Inhaltsverzeichnis
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Hinweis: Dieses Protokoll stammt von der Seite www.chids.de (Chemie in der Schule). Dort können unterschiedliche Materialien für den Schulunterricht heruntergeladen werden, unter anderem hunderte von Experimentalvorträgen so wie der vorliegende: http://online-media.uni-marburg.de/chemie/chids/veranstaltungen/uebungen_experimentalvortrag.html Philipps-Universität Marburg Wintersemester 2005/2006 Fachbereich 15: Chemie Seminar: „Übungen im Experimentalvortrag für Studierende des Lehramts“ Seminarleitung: Prof. Dr. Martin Bröring Prof. Dr. Ulrich Koert Prof. Dr. Bernhard Neumüller Dr. Philipp Reiß Protokoll zum anorganisch-chemischen Vortrag vom 1.2.2006: Silicone Autor: Daniel Wolf Adresse: Schillerstraße 1 in 36304 Alsfeld Kontakt: Tel.: 06631 / 4478 e-Mail: [email protected] Studium der Fächer Geschichte und Chemie (Gymnasiales Lehramt) im 9.Fachsemester 1 Inhaltsverzeichnis 1. Allgemeine Informationen zur Stoffklasse der Silicone Seite 2 1.1 Silicone – Allgemeiner chemischer Aufbau Seite 2 1.2 Silicone – Anorganische Verbindungen? Seite 3 1.3 Historischer Abriss Seite 5 2. Herstellung von Siliconen Seite 6 2.1 Gewinnung von elementarem Silicium Seite 7 2.2 Müller-Rochow-Synthese von Organylchlorsilanen Seite 8 2.3 Hydrolyse von Chlormethylsilanen: Herstellung von Siliconen Seite 9 Versuch 1: Hydrolyse von Dichlordimethylsilan 3. Siliconöle / Silicontenside 3.1 Physikalische Eigenschaften der Siliconöle Versuch 2: Wasserabweisende Eigenschaft der Silicone 3.2 Chemische Eigenschaften Versuch 3: Abbrennen von Siliconölen 3.3 Silicontenside Versuch 4: Silicone als Antischaummittel 4. Silicongummi / Siliconkautschuk 4.1 Vernetzungstypen Demonstration 1: Kaltvulkanisierende Siliconkautschuke 4.2 Physikalische und chemische Eigenschaften Versuch 5: Brennbarkeit von Silicongummi im Vergleich zu Seite 9 Seite 11 Seite 12 Seite 12 Seite 16 Seite 17 Seite 18 Seite 19 Seite 21 Seite 22 Seite 24 Seite 27 Seite 27 anderen Kunststoffen Demonstration 2: Chemikalienbeständigkeit von Silicongummi Seite 29 5. Anwendung und Verwendung Demonstration 3: Siliconbeschichtetes Papier Seite 32 Seite 34 6. Schulrelevanz der Thematik Seite 36 7. Literatur Seite 38 2 1. Allgemeine Informationen zur Stoffklasse der Silicone Silicone gehören zu den wichtigsten synthetischen Werkstoffe der heutigen Zeit, da sie uns in beinahe allen Bereichen des alltäglichen Lebens begegnen. Sie gehören dabei zu den wenigen technisch bedeutenden Polymeren, die ein anorganisches Grundgerüst aufweisen. Im Vergleich zur Kohlenstoffchemie ist ihre Synthese nicht direkt vom Erdöl abhängig. Durch verschiedene Vernetzungsmoleküle und Variation der Ausgangsstoffe können die Eigenschaften der Silicone ihrem jeweiligen Verwendungszweck angepasst werden. Daher beeinflusst der Anwendungsbereich die zu synthetisierende Struktur. 1.1 Silicone – Allgemeiner chemischer Aufbau Vereinfacht gesehen sind Silicone organisch modifizierter Quarz. Im Quarzgerüst sind die Siliciumatome tetraedrisch von je vier Sauerstoffatomen umgeben. Bei einem Siliconmolekül wären im Idealfall zwei Sauerstoffatome durch eine Methylgruppe (oder einen anderen organischen Rest, wie z.B. eine Phenylgruppe) substituiert. Die Silicone, die polymere Stoffe sind, enthalten Silicium-Sauerstoff-Bindungen (d.h. dieselben Atomverknüpfungen, die dem Bau der Silicate zu Grunde liegen). Die wesentlichen Bestandteile der Silicone bilden folglich die Elemente Silicium, Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff. Ein typisches Charakteristikum für die Silicone ist ihre „geknäuelte“ Form, die durch die freie Drehbarkeit der Methylgruppen um die Si-O-Si-Kette bedingt wird. Silicone – deren systematischer Name Polyorganosiloxane ist – entstehen durch Kondensation von Silanolen zu ring-, ketten- oder raumvernetzten Siloxanen. Die linearen Siliconpolymere können dabei verschiedenartig über Atomgruppen kovalent miteinander gebunden sein, was eine unterschiedlich starke Vernetzung zur Folge hat. 3 Die folgende Abbildung soll die Struktur eines Siliconmoleküls verdeutlichen:1 1.2 Silicone - Anorganische Verbindungen? Bezüglich ihres strukturellen Aufbaus nehmen Silicone eine Stellung zwischen typischen anorganischen und typischen organischen Verbindungen ein. Aufgezeigt werden sollen hier zunächst die wesentlichen Unterschiede zwischen dem Element Silicium und dem Element Kohlenstoff, deren Ursache auf dem unterschiedlichen Atombau der beiden Stoffe basiert: Während in der Kohlenstoffchemie die Fähigkeit der Verbindung mehrer Kohlenstoffatome zu stabilen Ketten- beziehungsweise Ringstrukturen sehr ausgeprägt ist, sind analoge Verbindungen vom Silicium nur als instabile Substanzen bekannt. Diese Erkenntnis wird durch die folgenden Bindungsenergien gestützt: C-C 1 347,36 kJ/mol Si-Si 176,4 kJ/mol Abbildung von Internetlink: www.theochem.uni-duisburg.de/DC/material/silicon/struktur/silicone.htm 4 Nach der so genannten Mehrfachbindungsregel, die besagt, dass Doppel- und Dreifachbindungen bevorzugt in Verbindungen der ersten Achterperiode auftreten, vermag Silicium im Gegensatz zum Kohlenstoff keine stabilen Mehrfachbindungen auszubilden. Diese Regel besagt nämlich, dass es den Elementen der 3. Periode des Periodensystems nicht mehr möglich ist stabile chemische Verbindungen mit pπpπ-Mehrfachbindungen auszubilden. Hingegen sind Elemente der 2.Periode zu stabile Verbindungen mit Mehrfachbindungen befähigt. So weisen Elemente der 2. Periode wie Disauerstoff und Distickstoff Mehrfachbindungen auf, während entsprechende Verbindungen wie Dischwefel oder Diphosphor nur in der Gasphase bei hohen Temperaturen existent sind. Unter Normalbedingungen liegen dagegen P4 und S8-Moelküle vor, die nur σ-Bindungen enthalten. Die Gültigkeit der Mehrfachbindungsregel wird auf schlechtere Überlappung der 3p-Orbitale bei größeren Atomrümpfen zurückgeführt. Die Elemente ab der 3. Periode bilden daher bevorzugt eine größere Anzahl von σ-Bindungen statt π-Bindungen aus. Nach neuesten Erkenntnissen ist die diese Regel jedoch nicht uneingeschränkt gültig. Eine Isolierung von instabilen ungesättigten Siliciumverbindungen ist allerdings bei hoher sterischer Abschirmung der pπpπ-Bindungen möglich. Beispiel: Mes Mes Si Si Mes Mes Mes = Mesitylrest Hierbei handelt es sich jedoch einzig um eine kinetische – keine thermodynamische Stabilität (=Persistenz). [Jedoch ist zu konstatieren, dass auch viele ungesättigte Kohlenstoffverbindungen thermodynamisch gegen Polymerisation instabil sind (z.B. Polyethylen aus Ethylen)]. Silicium besitzt eine niedrigere Elektronegativität als Kohlenstoff. (EN für C: 2,50 EN für Si: 1,74) Dies hat im Falle elektronegativerer Elemente X vergleichsweise kürzere SiX-Bindungsabstände und damit höhere SiX-Bindungsenergien zur Folge. (Vergleich: C-O: 358 kJ/mol Si-O: 444 kJ/mol) Kohlenstoff bildet mit Sauerstoff Einfach- und Doppelbindungen aus. Diese sind häufig die reaktiven Zentren organischer Moleküle. 