Vorprotokoll - fisch-und

Physikalisch-chemisches Praktikum für Biochemiker im Sommersemester 2006
Gas-Chromatographie
A Theorie
1.Grundlagen
1.1 Molenbruch
Der Molenbruch ist – analog zur Konzentrationsangabe – derjenige Wert, der sich durch
die Division der Stoffmenge einer gelösten Substanz durch die Summe der Stoffmenge der
gelösten Substanz und der des Lösungsmittels ergibt. Man betrachtet also das Verhältnis
der Stoffmenge der gelösten Substanz zur insgesamt vorhandenen Stoffmenge.
1.2 Aktivität
Wann immer man mit Konzentrationen arbeitet und rechnet, wird man vor allem bei hohen
Konzentrationen feststellen, dass reales und theoretisches Verhalten in gewissem Maße
voneinander abweichen. Man führt dies auf Wechselwirkungen unter den Teilchen der gelösten Substanz zurück, weshalb nicht mehr jedes die gleiche Wirkung hat, eine Konzentrationsangabe, die alle gleich stark berücksichtigt, also nicht mehr die Realität beschreibt. Da
es nahezu unmöglich ist, auf alle Wechselwirkungen im Einzelnen einzugehen, bedient
man sich einen Vorfaktors, der – je nach Konzentration – den tatsächlichen wirksamen
Anteil der Konzentration prozentual beschreibt.
1.3 Fugazität
Die Fugazität ist eine ähnliche Größe wie die Aktivität, sie beschreibt den realen Druck
eines Gases, der unter Umständen merklich vom berechneten abweicht.
1.4 Das chemische Potential
Das chemische Potential wird auch partielle molare freie Enthalpie genannt, woraus sich
seine Identität fast schon von selbst erklärt. Es ist definiert als die partielle Ableitung der
Freien Enthalpie nach der Stoffmenge einer Substanz bei konstantem Druck und konstanter
Temperatur, zeigt also an, wie viel das einzelne Mol einer bestimmten Substanz in einer
Mischung zur Gesamtheit der freien Enthalpie beiträgt.
1.5 Verdampfungsenthalpie
Die Verdampfungsenthalpie ist diejenige Energie, die bei konstantem Druck zugeführt
werden muss, um einen Stoff zum Verdampfen zu bringen. Es geht dabei in erster Linie
darum, die zwischenmolekularen Wechselwirkungen aufzuheben.
1.6 Sättigungsdampfdruck
Der Sättigungsdampfdruck ist derjenige, den eine Substanz bei einer bestimmten Temperatur in einem vorgegebenen Volumen erreicht, ehe entweder alles verdampft ist oder aber
sich die flüssige und die gasförmige Phase im Gleichgewicht befinden. Je nach Temperatur
und Volumen verdampft also nicht die gesamte Substanz, da der Dampfdruck in der Flüssigkeit nicht mehr hoch genug ist, um sich gegenüber dem Druck, der durch die gasförmige
Phase bereits entstanden ist, durchzusetzen. Zur Berechnung dient das ClausiusClapeyron’sche Gesetz:1
p2  p1  e
1
H vap  1 1 
  
