Exakte Massen der wichtigsten Isotope

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Induktiver und mesomerer Effekt
Die Entstehung der Peaks eines Massenspektrums hängt im wesentlichen von drei
Faktoren ab: (1) der Stärke der jeweiligen Bindung, (2) der induktive Effekt und (3) der
mesomere Effekt.
Eine typische kovalente Bindung weist eine Bindungsenergie von ca. 10 bis 12 eV auf.
Beschießt man nun - wie in der Elektronenstoßionisation - die Moleküle mit 70 eV, so
kann man primär annehmen, dass die Stoßenergie eines einzelnen Elektrons ausreichen
müsste mehrere Bindungen in Folge zu spalten. Generell weiß man, dass Fragmente die
durch Spaltung schwacher Bindungen entstehen bevorzugt auftreten.
Bei genauerer Analyse eines Massenspektrums stellt man allerdings fest, dass viele
Bindungen wenig oder gar nicht brechen, obwohl deren Bindungsenergie weit unter der
Stoßenergie liegt. Für dieses Verhalten sind Faktoren verantwortlich, die sich aus der
Elektronenverteilung im Molekül ableiten, und die dazu führen, dass positive Ionen
stabilisiert werden.
Induktiver Effekt:
Falls die Nachbaratome eines positiv geladenen Atoms Elektronenspender sind können
sie die positive Ladung teilweise neutralisieren und damit stabilisieren. Dieser Effekt wird
"induktiver Effekt" genannt. Gruppen die Elektronen spenden, werden als +I-Gruppen
bezeichnet, Gruppen die Elektronen abziehen als -I-Gruppen. +I-Gruppen stabilisieren
ein positives Ion, -I-Gruppen destabilisieren es. Die am meisten verbreitete +I-Gruppe ist
die Alkyl-Gruppe. Das erklärt auch die Tatsache dass das t-Butyl-Carbokation
ausgesprochen stabil ist. Der induktive Effekt wirkt nur über maximal zwei Bindungen, ist
als lokal sehr begrenzt.
-I Gruppen
+I Gruppen
-NO2 -CHO
-RC=CR2 -CH3
-COR
-CH2R
-COOH -F
-CHR2
-COOR -Cl
-SO2OH -CR3
-OH
-Br
-SH
-OR
-I
-SR
C6H5 -CH=CH2 -NH2
Mesomerer Effekt:
Der mesomere Effekt tritt dann auf, wenn es im Molekül konjugierte Doppelbindungen
gibt. Da die pi-Elektronen in konjugierten Systemen sehr leicht beweglich sind, können
diese die positive Ladung über das gesamte konjugierte System verteilen
("delokalisieren"), was erheblich zur Stabilisierung eines positiven Ions beiträgt.
Außerdem können Resonanzstrukturen (Strukturen, bei denen die Ladung zwischen den
Atomen verschoben wird) zusätzlich zur Stabilisierung beitragen. Man nennt die
Kombination von delokalisierter Ladung in konjugierten pi-Systemen und
Resonanzstrukturen, den "mesomeren Effekt". Analog zum induktiven Effekt werden die
Gruppen als +M- und -M-Gruppen bezeichnet. Eine +M-Gruppe stabilisiert eine positive
Ladung, eine -M-Gruppe destabilisiert sie.
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+M, -I Gruppen
-M, -I Gruppen
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+M, +I Gruppen
-F
-SH
-NO2 -CONH2 CH3
-Cl
-SR
-SO2R -CH2R
-BR
-NH2
-CHO -CF3
-CHR2
-I
-NHR
-COR -CCl3 -CR3
-OH
-NR2
-COOH
-OR
-NHCOR -COOR
-OCOR -C6H5
-CH=CH2 -CH=CR2
Treten in einem Molekül sowohl der induktive als auch der mesomere Effekt auf, so
überwiegt immer der mesomere Effekt.
Interpretation: Das Massenspektrum
Das Massenspektrum wird üblicherweise als Strichspektrum dargestellt, wobei die
einzelnen Peaks jeweils auf ganzzahligen Massen aufgetragen werden. Den intensivsten
Peak bezeichnet man als Basispeak, dessen Höhe wird willkürlich mit 100 angesetzt,
alle anderen Peaks werden relativ dazu dargestellt. Dadurch erreicht man eine gut
vergleichbare Darstellung der Spektren. Der Basispeak ist nur bei sehr stabilen
Verbindungen (wie z. B. polyzyklische Aromaten) gleichzeitig auch der Molekülpeak.
Verbindungen die weniger stabil sind, haben oft nur einen kleinen Molekülpeak, bei
manchen Substanzklassen kann der Molekülpeak überhaupt fehlen.
Da die meisten natürlich vorkommenden Elemente aus einem Isotopengemisch
bestehen, findet man neben jedem Fragmentpeak die jeweiligen Isotopenpeaks. Aus
dem Intensitätsverhältnis der Isotopenpeaks kann man Rückschlüsse auf die
Summenformel einer Verbindung ziehen. Wichtig für die organische
Massenspektrometrie sind folgende Isotope: C-12 (98.9 %), C-13 (1.1 %), Br-79 (50.7
%), Br-81 (49.3 %), Cl-35 (75.8 %) und Cl-37 (24.2 %) und S-32 (95.0 %) und S-34 (4.2
%). Die Elemente Fluor und Phosphor sind monoisotop.
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Neben den Isotopenpeaks gilt es noch eine Besonderheit bezüglich Wasserstoff zu
berücksichtigen: Da der Wasserstoff einen hohen Massendefekt aufweist, weicht
die Massenzahl von H-1 deutlich von der ganzzahligen Masse ab (1.0078 Dalton). Die
vergleichsweise große Zahl an Wasserstoffatomen in organischen Molekülen, führt
daher zu einer Verschiebung der Fragmente zu höheren Massen. Spezielle Korrekturen
bei der Erfassung der Spektren sorgen aber dafür, dass die Massen immer bei der
richtigen ganzzahligen Masse erscheinen.