5 Hingegen ist die Silicium-Sauerstoff-Einfachbindung stabiler, weshalb es zur Bildung mehrfachbindungsfreier polymerer Produkte kommt. Diese Polymere basieren also auf der Stabilität der Si-O-Si-Bindungen. Jedoch existieren auch durchaus Analogien bezüglich der Bindungsverhältnisse bei Silicium und Kohlenstoff: Beide Atome besitzen im Grundzustand eine s2p2-Elektronenkonfiguration. Auch bilden Silicium und Kohlenstoff analog zusammengesetzte Verbindungen (z.B. SiH4 und CH4 oder CCl4 und SiCl4). Übrigens ist Silicium das zweithäufigste Element im zugänglichen Teil der Erdkruste. Dennoch kommt es ob seiner hohen Sauerstoffaffinität nur in gebundener Form vor: entweder als entsprechende Silikatverbindungen oder in Form von Siliciumdioxid (z.B. Sand) 1.3 Historischer Abriss Auf Grund der hohen Bindungsenergie der Silicium-Sauerstoff-Bindungen wurde das „Ausgangselement“ für die Silicone – nämlich das Silicium – erst relativ spät entdeckt. Im Jahre 1823 gelang es dem schwedischen Chemiker Jöns Jakob Berzelius (17791848), amorphes Silicium durch die Reduktion von Siliciumdioxid mittels elementaren Kohlenstoffs darzustellen. Zu Beginn des 20. Jahrhunderts versuchten einige Forscher mit Silicium wegen seiner Stellung in der 4.Hauptgruppe des Periodensystems eine „quasi-organischeChemie“ neben der Kohlenstoffchemie aufzubauen. Dabei gelang es v.a. dem englischen Chemiker F.S. Kipping, eine große Anzahl nicht natürlich vorkommender Silicium-Kohlenstoff-Verbindungen zu synthetisieren. Kipping entdeckte in diesem Zusammenhang auch Substanzen mit der Bruttozusammensetzung R2SiO und nannte sie analog zu den Ketonen (R2CO) Silico-Ketone bzw. Silicone. Auf Grund von zunächst mangelndem Interesse an der neuen Verbindungsklasse vertiefte Kipping seine Forschungen jedoch nicht. In der Zeit des 2.Weltkriegs wurden in den USA die Silicone zwecks ihres militärischen Nutzens weiter erforscht und erprobt. Aufmerksamkeit fanden dabei ihre hydrophobe Eigenschaft und v.a. ihre Schutzwirkung gegen stille elektrische 6 Entladungen. Somit war auch das erste richtige Siliconprodukt eine Schutzpaste, die zum Sicherung elektrischer Zündanlagen im Flugzeugbau Verwendung fand. Durch die Müller-Rochow-Synthese2 hatte man seit den 40er Jahren des 20. Jahrhunderts ein preiswertes Verfahren, um die Vorstufe der Silicone darzustellen. Dies gab auch der Siliconforschung und Siliconproduktion weiteren Auftrieb. Es galt nun durch Einfügen verschiedener organischer Gruppen die Anwendungsmöglichkeiten der Silicone zu vervielfältigen. Die Entwicklung der Siliconchemie in der BRD ist eng mit der Firma WACKER verbunden: Sie war es auch, die im Jahre 1949 das erste Siliconproduktionsgebäude auf deutschem Boden errichtete. Der Firma WACKER gelang durch Modifikation des Silicongerüsts mit Methyl-, Phenyl- und Vinylresten, sowie Aminogruppen, die Verwendungsmöglichkeiten dieser Kunststoffe auszubauen. So kamen z.B. im Jahre 1953 erste Silicon-Bautenschutzmittel auf den Markt. 2. Herstellung von Siliconen In diesem Kapitel soll die Herstellung der Silicone kurz skizziert werden: Als siliciumhaltige Ausgangsverbindung wird vereinfacht Quarzsand (SiO2) gewählt, der auch derart in der Natur vorkommt. Nach der Darstellung von elementarem Silicium aus Siliciumdioxid wird anschließend auf die Synthese von Organylchlorsilanen (Müller-Rochow-Synthese) eingegangen. Die hierbei gewonnen Produkte dienen schließlich als Ausgangsstoffe zur Herstellung einfacher Silicone wie auch im ersten Versuch gezeigt wird. 2 siehe Kapitel 2.2 7 2.1 Gewinnung von elementarem Silicium Im Labormaßstab kann Silicium zweckmäßig mit Magnesium als Reduktionsmittel dargestellt werden: +4 -2 0 0 +2 -2 SiO2 (s) + 2 Mg (s) → Si (s) + 2 MgO (s) Technisch lässt sich Silicium durch Reduktion von Quarz mittels Kohle bei hohen Temperaturen (ca. 2000°C) im Lichtbogenreduktionsofen erzeugen: +4 -2 0 0 +2 -2 SiO2 (s) + 2 C (s) → Si (s) + 2 CO (g) ∆ H = 690,36 kJ/mol Die Beschickung des elektrischen Ofens muss dabei sorgfältig gewählt werden, da einerseits der eingesetzte Quarz möglichst vollständig umgesetzt werden soll, andererseits jedoch die Bildung von Siliciumcarbid durch überschüssigen Kohlenstoff verhindert werden muss. Nur am Rande erwähnt sei hier die Herstellung von reinstem Silicium (z.B. zur Verwendung als Halbleiter in Transistoren): Dieses gewinnt man durch thermische Zersetzung von reinem Silicochloroform HSiCl3 mit Wasserstoff bei 1000°C. Man erhält auf diesem Wege polykristallines Silicium einer Reinheit von 10-8 %.3 Siliciumeinkristalle gewinnt man daraus mit dem sogenannten Zonenschmelzverfahren. Dieses beruht auf der Tatsache, dass Verunreinigungen in der Schmelze eine andere Konzentration als bei ihrem Erstarren im Festkörper haben. Das polykristalline Silicium wird bei diesem Verfahren in einem Quarztiegel geschmolzen. In die Schmelze wird ein Impfkristall getaucht, so dass das Silicium an diesem auskristallisiert. Der auf diese Weise wachsende Einkristall wird unter gegenläufiger Rotation von Tiegel und Kristall allmählich aus der Schmelze herausgezogen. Dieses Verfahren ist jedoch äußerst kostspielig. Benötigt man nicht reinstes Silicium wird daher auf andere Herstellungsverfahren (siehe oben) zurückgegriffen. 3 Wert nach E.Riedel, Anorganische Chemie, S.516. 8 2.2 Die Müller-Rochow-Synthese von Organylchlorsilanen Methylchlorsilane werden technisch ausschließlich durch oxidative Addition von Methylchlorid (CH3Cl) an Silicium hergestellt. Kupfer im Zusatz von 0,5-3 Gewichtsprozent dient dabei als Katalysator. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 280-320°C durchgeführt. -2 0 -4 +4 4 CH3Cl (g) + 2 Si (s) →2 (CH3)2SiCl2 (g) [+ CH3SiCl3 (g) + (CH3)3SiCl ) (g) ] Es entsteht dabei ein Silangemisch, wobei Dichlordimethylsilan das Hauptprodukt ist. Die weiteren Silane – wie hier exemplarisch an Trichlormethylsilan und Chlortrimethylsilan aufgelistet - treten nur in untergeordnetem Maße auf. Durch Zugabe weiterer Katalysatoren (z.B. ZnO) kann die Reaktion noch selektiver gestaltet werden. Die Reinheit des eingesetzten Siliciums muss bei der Müller-Rochow-Synthese mindestens 97% betragen. Die Reinigung des entstanden Rohsilangemisches erfolgt durch fraktionierte Destillation. Folgend sollen die Siedepunkte einiger Silane aufgezeigt werden4: Name Chem. Formel Siedetemperatur Dichlordimethylsilan (CH3)2SiCl2 70°C Trichlormethylsilan CH3SiCl3 66°C Chlortrimethylsilan (CH3)3SiCl 57°C Trichlortrimethyldisilan (CH3)3Si3Cl3 4 152-156°C Tabellenwerte nach Internetlink: www.theochem.uni-duisburg.de/DC/material/silicon/herstlg/mrochow.htm 9 2.3. Hydrolyse von Chlormethylsilanen: Herstellung von Siliconen Chlormethylsilane enthalten Silicium-Chlor-Bindungen, die auf Grund ihrer starken Polarisierung reaktiv und daher sehr leicht hydrolytisch spaltbar sind. Als Zwischenprodukte entstehen Silanole, die dann wiederum durch Kondensation zu Siloxanen polymerisieren. Dies soll im ersten Versuch an Hand der Hydrolyse von Dichlordimethylsilan veranschaulicht werden: Versuch 1: Hydrolyse von Dichlordimethylsilan (a) Benötigte Materialien: Reagenzglas und Reagenzglasständer 2 Messspritzen (10 mL + 20 mL) (b) Benötigte Chemikalien: Dichlordimethylsilan: X i; F R 11 Leichtentzündlich. R 14 Reagiert heftig mit Wasser. R 35 Verursacht schwere Verätzungen. R 37 Reizt die Atmungsorgane. S 16 Von Zündquellen fernhalten - Nicht rauchen. S 26 Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. S 36/37/39 Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen. S 45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich, dieses Etikett vorzeigen). Universalindikatorpapier 10 (c) Versuchsdurchführung: Der Versuch muss im Abzug durchgeführt werden. In ein Reagenzglas gibt man 2 mL Dichlordimethylsilan. Anschließend fügt man 12 mL Wasser hinzu. Während die sofort auftretende Reaktion abläuft, hält man ein Stück feuchtes Indikatorpapier über die Reagenzglasöffnung. (d) Versuchsbeobachtung: Sobald das Wasser ins Reagenzglas zugegeben wird, tritt eine heftige Reaktion ein. Dabei ist das Entweichen eines Gases zu verzeichnen. Es entstehen zwei Phasen, wobei sich die untere – anfangs trübe Phase – allmählich aufklärt. Das feuchte Indikatorpapier färbt sich rot. (e) Versuchsauswertung: Dichlordimethylsilan ist gegenüber Wasser nicht beständig (Polarität der Si-Cl Bindung) und hydrolisiert zu Dimethylsilandiol und Chlorwasserstoff, das zur Rotfärbung des Indikatorpapiers führt. nucleophil CH3 Cl Si Cl CH3 + 2 CH3 O H H HO Si OH + 2 H Cl CH3 Silandiol Wie alle Silanole kondensiert auch das entstandene Dimethylsilandiol rasch zu größeren Molekülen. CH3 HO Si OH CH3 CH3 + HO Si OH CH3 CH3 CH3 HO Si O Si OH CH3 CH3 Disiloxan bzw. Kondensation zu Polysiloxanen (nicht stöchiometrisch): + O H H 11 CH3 HO Si OH CH3 Silandiol CH3 CH3 HO Si O Si O CH3 CH3 CH3 n Si OH + H O H CH3 Wie der Versuch verdeutlicht, kondensieren Silanole zu Polysiloxanen. Dabei reagieren Silandiole R2Si(OH)2 zu Polysiloxanen, die bei kleiner Gliederzahl (n = 3, 4, 5, …) als Ringe, bei größerer Gliederzahl hingegen als Ketten vorliegen. R R R R Si O O Si O Si R R Die Kondensation von Silantriolen RSi(OH)3 liefert indes bei kleiner Gliederzahl (n = 8, 10, 12, …) Käfige und bei großer Gliederzahl Schichten. So lässt sich die Ausdehnung und Vernetzung der entstehenden Polysiloxane durch Beimischung von R3SiOH, R2Si(OH)2 und RSi(OH)3 beliebig variieren. Silanole dienen dabei als monofunktionelle Endgruppen, Silandiole als difunktionelle mittlere Kettenglieder und Silantriole als trifunktionelle Verzweigungsstellen [ebenso kann die Kieselsäure Si(OH)4 als quadrifunktionelle Verzweigungsstelle fungieren]. Durch die exakte Mischung der Komponenten kann man den „mittleren Kondensationsgrad“ einstellen und auf diese Art je nach Kettenlänge, Verzweigungen und Grad der Vernetzungen leichtflüssige, ölige, kautschukähnliche oder harzige Silicone mit charakteristischen Eigenschaften aufbauen. 3. Siliconöle / Silicontenside Siliconöle sind zumeist acyclische Silicone des Typs Me3Si-O-[SiMe2-O]n-SiMe3, wobei statt der Methylgruppen auch einige Phenylgruppen eingebaut sein können. Siliconöle sind also lineare Moleküle aus verknüpften Dimethylsiloxaneinheiten. Sie werden durch Hydrolyse und anschließende Polykondensation der Chlorsilane 12 hergestellt. Je nach Kondensationsgrad weisen die Siliconöle unterschiedliche Viskositäten auf. 3.1 Physikalische Eigenschaften der Siliconöle Siliconöle sind hydrophobe Flüssigkeiten, deren Viskositäten zwischen 0,65 mPa.s und 100000 mPa.s liegen können. Physikalische Eigenschaften, wie z.B. Wärmeleitfähigkeit und Viskosität, sind bei den Siliconölen nicht so stark von der Temperatur abhängig wie bei vergleichbaren mineralischen Ölen. Auf Grund der schwachen intermolekularen Kräfte zwischen den einzelnen Methylsiliconketten weisen sie in einem sehr weiten Spektrum ihrer Molekulargewichte eine flüssige Konsistenz auf. Vergleicht man niedrigviskose Silicone mit Kohlenstoffverbindungen einer ähnlichen Konstitution, liegen die Siedepunkte der Silicone deutlich niedriger. Ferner liegt die Kompressibilität von Siliconölen über der Kompressibilität von mineralischen Ölen. Bei Druckbeanspruchung ändert sich die Viskosität weit weniger als bei den mineralischen Ölen (Beispiel: bei 200000 Druckcyclen in einem Zeitraum von über 500 Stunden ändern sich die Viskosität eines Siliconöls um 2%, die eines mineralischen Öls indessen um 50%).5 Versuch 2: Wasserabweisende Eigenschaft der Silicone (a) Benötigte Materialien: 5 Gestell 2 Filterringe 2 Faltenfilter 2 Glasfilter 2 Reagenzgläser 3 Bechergläser (50 mL) Werte nach Internetlink: www.theochem.uni-duisburg.de/DC/material/silicon/struktur/silioele.htm. 13 Pasteurpipette mit Gummihütchen (b) Benötigte Chemikalien: Kupfer(II)sulfat Pentahydrat (CuSO4.5H2O): Xn; N R 22 Gesundheitsschädlich beim Verschlucken. R 36/38 Reizt die Augen und die Haut. R 50/53 Sehr giftig für Wasserorganismen, kann in Gewässern längerfristig schädliche Wirkungen haben. S 22 Staub nicht einatmen. S 60 Dieser Stoff und/oder sein Behälter sind als gefährlicher Abfall zu entsorgen. S 61 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Besondere Anweisungen einholen / Sicherheitsdatenblatt zu Rate ziehen. Dichlormethan: Xn R 40 Verdacht auf krebserzeugende Wirkung. S 23.2 Dampf nicht einatmen. S 24/25 Berührung mit den Augen und der Haut vermeiden. S 36/37 Bei der Arbeit geeignete Schutzhandschuhe und Schutzkleidung tragen. Dichlordimethylsilan: Xi; F R 11 Leichtentzündlich. R 14 Reagiert heftig mit Wasser. R 36/37/38 Reizt die Augen, Atmungsorgane und die Haut. S 26 Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. S 39 Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen. (c) Versuchsdurchführung: Im Abzug wird ein Faltenfilter mittels einer Pasteurpipette mit Trichlormethylsilan benetzt, wobei darauf geachtet werden muss, dass