MO′s aus
⇒ Energetische Reihenfolge:
d < s < p; σLig < d-AO′s; aber σ-Bdg > π-Bdg
8.3 MO-Diagramm im Oktaeder
•
Mögliche Wechselwirkungen (σ-Bindungen)
d-AO′s
s
px, y, z dx2-y2,z2 ; dxy, xz, yz
Oh
a1g
t1u
eg
6 σ-Orb./Lig.
a1g
t1u
eg
Überlappung
+
+
+
Charakter
t2g
–
bindend/antibindend; nichtbindend (σnb; M)
z
z
y
y
x
z
y
x
x
dx2-y2 + 4 × σ
dz2 + 6 × σ
s+6×σ
a1g
eg
z
z
z
y
y
y
x
x
x
px + σx
py + σy
pz + σz
t1u
Wechselwirkung der 6 AO's mit 6 σ-Ligandengruppenorbitalen zu 6 σ-MO's.
M-AO's
6 Liganden (σ-Typ)
MO's
t1uab
a1gab
p
t1u
s
d
a1g
egab
Δo
ab
nb
eg
t2g
t2gnb
b
(π)
egb
a1g + t1u + eg
t1ub
a1gb
• MO-Schema von ML6 (nur σ-Bindungen)
•
Mögliche Wechselwirkungen (mit π-Bindungen)
d-AO′s
s
px, y, z
dx2-y2,z2 ; dxy, xz, yz
Oh
a1g
t1u
eg
t2g
12 π-Orb./Lig. –
t1u
–
t2g + t1g + t2u
Überlappung
(+)
–
+
–
(πb+πab)
Charakter
–
–
πb+πab
z
z
z
y
y
x
x
px + πyz
y
x
py + πxz
pz + π xy
π-MO's: t1u
(wurde bereits für σ-Bindung benutzt)
z
z
z
+
+
+
+
y
+
dxz + π xz
+
x
x
x
y
dyz + π yz
dxy + π xy
π-MO's: t2g
⇒ 2 Fälle für π-Wechselwirkungen von (3p-AO′s = t1u-Typ und) 3d-AO′s (t2g-Typ) mit πLigandengruppenorbitalen zu Β-MO′s:
a) t2g-Lig: besetzt ⇒ energieärmer:
π-Donoren: Beispiel CoF63-, kleines Δo
b) t2g-Lig: leer ⇒ energiereicher:
π-Akzeptoren: Beispiel Co(CN)63-, großes Δo
y
M-AO's
MO's
6 Liganden (σ + π)
σab
p
t1u
egab
s
Δo
a1g
d
(M)
ab
t2gab
eg
nb
b
t2g
t2g
b
πb(Lig)
t2g (π, besetzt)
σ b(Lig)
a1g + t1u + eg (σ)
• MO-Schema von ML6 (mit π-Donor)
_____________________________________________________________________
M-AO's
6 Liganden (σ + π)
MO's
t1uab
p
t1u
a1gab
s
t2gab (Lig)
a1g
d
Δo
eg
egab
t2g (π, leer)
nb
t2g
b
t2gb (M)
σb
a1g + t1u + eg (σ)
•
ab
MO-Schema von ML6 (mit π-Akzeptor)
•
MO-Erklärung der 18 VE-Regel (im Oh-Fall):
a) Besetzung von n σb- und (9-n)nb-MO′s mit 18 Elektronen
b) Reine σ-Donoren wie H2O oder Amine: mittleres 10 Dq, VE ≤ 18 (t2gnb)
c) σ-Donor-π-Donoren wie Halogene, O2-, S2-: kleines 10 Dq, VE ≥ 18 (t2gab und egab)
d) σ-Donor-π-Akzeptoren wie CO, CN¯, NO, PF3: großes 10 Dq, VE = 18 (t2gb)
e) Erklärung der spektrochemischen Serie ist möglich
•
MO-Schema von Cr(CO)6
o
6 × CO
Cr(CO)6
Cr
a1g
t1u
antibindende
MO's
t2g
t1g
4p
t2u
t1u
eg
2π
ab
10 Dq
4s
t2g
eg
t1u
a1g
t1u
6
3d
24 b-MO's
mit 48 COElektronen
besetzt
ab
5σ
t2u
t1u
t2g
eg
t1u
a1g
insgesamt mit 54 Elektronen besetzt
1π
b
b
4σ
6 × 8 VE = 48 VE
8.4 MO-Diagramm im Tetraeder
•
MO′s mit σ-Bindungen
d-AO′s
s
px, y, z dx2-y2,z2 ; dxy, xz, yz
Td
a1
t2
e
t2
4 σ-Orb./Lig. a1
t2
–
–
Überlappung +
+
–
–
Charakter
bindend/antibindend;
M-AO's
nichtbindend (Lig)
MO's
4 Liganden (σ-Typ)
t2ab