Informationsgehalt von Massenspektren
Bei konstanter Elektronenenergie (typ. 70 eV) ist
das Fragmentierungsmuster bei
Elektronenstoßionisierung gut reproduzierbar und
kann einerseits zur Bibliothekssuche, andererseits
auch zur (automatischen) Spektreninterpretation
herangezogen werden. Ziel der Interpretation ist zum
einen die Substanz zu identifizieren, und zum
anderen Vorgänge beim Zerfall des Moleküls zu
verstehen. Für die klassische Analytik ist der erste
Anwendungsfall der wichtigste.
Betrachtet man ein Massenspektrum, so kann man zwei Typen von Informationen
herauslesen: zum einen Information die sich aus der Form des Massenspektrums ergibt,
und zum anderen Detailinformationen aus den einzelnen Peaks und deren Abständen
zueinander.
Wichtige Peaks in einem Massenspektrum
Die Peaks in einem Massenspektrum sind normalerweise auf den höchsten Peak
normiert, so dass dieser 100% erhält. Dieser Peak wird auch Basispeak (engl. base
peak) genannt (m/e = 91 in obiger Abbildung). Ein weiterer wichtiger Peak ist der
Molekülpeak, der dem Molekulargewicht der Substanz entspricht (m/e = 126 im Beispiel
oben). Allerdings ist der Molekülpeak nicht bei allen Substanzen sichtbar. Bei leicht
zerfallenden Stoffen kann der Molekülpeak eventuell zur Gänze verschwinden. Die
meisten der Peaks haben einen oder mehrere Isotopenpeaks, die meist von 13C, 34S,
oder Chlor- und Bromisotopen herrühren.
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Die weiteren Fragmentpeaks können durch Abspaltungen von ungeladenen
Molekülbruchstücken aus dem ionisierten Molekül oder einem ionisierten Bruchstück
erklärt werden.
Interpretation von Massenspektren
Zur Interpretation von Massenspektren wird man neben der automatischen
Spektrensuche immer auch einen Blick auf das jeweilige Spektrum werfen. Für eine
erste Interpretation wird man folgende Vorgangsweise wählen:
1. Allgemeine Übersicht zur Spektrenform
Die Form des Spektrums gibt Auskunft über die Stabilität des Moleküls. Stabile Moleküle
weisen wenige kleine Peaks bei niedrigen Massen (< 70 Da) auf, und nur wenige, dafür
aber große Peaks bei hohen Massen. Für stabile Moleküle ist das Molekülion immer zu
sehen. Andererseits weisen Molküle, die leicht fragmentieren eine typische Form auf, bei
der die höchsten Peaks im Bereich unter 70 Da auftreten.
2. Molekülion identifizieren
Kennt man das Molekulargewicht der Substanz, sollte es nicht schwer sein, das
Molekülion zu finden. Allerdings gibt es Substanzen die keine oder nur sehr kleine
Molekülionen erzeugen (wie z.B. Alkohole). Falls das Molekülion nicht identifiziert
werden kann, hilft entweder die Aufnahme des EI-Spektrums bei reduzierter
Elektronenenergie oder der Einsatz chemischer Ionisierung weiter.
Ist das Molekülion bekannt, so sollte man folgende Überprüfungen durchführen:



Gibt es Peaks unterhalb des Molekülions im Abstand kleiner als 14? Falls es sich
bei der Substanz um eine Reinsubstanz handelt dürfen keine Peaks zwischen M1 und M-13 auftreten (ausgenommen Isotopenpeaks). Ist das doch der Fall, so ist
die Probe entweder verunreinigt oder das vermeintliche Molekülion ist doch nicht
das Molekülion.
Versuchen Sie auch das Molekülion über metastabile Ionen abzusichern.
Ist die Masse des Molekülions gerade oder ungerade? Eine Substanz mit einer
geraden Zahl von N-Atomen muss eine geradzahlige Masse des Molekülions
aufweisen.
3. Allgemeine Hintergrundionen
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Peaks bei 18 (Wasser), 28 (O2), 32 (N2), 40 (Ar) und 44 (CO2 ) sind praktisch immer
vorhanden, zusätzlich können Peaks von Lösungsmitteln, von Weichmachern, oder GCSepten verusacht werden.
4. Augenfällige Isotopenmuster
Chlor- und Brom-Verbindungen, aber auch viele metallorganische Verbindungen weisen
ein ausgeprägtes Isotopenmuster auf, das Rückschlüsse auf die Struktur der Substanz
zulässt.
5. Versuchen Sie anhand der 13C-Satelliten die Zahl der C-Atome im Molekülion
abzuschätzen
13C
kommt mit 1.1 % in der Natur vor. Es lässt sich leicht zeigen, dass man die Zahl der
C-Atome aus den 13C-Satelliten abschätzen kann. Dazu berechnet man das Verhältnis
der Intensitäten des 13C-Satelliten zur Intensität des zugehörigen 12C-Peaks und dividiert
dieses Verhältnis durch 0.01.
Molekülionen
Je nach Art der Ionisierung treten Molekülionen, das sind Ionen die durch Ionisation
des Moleküls ohne weiteren Zerfall entstehen, mehr oder weniger häufig auf. Bei der
Elektronenstoßionisation mit 70 eV, die die bei weitem gängigste Ionisationsmethode
darstellt, hängt die Bildung von Molekülionen von der Stabilität der jeweiligen Moleküle
bzw. Molekülionen ab. Große Molekülpeaks treten auf, wenn der unimolekulare Zerfall
des Molekülions energiereich ist (> 4 eV).