der komplette Faltenfilter benetzt wird. 14 Anschließend legt man den Filter für 15-20 Minuten zum Trocknen. In der Zwischenzeit färbt man in einem 50 mL Becherglas Wasser mit etwas Kupfersulfat blau an. Nun gibt man in zwei Reagenzgläser je etwas von der blauen Kupfersulfatlösung und fügt etwa genauso viel Dichlormethan hinzu. Da Dichlormethan eine höhere Dichte als die Kupfersulfat-Lösung besitzt, bildet es die untere Phase (wie auch an den Farben zu erkennen ist). Jetzt baut man zwei Filtriergestelle mit Filtrierringen auf und befestigt zwei Glasfilter auf diesen. In den einen Glasfilter legt man nun das siliconisierte Filterpapier, in den zweiten Glasfilter ein unbehandeltes Filterpapier. Danach gibt man den Inhalt eines Reagenzglases in je einen der Filter. Die filtrierte Flüssigkeit fängt man mit einem Becherglas auf. (d) Versuchsbeobachtung: Unbehandelter Filter: Wie zu erwarten, geht das Wasser durch den unbehalten Filter hindurch. Dichlormethan jedoch bleibt im Filter. Im Becherglas befindet sich somit nur die blaue Kupfersulfat-Lösung. Siliconisierter Filter: Im Becherglas befindet sich nur das farblose Dichlormethan. Die blaue Kupfersulfatlösung jedoch konnte nicht durch den behandelten Faltenfilter filtriert werden. (e) Versuchsauswertung: Handelsübliche Faltenfilter bestehen aus Cellulose, deren Struktur hier vereinfacht abgebildet ist. Es handelt sich um eine β-1,4-glykosidische Verbindung: HO OH OH OH O H2C HO OH O n O HO CH2 OH HO OH CH2 O O O CH2 HO O OH OH OH Bekanntermaßen ist das Wassermolekül ein Dipol. Die Glucose wiederum besitzt, wie in dem Strukturausschnitt zu erkennen ist, zahlreiche Hydroxy-Gruppen, die mit 15 den Wassermolekülen Wasserstoffbrückenbindungen und Dipol-DipolWechselwirkungen eingehen können. Deswegen kann Wasser in die hydrophile Cellulose eindringen und schließlich durch sie hindurch filtrieren, während das hydrophobe Dichlormethan (CH2Cl2) nicht in die Cellulose eindringen kann. Dichlormethan ist ein schwach polares Lösungsmittel (wobei die polaren Bindungen lediglich die Kohlenstoff-Chlor-Bindungen sind) und nicht zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen befähigt. Bei der Benetzung des Filterpapiers mit Trichlormethylsilan kommt es zu einer Kondensationsreaktion, wobei ein großer Teil der Wasserstoffatome der HydroxyGruppen durch Methylsilylreste substituieret wird. Dabei werden auch die Cellulose-Moleküle untereinander verknüpft. Durch die zahlreichen unpolaren Methylreste entsteht ein relativ hydrophobes Produkt. Die auf diese Art und Weise siliconisierte Cellulose ist nun für den Dipol Wasser nicht mehr durchlässig. Unpolare (oder schwach polare), nicht zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen befähigte Lösungsmittel, wie das Dichlormethan, können jedoch durch die siliconisierte Cellulose filtrieren. 16 Die obere Graphik zeigt die Kondensationsreaktion, während die untere Graphik den Ausschnitt aus der Struktur einer siliconisierten Cellulose darstellt.6 3.2 Chemische Eigenschaften Siliconöle sind pH-neutrale und chemisch relativ inerte Substanzen. Diese Unreaktivität der Siliconöle lässt sie einen breiten Einsatz in den alltäglichen Bereichen unseres Lebens finden. Jedoch können, wie der nächste Versuch darlegen wird, Siliconöle verbrannt werden. 6 Graphiken nach Internetlink: www.theochem.uni-duisburg.de/DC/material/silicon/versuch/versuc13.htm. 17 Versuch 3: Abbrennen von Siliconölen (a) Benötigte Materialien: Teclubrenner Dreibein Stück Eisenblech (Auflage für das Dreibein) Tropfpipette (b) Benötigte Chemikalien: Siliconöl (c) Versuchsdurchführung: Mit dem Teclubrenner erhitzt man das auf dem Dreibein liegende Eisenblech ca. 5 Minuten. Sobald das Blech heiß ist, tropft man mit Hilfe der Pipette drei bis vier Tropfen des Siliconöls in die Mitte des Bleches. Die entstehenden weißen Dämpfe zündet man nun mittels der Brennerflamme an. (d) Versuchsbeobachtung: Das Siliconöl entwickelt auf dem Blech weißen Dampf. Nach Entzünden durch die Brennerflamme verbrennt es mit einer grellen gelb-weißen Flamme. Die Feuererscheinung hält ca. 10 Sekunden an. Auf dem Eisenblech bleibt eine feine, weiße Asche zurück. (e) Versuchsauswertung: Bei hohen Temperaturen und unter Einwirkung von (Luft)-Sauerstoff verbrennen Siliconöle zu Siliciumdioxid, Wasser und Kohlendioxid: CH3 H3C Si O CH3 CH3 Si O CH3 CH3 n Si CH3 + y O2 ∆ (n + 2) SiO 2 + (2n + 6) CO 2 + m H2O CH3 Das Siliciumdioxid liegt auf Grund der Anwesenheit von Wasser hier zum Teil als oberflächenreiche Kieselsäure vor. Es handelt sich hierbei um winzige Körner, in denen jedes Siliciumatom tetraedrisch von vier Sauerstoffatomen umgeben ist und 18 jedes Sauerstoffatom die Brücke zwischen zwei Siliciumatomen bildet (Si-O-SiBindung). Zudem sind die Sauerstoffatome am Rande eines Kornes mit jeweils einer Bindung an ein Wasserstoffatom gebunden. 3.3 Silicontenside Als Silicontenside werden kationische Polysiloxane bezeichnet. Ein Beispiel wäre das folgende Kation: CH3 CH3 O Si O Si O CH3 (CH2)3 O CH2 HO CH CH2 + H3C N CH3 R HC O O Durch diese Modifikation am Siloxangerüst werden die sonst hydrophoben Silicone in eine hydrophilere Struktur umgewandelt. Neben der Wasserlöslichkeit wird jedoch auch die Tensideigenschaft, auch als Emulgatoreigenschaft bezeichnet, gesteigert. Besitzen Siloxane, wie das hier vorliegende Silicontensid, reaktive Gruppen als endständiges Kettenglied, so werden sie als funktionelle Siliconöle klassifiziert. Solche reaktiven Gruppen wären z.B. Amino- oder Epxoygruppen. Man erhält sie durch Hydrolyse der entsprechenden funktionellen Chlorsilane. 19 Versuch 4: Silicone als Antischaummittel (a) Benötigte Materialien: Reagenzglasständer 5 Reagenzgläser mit Gummistopfen Tropfpipette (b) Benötigte Chemikalien: Spülmittel Olivenöl Antischaumemulsion AS-EM SRE: Xi R 36/37/38 Reizt die Augen, Atmungsorgane und die Haut. S 26 Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. S 36 Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung tragen. (c) Versuchsdurchführung: (1) Man füllt zwei Reagenzgläser ungefähr bis zur Hälfte mit Wasser und fügt wenige Tropfen eines Spülmittels (=Tensidlösung) hinzu. Nun verschließt man mit einem Gummistopfen und schüttelt kräftig durch, so dass eine gesteigerte Schaumbildung zu verzeichnen ist. In eines der Reagenzgläser gibt man nun einen Tropfen der Antischaumemulsion. (2) In drei Reagenzgläser werden je 4 mL Wasser und 1 mL Olivenöl gegeben. In eines der Reagenzgläser fügt man etwas der Tensidlösung hinzu, in ein anderes etwas Tensidlösung mit Antischaumemulsion. Jetzt schüttelt man alle drei Reagenzgläser kräftig durch. (d) Versuchsbeobachtung: (1) Durch das kräftige Schütteln entsteht in beiden Reagenzgläsern Schaum. Nach Zugabe des Antischaummittels in ein Reagenzglas löst sich der Schaum sofort unter einem leichten Knistern (entweichende Luft) auf. (2) Beim Schütteln der drei Reagenzgläser entstehen gelbliche Emulsionen. Im völlig unbehandelten Reagenzglas kommt es sehr rasch zu einer Phasentrennung zwischen dem Olivenöl und dem Wasser. 