R  T1 T2 
vgl. Vorfrage 5c)
1
2. Verteilungen
2.1Nernst’sches Verteilungsgesetz2
In zwei nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten gelöste Stoffe verteilen sich in einem
bestimmten, stoffspezifischen Verhältnis auf die beiden Phasen. Bei konstantem Druck und
konstanter Temperatur ist das Verhältnis der der Aktivitäten der gelösten Substanz in den
beiden Phase konstant. Die Konstante K aus den beiden Gleichgewichtsaktivitäten  heißt
Verteilungskoeffizient.
2.1.1 Flüssig-Flüssig-Extraktion
Der Nernst’sche Verteilungssatz findet insbesondere bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion
Anwendung, da er sie einfach und genau beschreibt:
K = 2/1 = V1/V2 · m2/m1 = mges – m1 /m2 · V1/V2
2.2 Craig-Verteilung3
Die Craig-Verteilung beschreibt, wie sich das Konzentrationsmaximum einer gelösten
Substanz durch eine Reihe von Scheidetrichtern bewegt, wenn stets nach Einstellung des
Gleichgewichts die mobile Phase weitergereicht und durch ein neues Volumen reiner
mobiler Phase ersetzt wird. Sie nähert damit theoretisch die Verhältnisse an, die man bei
einer Chromatographie vorfindet.
3. Dampfdruckkurve von Mischungen
3.2 Henry’sches Gesetz
Das Henry’sche Gesetz lautet:
pA = KA · xA
Die Henrykonstante KA ergibt sich aus der
Steigung der Geraden, die man aus den Messwerten des Dampfdrucks aufgetragen gegen den
Molenbruch der Substanz erhält.
Das Henry’sche Gesetz gilt für niedrige
Konzentrationen.
3.1 Raoult’sches Gesetz
Das Raoult’sche Gesetz lautet:
pA = pA0 · xA
d.h.: Der Dampfdruck in der Mischung entspricht dem Dampfdruck der Reinsubstanz bei
gleichen Bedingungen mal dem Molenbruch.
Das Raoult’sche Gesetz gilt für hohe Konzentrationen des gelösten Stoffes.
4. Wahrscheinlichkeitsfunktionen
Die drei im Folgenden beschriebenen Wahrscheinlichkeitsfunktionen sind alle drei
dichotom, unterscheiden also nur zwischen ja/nein und der jeweiligen Fragestellung
und beschreiben damit ausschließlich Bernoulli-Experimente.
Unterschiedlich sind zum einen ihre Ausprägungen in Stetigkeit und Symmetrie, was
u.a. durch die unterschiedlichen erlaubten Einzelwahrscheinlichkeiten p bedingt ist,
weiterhin nimmt die Poisson-Verteilung als Näherungsfunktion eine Sonderstellung ein.
2
3
vgl. Vorfrage 3
vgl. Vorfrage 1
2
4.1 Gauß-Verteilung
Die Gauß’sche Normalverteilung ist symmetrisch und stetig, sie beschreibt die Häufigkeit
des Auftretens eines Ereignisses A, das das Auftreten eines zweiten Ereignisses B ausschließt
in einer Reihe von n Versuchen/ Beobachtungen. Es stehen nur diese beiden Ereignisse zur
Auswahl und die Einzelwahrscheinlichkeit beträgt stets p = 0,5
4.2 Binomialverteilung
Die Binomialverteilung beschreibt exakt die Wahrscheinlichkeit für die Häufigkeit des
Auftretens eines Ereignisses A, das wiederum ein zweites Ereignis B ausschließt. Die
Einzelwahrscheinlichkeit p kann jeden beliebigen Wert zwischen 0 und 1 annehmen, wobei
sich lediglich bei p = 0,5 ein symmetrisches Schaubild ergibt. Die Binomialfunktion ist nicht
stetig, sondern ergibt diskrete Werte.
n
nm
Pm,n     p m  1  p 
 m
4.3 Poisson-Verteilung
Die Poissonverteilung ist ein Näherungsverfahren für die Binomialverteilung, die dann das
Arbeiten erleichtert, wenn sehr große Anzahlen n auftreten. Das Berechnen der Fakultäten
dieser hohen Zahlen n bleibt durch sie erspart.
Als Faustregel gilt, dass sie eingesetzt werden kann, wenn n größer als 50 und p kleiner als
0,05 ist. Das Produkt aus n und p sollte kleiner als 10 sein.