So können bei sehr stabilen Molekülionen mehr als 90% des gesamten Ionenstroms aus
den Molekülionen stammen. Aromatische Verbindungen z. B. zeigen einen
ausgeprägten Molekülpeak, während tertiäre Alkohole oder langkettige Aliphaten meist
überhaupt keinen aufweisen.
starker Molekülpeak, wenig Fragmente
mittlerer Molekülpeak
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kein Molekülpeak, viele Fragmente
Generell ist die Entscheidung ob der höchste im Spektrum vorhandene Peak der
Molekülpeak ist, nicht einfach und meist nur mit Hilfe zusätzlicher Experimente oder
durch veränderte Messbedingungen zu treffen. Eine einfache Möglichkeit bei
Elektronenstoßspektren besteht darin, die Elektronenenergie von 70 eV auf ca. 10 eV zu
senken. Durch die verringerte Elektronenenergie werden labile Moleküle weniger leicht
fragmentiert, wodurch im Spektrum bei niedrigerer Energie der Molekülpeak höher wird
(oder überhaupt erst sichtbar) und die Fragmentionen zurückgedrängt werden.
Ist eine Änderung der experimentellen Parameter nicht möglich, so bieten sich ein paar
Regeln an mit denen man zumindest einschränken kann, ob der jeweilig höchste Peak
das Molekulargewicht widerspiegelt. Ganz besonders wichtig für diese Entscheidung
sind Fragmente innerhalb der ersten 14 Masseneinheiten unterhalb des höchsten Peaks.
Treten in diesem Bereich Peaks auf, so ist davon auszugehen, dass der Molekülpeak
nicht sichtbar ist, da für Verbindungen, die nur C, H, O, und N enthalten, keine
Neutralteilchenabspaltung mit der Masse 5 bis 13 gibt ("unmögliche
Massendifferenzen"). Auch der Verlust von 3 bis 5 H-Atomen wird praktisch nie
beobachtet (meist nur durch Dehydrierung im Einlasssystem).
Hinweis: Das Molekulargewicht von Verbindungen die nur C, H und O und keine oder
eine gerade Zahl von N-Atomen enthalten, ist immer geradzahlig. Molekülpeaks von
Substanzen aus den Elementen C, H, N und O sind immer ungeradzahlig wenn die Zahl
der Stickstoffatome ungerade ist.
Isotopenpeaks
Bei genauerer Betrachtung der Massenspektren zeigt sich, dass fast alle Peaks in
Massenspektren von Kohlenstoffverbindungen einen kleineren Satellitenpeak bei der
nächsthöheren Masse aufweisen. Grund dafür ist das C-13 Isotop, das mit einer
Häufigkeit von etwa 1.1 % natürlich vorkommt. Dadurch ergibt sich für ein Fragment mit
n Kohlenstoffatomen eine Intensität von n * 1.1 % bei der nächst-höheren Masse. Die
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Intensität eines Satellitenpeaks ist proportional zur Wahrscheinlichkeit, dass das
jeweilige Fragment ein C13-Atom enthält.
Von den für organische Substanzen wichtigen Elementen sind Fluor, Jod, und Phosphor
monoisotop, alle anderen weisen mehr oder weniger stark ausgeprägte Isotopenmuster
auf (siehe auch Isotopentabelle).
Speziell chlorierte und bromierte Verbindungen weisen ein sehr charakteristisches
Muster auf, das leicht erkannt werden kann und sich auch zur automatischen
Auswertung gut eignet. Die folgende Abbildung zeigt die Isotopenmuster der wichtigsten
Chlor/Brom-Kombinationen.
Isotopenmuster verschiedener Br/Cl Kombinationen
Exakte Massen der wichtigsten Isotope
Die folgende Tabelle zeigt die exakten Massen der wichtigsten Isotope. Die relative
Häufigkeit ist auf 100 normiert (das häufigste Isotop eines Elements wird gleich 100
gesetzt). Um die tatsächlichen Häufigkeiten zu ermitteln, müssen diese Zahlen jeweils
durch die Summe der angegebenen Häufigkeiten eines Elements dividiert werden
Element
Symbol Exakte Masse (Da) Rel. Häufigkeit
Wasserstoff 1H
1.007825037
2
Deuterium
H or D 2.014101787
12
Kohlenstoff-12 C
12.00000
Kohlenstoff-13 13C
13.003354
14
Stickstoff-14
N
14.003074
15
Stickstoff-15
N
15.00011
100.0
0.015
100.0
1.11223
100.0
0.36734
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Sauerstoff-16
Sauerstoff-17
Sauerstoff-18
Fluor
Natrium
Silizium-28
Silizium-29
Silizium-30
Phosphor
Schwefel-32
Schwefel-33
Schwefel-34
Schwefel-36
Chlor-35
Chlor-37
16O
17O
18O
19F
23Na
28Si
29Si
30Si
31P
32S
33S
34S
36S
35Cl
37Cl
15.99491464
16.9991306
17.99915939
18.998405
22.9897697
27.9769284
28.9764964
29.9737717
30.9737634
31.972074
32.9707
33.96938
35.96676
34.968854
36.965896
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100.0
0.03809
0.20048
100.0
100.0
100.0
5.0634
3.3612
100.0
100.0
0.78931
4.43065
0.02105
100.0
31.97836
Berechnung der Elementarzusammensetzung
Die Elementarzusammensetzung einer Verbindung (bzw. des jeweiligen Fragments)
lässt sich berechnen, falls man von den jeweiligen Peaks nicht nur die Nominalmasse
kennt, sondern die exakte Masse mit einer Mindestauflösung von 5000 (besser 10000).
Da die einzelnen Isotopen keine ganzzahligen Massen aufweisen, lassen sich
durch einfache Kombination alle möglichen Summenformeln für einen gegebenen Peak
berechnen. Allerdings kann diese Berechnung bereits bei mittleren Massenzahlen (ab
200 Dalton) ziemlich langwierig sein, da sich eine astronomische Zahl von Möglichkeiten
ergibt. Um die Berechnung dennoch durchführen zu können, muss man einige
Einschränkungen vorgeben (z.B. die Minimal- und die Maximalzahl der beteiligten
Atome). Außerdem sollte der Algorithmus auch noch chemisch sinnlose Kombinationen
von vornherein ausschließen.
