Kapitel 3 PC III

Kapitel 3
Ion-Ion Wechselwirkung
(Debye-Hückel Theorie)
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
1
3. Ion-Ion Wechselwirkung
3.1. Grundlegendes
Warum wichtig?
- Ionen sehen nicht nur LM-Moleküle
- Wechselwirkung zwischen Ionen zentrales Thema des vollständigen Bildes einer
Elektrolytlösung
- beeinflussen Gleichgewicht der Ionen in Lösung, Ionenwanderung
- Grad der Beeinflussung hängt ab vom Abstand der Ionen = wie viele Ionen sind in
Lösung?
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2
3. Ion-Ion Wechselwirkung
3.2. Aufbau einer Ionenwolke
Da die Lösung aus solvatisierten Ionen und Wassermolekülen besteht, ist der erste
Schritt die willkürliche Auswahl eines Ions als Zentral- oder Referenzion. Diesem
Ion wird eine individuelle Ladung zugeschrieben. Das Wasser wird als
dielektrisches kontinuierliches Medium angesehen, der Rest der Ionen
„anonymisiert“ durch eine Ionenwolke angenähert. Übersteigt die Konzentration
von Ionen eines Vorzeichens das des anderen, entsteht eine lokale
Überschussladung (die totale Ladung der Ionenwolke muss natürlich gleich dem
des Zentralions, aber mit umgekehrten Vorzeichen sein!).
Die Lösung des Problems der Ion-Ion Wechselwirkung reduziert sich damit auf die
Berechnung der Überschussladung als einer Funktion des Abstandes r vom
Zentralion
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3
3. Ion-Ion Wechselwirkung
3.3. Debye-Hückel Theorie der Potential- und Ladungsdichteverteilung
Grundlage für die Berechnung des Potentials aufgrund der Ladungsdichteverteilung ist die
Poisson’sche Gleichung. Aufgrund der radialsymmetrischen Verteilung der Ladungen kann diese
Gleichung in radialsymmetrischen Koordinaten geschrieben werden als:
1 d 2 dΨ
4π
(
r
)
=
−
ρr
2
dr
ε
r dr
ε...Dielektrizitätskonstante von Wasser
Um die Wechselwirkungsenergie zwischen Ion und seiner Ionenwolke berechnen zu können, muss
also das elektrische Potential der Ionenwolke am Ort des Zentralions bekannt sein. Dieses
Potential erhält man aus der Poisson’schen Differentialgleichung
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3. Ion-Ion Wechselwirkung
3.3. Debye-Hückel Theorie der Potential- und Ladungsdichteverteilung
Figur 16: Grundprinzip der Debye-Hückel-Näherung3
Die Ladungsdichteverteilung der Ionenwolke (plus Zentralatom) hängt natürlicherweise von der Verteilung der Ionen
in der Lösung ab. Zwei Faktoren spielen dabei eine zentrale Rolle:
- Anziehung der Ionen
- thermische Bewegung
Die Coulomb - Anziehung bewirkt eine Anhäufung negativer Ladung um ein positives Zentralion. Dieser Anziehung
wirkt aber die thermische Bewegung entgegen.
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3. Ion-Ion Wechselwirkung
3.3. Debye-Hückel Theorie der Potential- und Ladungsdichteverteilung
Wird ein bestimmtes Volumenelement dV betrachtet, ist die überschüssige Ladungsdichte gleich
der totalen Ionendichte (Anzahl der Ionen pro Volumseinheit)
mal der Ladung dieser Ionen. Die Ladungsdichte ist damit gleich:
ρ r = n1 z1e0 + n2 z2 e0 + ...... + ni zi e0 = ∑ ni zi e0
i
Die Boltzmann - Verteilung erlaubt die Bestimmung der Verteilung der Teilchen als Funktion der
potentiellen Energie, oder genauer, als Funktion der Energie (oder Arbeit) gegen die zugrunde
liegenden Kräfte (elektrisch oder andere) der Ionen, wenn deren Konzentration von n0 nach ni0
verschoben wird.