20 Im Reagenzglas mit der Tensidlösung bleibt die Emulsion länger bestehen und es kommt zu keiner vollständigen Entmischung. Im Reagenzglas mit der Tensidlösung und dem Antischaummittel ist derselbe Effekt zu beobachten – allerdings bildet sich hier weniger Schaum aus. (e) Versuchsauswertung: Wasser besitzt eine große Oberflächenspannung, d.h. es hat ein Bestreben seine Oberfläche möglichst gering zu halten. Diese Kraft basiert auf den Dipol-DipolWechselwirkungen und den Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Wassermolekülen. Weil jedes Wassermolekül an der Grenzfläche zur Luft, die unter ihm (also im Inneren der Flüssigkeit) und neben ihm (also ebenfalls auf der Grenzfläche) stärker in Wechselwirkung als mit den Luftmolekülen über ihm tritt, kommt es zu dieser so genannten Oberflächenspannung. Tenside wiederum sind Substanzen, die die Oberflächenspannung einer Flüssigkeit herabsetzen. Tenside besitzen vereinfacht ausgedrückt einen hydrophilen Kopf und einen hydrophoben Schwanz. Beispiel für zwei Tensidmoleküle7 An der Wasseroberfläche ordnen sich die Tensidteilchen so an, dass der hydrophile Teil ins Wasser taucht, während der hydrophobe Schwanz aus der Wasseroberfläche ragt:8 7 8 Graphik nach Internetlink: www.uni-essen.de/chemiedidaktik/S+WM/Tenside/TensidBsp.gif Graphik nach Internetlink: upload.wikimedia.org/wikipedia/de/thumb/7/78/... 21 Wegen der geringeren Anziehungskräfte zwischen den unpolaren Kohlenwasserstoffresten der Tensidteilchen (verglichen mit den Anziehungskräften zwischen den Wassermolekülen) wird die Oberflächenspannung des Wassers herabgesetzt. Emulsionen werden durch die amphiphile Eigenschaft der Tenside stabilisiert. Durch Anreicherung der Wasseroberfläche mit Tensidteilchen wird diese jedoch luftähnlicher. Dies hat die Entstehung von Schaumblasen zur Folge. Antischaummittel besitzen ebenfalls eine niedrigere Oberflächenspannung als Wasser. Sie müssen im zu entschäumenden Medium schlecht löslich sein und einen positiven Eindring- und Spreitungskoeffizienten9 besitzen. Die Moleküle des Entschäumers verdrängen die Tensidteilchen von der Oberfläche und ersetzen sie durch einen neuen Film mit geringerer Oberflächenspannung und geringeren Kohäsionskräften. Solche Antischaummittel finden Einsatz in modernen Waschmaschinen, in denen geringere Schaumbildung die Waschwirkung verstärkt, aber auch in der Medizin (z.B. Behandlung der Blähsucht bei Kühen, Blähungen bei Menschen (Lefax)). 4. Silicongummi / Siliconkautschuk Im Gegensatz zu den Siliconölen, die bereits nach der Hydrolyse und anschließenden Polykondensation fertig als lineare Moleküle vorliegen, müssen bei den Siliconkautschuken die einzelnen Komponenten erst noch weiter miteinander vernetzt werden: Man spricht hierbei von der Vulkanisation. Hinsichtlich dieses Vorgangs unterscheidet man drei Vernetzungstypen, die im folgenden Abschnitt skizziert werden sollen. 9 Spreitungskoeffizient: Beim Aufbringen einer Flüssigkeit auf eine feste oder flüssige Oberfläche, spreitet erste auf der Oberfläche, wenn die Adhäsionsarbeit zwischen den Fremdmolekülen größer ist als die Kohäsionskraft zwischen den Molekülen der Einzelkomponenten. Die Differenz der beiden Arbeiten bezeichnet man als bei Spreitungskoeffizienten. 22 4.1. Vernetzungytypen A: Additionsvernetzung: Die Additionsvernetzung findet bei Polymeren mit Vinyl-Gruppen und Si-HGruppen im Vernetzer statt . Als Katalysatoren können Salze oder Komplexe des Platins eingesetzt werden. Ebenso möglich ist für diesen Zwecke die Verwendung von Palladium- oder Rhodiumkomplexen. Bei der Nutzung von Olefinkomplexen der Platinmetalle als Katalysator läuft die Reaktion bereits bei Zimmertemperatur ab. Bei höheren Temperaturen werden stickstoffhaltige Platinkomplexe eingesetzt (z.B. Platin-Komplexe des Pyridins). R O Si C H R CH2 + R O O Si C C Si R H2 H2 R O H Si R O R Si R Polymer R O Si C H R CH2 O R Si R [Pt] O O R Si R R Si R O H Si R O R O Si C C Si H2 H2 R O Vernetzer B: Vernetzung mit Peroxiden: Mittels dieses Vernetzungstyps wird der so genannte HTV-Kautschuk hergestellt. Dieser kann in Temperaturbereichen von – 50°C bis + 200°C eingesetzt werden. HTV-Kautschuke besitzen ferner eine gute Chemikalienresistenz. Für die peroxidische Vernetzung müssen zunächst freie Radikale gebildet werden. Dies kann auf thermischen oder strahlungsinduzierten Wege geschehen, wobei verschiedene organische Peroxide als Radikalbildner fungieren können. Der Einbau von Vinylgruppen in das Polymer hat eine gezieltere Vernetzung zur Folge. Die Folge ist eine verbesserte Vulkanisation. O 23 → ROOR 2 RO. CH3 CH3 Si O Si O C CH2 H + CH2 RO . CH2 CH3 + ROH CH2 Si O Si O CH3 CH3 C: Kondensationsvernetzung: RTV-2-Kautschuke werden durch Kondensationsvernetzung synthetisiert. Als Katalysatoren werden Dibutylzinndilaurat oder Zinn(II)oktoat verwendet. Diese katalysieren die Reaktion zwischen Dihydroxypolydimethylsiloxanen und Esterderivaten der Kieselsäure. Die Anwesenheit von Wasser hat einen beschleunigenden Effekt auf die Reaktion. Ferner ist die Reaktionsgeschwindigkeit vom Vernetzer (chemische Struktur, Konzentration) abhängig. O R Si R R 4 O Si OH R Polymer OR´ + OR´ [Sn] R O R Si OR´ O Si O Si O Si O OR´ R O + R R Si R O Wie aus den drei Vernetzungstypen zu erkennen ist, wird bei den Siliconkautschuken im Vergleich zu den organischen Kautschuksorten kein Schwefel zur Vulkanisation verwendet. 