Entscheidende Größe der Poisson-Verteilung ist die Ereignisrate , die zugleich
Erwartungswert und Varianz repräsentiert.
4.4 Anwendung der Binomialverteilung auf die Craig-Verteilung
n über m = n! / m! / (n-m)!
für n ≥ m und n, m ≠ 0
p = Einzelwahrscheinlichkeit, dass sich Stoff B in der mobilen Phase befindet
b = Einzelwahrscheinlichkeit, dass sich Stoff B in der stationären Phase befindet
p+b=1
k=b/p
Y sei der Trichter, in dem die Konzentration an Stoff B maximal ist:
Y = n · p · (p + (1 – p))n-1
Y=n·p
5. Grundlagen der Gaschromatographie
5.1 Säulentypen
Zu unterscheiden sind die gepackte Säule, in der die stationäre Phase durch Absorption oder
kovalente Bindung an ein Füllmaterial gebunden vorliegt und die Kapillarsäule, in der die
stationäre Phase direkt an die Säule gebunden ist.
5.2. Säulenmaterialien
Man unterscheidet polare und unpolare Säulenmaterialien. Beispiele für polare Materialien
sind Nitrile oder Polyester, für unpolare Silikonöle und Paraffin.
3
5.3 Detektoren
Grundsätzlich kommen fünf verschiedene Detektorentypen zum Einsatz:
1. Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD) 4
2. Flammenionisationsdetektor
3. Phosphor-Stickstoff –Detektor
4. Photoionisationsdetektor (PID)
5. Elektroneneinfang -Detektor
1. Wärme wird mit einer stoffspezifischen Geschwindigkeit von einem Körper abgeleitet.
Wird ein Leitfähigskeitssensor von Helium umströmt, so kühlt ihn dieses Gases und der
elektrische Widerstand des Sensors (Leiter erster Art) ist niedrig. Verändert sich nun die
Zusammensetzung des Gases und ein anderes taucht mit auf, das eine niedrigere
Wärmeleitfähigkeit hat, so erwärmt sich der Leitfähigkeitssensor für einen Moment und
verzeichnet in dieser Zeit aufgrund des gestiegenen Widerstandes einen Peak. Je stärker der
Widerstand steigt, desto stärker wird der Peak, je länger er angestiegen ist, desto breiter die
Basis des Peaks.
2. Die mobile Phase wird durch eine Flamme in einem elektrischen Feld geführt, so dass das
inerte Trägermaterial keine Änderung des Feldes hervorruft, jedoch die Ionen, die bei der
Verbrennung der organischen Proben entstehen, detektiert werden. Derartige Geräte
kommen z.B. in der Gerichtsmedizin zur Bestimmung des Blutalkoholgehalts zum Einsatz.
3. Eine Verfeinerung des Flammenionisationsdetektors, dessen noch höhere Sensibilität
daherrührt, dass das Signal phosphor- und stickstoffhaltiger Ionen vervielfacht wird.
4. Durch UV-Strahlung, die auf die Substanz einwirkt, werden Ionen erzeugt, die eine
Veränderung des elektrischen Feldes in der Messkammer bewirken und somit detektiert
werden.
5. Ein elektrisches Feld, aufgebaut aus zwei Elektroden und einer radioaktiven
Strahlungsquelle, die vom Trägergas durchströmt wird. Die Strahlungsquelle sendet
Elektronen aus und ionisiert damit das Trägergas, so dass ein bestimmter Strom fließt.
Erscheinen nun organische Substanzen im Trägergas, so fangen diese einige Elektronen ein
und führen somit zu einer Verringerung des Stroms.
5.4 Retention
Die Retention (= „erzwungenes Verweilen“) eines Stoffes hängt davon ab, wie stark er mit
der Säule wechselwirkt. Polare Substanzen verweilen länger auf polarem, unpolare auf
unpolarem Säulenmaterial. Je nach eingesetztem Material lassen sich spezifische
Retentionszeiten für die einzelnen Substanzen ermitteln. Als Retentionszeit definiert ist
diejenige Zeit, die vom Einspritzen der Probe bis zum Auftauchen des Peakmaximums