p
a1ab
t2
s
a1
ab
nb
d
t2
e
e
t2
b
a1 + t2
t2b
a1b
• MO-Schema von ML4 (nur σ-Bindungen)
________________________________________________________________________
•
MO′s mit π-Bindungen
d-AO′s
s
px, y, z dx2-y2,z2 ; dxy, xz, yz
Td
a1
t2
e
t2
8 π-Orb./Lig. –
–
e
t2
+ t1
Überlappung –
–
+
+
–
Charakter
–
bindend/antibindend; nicht
bindend
–
M-AO's
4 Liganden (σ und π)
MO's
t2ab
σab
p
t2
s
a1
t2ab
a1
πab
eab
e + t1 + t2 (π)
d
t2
e
t1
nb
(Lig)
πb
t 2b
eb
σ
a1 + t2 (σ)
b
• MO-Schema von ML4 (σ- und π-Bindungen)
_________________________________________________________________________
Folge: a) 2 π-Bindungen (e-Typ) sind im Tetraeder begünstigt
b) 3 weitere π-Bindungen (t2-Typ) sind möglich (Beispiel OsO4 mit 4 π-Bindungen)
8.5 MO-Diagramm im Quadrat
•
MO′s mit σ- und π-Bindungen
d-AO′s
s
px, y, z
dx2-y2,z2 ;
D4h
a1g
eu + a2u
b1g + a1g b2g + eg
4 σ-Orb./Lig. a1g
eu
b1g + (a1g)
8 π-Orb./Lig.
eu + a2u
Überlappung +
+
+
dxy, xz, yz
b2g + eg + a2g + b2u
+
+
+
+
–
–
4 Liganden (σ + π)
MO's
M
eu
a2u
p
a1g
b1g
eu + a2u
s
a1g
(dxy)
b2g
a1g
eg
8
d
nb-MO's
d
(dx2y2)
(dz2)
(dxz, yz)
b2u
a2g
π
eu
eg + a1g
+ b2g + b1g
a2u
eg
a2g + b2u + eu + a2u + eg + b2g
πb
b2g
eu
σ
a1g + b1g + eu
b
b1g σ
a1g
• MO-Schema von ML4 (Quadrat; σ- und π-Bindungen)
___________________________________________________________________________
8.6 Isolobal-Analogie
Sie verbrückt wegen elektronischer und struktureller Gemeinsamkeiten (Ähnlichkeiten) die
organische, metallorganische und anorganische Chemie (R. Hoffmann, 1983).
Td-Prinzip bei HG-Elementen (8 VE-Regel):
CH4
CH3
CH2
CH (Moleküle und Fragmente)
Oh-Prinzip bei NG-Elementen (18 VE-Regel):
ML6
•
ML5
ML4
ML3 (Moleküle und Fragmente)
Grenzorbitalbereich bei Fragmentbildung
Fragmentbildung d.h. Ligand-Entfernung unter Bindungsbruch verursacht Absenkung
eines σab-MO′s (Zentrum) in nb-Bereich
Bei Td:
CHn-Gerüst mit (4-n)-Grenzorbitalen
(n = 3, 2, 1) auf Td-Ecken
Bei Oh:
MLn-Gerüst mit (6-n)-Grenzorbitalen
(n = 5, 4, 3) auf Oh-Ecken + t2g(π)-MO′s
CH4
p
CH2
CH3
a1
sp3
Td
σ = a1 + t2
ML6
e
b2
a1
s
C-ATOM
CH
a1
C3v
C2v
C3v
a1 + e
a1 + b1
a1
ML5
ML4
ML3
p
z
s
a1
y
x
d
t2g
METALL d2sp3
a1
a1
b2
e
a2 + b1
+ b2
b2 + e
a1 + e
Oh
C4v
C2v
C3v
Cr(CO)6
Mn(CO)5
Fe(CO)4
Co(CO)3
σ = a1g + t1u + eg
2a1 + b1 + e
2a1 + b1 + b2
a1 + e
• Grenzorbitalbereiche bei sukzessiver Fragmentbildung im Td- und Oh-Fall
___________________________________________________________________________
•
Definition
Molekülfragmente sind isolobal, wenn Anzahl, Symmetrie, Energie, Gestalt und Elektronenbesetzung ihrer Grenzorbitale vergleichbar (ähnlich, nicht identisch) sind.