Als Beispiel sei die Berechnung aller möglichen Summenformeln für die Masse 252.09
0.02 gezeigt, wobei folgende Einschränkungen gelten: C = 6..21, H = 0..52, N = 0..4, O =
0..4. Die angegebene Toleranz entspricht einer Auflösung von 6000.
verschiedene Summenformeln mit exakter Molekülmasse
Summenformel Masse
C10H12N4O4
C11H14N3O4
C14H10N3O2
C14H12N4O1
C15H12N2O2
C16H12O3
C16H14NO2
C19H10N
C20H12
252.085788
252.098364
252.0772656
252.101088
252.0898416
252.0785952
252.1024176
252.0813192
252.0938952
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Fragmentierungsregeln
Die folgenden algemeinen Regeln zur Fragmentierung sollen einen kurzen Überblick zu
den wichtigsten Fragmentierungsmechanismen geben.
Stevenson-Regel
Unmittelbar nach der Ionisation eines Moleküls in der Ionenquelle, versucht dieses
möglichst viel Energie abzugeben. Das geht am einfachsten durch Abspaltung eines
möglichst großen Radikals (je größer das Radikal, desto mehr
Schwingungsfreiheitsgrade hat es, und um so mehr Energie kann es übernehmen). Dies
hat Stevenson in den frühen 50er Jahren des 20. Jahrhunderts erkannt,
weshalb folgende Regel auch Stevenson-Regel genannt wird:
Bei der Fragmentierung spaltet sich immer das größte Radikal ab. Das restliche
Fragment bildet meist den Basispeak.
Diese Regel kann sehr schön zum Beispiel bei den Isomeren des Butanols verfolgt
werden: 1-Butanol hat als Basispeak die Masse 31 (Abspaltung des C3H7-Radikals), 2Butanol die Masse 45 (Abspaltung der Ethylgruppe) und t-Butanol den Basispeak 59
(Abspaltung eines CH3-Radikals).
McLafferty-Umlagerung
Die McLafferty-Umlagerung ist eine allgemeine Umlagerungsreaktion, die in vielen
Varianten von Carbonyl-Verbindungen abläuft und zu charakteristischen Fragmentpeaks
führt. Dabei wandert in einer konzertierten Bindungsumlagerung ein -Wasserstoffatom
auf den Sauerstoff der Carbonylverbindung. Dadurch entstehen zwei Fragmente: Ein
meist neutrales Alken und der geladene Rest.
Mechanismus der Mc Lafferty Umlagerung
Die Gruppen R1 bis R6 sind beliebige Gruppen, die Atome A, B, und D können eine
beliebige Kombination von C, O oder S sein. Der Rest R ist eine für
Carbonylverbindungen typische Gruppe, wie z.B. H für Aldehyde, oder CH3O für
Methylester. Die folgende Tabelle gibt einen Überblick zu den wichtigsten Substituenten
R und den daraus entstehenden Peaks.
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König
Verbindungstyp Substituent R McLafferty-Peak
Aldehyd
Methylketon
Amid
Karbonsäure
Ethylketon
Methylester
Propylketon
Ethylester
Phenylketon
Phenylester
H
CH3
NH2
OH
C2H5
OCH3
C3H7
OC2H5
C6H5
OC6H5
44
48
59
60
72
74
86, 58 (zweifache Umlagerung!)
88
120
136
Da die eliminierte Gruppe ein neutrales Molekül ist, muss in CHO-Verbindungen die
Masse des McLafferty-Peaks geradzahlig sein (bei sonst ungeradzahligen Fragmenten).
Für Verbindungen mit einer ungeraden Zahl an Stickstoffatomen gilt das umgekehrte.
Dadurch sind McLafferty-Umlagerungen gut im Spektrum zu erkennen (Beispiel 2Octanon).
Umlagerungen
Neben dem einfachen Bindungsbruch kommen auch Umlagerungen von Atomen oder
funktionellen Gruppen vor, die sowohl durch einen Bindungsbruch als auch durch
Knüpfen einer neuen Bindung erzeugt werden. In den meisten Fällen handelt es sich bei
den Umlagerungen um Wasserstoffwanderungen, gelegentlich kommt es auch zu
Wanderungen eines Methyl- oder Phenylrestes. Außerdem können durch Umlagerungen
auch Teile einer Struktur eliminiert werden, wodurch es zu einer Skelettumlagerung
kommt.
Wasserstoffumlagerung
Die wichtigste Wasserstoffumlagerung ist die McLafferty-Umlagerung. Dabei wandert der
Wasserstoff am -Atom und gleichzeitig wird die Bindung zwischen und -Atom
gespalten.
Die McLafferty-Umlagerung führt sehr oft zu intensiven Peaks im Massenspektrum,
wobei die positive Ladung auf beiden Bruchstücken etwa gleichwahrscheinlich auftreten
kann (womit die beiden Fragmentpeaks auch etwa dieselbe Intensität aufweisen).
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König
Skelettumlagerung
Ca. 10% der organischen Verbindungen zeigen eine Umlagerung des Skeletts durch
Eliminierung eines besonders stabilen Neutralteilchens (z.B. CO, CO2, N2, NO, SO2,
HCN). Dabei geht der Fragmentierung des Moleküls eine Umlagerung voraus. So verliert
z.B. 2-Nitrotoluol eine OH-Gruppe und eine CO-Gruppe, die ja als solche gar nicht im
Molekül vorhanden sind.