vergeht. Als Retentionsvolumen bezeichnet man das Volumen an Trägersubstanz, die bis
zum Eintritt des Peaks durch die Säule geströmt ist. Das Retentionsvolumen ist also eine
Größe, die insbesondere für die praktische Durchführung von Bedeutung ist, wenn sich z.B.
überlegen muss, wie viel Trägersubstanz bereitstehen muss oder ob eine bestimmte Säule für
eine bestimmte Trennung ungeeignet ist , weil der Verbrauch an Trägersubstanz
unverhältnismäßig hoch wäre.
5.5 Theoretische Bodenzahl
Analog zu den Böden früherer Destillationskolonnen, wie sie teilweise in der Erdölfraktion
noch zum Einsatz kommen, kann man auch für durchgehende Säulen anhand der Zahl der
theoretischen Böden die Genauigkeit der Trennung angeben. Man erhält dadurch eine
nachvollziehbare Größe für die Leistungsfähigkeit einer Säule, beschreibt sie doch die Zahl
der Verdampfungs- und Kondensationsvorgänge, die zum Erreichen der selben
Trennleistung notwendig wären.
Zu beachten ist, dass nicht einfach eine längere Säule auch eine genauere Auftrennung
garantiert.
4
vgl. Vorfrage 7c)
4
Berechnet werden kann die theoretische Bodenzahl wie folgt:
h = L/5,54 · (b1/2 / tR)2
h = Zahl der theoretischen Böden
L = Länge der Säule
b1/2 = Bandenbreite
tR = Retentionszeit
Diese Gleichung gilt allerdings nur für (annähernd) ideale System.
5.6 Van-Deemter-Gleichung
Die Van-Demter-Gleichung ermöglicht die Berechnung der Bodenhöhe für reale Systeme:
h = A + B/ u + C · u
h = Zahl der theoretischen Böden
A berücksichtigt die unterschiedlichen Weglängen aufgrund unterschiedlicher Korngrößen
des Säulenmaterials (und der verschiedenen Möglichkeiten, wie sich ein Teilchen
dreidimensional durch die Säule bewegen kann), also die Streudiffusion
B berücksichtigt die die Longitudinaldiffusion
C berücksichtigt Störungen bei der Einstellung des Gleichgewichts zwischen mobiler und
stationärer Phase.
Da eine möglichst geringe Bodenhöhe eine hohe Trennleistung bedeutet, kann mithilfe der
Van-Deemter-Gleichung diejenige Durchströmgeschwindigkeit gefunden werden, bei der
die Trennleistung einer Säule am höchsten ist.
5.7 HETP-Wert
Der HETP-Wert beschreibt die Länge des Teilstücks einer Säule, das einem theoretischen
Boden entspricht. HETP steht für „height equivalent to a theoretical plate“.
Quellen:
o Georg Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie
o
o
o
http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/13/vlu/thermodyn/phasen/phase
n_gesamt.vlu/Page/vsc/de/ch/13/pc/thermodyn/phasen/dampfmisch.vscml.html
http://de.wikipedia.org/wiki/Binomialverteilung#Definition_der_Binomialverteilung
http://de.wikipedia.org/wiki/Binomialverteilung#.C3.9Cbergang_zur_Poisson-Verteilung
5
B Vorfragen
Vorfrage 1:
a) Beschreiben Sie kurz das Modell der Craig-Verteilung.
Eine Reihe von Schütteltrichtern enthält als stationäre Phase eine Flüssigkeit, in der
sich ein zu isolierender Stoff löst, der gelöst in eine andere, die mobile Phase, in den
ersten Trichter gegeben wird. Durch Schütteln stellt sich ein
Verteilungsgleichgewicht zwischen den beiden Phasen ein, die sich jedoch nicht
mischen. Nach Einstellen des Gleichgewichts wird die mobile Phase in den nächsten
Trichter überführt, der erste wird mit mobiler Phase ohne die zu isolierende Phase
aufgefüllt. Nach Einstellen des Gleichgewichts wird die mobile Phase an den Trichter
weitergegeben, der erste wird wiederum mit reiner mobiler Phase aufgefüllt usw.
b) Wie unterscheidet sich davon eine Verteilung in der Chromatographie-Säule?