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3. Ion-Ion Wechselwirkung
3.3. Debye-Hückel Theorie der Potential- und Ladungsdichteverteilung
Ohne Wechselwirkung: U=0, n0 = ni, d.h. die lokale ist gleich der Gesamtkonzentration. Sind die Kräfte
anziehend, ist U < 0 und n0 > ni0, d.h. Ionen werden angehäuft und vice versa.
Es gilt:
ni = n e
0
i
−
U
kT
Als eine erste Annäherung werden NUR Coulomb - Wechselwirkungen betrachtet - damit ergibt sich für
die Energie
U = z i eψ r
Für das Boltzmann - Gesetz ergibt sich damit:
ni = n e
0
i
−
zi eψ r
kT
bzw. für die Ladungsdichte:
ρ r = ∑ n i z i e0 = ∑ ni z i e0 e
0
i
−
zi eψ r
kT
i
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3. Ion-Ion Wechselwirkung
3.3. Debye-Hückel Theorie der Potential- und Ladungsdichteverteilung
Als entscheidender Schritt in der Ableitung der Debye-Hückel - Theorie erweist sich
die Beschränkung auf schwach wechselwirkende Systeme, d.h. sehr verdünnten Lösungen
in denen die thermische Energie sehr viel größer als die Coulomb-WW ist, d.h.
z i eΨr << kT
Nur unter dieser Bedingung kann die Poisson - Gleichung geschlossen gelöst werden.
Unter diesen Bedingungen kann die Exponentialfunktion
e
−
z i eψ r
kT
in eine Taylorreihe entwickelt werden und nach dem 2. Glied abgebrochen werden,
d.h.
e
−
zi eψ r
kT
z eψ
1  z eψ 
= 1 − i r +  i r  + ....
kT
2  kT 
2
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3. Ion-Ion Wechselwirkung
3.3. Debye-Hückel Theorie der Potential- und Ladungsdichteverteilung
Für die Ladungsdichte ergibt sich damit der folgende Ausdruck:
z eψ 
n z e ψ

ρ r = ∑ ni 0 z i e0 1 − i r  = ∑ ni 0 z i e 0 − ∑ i i 0 r
kT 
kT

i
i
i
0
2
2
Der erste Term beschreibt die Ladung der gesamten Lösung und muss wegen der Elektroneutralität
der Lösung gleich null sein und man erhält:
n i z i e0 ψ r
ρ r = −∑
kT
i
0
2
2
Man erhält nun sowohl aus der Poisson-Gleichung als auch der Boltzmann-Verteilung Ausdrücke
für die Ladungsdichte ρ r
die zur linearisierten Fassung der Poisson-Boltzmann-Gleichung führen:
1 d 2 dΨ
4π
(
r
)
=
(
εkT
dr
r 2 dr
∑n
0
i
z i e0 )ψ r
2
2
i
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3. Ion-Ion Wechselwirkung
3.3. Debye-Hückel Theorie der Potential- und Ladungsdichteverteilung
Die Konstanten können noch zu einer neuen Konstante
ℵ2
zusammengefasst werden gemäß:
ℵ2 =
4π
εkT
∑n
0
i
2
z i e0
2
i
ℵ ist keine willkürliche Größe sondern beinhaltet fundamentale Aspekte der Verteilung der Ionen
um ein Ion in Lösung (siehe später).
Damit ergibt sich die endgültige Fassung der Gleichung:
1 d 2 dΨ
2
(
r
)
=
ℵ
Ψr
2
dr
r dr
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3. Ion-Ion Wechselwirkung
3.3. Debye-Hückel Theorie der Potential- und Ladungsdichteverteilung
Diese Gleichung kann durch Substitution
u = rΨr
gelöst werden. Einige Umformungen führen zur Gleichung:
d 2u
2
−
ℵ
u=0
2
dr
Diese Differentialgleichung hat die allgemeine Lösung
u = Ae
−ℵr
+ Be
+ℵr
bzw. rücksubstituiert für das elektrische Potential:
−ℵr
e +ℵr
Ψr = A
+B
r
r
e
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3. Ion-Ion Wechselwirkung
3.3. Debye-Hückel Theorie der Potential- und Ladungsdichteverteilung
Für eine vollständige Lösung müssen noch die Konstanten A und B durch geeignete Randbedingungen
bestimmt werden.