4 ROH 24 Demonstration 1: Kaltvulkanisierende Siliconkautschuke (a) Benötigte Materialien: Spatel Wasserfarben und Pinsel Streichholzschachteln Bechergläser Glasstab 2 Münzen Waage Pappbecher (b) Benötige Chemikalien: ELASTOSIL ® M 4601 A + B ELASTOSIL ® M 4400 WACKER-Härter T 37 ELASTOSIL ® E 43 Calciumsulfat pH-Indikatorpapier (c) Durchführung (1) Kaltvulkanisierender 2-Komponenten Siliconkautschuk: Zur Herstellung der Abformmasse werden die Komponenten ELASTOSIL ® M 4601 A und B im Mischungsverhältnis 9:1 getrennt eingewogen und danach miteinander vermischt, so dass eine einheitliche weinrote Färbung entsteht. Zur Herstellung einer zweiten Abformmasse wiegt man 25,3 g ELASTOSIL ® M 4400 ab und fügt unter Rühren 0,7 g Härter T 37 hinzu. Es entsteht eine gelbe zähfließende Masse. In zwei abgeschnittene Pappbecher legt man eine Münze und gibt eine Abformmasse hinzu. Nun lässt man einen Tag bei Zimmertemperatur die Abformmassen vulkanisieren. (2) Kaltvulkanisierender einkomponentiger Siliconkautschuk: In eine Streichholzschachtel gibt man in einen Leistenhohlraum etwas ELASTOSIL ® E 43 und drückt mit einem angefeuchteten Finger die Masse an. 25 In die gegenüberliegende Hohlleiste streicht man mittels eines Spatels etwas Modellgips. In beiden Hohlräumen misst man den pH-Wert mit einem Stück Indikatorpapier Man lässt einen Tag bei Zimmertemperatur vulkanisieren. Mit Wasserfarbe kann man jetzt versuchen, beide Dichtungsmassen in den Hohlräumen zu bestreichen. (d) Beobachtung: (1) Kaltvulkanisierender 2-Komponenten Siliconkautschuk: In beiden Pappbechern entsteht auf diese Weise eine feste gummiartige Masse, in der die Münzform eingedrückt ist. (2)Kaltvulkanisierender einkomponentiger Siliconkautschuk: Das Indikatorpaper färbt sich in der Hohlleiste mit dem ELASTOSIL rot. Der Vergleich Gips und ELASTOSIL wird folgend tabellarisch dargelegt: Elastosil E43 Gips Geruchsentwicklung essigartig geruchlos pH-Wert sauer neutral Konsistenz weich, gummiartig fest Überstreichbarkeit mit Farbe schlecht Farbe haftet sehr Wasserfarbe haftend, gut abwaschbar Abbindzeit 1 Tag 1 Tag (e) Auswertung: (1) Kaltvulkanisierender 2-Komponenten Siliconkautschuk: Bei der ersten Variante mit M 4601 A und B handelt es sich um eine Additionsvernetzung, wobei der Vernetzer mit dem H-Siloxan sich in der 26 Kautschukkomponente A, der Katalysator hingegen in der Kautschukkomponente B befindet. In der zweiten Variante mit M 4400 sind Vernetzer und Katalysator beide im so genannten Härter enthalten. Es handelt sich um eine Kondensationsvernetzung. Die benötigen Komponenten werden also erst kurz vor der Verwendung miteinander vermischt. Der Kaltvulkanisierende 2-Komponenten Siliconkautschuk wird z.B. als Abformmasse in der Restaurierungstechnik oder in der Dentaltechnik verwendet. (2)Kaltvulkanisierender einkomponentiger Siliconkautschuk: Einkomponentige Kautschuke enthalten bereits alle zur Vulkanisation erforderlichen Komponenten wie Polyorganosiloxane, Vernetzer und Füllstoffe. Die endgültige Vernetzung tritt allerdings erst unter Einwirkung von Luftfeuchtigkeit ein. Eine allgemeine Reaktionsgleichung kann folgendermaßen formuliert werden: X R R Si O Si X R X R R Si O Si O R X n O Si R X + H2O X R R Si O Si X R n X n O Si R X O Si R X Die saure Reaktion von ELASTOSIL ist darauf zurückzuführen, dass es sich hierbei um einen Acetoxy-Vernetzer handelt. Bei dem Hydrolyseschritt entsteht daher Essigsäure. Die schlechte Bestreichbarkeit des ELASTOSIL mit Wasserfarbe verdeutlicht nochmals die hydrophobe Eigenschaft der Silicone. Einsatz findet der einkomponentige Siliconkautschuk als Fugendichtmasse im Bauwesen, im Sanitär-, Glas- und Autobereich und als hitzebeständiger Kleber für Dichtungen. Neben den kaltvulkanisierenden Siliconkautschuken (sie härten bereits bei Zimmertemperatur aus) gibt es noch die heißvulkanisierenden Siliconkautschuke. Sie werden u.a. als Schläuche in der Medizintechnik und Implantate für den menschlichen Körper (z.B. Herzklappenventile) benutzt. 27 4.2. Physikalische und chemische Eigenschaften Im Vergleich zu vielen anderen Gummitypen ist die Elastizität der Siliconkautschuke gering von der Temperatur abhängig und bleibt daher über weite Temperaturbereiche relativ konstant. Auch bei Druck verändert sich diese Eigenschaft verhältnismäßig wenig. Des Weiteren sind Siliconkautschuke schwer brennbar: Der durchschnittliche Wert des Flammpunktes liegt bei ca. 750°C (die Zündtemperatur bei 450°C). Silicongummi ist außerdem stabil gegenüber chemischen Einflüssen.10 Versuch 5: Brennbarkeit von Silicongummi im Vergleich zu anderen Kunststoffen (a) Benötigte Materialien: Bunsenbrenner Reagenzgläser Tiegelzange (b) Benötigte Chemikalien: pH-Indikatorpapier Silicongummi Polyvinylchlorid (PVC) S22 Staub nicht einatmen. (c) Versuchsdurchführung: Den Silicongummi bzw. das PVC gibt man in zwei verschiedene Reagenzgläser. Nun erhitzt man beide Proben. Mit feuchtem Indikatorpapier, das man über die Reagenzglasöffnung hält, überprüft man den pH-Wert der Zersetzungsprodukte. Hinweis: Der Versuch sollte auf Grund der entstehenden Zersetzungsprodukte im Abzug durchgeführt werden. 10 hierzu siehe auch Demonstration 2 28 (d) Versuchsbeobachtung: Während bei der Verbrennung des Silicongummis keine Verfärbung des Indikatorpapiers zu beobachten ist, tritt bei der Verbrennung des PVC eine merkliche Rotfärbung auf. (e) Versuchsauswertung: Die Verbrennungsreaktion entspricht im Wesentlichen der des Siliconöls: CH3 CH3 H3C Si O Si O CH3 CH3 CH3 Si CH3 + y O2 n (n + 2) SiO 2 + (2n + 6) CO 2 + m H2O CH3 Die Verbrennung des PVC kann vereinfacht auf folgende Weise formuliert werden: n + 2,5 n O2 2 n CO2 + n HCl + n H2O Cl Die Rotfärbung des Indikatorpapiers ist folgerichtig durch die Anwesenheit von Chlorwasserstoff zu erklären. Somit entsteht bei der Verbrennung des Kunststoffs PVC neben dem Kohlenstoffdioxid noch das toxische Zersetzungsprodukt Chlorwasserstoff. Die Verbrennung von Nylon würde hingegen zu Ammoniakanteilen im Produktteil führen. Das positive Brandverhalten der Silicone im Brandverhalten kann durch die nachfolgende tabellarische Übersicht11 unterstrichen werden: Polymer Rauchdichte Brandlast [ MJ/kg ] Polychloropren 65 20,9 Chlorsulfatpolyethylen 85 15,9 Nitril-/PVC-Mischung 136 20,5 Styrol-Butadien-Kautschuk 265 17,6 Ethylen-Propylen- 280 36,0 Polyvinylchlorid 265 22,2 Siliconkautschuk 45 15,9 Terpolymer 11 Werte nach Internetlink: www.theochem.uni-duisburg.de/DC/material/silicon/struktur/kautschu.htm. 29 Die spezifische optische Rauchdichte DS als Funktion der Prüfzeit t ist wie folgt definiert: DS(t) = F . lg . 1/ T (t) . 100% Dabei ist T die Transmission des Lichtes und F der Faktor, der aus den Prüfbedingungen ( Kammervolumen, optische Pfadlänge des Lichts, beanspruchte Probenoberfläche) resultiert. Demonstration 2: Chemikalienbeständigkeit von Silicongummi (a) Benötigte Materialien: Schnappdeckelgläser Waage (b) Benötigte Chemikalien: Silicongummi Aceton: F; Xi R11 Leichtentzündlich. R36 Reizt die Augen. R66 Wiederholter Kontakt kann zu spröder oder rissiger Haut führen. R67 Dämpfe können Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen. S9 Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. S16 Von Zündquellen fernhalten - Nicht rauchen. S26 Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. Heptan: F; Xi; N R11 Leichtentzündlich R38 Reizt die Haut. R50/53 Sehr giftig für Wasserorganismen, kann in Gewässern längerfristig schädliche Wirkungen haben. R65 Gesundheitsschädlich: Kann beim Verschlucken Lungenschäden verursachen. R67 Dämpfe können Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen. S9 Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. 