E (Chin) mV

Praktikum Physikalische Chemie C3
Gruppe 6, Block: I
Wintersemester 2002/03
Grazyna Schmidt
Carsten Schweder
Versuch 8: Bestimmung der Zellspannung des Systems
Chinhydron/AgCl
1. Berechnung der Zellspannungswerte
Für das Potential der Chinhydronelektrode gilt die NERNST´sche Gleichung:
 c(Chinon)  c 2 ( H  ) 
R T
 ln 

2 F
 c(Hydronchinon) 
E= elektromotorische Kraft (EMK), Eo = Normalpotential
R=Gaskonstante 8,3144 J/(mol*K) , F= Faradaykonstante
T=Temperatur
EChin = E0 
c(Chinon) = c(Hydrochinon), d.h. [H2red] = [Ox] folgt:
R *T
ln[ H  ]2
2F
RT
= E0  2,303
 pH
F
E = Eo 
EChin
Mit R = 8,31441
J
C
und F = 96485,27
, erhält man :
mol  K
mol
Gleichung (1) E Chin = E 0  1,985  10-4  T  pH
Das Potential der Silber/ Silberchlorid Elektrode beträgt bei KCl 1mol/l:
20°C 239 mV
30°C 233 mV
40°C 227 mV
(aus Küster/Thiel Rechentafeln für die Chem. Analytik, Seite 146 - nach Angaben der Fa. Dr. W. Ingold KG, Frankfurt)
Gleichung (2)
E(Chin /AgCl) = E Chin  E AgCl
Exemplarische Berechnung von E (Chinhydron) und E (Chinhydron/AgCl)
aus dem 1. Messwert bei 20°C (293 K).
Die Temperaturabhängigkeit des Standardpotentials von Chinhydron ist mit -0,74 mV/K (-7,4
* 10-4 V/K) angegeben. Der Literaturwert des Standardpotentials von Chinhydron (0,6997 V)
bezieht sich dabei auf eine Temperatur von 25°C ( 298 K).
pH= 2
gemessene Spannung = 0,364V = 364mV
E (Chinhydron)
= 0,6997 V - 7,4*10-4 V/K * (293-298) K = 0,703 V = 703 mV
E (AgCl)
= 239 mV
(nach Küster/Thiel)
eingesetzt in Gleichung (1)
E Chin = E 0  1,985  10-4 K -1  T  pH
= 0,703V - 1,985 * 10-4 * K-1 * 293,15 K * 2 = 0,587 V = 587 mV
eingesetzt in Gleichung (2)
E(Chin /AgCl) = E Chin  E AgCl = 587 mV – 239 mV = 348 mV
a) 20 °C (293,15 K) E AgCl = 239 mV
pH
2
3
4
5
6
6,5
7
7,5
8
8,5
9
U in mV
Messwerte
364
305
233
174
110
81
28
8
-10
-22
-62
E (Chin) mV
587
528
470
412
354
325
296
267
237
208
179
b) 30 °C (303,15 K) E AgCl = 233 mV
pH
2
3
4
5
6
6,5
7
7,5
8
8,5
9
U in mV
Messwerte
362
301
228
167
104
76
32
18
2
-25
-67
E (Chin) mV
576
515
455
395
335
305
275
245
215
185
154
EChinhydron = 703 mV
E(Chin/AgCl)
in mV
348
289
231
173
115
86
57
27
-2
-31
-60
Abweichung Abweichung in
%
in mV
4,7%
16
5,4%
16
0,8%
2
0,6%
1
-4,1%
-5
-5,4%
-5
-50,5%
-29
-70,9%
-19
516,4%
-8
-28,4%
9
3,7%
-2
EChinhydron = 696 mV
E(Chin/AgCl)
in mV
343
282
222
162
102
72
42
12
-18
-48
-79
Abweichung Abweichung in
%
in mV
5,6%
19
6,6%
19
2,6%
6
3,0%
5
2,0%
2
5,8%
4
-23,4%
-10
54,0%
6
-110,9%
20
-48,4%
23
-14,7%
12
c) 40 °C (313,15 K) E AgCl = 227 mV
pH
2
3
4
5
6
6,5
7
7,5
8
8,5
9
U in mV
Messwerte
356
291
228
158
94
71
44
36
24
-27
-70
E (Chin) mV
565
503
440
378
316
285
254
223
192
161
130
EChinhydron = 689 mV
E(Chin/AgCl)
in mV
338
276
213
151
89
58
27
-4
-35
-66
-97
Abweichung
in mV
18
15
15
7
5
13
17
40
59
39
27
Abweichung
in %
5,4%
5,6%
6,9%
4,5%
5,6%
22,5%
63,7%
-956,7%
-168,0%
-59,3%
-28,2%
2. Fehlerbesprechung:
Die Abweichungen von Praxis zu Theorie lassen sich zunächst prinzipiell durch die
Versuchsbedingungen erklären. Die größten Abweichungen zeigten sich beim Versuch im
Bereich um den pH-Wert 7-8. An dieser Stelle ist der pH-Wert der Probe-Lösung nur schwer
zu kontrollieren. Er kann sich hier durch geringe äußere Einflüsse bereits sehr stark ändern.
Hinzu kommt – bei der Betrachtung der prozentualen Abweichung – die Tatsache, dass in
diesem Bereich das theoretisch zu messende Potential derart gering ist, dass bereits geringe
Änderungen der tatsächlichen Messwerte große prozentuale Abweichung bedeuten! Dadurch
sind diese Abweichungen in der Praxis kaum zu vermeiden.
Die Einstellung des pH-Wertes erfolgte mit stark verdünnter NaOH. Dennoch stellte es sich
als recht schwierig heraus, den exakten pH-Wert zu treffen, zumal dieser darüber hinaus auch
temperaturabhängig ist und nach dem Einbringen der Apparatur in das Wärmebad nicht mehr
zu überprüfen war.
Ansonsten kann durch sauberes Arbeiten eine durchaus hohe Übereinstimmung zwischen
Theorie und Praxis erreicht werden, was die Abweichung von z.T. lediglich 0,6% (bei
Temperaturen nahe der Raumtemperatur, wo der pH-Wert eingestellt wurde!) zeigen.
Verbunden mit der genauen Einstellung des pH-Wertes ist natürlich auch eine exakte
Kalibrierung der pH-Elektrode, die anhand von bereitgestellten Pufferlösungen erfolgte,
wobei geringfügige Abweichungen nicht auszuschließen sind.
Eine weitere Fehlerquelle beinhaltet darüber hinaus die Berechnung des theoretischen
Zellpotentials. Wir verwendeten hierzu Angaben aus der Literatur zur
Temperaturabhängigkeit des Standardpotentials der Ag/AgCl-Halbzelle, die bereits in der
Literatur mit dem Hinweis auf eine gewisse Ungenauigkeit versehen waren.
Anlage:
graphische Darstellung der Messergebnisse