Die Konstante B ergibt sich aus der Bedingung dass Ψr für r→ ∞
gegen null gehen muss. Dies ist aber entsprechend der Gleichung nur möglich wenn B = 0.
Daher ist
e −ℵr
Ψr = A
r
Für eine sehr verdünnte Lösung und der Sicht des Zentralions als Punktladung ergibt sich die
Konstante zu
A=
z i e0
ε
und
z i e0 e −ℵr
Ψr =
ε
r
Diese letzte Gleichung beschreibt die Änderung des elektrischen Potentials als
Funktion des Abstandes r eines Zentralions.
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3. Ion-Ion Wechselwirkung
3.3. Debye-Hückel Theorie der Potential- und Ladungsdichteverteilung
Aus beiden Gleichungen (Poisson und Poisson-Boltzmann) kann nun die Ladungsdichteverteilung
im Abstand r eines Zentralions berechnet werden und ergibt sich zu:
z i e0 2 e −ℵr
ρr = −
ℵ
4π
r
Diese Gleichung gibt eine Ladungsdichteverteilung wieder, interessant ist aber vor allem die
totale Überschussladung in der Umgebung eines Zentralions.
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3. Ion-Ion Wechselwirkung
3.3. Debye-Hückel Theorie der Potential- und Ladungsdichteverteilung
Unter Zugrundelegung einer radialen Verteilung ist die Ladung in einem schmalen Element dr im
Abstand r vom Zentralatom gegeben durch:
dq = ρ r 4πr 2 dr
Partielle Integration von r = 0 bis ∞
und Berücksichtigung des Ausdruckes
für die Ladungsdichteverteilung ergibt
q Ionenwolke = − z i e0
d.h. ein Zentralion der Ladung + z i e0
ist umgeben von einer Ionenwolke der gleichen
Figur 17: Zur Ableitung der Überschussladung
um ein Zentralion3
aber entgegen gesetzten Ladung.
(Elektroneutralität!).
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3. Ion-Ion Wechselwirkung
3.3. Debye-Hückel Theorie der Potential- und Ladungsdichteverteilung
Figur 18: Repräsentation der Überschussladung um ein Zentralion als Einzelladung im Abstand r
3
Die radiale Verteilung der Ladung kann durch Kurvendiskussion der Gleichung für die Ladung
dq = − z i e0 e −ℵrℵ2 rdr
und der Bedingung
dq
=0
dr
berechnet werden und dies ergibt
r = ℵ −1
Das Maximum der Ladung ist demnach in einer Distanz r = ℵ −1 vom Zentralion zu finden.
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3. Ion-Ion Wechselwirkung
3.3. Debye-Hückel Theorie der Potential- und Ladungsdichteverteilung
ℵ−1 wird demnach auch als Radius der Ionenwolke betrachtet (hat die Einheit einer Länge)
und heißt Debye-Radius.
ℵ−1 = (
εkT
4π
1
∑n
0
i
2
z i e0
2
)1 / 2
i
Man sieht dass sich das Maximum der Elektronenwolke bei niedrigeren Konzentrationen weiter
vom Zentralion wegschiebt.
Figur 19: Abstandsabhängigkeit der Überschussladung um ein Zentralion3
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3. Ion-Ion Wechselwirkung
3.3. Debye-Hückel Theorie der Potential- und Ladungsdichteverteilung
Wieviel trägt die Ionenwolke zum elektrostatischen Potential bei?