30 S16 Von Zündquellen fernhalten - Nicht rauchen. S29 Nicht in die Kanalisation gelangen lassen. S33 Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladungen treffen. S60 Dieser Stoff und/oder sein Behälter sind als gefährlicher Abfall zu entsorgen. S61 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Besondere Anweisungen einholen / Sicherheitsdatenblatt zu Rate ziehen. S62 Bei Verschlucken kein Erbrechen herbeiführen. Sofort ärztlichen Rat einholen und Verpackung oder Etikett vorzeigen. Salzsäure, 2 molar: Xi R36/37/38 Reizt die Augen, Atmungsorgane und die Haut. S26 Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. S45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich, dieses Etikett vorzeigen). Salzsäure, konzentriert: C R34 Verursacht Verätzungen. R37 Reizt die Atmungsorgane. S26 Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. S45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich, dieses Etikett vorzeigen). Natronlauge, 2 molar Natronlauge, 50%-ig: C R35 Verursacht schwere Verätzungen. S26 Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. S37/39 Bei der Arbeit geeignete Schutzhandschuhe und Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen. S45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn möglich, dieses Etikett vorzeigen). (c) Durchführung: 31 Etwas Silicongummi wird rechteckig zugeschnitten, gewogen und in ein Schnappdeckglas gegeben (jede Probe wog hier 0,7 g). Anschließend gibt man verschiedene Chemikalien hinzu, verschließt und lässt ca. eine Woche stehen. Jetzt betrachtet man die Proben und wiegt sie erneut. Glas 1: Aceton Glas 2: Heptan Glas 3: 2 molare HCl Glas 4: konz. HCl Glas 5: 2 molare NaOH Glas 6: 50%-ige NaOH (d) Beobachtung: Lediglich beim Silicongummi, der in Heptan eingelegt war, nahm das Gewicht merklich zu (von 0,7 auf 1,2 g). Nur bei den Proben mit der 50%-igen Natronlauge und der konzentrierten Salzsäure wurde der Gummi porös und zerfiel beim Rausnehmen in mehrere Stücke. (e) Auswertung: Silicongummis sind chemisch resistent gegen organische Lösungsmittel (Aceton, Heptan), sowie verdünnten Säuren und Laugen. Die Gewichtszunahme bei dem Versuch mit Heptan beruht lediglich auf die Einlagerung der unpolaren Lösungsmittelmoleküle in das Silicongeflecht. Es handelt sich dabei nicht um eine chemische Reaktion, sondern um ein physikalisches Phänomen: Diese Materialveränderung ist reversibel. Dagegen werden Silicone von konzentrierten Säuren und Laugen angegriffen. Hierbei handelt es sich um eine chemische Reaktion, die einen irreversiblen Vorgang darstellt. Bei stark konzentrierten Säuren ist ein elektrophiler Angriff der Protonen am negativ polarisiertem Sauerstoffatom der Si-O-Bindung möglich. Dadurch wird die Si-OBindung letztlich gespalten und das Molekül depolymerisiert. 32 Durch konzentrierte Laugen ist ein nucleophiler Angriff der Hydroxidionen an das positiv polarisierte Siliciumatom möglich. Dadurch wird wiederum die Si-OBindung gespalten und das Molekül depolymerisiert.12 5. Anwendung und Verwendung der Silicone Auf Grund ihrer verschiedenen Eigenschaften, die durch die verwendete Syntheseform variiert werden können, finden Silicone – als Siliconöle, Silicontenside, Siliconkautschuke, Siliconharze – Anwendungen in vielen Bereichen unseres alltäglichen Lebens. Im kommenden Abschnitt sollen hier nur einige Bereiche exemplarisch angerissen werden. A.: Silicone im Bauwesen: Der Einsatz von Silconen im Bauwesen ist sehr vielfältig: Das so genannte Hydrophobierungsverfahren wird im Bautenschutz angewandt. Es schützt vor Verwitterung durch Wassereinflüsse und Luftfeuchtigkeit. Ferner werden Silicone als Dichtungsmassen, als Mittel der Verfugung oder zum Kleben und Abdichten von Glasscheiben benutzt. Auch als Wärmeisolatoren werden Silicone eingesetzt (u.a. als Ummantelung bei Fernheizrohren, wo die schwerbrennbaren Silionschäume angebracht werden). 12 Mechanismen nach Internetlink: www.theochem.uni-duisburg.de/DC/material/silicon/versuch/versuc10.htm. 33 B.: Silicone im Verkehr: Alleine beim wichtigen Verkehrsmittel Auto kommen Silicone in drei Teilbereichen zum Einsatz: in der Elektronik, in der Mechanik und in der Sicherheit. So sind Zündkabel oder Zündkerzenständer mit Siliconen ummantelt. Dabei nutzt man v.a. die Wetterbeständigkeit dieser Stoffklasse aus. Siliconöle finden Einsatz in der Automechanik. In der Visko-Kupplung sorgen hochviskose Siliconöle für die Kraftübertragung. Die hohe Viskositätsbeständigkeit der Siliconöle ist das hierfür entscheidende Eigenschaftskriterium. Das Gewebe eines Airbags ist mit einer hauchdünnen Siliconschicht umzogen, um eine völlige Dichte zu gewährleisten. Dies wäre ein Exempel für den Sicherheitsaspekt. Doch Silicone finden nicht nur beim Automobil ihren Einzug. So wird der elektrisch leitfähige Siliconkautschuk als Türdichtgummi in Zügen verwendet, damit die Zugtüre nicht zu einer gefährlichen Falle wird: Daher besteht der der Türdichtgummi außen aus isolierendem Kautschuk. Im Innern des Schlauches jedoch verlaufen zwei parallel ausgerichtete Längsstreifen aus elektrisch leitfähigem Siliconkautschuk. Wird nun ein Objekt oder eine Person eingeklemmt, werden diese beiden Streifen aufeinandergepresst, so dass ein Stromkreis geschlossen wird, der zu einem Aufgehen der Zugtüre führt. C.: Silicone in der Medizin: Ebenso werden Silicone in der Medizin und Medizintechnik vielfach eingesetzt. Verwendungsmöglichkeiten wären hier Abformmaterialien13 in der Zahntechnik, Beschichtung von Bandagen, Umkapselung von Medikamenten mit Siliconharzen (diese Kapseln wirken sich erst unter Einwirkung der Magensäure auf14). Aber Silicone können auch direkt als Medikamente zum Einsatz kommen: Narbencremes bestehen oft aus Siliconöl. Sie bilden auf der Narbe eine Art Schutzfilm und schützen vor Stößen und Rissen. Der Wirkstoff im Mittel Lefax (gegen Blähungen) ist das siliconhaltige Simethicon.15 Für all diese Anwendungsbereiche ist eine Eigenschaft der Silicone ausschlaggebend: Sie sind physiologisch unbedenklich und dermatologisch verträglich. 