Symbol:
Beispiele:
o
d7-ML5
Mn(CO)5
CpFe(CO)2
o
CH3 (Methyl)
d8-ML4
Fe(CO)4
CpRhCO
o
CH2 (Methyliden)
d9-ML3
Co(CO)3
CpNi
o
CH (Methylidin)
•
Spezialfall: Planare Systeme
Entfernung beider axialer Liganden aus oktaedrischen Fragmenten ML5 bzw. ML4 führt zur
Absenkung des antibindenden dz2-AO′s in den nichtbindenden Grenzorbitalbereich. Trotz
Fehlens zweier Liganden werden zwei zusätzliche Elektronen aufgenommen. Es resultieren
neue isolobale Relationen:
dn-ML5
Cr(CO)5
o
dn+2-ML3 und dn-ML4
PtCl3−
o
Fe(CO)4
dn+2-ML2
Ni(PR3)2
Pt(CO)2
Weitere Fragmentbildung in Richtung planare Komplexe
________________________________________________________________________
•
Planare Komplexe bei d8- und d10-Systemen
Hier resultieren relativ stabile tetragonal bzw. trigonal planare Komplexe bereits bei Besetzung mit 16 Elektronen (16 VE-Regel):
tetragonal
•
planar
trigonal
(Ph3P)2PtCl2
(Ph3P)2Pt(C2H4)
(CO)2PtCl2
(Ph3P)2PtO2
(Ph3P)3RhCl
Ni(C2H4)3
(Ph3P)2Rh(CO)Cl
NiCDT
Isolobal-Relationen
Erweiterung auf andere Koordinationszahlen (als 6) ist durch gegenseitigen Ersatz von Liganden und ÜM-Elektronenpaaren möglich:
Beispiel: KZ = 8:
•
d2-ML8-System (18 VE)
d3-ML7
o
CH3
d4-ML6
o
CH2 (CpV(CO)3)
d5-ML5
o
CH (CpMo(CO)2)
Übersicht der Isolobal-Relationen
Organisches
Fragment
VE
KZ = 4
Metallorganisches Fragment mit ursprünglicher KZ
(bei Achtzehn-Elektronen-Regel)
VE/KZ =
9
8
7
6
5
8
CH4
18
d0-ML9
d2-ML8
d4-ML7
d6-ML6
d8-ML5
7
CH3
17
d1-ML8
d3-ML7
d5-ML6
d7-ML5
d9-ML4
6
CH2
16
d2-ML7
d4-ML6
d6-ML5
d8-ML4
d10-ML3
5
CH
15
d3-ML6
d5-ML5
d7-ML4
d9-ML3
VE
KZ = 4
VE/KZ =
4
3
6
CH2
14
d8-ML3 d10-ML2
(bei Sechzehn-Elektronen-Regel)
•
Beispiele: Zu Alkanen, Alkenen und Alkinen isolobale ÜM-Komplexe
Alkane
KZ = 8
KZ = 7
V(CO)6a)
KZ = 6
Mn2(CO)10
KZ = 5
Co2(CO)8
[CpM(CO)3]2
[CpFe(CO)2]2
[CpNiCO]2
(M = Cr, Mo, W)
[CpCr(NO)2]2
Fe2(CO)8b)
ene
[CpRhCO]2
[CpFeNO]2
ine
[CpM(CO)2]2
[CpFeCO]4c)
(M = Mo, W)
a)
Ausnahme;
b)
instabil (Matrix);
[(CO)3M]4c)
(M = Co, Rh, Ir)
c)
Dimer instabil (⇒ Tetrahedran-Bildung)
9.
Molekülsymmetrie (Punktgruppen)
9.1
Symmetrieelemente und -operationen (SE und SO)
•
Koordinatenzuweisung
erfolgt nach der 3Finger-Regel der rechten Hand:
z
•
x
y
z
D
Zf
Mf
z
y
y
=
x
x
Identität E = C1
Drehung um eine beliebige Achse mit dem Winkel 0° (360°)
⇒ unverändertes Molekül, identischer Zustand,
⇒ Rolle des Neutralelements (wie 0 bei Addition)
•
Drehachse Cn
Drehung um eine Achse Cn mit dem Winkel φ = 2π/n führt zu äquivalenten Zuständen;
n = Zähligkeit = Bruchteil einer kompletten Drehung
n = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ........... ∞
Eine Cn erzeugt n Symmetrieelemente:
Beispiel: C4: C41, C42 = C2, C43 = C4-1; C44 = E ⇒ E, 2 C4, 1 C2
•
Besonderheit:
a) Cnn = E
b) Inverse Elemente: Cnm und Cnn-m; Cnm • Cnn-m = E
Beispiel: C31 = C3+; C32 = C3¯; C31 • C32 = C33 = E
Äquivalente Zustände über gegenläufige Drehrichtung um komplementäre Winkel,
nicht identische SE, gehören zur gleichen Symmetrieklasse
c) 3 unterschiedliche C2 bei tetragonal planaren Molekülen:
y
= C 4 (Hauptachse)
1
C2 = C4
C 2'
4
C 2''
C 2'
3
2
C 2''
x
2
C4
C 2' ⊥ C 4 (Eckpunkte; auf Liganden)
C 2'' ⊥ C 4 (Kantenmitten; zwischen Liganden)
• Übersicht der Drehachsen Cn:
Cn
2π/n
φ[°]
Zähligkeit
C1
2π/1
360
ein
C2
2π/2
180
zwei
C3
2π/3
120
drei
C4
2π/4
90
vier
C5*
2π/5
72
fünf
C6
2π/6
60
sechs
* tritt bei Kristallen (Raumgruppen) nicht auf
• Beispiele:
F1
C2
F1
F1
C2
B
F2
B
F3
F3
äqui.