Typische Fragmentionen (Masse 26-60)
m/z Formel
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
C2H2+
CN+
C2H3+
C2H4+
CO+
N2+
C2H5+
CHO+
CH2=NH2+
NO+
CH2=OH+
CH3NH2+
O2+
SH+
CH5O+
H2S+
Cl+
HCl+
Cl+
HCl+
C3H3+
Ar
C3H4+
C3H5+
C3H6+
CH2=CO+
Verbindungen
ungesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Verbindungen
aromatische Nitrile
ungesättigte Kohlenwasserstoffe
Ethylverbindungen
Carbonylverbindungen
Azoverbindungen
Kohlenwasserstoffe (Ethylverbindungen)
Aldehyde
Primäre Amine
Nitro-Verbindungen, Nitrosamine
Methoxy-Verbindungen, primäre Alkohole
N-Methylamine
Sauerstoff, Luft, zyklische Peroxide
Thiole, Isothiocyanate
(H2O+CH3)+
Thiole
Chlorverbindungen, auf Isotopenverhältnis achten (35Cl:37Cl = 3:1)
Chlorverbindungen, auf Isotopenverhältnis achten (35Cl:37Cl = 3:1)
Chlorverbindungen, auf Isotopenverhältnis achten (35Cl:37Cl = 3:1)
Chlorverbindungen, auf Isotopenverhältnis achten (35Cl:37Cl = 3:1)
aromatische Kohlenwasserstoffe
Argon aus der Luft
Kohlenwasserstoffe
ungesättigte Kohlenwasserstoffe
Kohlenwasserstoffe
Acetate, Acetylverbindungen
MS
43
44
45
46
47
49
50
51
55
56
57
58
59
59
60
12/24
C3H7+
CH3CO+
CO2+
CH3CH=NH2+
CH2=CH(OH)+
H2N=CO+
CH3CH=OH+
CH3CH2O+
COOH+
NO2+
PO
CH2=SH+
König
Kohlenwasserstoffe
Methylketone
Kohlendioxid aus der Luft, Karbonate, Anhydride
aliphatische Amine
Aldehyde mit Wasserstoffatomen in -Position
primäre Amine
sekundäre Alkohole
Ethoxyverbindungen
Karbonsäuren
Nitroverbindungen
Phosphorylverbindungen
primäre Thiole
Chlormethylverbindungen - auf Isotopenverhältnis achten (35Cl:37Cl
CH2Cl+
= 3:1)
C4H2+
aromatische Verbindungen
Chlormethylverbindungen - auf Isotopenverhältnis achten (35Cl:37Cl
CH2Cl+
= 3:1)
+
C4H3
aromatische Verbindungen
+
C4H7
ungesättigte Kohlenwasserstoffe, zyklische Ketone (5-, 6-Ring)
C4H8+
Kohlenwasserstoffe
+
C4H9
Kohlenwasserstoffe
+
CH3CH2CO
Ethylketone
+
CH2=C(OH)CH3 Methylketone mit -Wasserstoffatomen
(CH3)2COH+
Methylester
+
CH2=C(OH)NH2 primäre Amide
CH2=C(OH)OH+ Essigsäureester, aliphatische Karbonsäuren mit -Wasserstoff
Typische Fragmentionen (Masse 61-150)
m/z Formel
Verbindungen
61 CH3COOH2+
S2+
64
SO2+
65 C5H5+
66 C5H6+
68 C4H4N+
69 C5H9+
70 C5H10+
71 C3H7CO+
72 CH2=C(OH)C2H5+
72 C3H7CH=NH2+
C3H7OCH3+
(CH3)3Si+
73
CO2C2H5+
CH2=CHC(OH)=OH+
74 CH2=C(OH)OCH3+
75 (CH3)3Si=OH+
Essigsäureester, nicht aber Methylazetat
Disulfide
Sulfone, Sulfonate
Benzyl- und Toluyl-Verbindungen, Phenole, Aniline
aromatische Verbindungen
Pyrrole
ungesättigte Kohlenwasserstoffe
Kohlenwasserstoffe
Propylketone
Ethylketone mit -Wasserstoffatomen
Amine
Ether
Trimethylsilyl-Derivate
Ethylester
aliphatische Säuren
Methylester mit -Wasserstatomoffen
MS
75
76
77
78
79
13/24
C2H5CO(OH2)+
C6H4+
C6H5+
C6H6+
C6H7+
79Br+
80
79BrH+
81
81Br+
82
83
85
86
86
88
89
90
91
92
93
94
95
81BrH+
C5H6N+
C4H3S+
C6H13+
CH2=C(OH)C3H7+
C4H9CH=NH2+
C3H7COOH+
C4H9S+
C4H9O2+
C7H6+
C7H7+ (TropyliumIon)
C6H6N+
79BrCH +
2
C6H5O+
C7H9+
C6H6O+
81BrCH +
2
C7H11+
Propionate
Benzolderivate (mono- oder di-substituiert)
Benzolderivate
Benzolderivate mit- oder -Wasserstoffatomen
Benzolderivate
Bromverbindungen - auf Isotopenverhältnis achten (79Br:81Br =
1:1)
Bromverbindungen - auf Isotopenverhältnis achten (79Br:81Br =
1:1)
Bromverbindungen - auf Isotopenverhältnis achten (79Br:81Br =
1:1)
Bromverbindungen - auf Isotopenverhältnis achten (79Br:81Br =
1:1)
Methylpyrrole
monosubstituierte Thiophene
Hexyl-Verbindungen
Propylketone mit -Wasserstoffen
Amine
Butanoate
Sulfide
Glykolether, Diole
disubstituierte Aromaten
Alkylbenzol
Monoalkylpyridine
Br-CH2-R - auf Isotopenverhältnis achten (79Br:81Br = 1:1)
Phenole, Nitrobenzole
Mono- und Sesquiterpene
C6H5O-R (R > Methyl)
Br-CH2-R - auf Isotopenverhältnis achten (79Br:81Br = 1:1)
Mono- und Sesquiterpene
96 C5H4NO+
97 C5H5S+
99 C7H15+
103 C6H5CH=CH+
Methylthiophene
Heptylverbindungen
Zimtsäure
111 C5H3OS+
127 I+
127 C10H7+
128 HI+
König
Iodverbindungen
Naphthylverbindungen
Iodverbindungen
MS
14/24
149
König
Dialkylphthalate (Weichmacher)
Ionenserien
Aliphatische Moleküle mit verschiedenen funktionellen Gruppen ergeben
charakteristische Ionenserien, die immer einen Abstand von 14 Massen aufweisen,
jedoch bei unterschiedlichen Startmassen beginnen. Dies erklärt sich aus der Spaltung
jeweils benachbarter C-C-Bindungen, so dass die Fragmente sich um jeweils eine CH2Gruppe (14 Massen) unterscheiden. Die unterschiedliche Startmasse hängt natürlich von
der kleinsten Einheit mit der jeweiligen funktionellen Gruppe ab. Die folgende Tabelle
enthält die wichtigsten Ionenserien:
funktionelle Gruppe Startmasse
Ionenserie
Kohlenwasserstoff 29 (C2H5+)
29, 43, 57, 71, 85, 99, 113, ...