Potential ohne Ionenwolke im Abstand r: Ψr =
z i e0
εr
Potential mit Ionenwolke im Abstand r:
z i e0 e −ℵr
Ψr =
ε
r
Potential der Ionenwolke:
z i e0 e −ℵr z i e0 z i e0 −ℵr
Ψr =
−
=
(e − 1)
ε
r
εr
εr
Für verdünnte Lösungen ist
e −ℵr − 1 ≈ 1 − ℵr − 1 ≈ −ℵr
und für die Ionenwolke ergibt sich damit das Potential:
Das Gesamtpotential ist dann:
Ψr =
ΨIonenwolke = −
z i e0
εℵ−1
z i e 0 z i e0
−
εr εℵ−1
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3. Ion-Ion Wechselwirkung
3.3. Debye-Hückel Theorie der Potential- und Ladungsdichteverteilung
Die Ionenwolke bedingt damit eine Abschirmung des Potentials des Zentralions –
es ist aus der Gleichung ebenfalls ersichtlich, daß der Beitrag der Ionenwolke zum
Potential am Ort des punktförmigen Zentralions sich so verhält, als ob im Abstand
ℵ−1
eine punktförmige Ladung genau entgegengesetzten Vorzeichens vorhanden wäre.
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
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3. Ion-Ion Wechselwirkung
3.4. Thermodynamische Betrachtung und die Einführung des Aktivitätskoeffizienten
Eine Überlegung zur Änderung des chemischen Potentials mit/ohne Ion-Ion-Wechselwirkung
führt zur Einführung des Aktivitätskoeffizienten:
Zu diesem Zweck muss die Freie Enthalpie der Ion-Ion-Wechselwirkung berechnet werden. Der
finale Zustand erscheint logisch: Ionen in Lösung. Der Anfangszustand (ohne WW) können nicht Ionen im
Vakuum sein, da sonst Ion-LM Wechselwirkung berücksichtigt werden müsste, d.h. der hypothetische
Referenzzustand ist jener mit Ionen in Lösung aber ohne WW, entspricht also „entladenen“ Ionen.
Damit kann aber
∆G I − I
und damit die reversible Arbeit für diesen Prozess in ähnlicher Weise wie im Born-Zyklus berechnet werden.
Figur 19: Zur Ableitung des Aktivitätskoeffizienten aus der Freien Enthalpie der Ion-Ion-Wechselwirkung3
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3. Ion-Ion Wechselwirkung
3.4. Thermodynamische Betrachtung und die Einführung des Aktivitätskoeffizienten
Der Born-Zyklus enthält damit die folgenden Teilschritte:
1. Reversible Entladung des Ions in der idealen (=ohne WW) Lösung am Ort
des Zentralions:
0
W1 = ∫ ΨIon dq
mit
ΨIon =
ze
ze
εr
2. Transport des ungeladenen Ions in die reale (=mit WW) Lösung :
W2 = 0
zi e0 e −ℵr
W3 = ∫ Ψr dq mit Ψ r =
4πε 0ε r
0
ze
3. Reversible Aufladung des Ions in der realen Lösung:
ze
Die Gesamtarbeit die am Ort des Ions damit zu leisten ist daher:
W1 + W3 = ∫
0
ze
Für eine verdünnte Lösung ergibt dies : Wges
ze
zi e0
4πε 0ε r
(e−ℵr − 1)dq
( zi e0 ) 2
=∫
(1 −ℵr − 1) dq = − ∫
ℵdq = −
4
πε
ε
r
4
πε
ε
8πεℵ−1
0
0
0
0
zi e0
zi e0
Für ein mol Ionen ist diese reversible Arbeit gleich der Freien Enthalpie für diesen Prozess,
also gleich der Änderung des chemischen Potentials:
( zi e0 ) 2 N L
N LW = ∆µ I − I = −
εℵ−1 8π
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3. Ion-Ion Wechselwirkung
3.4. Thermodynamische Betrachtung und die Einführung des Aktivitätskoeffizienten
Man weiß: das chemische Potential eines Nicht-Elektrolyten ist gegeben durch:
µ id = µ 0 + RT ln x i
Nicht-Elektrolyten spüren keine Coulomb-WW. Wird die obige Gleichung auch für Ionen in Lösung
Zugrunde gelegt, wird absichtlich die Coulomb-WW vernachlässigt. Messungen des chemischen
Potentials von Elektrolyten spüren damit aber den Fehler der Gleichung bezüglich Ionen auf, d.h.
auch in verdünnten Lösungen ist
µ ≠ µ 0 + RT ln xi
Die obige Gleichung wird als Definition für ideale Lösungen betrachtet, d.h. ohne WW.