F2
ident.
B
F3
C2
F3
F2
F2
C3
B
C3 ⊥ BF3 F
2
F1
äqui.
-
−
F1
C3
B
F1
F3
äqui.
2
( -120°) C3 = C3 (+240°)
• Hauptachse: Drehachse mit höchster Zähligkeit
•
Spiegelebene σ
Spiegelung an einer Ebene, Vertauschung von Atompositionen im Molekül
Inverses Element: σ • σ = σ2 = E (σ invers zu σ)
•
Unterscheidung:
σv: σ ‖ Cn;
σh: σ ⊥ Cn;
σd: σ ‖ Cn und zwischen C2 (σd = C2′′ × σh)
B
F3
F2
ident.
• Beispiel:
y
1
σd
z
4
σv
2
σh
σd
3
σv
x
σv : σxz , σyz
( C 4)
σ h : σxy
( ⊥ C 4)
σ d : zwischen σv (
C4; in C2'')
(C2'')
• Spezialfall C2v (σv′)
z
Beispiel H2O:
y
x
σv = σxz
σv' = σy z
• Inversion i
Spiegelung an einem Punkt (Molekül- oder Inversionszentrum), bei Molekülen mit paarweiser
Besetzung von Atomlagen:
3
1
i
2
4
4
2
1
3
• Drehspiegelachse Sn
Kombination bzw. Kopplung von Drehachse Cn und Spiegelebene σh, d.h. einer Drehung Cn
gefolgt von einer Spiegelung an σh (⊥ Cn)
Sn = Cn × σh = σh × Cn (Cn ⊥ σh)
• Beispiel 1 (C3 und σh existieren; BF3):
1
3
x
3
σh
C3
3
2
2
1
S3
2 x
x1
• Beispiel 2 (C4 und σh existieren real nicht; Allen C3H4):
1
"C4"
3
4
4
4
2
1
2
"σh"
1
2
3
3
S4
n Symmetrieelemente (n = gerade)
Eine Sn erzeugt
2n Symmetrieelemente (n = ungerade)
Snn i Snn-m (n = gerade)
Inverse Elemente:
Snm i Sn2n-m (n = ungerade)
• Beispiel S3n:
S31; S32 = C32; S33 = σh; S34 = C3; S35; S36 = E
2
3
x
S3
1
S31
2 x
x1
1
x
1
2
x
3
2
S3
S3
x3
Gruppenaxiome
• Identität E
A×E=E×A=A
S3
3
S3
1x
9.2
3
(vgl. 0 + 3 = 3)
• Inversion
A × A-1 = A-1 × A = E (vgl. 3 + (-3) = 0)
• Relation (Verknüpfung)
Wenn A, B ∈ M
dann A × B = C ∈ M (vgl. 2 + 3 = 5)
2
1
3 x
x2
• Assoziation
(A × B) × C = A × (B + C)
(vgl. (2 + 3) + 5 = 2 + (3 + 5) = 10)
• Kommutation (Vertauschung)
A×B=B×A
(vgl. 2 + 3 = 3 + 2 = 5)
Die ersten 4 Axiome legen eine Gruppe fest, die Elemente bzw. Operationen bilden eine
Gruppe. Das Kommutativgesetz ist keine notwendige Bedingung für eine Gruppe (Spezialfall: Abelsche Gruppe)
• Ordnung der Gruppe h
Anzahl der Symmetrieelemente der Gruppe; Beispiele C2v: h = 4; C3v: h = 6
• Untergruppe
Teilmenge einer Gruppe ist selbst eine Gruppe; ihre Ordnung ist Teiler der Gruppenordnung h. Beispiele C2v: C2, Cs; C3v: C3, Cs
• Symmetrieklasse
Kompletter Satz von gleichen Symmetrieelementen, d.h. konjugierter Elemente:
C3v: E; 2 C3 (C31, C32); 3 σv (σ1, σ2, σ3)
Anzahl der Elemente einer Klasse ist Teiler der Gruppenordnung h
Konjugierte Elemente (z.B. X und Y) resultieren aus der Ähnlichkeitstransformation:
Z-1 × X × Z = Y
9.3
Klassifikation von Punktgruppen
PG-Typ
nichtaxial
SE-Lage
axial,
zyklisch
Cn
Cn
1 Achse
Sn
Sn
1 Achse
Cn
σh ⊥ Cn
Cnh
Cnv
Cn
nσv ‖ Cn
diedrisch
Dn
Cn
nC2 ⊥ Cn
Dnh
Cn
nC2 ⊥ Cn
σh ⊥ Cn
nσv ‖ Cn
Dnd
linear
kubisch
tetraedrisch
oktaedrisch
ikosaedrisch
Cn
nC2 ⊥ Cn
nσd ‖ Cn
S2n
ohne i
mit i
C3, C2
C3, C2, i
C3, C2
C4, C3, C2
C4, C3, C2, i
C5, C3, C2, i
Symbol
C1
Cs = S1
Ci = S2
C2
C3
C4
C5
C6
S4
S6 = C3i
C2h
C3h = S3
C4h
C5h = S5
C6h
C2v
C3v
C4v
C5v
C6v
D2
D3
D4
D5
D6
D2h
D3h
D4h
Erz. El.