Craig:
Stufenweise Trennung (vergleiche Zahl der Böden bei Erdöldestillation)
Mobile und stationäre Phase werden vollständig gemischt und das GG kann sich
einstellen.
Das Konzentrationsmaximum wandert mit symmetrischen Ausläufern in beide
Richtungen die Trichter entlang.
Wechselwirkungen mit den Scheidetrichtern haben keinerlei feststellbaren Einfluss
auf die Verteilung des zu extrahierenden Stoffes bzw. die Trennung der beiden
Phasen.
Keine störenden Einflüsse durch Unterschiede in der Strömungsverteilung.
Säule:
Kontinuierliche Trennung (vergleiche virtuelle Böden bei der Destillationskolonne)
Abhängig von der Fließgeschwindigkeit kann sich das Gleichgewicht nicht oder nur
unvollständig einstellen.
Das Konzentrationsmaximum wandert von oben nach unten durch die Säule.
Wechselwirkungen mit den Trägermaterialien (welches in der Gaschromatographie
auch Öle oder aromatische Verbindungen wie Toluol sein können), sind möglich,
was zu asymmetrischen Peaks führen kann.
Unterschiede in der Strömungsverteilung können das Ergebnis beeinflussen.
Craig-Verteilung
gleiches Volumen an stationärer und
mobiler Phase
nach jedem Schritt wird gewartet, bis
sich das Gleichgewicht wieder eingestellt
hat
Chromatographie
unterschiedliche Volumina
es gibt keine einzelnen Schritte und
damit auch kein endgültiges Einstellen
des Gleichgewichts während der
Trennung
Vorfrage 2:
Betrachten Sie zwei Substanzen mit k = 1 und k = 3 bei der Craigverteilung. In
welchem Trichter liegen jeweils die Maxima der Verteilung bei 25 Schüttelvorgängen
(Berechnung)? Was beobachten Sie vergleichend für 50 Schüttelvorgänge?
6
Die Lage des Maximums nach n Schüttelvorgängen wird durch folgende Gleichung
beschrieben:
y  n p  n
1
k 1
y = Lage des Maximums, sprich Nummer des Trichter mit der max. Konzentration in
n = Zahl der Schüttelvorgang
p = Wahrscheinlichkeit für die Anwesenheit eines bestimmten Moleküls in der stationären Phase im jeweils
betrachteten Trichter
Theorie:
n über m = n! / m! / (n-m)!
für n ≥ m und n, m ≠ 0
p = Einzelwahrscheinlichkeit, dass sich Stoff B in der mobilen Phase befindet
b = Einzelwahrscheinlichkeit, dass sich Stoff B in der stationären Phase befindet
p+b=1
k=b/p
Bsp.:
Für k = 1 gilt: p = b = 0,5
Für k = 2 gilt: p = 1/3 b = 2/3
Y sei der Trichter, in dem die Konzentration an Stoff B maximal ist:
Y = n · p · (p + (1 – p))n-1
Der grün unterlegte Term p + (1 - p) ist = 1.
Da 1 in jeder Potenz = 1 ist, bleibt folgende Formel:
Y=n·p
Für die verschiedenen Fälle gelten folgende Gleichungen:
y = n · p = 25 · p = 25 · 1/1+1 = 12,5
 der 12. und 13. Trichter beinhalten beide die maximale Konzentration
y = n · p = 25 · p = 25 · 1/3+1 = 6,25
 die maximale Konzentration befindet sich im 6. Trichter
y = n · p = 50 · p = 50 · 1/1+1 = 25
 die maximale Konzentration findet sich im 25. Trichter
y = n · p = 50 · p = 50 · 1/3+1 = 12,5
7
 der 12. Trichter beinhaltet die maximale Konzentration
Das Media-Applet im Lehrportal bestätigt die Berechnungen:
Es wird deutlich, dass bei einer höheren Zahl an Schüttelvorgängen die Kurve immer flacher
wird, also mehr Trichter mit dafür geringeren Konzentrationen vorhanden sind.
8
Vorfrage 3:
a) Zeigen Sie, dass bei gegebener Temperatur das Verhältnis der Aktivitäten
einer sich auf zwei Phasen verteilenden Komponente konstant ist.
b) Unter welchen Bedingungen ist das Verhältnis der Molenbrüche xi ebenfalls
konstant?
a) Im Gleichgewicht gilt:
B  = B