13 Vgl. Kaltvukalisierender 2-Komponenten Siliconkautschuk Vgl. Chemikalienbeständigkeit der Silicone 15 Vgl. Silicone als Antischaummittel 14 34 D.: Silicone für Farben: Schaumbildung bei der Auftragung von Lacken führt zu einem schlechteren Glanz. Hier können Silicone mit Antischaumwirkung dies verhindern und den Glanz optimieren. Lacke auf Siliconbasis behalten ihren Glanz auch bei großer thermischer Beanspruchung. Solche hitzebeständige Lacke finden u.a. Einsatz bei Grillen oder auch bei farbigen Glühbirnen. E.: Weitere Siliconanwendungen: Eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten könnte noch aufgelistet werden, wie z.B. Hautcremes (dermatologische Verträglichkeit der Silicone), Armbänder (z.B. bei Uhren), siliconhaltige Trennmittel bei Weinkorken etc. In der folgenden und letzten Demonstration wird noch der Einsatz von Siliconen beim Kleben dargelegt. Demonstration 3: Siliconbeschichtetes Papier (a) Benötigte Materialien: Glasstab Becherglas (100 mL) Papier Trockenschrank Klebestreifen (Tesa o.ä.) Waage Holzbrett Spatel (b) Benötigte Chemikalien: WACKER-Dehesive ® 920 WACKER-Vernetzer V24 WACKER-Katalysator OL 35 (c) Durchführung: In ein Becherglas gibt man 25 g Dehesive und fügt 0,7 g des Vernetzers hinzu. Nun verrührt man mit einem Glasstab beide Flüssigkeiten. Jetzt gibt man 0,3 g des Katalysators hinzu und verrührt erneut. Das Papier befestigt man mittels Klebestreifen auf einem Holzbrett. Am Ende des Blattes wird das hergestellte Gemisch mit einem Spatel aufgetragen. Nun lässt man das Papier im Trockenschrank bei 130° C ungefähr eine Stunde trocknen. Jetzt kann man die Haftfestigkeit von Tesafilm auf der beschichteten und der unbeschichteten Seite des Papiers testen. (d) Beobachtung: Bei der Darstellung des Reaktionsgemisches entsteht eine klare Flüssigkeit, die sich leicht auf das zu beschichtende Papier auftragen lässt. Nach der Vernetzung im Trockenschrank ist ein lackähnlicher Überzug auf dem siliconbeschichteten Teil des Papiers entstanden. Vergleich der Haftfestigkeit: Auf der Seite mit der Siliconschicht wird das Papier beim Abziehen des Tesastreifens nicht beschädigt. Dieser Tesastreifen hat noch weitere Klebefähigkeit und kann deshalb anderweitig verwendet werden. Beim Entfernen des Klebestreifens auf dem unbehandelten Papier wird das Papier beschädigt. Auch der Klebestreifen hat dadurch seine klebende Eigenschaft eingebüßt und ist unbrauchbar geworden. (e) Auswertung: Der verwendete Dehesive setzt sich aus Polydimethylsiloxanmolekülen mit vernetzungsfähigen Vinylgruppen zusammen. Diese bilden durch eine Additionsvernetzung eine gummiartige Siliconschicht auf dem Papier. Die Methylgruppen der Siliconmoleküle werden dabei so ausgerichtet, dass sie von der Oberfläche wegweisen. Die Adhäsionskräfte zwischen dem siliconbeschichteten Papier und dem Klebestreifen sind sehr schwach, da es nur zu geringen intermolekularen Bindungskräften zwischen den Silicon-Molekülen und den Molekülen des Tesafilms 36 kommt. Daher lässt sich der Tesafilm leicht und unbeschädigt von der Oberfläche entfernen. Bei der unbehandelten Papieroberfläche treten jedoch stärke Wechselwirkungen zwischen den polaren Cellulose-Molekülen des Papiers und den Molekülen des Klebstoffs auf. Die Folge ist, dass beim Abreißen der Klebestreifen unbrauchbar und das Papier zerstört wird. Im Gegensatz zum Versuch „Siliconisiertes Filterpapier“ wird die Molekülstruktur des Papiers hierbei nicht verändert. Die Cellulose-Moleküle bleiben unverändert vorhanden. Es wird lediglich ein Siliconfilm aufgetragen. 6. Schulrelevanz der Thematik Im thematisch äußerst enggestrickten Lehrplan für das Fach Chemie in Gymnasien werden die Silicone als Pflichtthema weder in Grund- noch in Leistungskursen explizit erwähnt. Dennoch eignet sich die Thematik für den Schulgebrauch aus unterschiedlichsten Aspekten: Für das Kurshalbjahr 13.2 ist im hessischen Schulcurriculum das Wahlthema „Angewandte Chemie“ formuliert. In dem Unterpunkt der Kunst- und Werkstoffe können auch die Silicone subsumiert und somit didaktisch nach dem Lehrplan begründet werden. Ein weiteres Argument mit dem Instrument des Lehrplans kann man durch folgendes Zitat aus eben selbigem erzielen: „Die Lernenden erfahren dabei die vielfältigen Verwendungsmöglichkeiten von Stoffen und Techniken in den unterschiedlichen Bereichen des täglichen Lebens.“ Auch die Silicone erfüllen – wie im 5.Kapitel dargelegt – diesen Aspekt. Sie zeichnen sich nämlich durch einen hohen Alltagsbezug in vielen Bereichen unseres Lebens aus. Damit wird die Thematik für die Schüler greifbar. Ein weiterer Vorteil liegt in der Gefahrlosigkeit der verwendeten Stoffe. Silicone erlauben eine praktische Einbeziehung der Schüler in die Thematik. Die entstandenen Produkte sind größtenteils anfassbar und können sogar von den Schülern mit nach Hause genommen werden (z.B. hergestellter Silicongummi). 37 Des Weiteren stellen Silicone ein Bindeglied zwischen organischer und anorganischer Chemie dar: Für Schüler werden somit die Themen nicht „abgehackt“ voneinander behandelt (wie 12 I – Organik / 12 II – Biochemie / 13 I Anorganik), sondern können sich in dieser Thematik verbinden. Somit wären die Silicone auch als gleichzeitige Wiederholungseinheit für einige anorganische Aspekte (z.B. Redoxchemie) und organische Aspekte (z.B. Additionsmechanismus) vor dem Abitur denkbar. Jedoch muss Eines bedacht werden: Die Siliconchemie ist ein äußerst komplexes Themenfeld. Es bedarf einiger chemischer Vorarbeit und eines guten Vorwissens, um die Silicone im Unterricht sinnvoll behandeln zu können. Es ist daher eigentlich nur für gute Leistungskurse ein brauchbares Thema. Hier ließe es sich auch in einer Projektarbeit o.ä. durchführen. Fakt bleibt aber dennoch auch, dass zunächst andere Themenbereiche der Chemie den Vorrang in der Schule haben müssen. 38 7. Literatur Ackermann, J. / Damrath, V., Chemie und Technologie der Silicone II. Herstellung und Verwendung von Siliconpolymeren, in ChiuZ 3, 1989, S.8699. Ackermann, J. / Schliebs, R., Chemie und Technologie der Silicone I. Herstellung der Ausgangsmaterialien, in: ChiuZ 4, 1987, S.121-127. Boettinger, P., Einblick in die Chemie der Silicone, in: PdN-Ch. 11, 1978, S.281-286. Hollemann, A.F. / Wiberg, E., Lehrbuch der anorganischen Chemie, Berlin101 1995. Riedel, E., Allgemeine und Anorganische Chemie, Berlin8 2004. WACKER, Silicones. Learning by doing: School experiments with WACKER silicones, München 2004. Internetlinks: http://dc2.uni-bielefeld.de/dc2/pvc/pvc_v01.htm http://lernarchiv.bildung.hessen.de/archiv/lehrplaene/gymnasium/chemie http://www.apv.ethz.ch/download/5_Sem/Galenik/s_l_s_grenzflaechen.p df http://www.bayerindustry.de/medien/inter_de/downloads/pren_45545_2_ rauchdichte_toxiziaet_2004_09.pdf http://www.theochem.uni-duisburg.de/DC/material/silicon/ http:// www.uni-essen.de/chemiedidaktik/S+WM/Tenside/TensidBsp.gif
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