E
σh
i
C2
C3
C4
C5
C2, C3
S43
i, C3
i, C2
C3, σh
i, C4
C5, σh
i, C3, C3
C2, 2σv
C3, σv
C4, σv
C5, σv
C3, C2, σv
C2, C2
C3, C2
C4, C2
C5, C2
C3, C2, C2
i, C2, C2
C3, C2, σh
i, C4, C2
D5h
C5, C2, σh
D6h
i, C3, C2
D2d
D3d
D4d
D5d
C∞v
D∞h
T
Th
Td
O
Oh
C2, S43
i, C3, C2
C4, C2, σd
C5, C2, i
C∞φ, σv
C∞φ, C2, i
C3*, C2
C3*, C2, i
C3*, C43
C4, C3*
C4, C3*, i
I
Ih
C5, C3
C5, C3, i
Symmetrie-Operationen
E
E, σ
E, i
E, C2
E, 2C3
E, 2C4, C2
E, 2C5, 2C52
E, 2C6, 2C3, C2
E, 2S4, C2
E, 2C3, i, 2S6
E, C2, i, σh
E, 2C3, σh, 2S3
E, 2C4, C2, i, 2S4, σh
E, 2C5, 2C52, σh, 2S5, 2S53
E, 2C6, 2C3, C2, i, 2S3, 2S6, σh
E, C2, 2σv
E, 2C3, 3σv
E, 2C4, C2, 2σv, 2σd
E, 2C5, 2C52, 5σv,
E, 2C6, 2C3, C2, 3σv, 3σd
E, C2, C2′, C2′′
E, 2C3, 3C2
E, 2C4, C2, 2C2′, 2C2′′
E, 2C5, 2C52, 5C2
E, 2C6, 2C3, C2, 3C2′, 3C2′′
E, C2, C2′, C2′′, i, σh, σv, σd
E, 2C3, 3C2, σh, 2S3, 3σv
E, 2C4, C2, 2C2′, 2C2′′,
i, 2S4, σh, 2σv, 2σd
E, 2C5, 2C52, 5C2, σh, 2S5, 2S53,
5σv
E, 2C6, 2C3, C2, 3C2′, 3C2′′,
i, 2S3, 2S6, σh, 3σd, 3σv
E, C2, 2C2′, 2σd, 2S4
E, 2C3, 3C2, i, 2S6, 3σd
E, 2S8, 2C4, 2S83, C2, 4C2′, 4σd
E, 2C5, 2C52, 5C2, i, 2S103, 2S10
E, 2C∞φ, …, ∞ σv
E, 2C∞φ, …, ∞ σv, i, 2S∞φ, ∞C2
E, 8C3, 3C2
E, 8C3, 3C2, i, 8S6, 3σh
E, 8C3, 3C2, 6σd, 6S4
E, 8C3, 3C2, 6C2′, 6C4
E, 8C3, 3C2, 6C2′, 6C4
i, 8S6, 3σh, 6σd, 6S4
E, 12C5, 12C52, 20C3, 15C2
E, 12C5, 12C52, 20C3, 15C2,
i, 12S10, 12S103, 20S6, 15σ
h
1
2
2
2
3
4
5
6
4
6
4
6
8
10
12
4
6
8
10
12
4
6
8
10
12
8
12
16
20
24
8
12
16
20
∞
∞
12
24
24
24
48
60
120
* C3′ in Richtung der Raumdiagonale [111]
9.4
Zuordnung von Punktgruppen
•
Einordnungshilfe von Molekülen in ihre Punktgruppen:
Frage: Spezielle Gruppe mit mehreren unterschiedlich liegenden mehrzähligen Drehachsen?
Cn (n = 2, 3, 4, 5)
oder
C∞?
⇒ Polyeder-Gruppen
lineare Gruppen
Th, Td, Oh, Ih
C∞v, D∞h
Frage: Suche nach Hauptachse Cn?