Chemische Standardpotentiale werden per def. für 25°C und 1013hPa angegeben.
Mit der Temperatur verändert sich auch µ:
 B0

+ RT · ln ( a B

) = B

Dass entsprechende gilt für  B

.
Eingesetzt ergibt dies:
 B0

 B0

(  B0

+ RT · ln ( a B
-  B0
-  B0


) =  B0
= RT · ln ( a B


) / RT = ln ( a B

+ RT · ln ( a B
) - RT · ln ( a B

) - ln ( a B



)
)
)
Das Verhältnis der Aktivitäten ist somit konstant, denn  B 0

und  B 0

sind als
Standardwerte konstant, die Temperatur ist gegeben und R ist natürlich ebenfalls
konstant.
b) Die Aktivität eines Stoffes beträgt a = f · c, wobei f der Aktivitätskoeffizient ist. In
ideal verdünnten Lösungen geht f gegen 1 und folglich a gegen c.
Aus a) folgt, dass bei f = 1 das Verhältnis der Molenbrüche konstant ist.
9
Vorfrage 4:
Aceton und Chloroform sind unbegrenzt mischbar. Folgende Partialdrücke wurden
bei 25°C für Aceton über entsprechenden Mischungen gemessen:
Dampfdruck von Aceton [Torr]
a) Bestimmen Sie die Henrykonstante von Aceton in Chloroform.
350
Data: Messdaten
Model: Boltzmann
300
Chi^2
R^2
= 5.67959
= 0.9997
A1
A2
x0
dx
-49.4719
465.06254
0.68899
0.30395
250
200
±8.50611
±22.69379
±0.02144
±0.02061
150
100
50
0
-50
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Molenbruch Aceton in Chloroform
Die Gleichung der linearen Regression lautet y = 344,91x - 27,273
Man sieht, dass die sigmoide Kurve dem Verlauf der Messdatenreihe viel eher
entspricht. Das Raoult’sche und das Henry’sche Gesetz bilden jeweils eine
Näherung für unterschiedliche Teile dieser Kurve. Aus der Regression der gesamten
Messdaten kann die Henrykonstante daher nicht bestimmt werden.
10
Henrykonstante
35
Dampfdruck [Torr]
y = 172x
30
25
20
15
10
5
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
Molenbruch von Aceton
Aus den ersten drei Messpunkten, die nahezu auf einer Geraden liegen, lässt sich die
Henrykonstante bestimmen, da sie ja für kleine Konzentrationen an gelöstem Stoff –
hier Aceton – interessant ist. Die Ausgleichsgerade durch die ersten drei Werte
würde an sich den Ursprung knapp verfehlen, allerdings wurde das mithilfe des
Programmes Excel angepasst.
Man sieht die deutliche Abweichung von der Ausgleichsgeraden, die alle Punkte
miteinbezieht.
b) Gilt für große xA das Raoultsche Gesetz? Belegen Sie dies graphisch.
Das Raoult’sche Gesetz lautet:
pA = pA0 · x
d.h.: Der Dampfdruck in der Mischung entspricht dem Dampfdruck der
Reinsubstanz bei gleichen Bedingungen mal dem Molenbruch
Der letzte Messwert entspricht pA0 und kann folglich zur Berechnung der nach
Raoult vorhergesagten Werte herangezogen werden, wodurch sich folgendes
Schaubild ergibt:
11
Absolute und prozentuale Abweichung vom
Raoult'schen Gesetz
350
Dampfdruck Aceton [Torr]
Messdaten
300
Werte nach Raoult
250
Differenz
Prozentuale Abweichung
200
150
100
50
0
0
0,5
1
Molenbruch Aceton
d) Wie groß ist der Aktivitätskoeffizient für xA = 1, wenn das Raoultsche
Verhalten als Bezugszustand gewählt wird?
=1
c) Wie groß ist der Aktivitätskoeffizient für xA = 1, wenn das Henrysche Verhalten als
Bezugszustand gewählt wird?
(Das Henry’sche Gesetz lautet: pA = pA0 ·  · x)
331 Torr = 172 Torr · f · 1mol/mol
f = 1,924
Der Aktivitätskoeffizient f müsste also ca. 1,9 betragen, wollte man die ermittelte
Henrykonstante auf sehr hohe Molenbrüche von Aceton anwenden.
(Betrachtet man hingegen die von Henry gefundene Gesetzmäßigkeit pA = pA0 ·  · x
ohne dabei die ermittelte Konstante zu beachten, so gilt wiederum  = 1)
12
Vorfrage 5:
a) In erster Näherung ist der Nernstsche Verteilungskoeffizient antiproportional zum
Dampfdruck einer Substanz. 1,4-Dimethylbenzen (p-Xylol) siedet bei 411,5 K mit
einer Verdampfungsenthalpie von ∆H0 vap= 35,67 kJmol-1.
1,3-Dimethylbenzen siedet bei 412,3 K mit einer Verdampfungsenthalpie von ∆H0
vap= 35,66 kJmol-1.
Welche der beiden Substanzen wird bei einer idealisiert-wechselwirkungsfreien
Säule bei 70°C zuerst eluiert?
a)
August’sche Dampfdruckformel:
ln p1 · T1/ p2 · T2 = ∆H/R · (1/T1 – 1/T2)
bzw. Clausius-Clapeyron’sches Gesetz:
p2  p1  e
p-Xylol
m-Xylol
H vap  1 1 
  