Äther, Alkohol
31 (H2C=O+H) 31, 45, 59, 73, 87, 101, ....
Keton
43 (H2C-CO+)
Amin
30 (H2C=N+H2) 30, 44, 58, 72, 86, 100, ....
43, 57, 71, 85, 99, 113, ....
Das folgende Beispiel zeigt die charakteristische Serie eines Alkohols (der Molekülpeak
ist nicht sichtbar):
Neutralteilchenabspaltung
m Neutralteilchen typische Verbindungen
1 H
2 H2
15 CH3
16
17
Aldehyde, Acetale, Alkine, Aryl-CH3, =N-CH3
kondensierte aromatische Ringsysteme
Acetale, Methylderivate, (CH3)3SiO-Derivate
Aromatische Nitroverbindungen, aromatische Amide
Karboxylsäuren
MS
18 H2O
20 HF
26 C2H2
27
28
29
30
31
32
33
34
35 Cl
36 HCl
40 H2C=C=N|
41
43
45
46
47
48
55
57
79 79Br
81 81Br
91
127 I
15/24
König
geradkettige Aldehyde, primäre Alkohole
Fluoralkane
aromatische Kohlenwasserstoffe
aromatische Amine, N-Heterozyklen
Phenole, Aldehyde, Quinone
aromatische Aldehyde, aliphatische Nitrile
aromatische Nitroverbindungen
aromatische Methylether
Methoxy-Derivate
o-Methylbenzoate
kurze primäre Alkohole, Isothiocyanate
Thiole
sekundäre und tertiäre Chloralkane
n-Chloralkane
aliphatische Nitrile, Dinitrile
Propylester
Propyl-Verbindungen, aliphatische Nitrile, t-Amide
Karboxylsäuren
Nitroverbindungen
Phosphorylverbindungen
Sulfoxide
Butylester
Ethyl- und Butylketone
Bromverbindungen (Isotopenverhältnis beachten - 79Br:81Br = 1:1)
Bromverbindungen (Isotopenverhältnis beachten - 79Br:81Br = 1:1)
Benzyl- und Tolylverbindungen
Iodverbindungen
Spektroskopische Datenbanken
Die folgende Tabelle enthält eine alphabetische Liste der spektroskopischen
Datenbanken mit den jeweiligen Links zu den Webseiten der Anbieter. Die Angaben zu
den Datenbanken stammen von den Anbietern.
Produkt/Datenbank
Kurzbeschreibung
AAFS MSDC Database Ca. 1600 Massenspektren
ACD/CNMR DB
ACD/HNMR DB 3.0
ACD 19F NMR
Prediction and
Database
ACD 31P NMR
Prediction and
Database
Aldrich FT-IR Vapor
Phase Library
13C-NMR-Spektren
von 58000 Strukturen; enthält Referenzen auf die
Originalspektren, Summenformel, Molekulargewicht und IUPAC-Name.
1H-NMR, 300000 experimentell ermittelte chemische
Verschiebungen, 50000 Kopplungskonstanten für ca. 50000 Strukturen.
Die ACD Vorhersagealgorithmen basieren auf einer internen
Datenbank von über 11000 Strukturen und den zugehörigen
19F-Verschiebungen.
Die ACD Vorhersagealgorithmen basieren auf einer internen Datenbank
von über 9000 Strukturen und den zugehörigen 31P-Verschiebungen.
5,010 FTIR-Spektren; enthält Gasphasen-Spektren die von
Aldrich über einen GC gewonnen wurden um
chromatographisch reine Proben sicher zu stellen.
MS
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König
Aldrich FT-IR
Condensed Phase
Library
18,500 FTIR Spektren; diese Sammlung enthält die wichtigsten
Substanzen aus dem Aldrich Catalog Handbook of Fine
Chemicals. Diese Spektrenbibliothek ist die größte Sammlung
von FTIR-Spektren.
Aldrich FT-Raman
Condensed Phase
Library
14,033 FT-Raman Spektren der wichtigsten Laborchemikalien
AntiBase
BMRB Biological NMR
Data
CSEARCH
David Sullivan FT-IR
Library
EPA FT-IR Reference
Spectra
EPA FT-IR Vapor
Phase Library
AntiBase enthält verschiedene chemisch-physikalische Daten inklusive
UV-, 13C-NMR-, IR- and Massenspektren für ca. 20000 Substanzen aus
dem Bereich der Mikrobiologie.
Die BMRB Datenbank enthält mehr als 100000 chemische
Verschiebungen von Proteinen und Peptiden. Die Datenbank ist in der
Publikation "A Relational Database for Sequence-Specific Protein NMR
Data", B.R. Seavey, E.A. Farr, W.M. Westler, and J.L. Markley, J. Biomol.