Elektrolytlösungen sind daher reale Lösungen. Es muss daher ein Korrekturfaktor eingeführt
werden, um die Gleichung auch für reale Lösungen gültig zu machen:
µ real = µ 0 + RT ln xi γ i
Es ist eine effektive Konzentration gültig, die sog. Aktivität, mit γ i als Aktivitätskoeffizienten.
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3. Ion-Ion Wechselwirkung
3.4. Thermodynamische Betrachtung und die Einführung des Aktivitätskoeffizienten
Die Debye-Hückel-Theorie erlaubt nun, den Aktivitätskoeffizienten als Maß für die
Änderung des chemischen Potentials aufgrund von Ion-Ion-Wechselwirkung zu
betrachten:
µ real − µ id = ∆µ I − I
( z i e0 ) 2 N L
=−
= RT ln γ i
−1
2
εℵ
Problem: der Aktivitätskoeffizient einer einzigen Ionensorte ist experimentell nicht bestimmbar,
nur ein gemittelter Wert
γ±
(einzelne Aktivitätkoeffizienten können aufgrund der damit auftretenden WW zwischen
einem Einzelion in Lösung und der geladenen Lösung nicht bestimmt werden - das soll
ja gerade vermieden werden).
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3. Ion-Ion Wechselwirkung
3.4. Thermodynamische Betrachtung und die Einführung des Aktivitätskoeffizienten
Der gemittelte Aktivitätskoeffizient ist das geometrische Mittel aus zwei
individuellen Aktivitätskoeffizienten, gemäß
γ ± = ν γ ν+ + γ ν− −
Logarithmieren ergibt:
ln γ ± =
1
ν
mit
ν = ν +ν −
+
(ν + ln γ + + ν − ln γ − )
Einsetzen in die obige Gleichung für die Änderung des chemischen Potentials
aufgrund von Ion-Ion-WW ergibt:

1  N L e0 2
ln γ ± = − 
ℵ(ν + z+ 2 +ν − z− 2 ) 
ν  2ε RT

Aufgrund der Elektroneutralität ist
ln γ ± =
ν z+ = −ν z− ist:
+
N L z + z − e0
2εRT
−
2
ℵ
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3. Ion-Ion Wechselwirkung
3.4. Thermodynamische Betrachtung und die Einführung des Aktivitätskoeffizienten
Wird in der Gleichung für den inversen Debye-Radius
4π
ℵ =(
ε kT
−1
∑n
i
0
2
1
2 2
zi e0 )
i
ci N L
N L e02
0 2
2
(c in [mol/l]) angegeben ergibt sich ni z i e0 =
die Konzentration n =
1000
1000
0
i
∑c z
i
2
i
Weil die Größe
1
ci z i2
∑
2
ein Maß für die Ladung einer Elektrolytlösung darstellt (empirisch durch Lewis), wird sie als
Ionenstärke I angegeben. Damit kann der Radius der Ionenwolke angegeben werde als:
ℵ−1 =
ε kT
2 N L e02 I
Einsetzen in die Gleichung für den mittleren Aktivitätskoeffizient ergibt unter
Zusammenfassen der Konstanten zu einer Konstante A das Debye-Hückelsche Grenzgesetz
ln γ ± = − A z + z −
I
Experimentell können Aktivitätskoeffizienten z. B. über die Löslichkeit schwerlöslicher Salze, elektrochemisch,
kinetisch oder über den Aktivitätskoeffizienten eines Lösungsmittels bestimmt werden
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3. Ion-Ion Wechselwirkung
3.5. Tests und Verbesserungen der Debye-Hückel-Theorie
Das DH-Grenzgesetz schreibt vor dass der Logarithmus des Aktivitätskoeffizienten linear mit der Wurzel
der Ionenstärke abnimmt und hängt nur von der Valenz, nicht aber von einem speziellen Elektrolyten ab.