R  T1 T2 
Siedetemperatur
∆H0vap
Dampfdruck
411,5 K
3567 J/mol
128,6 hPa
412,3 K
3566 J/mol
126,1 hPa
Der Verteilungskoeffizient ist umgekehrt proportional zum Dampfdruck – p-Xylol
wird also zuerst eluiert.
b)
Bei der Temperatur, an der sich die Elutionsreihenfolge umkehrt, gilt:
eingesetzt also
(Da die Basis und ihr Vorfaktor einander entsprechen, reicht es, die Exponenten
gleichzusetzen.)
- 0,01 kJ/mol / T2 = 0,0865 kJ/molK – 0,0867 kJ/molK
T2 = - 0,01 kJ/molK / (- 0,002 kJ/molK)
13
T2 = 52 K
c)
Aufgrund der hohen Ähnlichkeit der Substanzen ist eine vollständige Auftrennung nur sehr
schwer zu erreichen. Unter Umständen könnte durch die Änderung von Druck, Temperatur
oder das Wechseln der Säule eine bessere Auftrennung erreicht werden.
d)
1 µl p-Xylol entspricht 1 µl · 0,88 mg/µl = 0,88 g.
0,88 g entsprechen 0,88 g · 106 mg/mmol = 8,3 µmol
p=n R·T·V
p = (8,3 · 10-6 mol · 8,314 J/mol·K · 393 K)/ 1000 µl
p = 27 mJ/ml = 27 kJ/m3 = 270 hPa
= 640 hPa
Da der Dampfdruck, den 1 µl p-Toluol als ein ideales Gas erreichen in einer 1ml-Küvette
würde (270 hPa), unter dem Sättigungsdampfdruck (640 hPa) liegt, kann man davon
ausgehen, dass es vollständig verdampfen wird.
Vorfrage 6:
a) Wie unterscheiden sich die Ansätze der Binomial-, Poisson- und GaußVerteilung? Diskutieren Sie für diese die Begriffe: Stetigkeit und Symmetrie.
Binomi
Stetigk
Symme
Werte p
Formel
eit
-
trie
-
ja/nei
n
nm
Pm,n     p m  1  p 
 m
al
Poisso
egal
n
-
-
n
ja/nei
egal;
n
meist
sehr
gering
Gauß
+
+
ja/nei
0,5
n
14
Die Binomialverteilung ist eine vielseitig anwendbare diskrete
Wahrscheinlichkeitsverteilung, die die Wahrscheinlichkeit eines Ereignisses angibt, bei nVersuchen m-mal aufzutreten. Die Reihenfolge, in der die einzelnen Ereignisse auftreten, ist
nicht von Belang, ebenso wenig die Einzelwahrscheinlich für ein Ereignis. Die
Binomialverteilung unterscheidet nur „tritt ein“ und „tritt nicht ein“, beschreibt also nur
Bernoulli-Experimente. Symmetrisch ist die Binomialverteilung nur für die
Einzelwahrscheinlichkeit p = 0,5. Man verwendet sie z.B. für Hochrechnungen nach der
Entnahme von Stichproben. Dabei werden die genommen Proben gewissermaßen wieder
zurückgelegt, ihre Entnahme hat also keinen Einfluss auf die nächsten Ereignisse.
Die Poisson-Verteilung lässt sich durch die Binomialverteilung annähern, wenn die Zahl
aller Ereignisse sehr hoch, die Wahrscheinlichkeit für das betrachtete Ereignis hingegen sehr
gering ist. (Ein Beispiel hierfür sind Qualitätskontrollen von „Fließbandprodukten“ – wäre
die Wahrscheinlichkeit, dass das einzelne Produkt fehlerhaft ist, erwähnenswert hoch, wäre
die Firma vermutlich längst bankrott.)
Eine Besonderheit der Poisson-Verteilung ist, dass der Erwartungswert und die Varianz
einander entsprechen – dargestellt mit dem Buchstaben .  wird Ereignisrate genannt und
reicht zur Charakterisierung einer Poisson-Verteilung aus.
Die Gauß’sche Verteilungsfunktion setzt eine Einzelwahrscheinlichkeit von p =0,5 voraus.
Sie ist symmetrisch („glockenförmig“) und stetig.
b) Welche der drei Verteilungen lässt sich auf den Radioaktiven Zerfall von 239Pu
(t1/2= 24000 a) anwenden (Begründung)?
Da der Zerfall eines Atoms bei einer Halbwertszeit von 24 000 Jahren innerhalb eines
realisierbaren Messintervalls sehr unwahrscheinlich, die Zahl der Atome in einer
einigermaßen handhabbaren Probe jedoch notwendigerweise sehr groß, bietet sich die
Poissonverteilung an.
c) Welche Verteilungsfunktion liegt der Mittelwertsbildung zugrunde?
Die Gauß’sche Verteilungsfunktion, da sie symmetrisch ist.
Vorfrage 7:
a) Welche 3 Größen gehen in den Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten eines Gases ein?
Für die Wärmeleitfähigkeit gilt (1. Fourier’sche Gleichung): J =  (dT / dz)