– : ⇒ C1, Cs, Ci
+:
nur aus S2n ⇒ S4, S6
+ und nC2 ⊥ Cn? ⇒
Entscheidung zwischen C- und D-Gruppen
⇓
keine vorhanden (C)
keine σv o. σh ⇒
•
vorhanden (D)
Cn
Dn
σh ⊥ Cn
⇒
Cnh
Dnh
nσv ‖ Cn
⇒
Cnv
Dnd
Zuordnungsschema zur Verdeutlichung:
• Schematische Illustration von Punktgruppen
___________________________________________________________________________
9.5
Klassifikation von Molekülen in Punktgruppen
Die folgende Einteilung von wichtigen anorganischen, organischen und metallorganischen
Molekülen in ihre Punktgruppen (ohne Bilder) ist als Hilfe für die eigene Übung gedacht.
•
•
Nichtaxiale Gruppen C1, Cs, Ci
C1 :
asymmetrische Moleküle wie HN(Cl)F, HCBr(Me)Et
Cs :
HOCl, SOX2, R2SO, R2NH, NSF (gewinkelt bzw. pyramidal)
Ci :
all-trans-Alkane H2C2Cl2F2
Axiale Gruppen Cn, Sn
H2O2, N2H4, cis [Co(en)2Cl2]+, FS2F
C2 :
PPh3
C3 :
____________________________________________________________________
S2
•
=
Ci
S4 :
(NSF)4, Sb8R4, Si(PR)4
S6 :
C6Et6 • 2 AsBr3
Axiale Gruppen Cnv, Cnh
C2v:
"zick-zack"-Methode als Winkel mit symmetrischen Atomlagen
KZ = 3:
OCCl2, BR2X, CH2O, C6H5Cl, SO2, NO2, ClO2, SnCl2, SnCp2
KZ = 4:
H2O, H2S, R2O, SX2, SO2X2, R2SO2, CH2Cl2, BrF2+, Fe(CO)2(NO)2,
cis[(CO)2PtCl2], cis[(NH3)2PtCl2]
KZ = 5:
SF4, IF4¯, SOF4, PF3Cl2, ClF3, XeO2F2, (R3P)2Fe(CO)2L
KZ = 6:
(CO)4FeX2, (CO)4Mo(phen)
Außerdem: C3H4, B4H10, Co2(CO)8(s), Fe3(CO)12, [(CO)3FeS]2, cis[CpFe(CO)2]2
____________________________________________________________________
C3v: NX3, PX3, NSF3, POCl3, XeO3, IO3¯, SO32-, CHCl3, P4S3, (NSCl)3, (CH2S)3,
(PO3¯)3, HCo(CO)4, Co3(CO)9S, Fe4(CO)132C4v: IF5, ClSF5, XeOF4, (CO)5MnX (X = H, Halogen), B5H9, (SNH)4
C5v: CpNiNO, CpCuCO
____________________________________________________________________
C2h: trans-N2H2, trans-C2H2Cl2, P2Cl4(s), C4H6 (Butadien)
C3h: B(OH)3, CDTNi
C4h: ? (Hakenkreuz)
•
Diedrische Gruppen Dn, Dnh, Dnd
D2 : verdrillte Alkene, S10
D3:
[Co(en)3]3+, [Fe(bipy)3]2+, Fe(acac)3
____________________________________________________________________
D2h: C2H4, B2Cl4(s), B2H6, (AlX3)2, (AuCl3)2, Pd(acac)2, [Cu(en)2]2+, trans[(NH3)2PtCl2], [(CO)4MnX]2 (X = Halogen, SR, PR2), C6H4O2 (Benzochinon),
C10H8 (Naphthalin), S2N2
D3h: BF3, CO32-, NO3¯, SO3, PF5, Pb52-, Pb94-, Bi95+, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Os3(CO)12,
ReH92-, [Pt6(CO)12]2-, B3N3H6, (Cl2PN)3, C3H6 (Cyclopropan), C3H3+
D4h: XeF4, ICl4¯, MCl42- (M = Pd, Pt), Ni(CN)42-, trans[Co(NH3)4Cl2], Re2Cl82-, C4H42-,
S42+, S4N42+
D5h: C5H5¯ = Cp¯, MCp2 (M = Fe, Ru, Os), IF7, MF73- (M = U, Zr, Hf)
D6h: C6H6, Cr(C6H6)2, P64D8h: U(COT)2 = U(C8H8)2 ("Uranocen")
____________________________________________________________________
D2d: C3H4 (Allen), B2Cl4 (g), N4S4, As4S4, [M(CN)8]4- (M = Mo, W), ZrF84-, CuCl42(JTE), C8H8 (COT), M(NO3)4 (M = Sn,Ti)
D3d: C2H6 (trans), B2H62-, N2H62+, C6H12, S6, S12, Co2(CO)8 (l), (XeF6)6
D4d: B10H102-, Mn2(CO)10, S8, [UF8]4-, S2F10
D5d: 1,12-C2B10H12, (C5Me5)2Fe, MCp2 (M = Co, Ni)
•
Polyeder-Gruppen T, Th, Td, O, Oh, I, Ih
•
Kubische Gruppen (T, Th), Td, (O), Oh
Td: Tetraeder (4 Flächen, 4 Ecken, 6 Kanten)
SE: E, 8 C3 (4 C3+, 4 C3¯); 3 C2, 6 S4, 6 Φd (h = 24):
BF4¯, CH4, CCl4, MCl4 (M = Ti, Si), NH4+, PO43-, SO42-, ClO4¯, XeO4, OsO4,
[NiCl4]2-, [Ni(CN)4]4-, Ni(CO)4, [CpFe(CO)]4, Ir4(CO)12, [CpMS]4, Rh6(CO)16,
B4Cl4, P4O6, P4O10, N4(CH2)6 (Urotropin), C10H16 (Adamantan).