Erster Test: In unendlicher Verdünnung (ohne WW), muss der Aktivitätskoeffizient 1 ergeben. Dies ist für
I→ 0 gewährleistet.
Figur 20: Tests der Güte der Debye-Hückel-Näherung3,4
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3. Ion-Ion Wechselwirkung
3.5. Tests und Verbesserungen der Debye-Hückel-Theorie
Fehler: 1) DH-Grenzgesetz ist bei hohen Konzentrationen nicht linear und gilt durch die
oben eingeführte Näherung nur für Ionenstärken I < 0.013 mol/l.
2) DH-Grenzgesetz hängt bei hohen Konzentrationen auch von der chemischen Natur
der Elektrolyten ab.
Figur 21: Das Debye-Hückel Grenzgesetz3,4
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3. Ion-Ion Wechselwirkung
3.5. Tests und Verbesserungen der Debye-Hückel-Theorie
Näherungen:
1) Dielektrizitätskonstante des gesamten Wassers für die Berechnung verwendet
bei hohen Konzentrationen nimmt die Aktivität des LM ab, da durch die
Ausbildung der Hydrathülle Wasser nicht mehr für die Hydratation zur
Verfügung steht. Dieses gebundene Wasser trägt nicht mehr zu ε bei
Ein geringeres ε verringert die Hydratationsenergie und erhöht damit das
chemische Potential des gelösten Ions - der Aktivitätskoeffizient steigt bei
höheren Ionenstärken wieder an.
Überschlagsrechnung: 1 l NaCl-Lösung: 55 Mole H2O; Hydratationszahl: 6
Lösung
Mol gebundenes Wasser
Mol freies Wasser
0.01 M
0.06
54.94
1M
6
49
5M
30
25
Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
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3. Ion-Ion Wechselwirkung
3.5. Tests und Verbesserungen der Debye-Hückel-Theorie
Figur 22: Abweichungen vom Debye-Hückel-Grenzgesetz bei hohen Elektrolytkonzentrationen3
2) Grösse der Ionen vernachlässigt
3) Linearisierung der kombinierten Poisson-Boltzmann-Gleichung
Die Linearisierung unterdrückt das Streben jedes Ions nach Aufbau seiner
eigenen Ionenwolke - dies ist nur bei verdünnten Lösungen gültig.
4) Ion-Ion-Wechselwirkung ausschließlich Coulomb-Wechselwirkung
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3. Ion-Ion Wechselwirkung
3.5. Tests und Verbesserungen der Debye-Hückel-Theorie
Verbesserungen:
1) Ionen nicht als Punkte, sondern als ausgedehnte Ladungen betrachten. Wird die
Integration zur Bestimmung des elektrischen Potentials nicht von 0 bis ∞
sondern erst ab einer gewissen Distanz a vom Ion durchgeführt, ergibt sich das
elektrische Potential korrigiert zu
z i e0 eℵa e −ℵr
Ψr =
ε 1 + ℵa r
und das korrigierte Debye-Hückel-Grenzgesetz zu ln γ ± = −
A z+z−
I
1 + ℵa
Es kann gezeigt werden, dass dieses Gesetz unter der Bedingung punktförmiger Ladungen
mit dem vorher abgeleiteten Debye-Hückel-Grenzgesetz äquivalent ist. Auch diese
Korrekturen liefern keine perfekte Theorie, da vor allem die Konzerntrationsabhängigkeit
des Parameters a Sorgen bereitet.
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3. Ion-Ion Wechselwirkung
3.5. Tests und Verbesserungen der Debye-Hückel-Theorie
Figur 23: Zum Debye-Hückel-Grenzgesetz (links) und Variation des Parameters a mit der Konzentration3
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3. Ion-Ion Wechselwirkung
3.5. Tests und Verbesserungen der Debye-Hückel-Theorie
Figur 24: Ableitung der Poisson-Boltzmann-Gleichung (links) und Lösung der linearisierten
Poisson-Boltzmann-Gleichung für ein punktförmiges Ion (rechts)3
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