 ist der Wärmeleitfähigkeitskoeffizient, von dem die Wärmeleitfähigkeit unmittelbar
abhängt. Er ist ein stoffspezifischer Wert mit der Dimension Leistung pro Zeit, Länge und
Temperatur. Interessant ist also, was in ihn alles eingeht:
 = 1/3 · cv · ·
cv = molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen
v = mittlere Geschwindigkeit
 = mittlere freie Wegstrecke
o Die Wärmekapazität für ein einatomiges, ideales Gas beträgt Cv = 3/2R
(drei Translationsfreiheitsgrade)
o Die Wärmekapazität für ein zweiatomiges Gas beträgt Cv = 7/2R
(sieben Freiheitsgrade)
15
Berechnung der Teilchendichte 1N:
1N
= p / (T· k)
Wir wissen, dass bei Normalbedingungen 1 mol eines Gases 22,4 l einnimmt, bei
Standardbedingungen jedoch 24 l. Wenn wir nun bei konstantem Druck eine lineare
Abhängigkeit des Molvolumens von der Temperatur annehmen – was zumindest in einem
gewissen, keine extremen Werte umfassenden Bereich gerechtfertigt ist (siehe genannte
Formel) – dann lässt sich mithilfe dieser beider Werte eine Geradensteigung von
y = 0,064l · x 1/°C + 22,4 l berechnen.
Bei 70°C hätte ein Mol Gas also ein Volumen von 26,88 l.
Damit beträgt die Teilchendichte 6,022 · 1023 / 26,88 = 2,24 · 1025 Teilchen/ m3.
M
Stickstoff
Wasserstoff
cv5


77 nm
29,10 J/K·mol
509,04 m/s
1,35 · 10-2 J/msK
122,5 nm
29,10 J/K·mol
1890 m/s
8· 10-2 J/msK
Im Vergleich zu Wasserstoff hat eine Probe mit höherer Wahrscheinlichkeit eine
deutlich höhere Wärmekapazität als im Vergleich zu Stickstoff – der Messheizdraht
kühlt in Anwesenheit der Probe merklich langsamer ab, wodurch der elektrische
Widerstand ansteigt und ein Peak verzeichnet wird.
Dieser Umstand spricht für Wasserstoff als Trägergas, andere Eigenschaften wie z.B.
die Reaktivität schränken die Einsatzmöglichkeiten sicherlich ein.
5
beide Gase haben denselben Wert aufgrund der erwähnten Regel c v = 7/2R für zweiatomige Gase
16