Zur Veranschaulichung der Symmetrieelemente:
Oh: Drei Anordnungen: Oktaeder, Würfel, Kuboktaeder
SE: E, 8 C3 (4 C3+, 4 C3¯), 3 C2, 6 C2′, 6 C4, i, 8 S6, 6 S4, 3 σh, 6 σd (h = 48)
Oktaeder: (8 Flächen, 6 Ecken, 12 Kanten):
SF6, PF6¯, SiF62-, AlF63-, M(CO)6 (M = Cr, Mo, W), Mn(H2O)62+, CoF63-, B6H62Würfel: (6 Flächen, 8 Ecken, 12 Kanten):
MF83 (M = Pa, U, Np), C8H8 (Cuban)
C3 in der Raumdiagonalen
Kuboktaeder: (14 Flächen, 12 Ecken, 24 Kanten):
ccp, S12, Perowskit
2 alternative Ansichten: 4 : 4 : 4- bzw. 3 : 6planar: 3-Anordnung (Kippen um 30°)
Zur Veranschaulichung der Symmetrieelemente:
Kuboktaeder-Generierung und -Darstellungen:
• Ikosaedrische Gruppen (I), Ih
Ih: Drei Anordnungen: Ikosaeder, pentag. Dodekaeder, Fulleren (Footballen)
SE: E, 12 C5 (6 C5+, 6 C5¯), 12 C52 (6 C52+, 6 C52-), 20 C3 (10 C3+, 10 C3¯), 15 C2, i,
12 S10, 12 S103, 20 S6, 15 σ (h = 120)
Ikosaeder (12 Ecken, 20 Flächen, 30 Kanten):
B12, B12H1222 alternative Ansichten: 1 : 5 : 5 : 1- bzw. 3 : 6gewellt: 3-Anordnung (Kippen um 90°)
1:5:5:1
Dodekaeder (20 Ecken, 12 Flächen, 30 Kanten):
C20H20
Footballen (Fulleren, 60 Ecken, 32 Flächen, 90 Kanten):
C60
3:6:3
10.
Polyeder-Prinzip für Cluster-Strukturen (Wade-Regeln)
Joke: Lieber Lust auf Cluster als Frust nach Laster
Die folgenden Wade-Regeln eignen sich für die strukturelle Systematik von HG- (Borane,
Carborane) und NG-Clustern.
Definition von Cluster: Eine endliche Gruppe von Atomen, die völlig, hauptsächlich oder
teilweise von direkten Bindungen untereinander zusammengehalten werden.
Vergleich:
Cluster
Komplex
(meist) kein ZA
mit ZA
Atom-Atom-WW
ZA-Lig-WW
(meist) 2e3c-Bdg
2e2c-Bdg
komplexes MO-Schema
einfaches Bindungsmodell
(meist) Trigon-Polyeder
(meist) Trigon-Polyeder
• Besonderheiten:
a) Die Symmetrie eines Polyeders mit n Ecken erzeugt/benötigt n+1 b-MO′s
b) Unterscheidung der Cluster-Typen
Cluster-Typ
b-MO′s
Polyeder-Typ: n Atome
auf n Ecken eines
closo
n+1
n-Polyeders
nido
n+2
n + 1-Polyeders
arachno
n+3
n + 2-Polyeders
hypho
n+4
n + 3-Polyeders
n
n – 1-Polyeders
n–1
n – 2-Polyeders
monocapped
bicapped
• Strukturbeziehungen zwischen closo-, nido-, arachno-Boranen
Gezeichnet sind nur BH-Gerüste, endo-BH′s und BHB-Brücken liegen an PolyederÖffnungen (Schutz!):
____________________________________________________________________
Gerüstatome
closo
nido
arachno
____________________________________________________________________
____________________________________________________________________
10.1 Elektronenbilanz und Clustertyp bei HG-Elementen
•
Baustein: BH-Gerüste
z
a) B : 2 × sp, px, py (AO's)
mit 3e
+
sp
H: 1s; mit 1e
H(s)
+
−
Für B−H: 1 sp mit 2e =
ebp = 2
Für Cluster: bp = 3 AO's:
1 sp, px, py
y
−
px
+
py
sp
x
b) Gesamtelektronenzahl = GEZ = v + l
v = Valenzelektronenzahl des HG-Elements (B)
l = Anzahl der Elektronen der Liganden (H′s)
c) Pro BH-Einheit müssen von GEZ stets 2 Elektronen = ebp
(für die BH-Bindung) abgezogen werden.