NMR 1, 217-236 (1991) beschrieben.
13C 80000 Spektren
31P 6000 Spektren
15N 5000 Spektren
19F 5000 Spektren
11B 9000 Spektren
17O 5000 Spektren
Ca. 100 FT-IR Spektren zum freien Download.
Ca. 350 FT-IR Referenzspektren von ungefähr 100 gefährlichen Stoffen
die zur Luftverschmutzung beitragen.
Sammlung von 3297 FT-IR Spektren.
Ca. 50 FT-IR Spektren von Fasern. Diese Spektren wurden für eine FBI-
FBI FT-IR Fibers Library Projekt zur Identifizierung von Fasern mittels FTIR gemessen
(Spectrochimica Acta, V.46, p.1513, 1991)
FDM FTIR Spectra of
Polymers and Polymer
Additives
FDM FTIR Spectra of
Surfactants
FDM FTIR Spectra of
Organic Compounds
FDM FTIR Spectra of
Minerals and Inorganic
Compounds
FDM FTIR Spectra of
Drugs / Canadian
Forensic FTIR Spectra
FDM VP FTIR Spectra
of Organic Compounds
580 Spektren
430 Spektren
950 Spektren
310 Spektren
3750 Spektren
5220 Spektren
Frei zugängliche online-Datenbank mit ca. 6,000 IR-, MS-, UVVIS-, NIR-
Galactic Spectra Online und NMR-Spektren. Die Spektren können in SPC-Format vom Server
geladen werden.
JINNO Drug Database Ca. 80 UV/VIS Spektren von Drogen
JINNO PAH Data Base Ca. 50 UV/VIS-Spektren von PAHs (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons)
JICST Mass Spectral
Database
Ca. 800 Messenspekren, online verfügbar
MassLib
MassLib kann mit einer Reihe verschiedener
Spektrenbibliotheken ausgestattet werden:
MS
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König
- NIST (>100.000 Spektren)
- Wiley Registry (>220.000 Spektren)
- geo- und petrochemische Verbindungen (1.100 spectra)
- Pharmazeutika und Metaboliten (2.200 spectra)
- Androstane (2.000 spectra)
IR spectra von über 5000 Verbindungen
Massen Spektren von über 10000 Verbindungen
UV/VIS Spektren für mehr als 2000 Verbindungen
NIST WebBook
NIST/EPA/NIH Mass
130000 Massenspektren von mehr als 100000 Verbindungen
Spectral Library
Public database of NMR
ca. 30 13C und 1H Spektren
spectra
Sadtler Condensed
enthält IR-Spektre von mehr als 75000 Verbindungen
Phase IR Standards
Database
Sadtler Vapor Phase IR 9,200 IR-Spektren reiner Verbindungen in der Gasphase (bei 25 bis
300°C)
Standards
SDBS
SpecInfo
SpecLib
USCA UV/VIS spectra
Wiley AccessPak
Integrierte Spektrendatenbank für organische Substanzen:
MS (ca. 19,000 Spektren), 13C NMR (ca 10,200 Spektren), 1H NMR (ca
11,500 Spektren), ESR (ca 1,300 Spektren), IR (ca 47,000 Spektren),
Raman (ca 3,500 Spektren)
Integrierte Spektrendatenbank für organische Substanzen:
13C-NMR (200000 Spektren), 1H-NMR (4000 Spektren), 15N (1000
Spektren), 17O (800 Spektren), 19F (23500 Spektren), 31P (16000
Spektren), MS (360000 Spektren), IR (24000 Spektren), NIR (4000
Spektren)
SpecLib ist eine Spektrenbibliothek als Ergänzung zu SpecTool (550 MS-,
>550 H-NMR-, >550 C-NMR-, >440 IR-, >1,000 UV/VIS-Spektren).
ca. 40 UV/VIS Spektren von Farbstoffen und Indikatoren
275000 Massenspektren auf CDROM
Werkzeuge zur Bearbeitung spektroskopischer
Daten
Werkzeuge zur Bearbeitung von Spektren gibt es sehr viele; ihre Funktionalität reicht von
einfachen Konversionsprogrammen bis zu vollständigen Interpretationssystemen. In der
folgenden Liste sind die wichtigsten Werkzeuge zusammengefasst.
Produktname / Link
ACD NMR Viewer
BenchTop/PBM
Chemscape Chime
Software
CSEARCH
Kurzbeschreibung
Viewer für NMR-Daten. Mit diesem Programm können verschiedene
Formate aus dem Bereich der NMR-Spektroskopie geladen und dargestellt
werden (JCMP/DX, Varian FIDs und Phasenfiles, Bruker FIDs, NUTs,
Galactic SPC Format und ACS/ESP Dateien.
BenchTop/PBM ist ein Suchsystem für die Massenspektrometrie mit
ca. 275,000 Referenzspektren.
Ein frei verfügbarer Viewer für Molekülstrukturen, der auch Spektren im
JCMP/DX Format darstellen kann.
Online-NMR-Suche basierend auf HOSE-Codes (W. Bremser, Anal. Chim.
Acta, 103(1978), 355-365). Es stehen folgende Spektrenbibliotheken zur
Verfügung.
13C 80000 Spektren
31P 6000 Spektren
15N 5000 Spektren
19F 5000 Spektren
11B 9000 Spektren
MS
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König
O17 5000 Spektren
FDM Electronic
Handbook of FTIR
Spectra
gNMR
Galactic Spectra
Online
FTIR Spektren und entsprechende Software zum Zugriff über Netzwerk.
NMR-Simulation von Molkülen mit bis zu 12 Spinsystemen.
Spectra Online ist eine kostenlos über das Internet suchbare Datenbank mit
6,000 Spektren (IR, MS, NMR (proton, carbon and other nuclei), UV/VIS und
NIR).
Generische Spektroskopie-Software mit vielen eingebauten Algorithmen.