d) Die Differenz zwischen GEZ und ebp (2n) liefert die Zahl der b-MO′s (bp) und
den Clustertyp:
bp = GEZ - (ebp)n = GEZ - 2n
GEZ = 6 × 3 + 6 × 1 + 2
= 26
ebp = 6 × 2
= 12
bp = Clusterelektronen
= 14 =
7 bindende Cluster-MOs
= n + 1 MOs
⇒ closo-Typ, Oktaeder
GEZ = 5 × 3 + 9 × 1
= 24
ebp = 5 × 2
= 10
bp = Clusterelektronen
= 14 =
7 bindende Cluster-MOs
= n + 2 MOs
⇒ nido-Typ, tetragonale Pyramide
GEZ = 4 × 3 + 10
= 22
ebp = 4 × 2
= 8
bp = Clusterelektronen
= 14 =
7 bindende Cluster-MOs
= n + 3 MOs
⇒ arachno-Typ, offenes Tetraeder
(Bicyclobutan, Si46−, butterfly)
10.2 Elektronenbilanz und Clustertyp bei NG-Elementen
•
Baustein: MLn-Gerüste
a) MLn: AO′s = 1s, 3 px,y,z, 5d = 9 AO′s
Für Cluster-Bindung: 3 AO′s (wie bei Boranen) = bp
Für M–L-Bindung: ebp + nbp = 9-3 = 6 AO′s mit 12 Elektronen pro Gerüstbaustein
b) GEZ = v + l
v = Valenzelektronenzahl des NG-Elements (des Metalls M)
l = Anzahl der Elektronen der Liganden (L)
c) Pro MLn-Einheit müssen von GEZ jetzt 12 Elektronen (für nbp + ebp von M) abgezogen werden
d) Die Differenz zwischen GEZ und ebp + nbp (12 n) liefert die Zahl der b-MO′s (bp)
und den Clustertyp:
bp = GEZ - (nbp + ebp)n = GEZ – 12 n
GEZ = 6 × 9 + 16 × 2
= 86
ebp + ebp = 6 × 12
= 72
bp = Clusterelektronen
= 14 =
7 bindende Cluster-MOs
= n + 1 MOs
⇒ closo-Typ, Oktaeder-Gerüst
(6 × Rh(CO)2 + 4 × :3-CO)
GEZ = 4 × 9 + 12 × 2
= 60
ebp + ebp = 4 × 12
= 48
bp = Clusterelektronen
= 12 =
6 bindende Cluster-MOs
= n + 2 MOs
⇒ nido-Typ, (trig. Bipyramide)
Tetraeder
GEZ = 3 × 8 + 12 × 2
= 48
ebp + ebp = 3 × 12
= 36
bp = Clusterelektronen
= 12 =
6 bindende Cluster-MOs
= n + 3 MOs
⇒ arachno-Typ, (trig. Bipyramide)
trigonale Ebene
GEZ = 6 × 8 + 18 × 2
= 84
ebp + ebp = 4 × 12
= 72
bp = Clusterelektronen
= 12 =
6 bindende Cluster-MOs
= n MOs
⇒ n–1–Polyeder (capped)
capped trigonale Bipyramide =
bicapped Tetraeder
GEZ = 8 × 8 + 23 × 2
= 110
ebp + ebp = 8 × 12
= 96
bp = Clusterelektronen
= 14 =
7 bindende Cluster-MOs
= n – 1 MOs
⇒ n–2–Polyeder (bicapped)
bicapped Oktaeder
11.
Literatur:
1. A.F. Holleman, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de
Gruyter Verlag, Berlin, 101. Auflage, 1995.
2. E. Riedel, Moderne Anorganische Chemie, Walter de Gruyter Verlag, Berlin,
1998.
3. F.A. Cotton, G. Wilkinson, P.L. Gaus, Grundlagen der Anorganischen Chemie,
VCH Verlag Weinheim, 1990.
4. J.E. Huheey, Anorganische Chemie, Walter de Gruyter Verlag, Berlin, 1988.
5. C. Elschenbroich, A. Salzer, Organometallchemie, Teubner Verlag, Stuttgart,
1993.
6. L.H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, Weinheim, 1998.
7. M. Bochmann, Organometallics, Vol. 1 and 2, Oxford University Press, Oxford,
1994.