GRAMS/32
Instrument Data File
Import und Konvertierungsfilter für die wichtigsten Datenformate.
Compatibility
Suchsoftware für IR-Spektren
IR SearchMaster
Isotopensimulator für Windows
IsoPro
MassLib
Molecular Weight
Calculator
MS Lab
MSLIB
MassLib ist das führende Werkzeug zur Spektrensuche in MSDatenbanken und zur Interpretation von Massenspektren.
Berechnet das Molekulargewicht und die prozentuale Zusammensetzung
chemischer Verbindungen.
To assist in the structural understanding of glycoproteins and the
interpretation of their complex mass spectra, we are developing a software
package named “MS Lab”
Ein MSDOS-basiertes Programm für die Verwaltung von Massenspektren
(veraltet).
NUTS NMR
Toolbox zur Bearbeitung und zur Darstellung von NMR-Daten
processing software
Potsdam University
ONLINE wizzard to support the interpretation of IR, MS, and NMR spectra
Spectroscopic Tools
SpecTool
WSearch
SpecTool is a Hypermedia application containing reference data, reference
spectra and computational tools for the interpretation of Mass Spectra, NMRIR- and UV-spectra.
This is a Windows program that can read KRATOS DS90 files, HP
Chemstation files, Finnigan ITS40 files and Varian Saturn files.
Spektrenbeispiele:
MS-Spektrum: 1-Bromhexan
MS
19/24
König
Im Spektrum des 1-Bromhexans sieht man sehr schön die beiden Isotopenpeaks des
Broms bei den Massen 107/109, 135/137 und 164/166. Der Molekülpeak bei m/z = 164
ist nur wenig ausgebildet, da das Molekül wenig beständig ist und durch Abspaltung
eines Neutralteilchens in die zyklische Struktur bei Masse 135 übergeht. Als alternativer
Fragmentierungsweg, der zu einem stabileren Fragment führt, ist die Abspaltung von
Brom zu sehen, wodurch das Hexyl-Ion bei Masse 85 entsteht. Der Peak bei Masse 55
entsteht durch Abspaltung von HBr aus den Fragmenten 135 und 137.
MS-Spektrum: Butanol-Isomere
Ein schönes Beispiel für die Stevenson-Regel findet sich in den
Fragmentierungsmustern der Isomere des Butanols wieder. Bei der -Spaltung wird
generell jenes Radikal eliminiert, das die meisten Schwingungsfreiheitsgrade aufweist
(also am größten ist).
1-Butanol
MS
20/24
2-Butanol
t-Butanol
MS-Spektrum: 2-Oktanon
König
MS
21/24
König
Die Fragmentierung von 2-Oktanon erfolgt entsprechend der McLafferty-Umlagerung.
Dabei wird 1-Penten als Neutralteilchen abgespalten, wodurch der Peak bei m/z=58
(McLafferty-Peak) entsteht. Die Peaks bei 43, 71, 85 und 113 entstehen durch Spaltung
der Alkylkette an der entsprechenden Stelle.
MS-Spektrum: Benzol
Die Fragmentierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen ist generell geringfügig, da
die Ringe sehr stabil sind und leicht Molekülionen bilden. Meist weisen daher Spektren
aromatischer Kohlenwasserstoffe einen prominenten Molekülpeak auf, der oft auch der
Basispeak ist. Wenn Aromaten fragmentieren, spalten sie meist C2H2 oder C3H3 ab, was
zu charakteristischen Peaks bei den Massen 39 und 52 führt.
MS
22/24
König
MS-Spektrum: Benzylalkohol
Aromatische Alkohole haben einen klar ausgeprägten Molekülpeak. Es tritt nicht wie bei
aliphatischen Alkoholen -Spaltung (Stevenson-Regel ) auf, sondern bevorzugt die
Bildung eines Ions aus der Tropylium-Ionen-Familie. Beim Benzylalkohol entsteht ein
Hydroxytropylium-ion, das für den kräftigen M-1-Peak verantwortlich ist.
MS Spektrum: Toluol
Befindet sich an einem Benzolring eine Alkylkette, so tritt bevorzugt eine ß-Spaltung
bezüglich des Ringes auf, wodurch sich das Tropylium-Ion (m/z = 91) bildet. Das
Spektrum oben zeigt die Fragmentionen von Toluol; neben dem Molekülion (m/z = 92)
entsteht ein sehr intensives Signal bei der Masse 91.
MS
23/24
König
Das Tropylium-Ion ist so stabil, dass z.B. die Fragmentierung eines Dimethylbenzols zu
einem Methyl-Tropylium-Ion führt (m/z = 105). Entsprechend geringe Intensitäten weisen
die restlichen Fragmente im Spektrum auf.
MS-Spektrum: Methylbutyrat
Die Fragmentionen des Methylbutyrats entstehen auf zwei für Ester typischen Wegen.
Zum einen tritt normaler Bindungsbruch an der Karbonylgruppe auf (m/z = 43, 59, und
71), zum anderen tritt parallel dazu eine McLafferty-Umlagerung auf, die zum Ion mit der
Masse 74 führt. Das Fragment aus der McLafferty-Umlagerung kann benutzt werden um
auf den Typ des Alkohols im Ester Rückschlüsse zu ziehen.
MS-Spektrum: Diethylamin
Amine sind in ihrem Fragmentierungsverhalten den Alkoholen und Ethern vergleichbar.
Das Immonium-Ion (=C=NH+) ist deutlich stabiler als das Oxonium-Ion, da der Stickstoff
die positive Ladung besser stabilisieren kann. Dies macht sich dadurch bemerkbar, dass
in Spektren von Aminen bevorzugt Fragmentpeaks mit geraden Massenzahlen auftreten
MS
24/24
König
(typische Reihe: 30, 44, 58, 72, 86, 100,...). Das Spektrum von Diethylamin macht dies
deutlich: