Galvanisches Element

Damit eine Titrationsmethode angewendet werden
kann, müssen 2 Bedingungen erfüllt sein:
1. Die untersuchte chemische Reaktion muss
praktisch vollständig ablaufen, d.h. das Gleichgewicht
muss sehr weit rechts liegen.
2. Die untersuchte Reaktion muss schnell ablaufen,
d.h. das Gleichgewicht muss sich rasch einstellen.
Für die Neutralisationsreaktion sind beide
Bedingungen erfüllt:
H3O+ + OH- = 2 H2O
K=1/KW=1014
Genaue Messung des pH-Werts
Messelektrode
Referenzelektrode
mit der Glaselektrode:
An der Glasmembran entsteht ein
elektrisches Potential, sobald die H+
Konzentrationen zu beiden Seiten
unterschiedlich sind.
Mit einem Voltmeter sehr hohen
Innenwiderstandes kann man das
Potential messen.
Es ändert sich bei 25°C um 59,1 mV pro
pH-Stufe.
Innenpuffer
Einstabmesskette
Der pH-Wert in Abhängigkeit von dem hinzugefügten Volumen
an Maßlösung stellt eine Titrationskurve dar. Man erkennt
eine starke Veränderung des pH-Werts am Äquivalenzpunkt,
wodurch sich dieser bestimmen lässt.
Näherungsmethoden
zur pH-Wert
Berechnung
pH einer Essigsäure-Lösung der
Konzentration 0,1 mol L-1?
Antwort: Es gilt das MWG mit
folgenden Näherungen:
pH einer Natriumacetatlösung der
Konzentration 0,05 mol L-1?
Antwort: Es gilt das MWG mit
folgenden Näherungen:
HAc  H   Ac 
K S  10  4,75
H  

H  Ac   H   H 

HAc 
0,1  H 
0,1

 2

 2

10  4,75  0,1  0,001333352
 
pH   log H   2,875
Ac   H 2O  HAc  OH 




KW
10 14 HAc  OH 
OH 
K Hydrolyse 
  4, 75 


K S 10
Ac
0,05  OH 
10 9, 25
OH 

OH  

 
 2
0,05
10 9, 25  0,05


pOH   log OH   5,2755
pH  14  pOH  8,72
2


Puffer
Unter Puffersystem versteht man die Mischung einer
schwachen Säure und ihrer korrespondierenden Base oder
einer schwachen Base und ihrer korrespondierenden
Säure in wässriger Lösung.
Es gilt (nur im Pufferbereich) die Puffergleichung
(Henderson-Hasselbalch-Gleichung)
HA  H   A

H  A  H  Salz 



KS


HA
pH  pK S
Säure

A 
 log

HA
Pufferkapazität des Essigsäure/Natriumcetat -Puffers
Regeln zur Ermittlung von Oxidationszahlen:
Ein Atom in einem Element hat die Oxidationszahl Null.
Im Falle einer unpolaren Bindung zwischen zwei Atomen des gleichen
Elements werden die Bindungselektronen zu gleichen Teilen zwischen den
Atomen aufgeteilt.
Die Oxidationszahl eines einatomigen Ions ist identisch mit seiner
Ionenladung.
Die Oxidationszahlen von kovalent gebundenen Atomen in einem Molekül
erhält man, in dem man die Bindungselektronen jeder Bindung jeweils dem
elektronegativeren der beiden miteinander gebundenen Atome zuweist.
Die Summe der Oxidationszahlen aller Atome eine mehratomigen Ions ist
gleich der Ladung dieses Ions. Die Summe der Oxidationszahlen aller
Atome eines Moleküls ist Null.
Allgemeines über Oxidation und Reduktion
Die meisten Redoxvorgänge
verlaufen umkehrbar
d.h. es stellt sich chemisches
Gleichgewicht zwischen
Ausgangsstoffen und
Reaktionsprodukten ein.
Redoxpaar: Red
Ox + n e-
Gleichgewicht
An einer Redoxreaktion sind
zwei Redoxpaare beteiligt:
Re d (1)  Ox (2)  Ox (1)  Re d (2)
Redox-Halbreaktionen
• Die Redox-Reaktion setzt sich
immer aus zwei RedoxHalbreaktionen zusammen:
Re d (1)  Ox (1)  n e 
Ox (2)  n e   Re d (2)
• die beiden RedoxHalbreaktionen kann man
formal als über die eKonzentration gekoppelte
Gleichgewichte betrachten.
(Unter normalen chemischen
Bedingungen existieren
allerdings keine messbaren
Konzentrationen freier
Elektronen in der Lösung.)
____________________
Re d (1)  Ox (2)  Ox (1)  Re d (2)
Solvatisierte Elektronen
Eine bemerkenswerte Eigenschaft der
Alkalimetalle ist ihre leichte Löslichkeit in
flüssigem Ammoniak, wobei blaue
Lösungen entstehen.
Man nimmt an, dass das Alkalimetall
ionisiert wird, wobei ein quasi freies Elektron
entsteht, welches sich in einem Hohlraum
vom Radius 300 - 350 pm befindet. Dieser
entsteht durch die Verschiebung von 2 - 3
Ammoniakmolekülen. Diese Spezies besitzt
eine breite Absorptionsbande, die für die
blaue Farbe verantwortlich ist.

Na  Na  e

Reaktionsgleichungen von Redoxvorgängen in wässriger
Lösung
Redoxreaktionen sind oft mit Komplexreaktionen und Protolysen gekoppelt.
Die Zahl der bei der Oxidation abgegebenen Elektronen ist gleich der
Differenz der Oxidationszahlen von reduziertem und oxidiertem Atom.
Die Zahl der bei der Reduktion aufgenommenen Elektronen ist gleich der
Differenz der Oxidationszahlen von oxidiertem und reduziertem Atom.
Werden bei einer Oxidation O2- Ionen in Komplex-Ionen eingebaut, so
stammen diese in saurer Lösung aus H2O Molekülen, in alkalischer Lösung
aus OH- Ionen.
Die Gleichung für den gesamten Redoxvorgang erhält man durch
Kombination der beiden Halbreaktionen, wobei alle vom einen Redoxpaar
abgegebenen Elektronen vom anderen Redoxpaar aufgenommen werden
müssen.
In den Fällen, wo an RedoxGleichgewichten H+ Ionen
beteiligt sind, hängt die
Oxidationskraft bzw.
Reduktionskraft vom pH-Wert
ab.
Die Oxidationskraft des
Dichromations steigt mit
sinkendem pH, die
Reduktionskraft des
Chloridions hängt nicht vom
pH-Wert ab
Die Reduktionskraft des S22Ions sinkt mit sinkendem pH,
die Oxidationskraft des O2 steigt
mit sinkendem pH
Disproportionierung
• Ist eine Redoxreaktion, bei der ein gleichzeitiger
Übergang einer mittleren Oxidationsstufe in eine
höhere und eine tiefere desselben Elements erfolgt,
z.B.:
Br2  2 e   2 Br 
5
Br2  12 OH   2 BrO3  6 H 2O  10 e 
____________________________________
3 Br2  6 OH   5 Br   BrO3  3 H 2O
Komproportionierung
• Aus einer höheren und einer
niedrigeren Oxidationsstufe zweier
Atome desselben Elements wird eine
mittlere Oxidationsstufe gebildet, z.B:
Mn 2  4 OH   MnO2  2 H 2O  2 e 
MnO4  3 e   2 H 2O  MnO2  4 OH 
3
2
_________________________________________
3 Mn 2  4 OH   2 MnO4  5 MnO2  2 H 2O
Redox-Amphoterie
•
•
•
•
Als redox – amphotere Stoffe
bezeichnet man Stoffe , die
sowohl Elektronen abgeben als
auch aufnehmen können .
In Abhängigkeit von
Reaktionspartnern können diese
also entweder als Oxidations –
oder als Reduktionsmittel dienen,
z.B. H2O
Starke Reduktionsmittel (z.B.
Natrium) reagieren mit Wasser
unter Wasserstoffentwicklung;
Starke Oxidationsmittel (z.B.
Fluor) reagieren mit Wasser unter
Sauerstoffentwicklung.
2 H 2O  2 e   2 OH   H 2
2 H 2O  4 e   4 H   O2
Entstehung einer Potentialdifferenz zwischen Elektrode und Elektrolyt infolge
Ausbildung einer elektrolytischen Doppelschicht an der Phasengrenze
Metall/Elektrolyt
Me2
Me1
Me1²⁺
Me2²⁺
Galvanisches Element
In den Halbzellen stellt sich
jeweils für die beiden RedoxHalbreaktionen Gleichgewicht ein,
jedoch stehen die beiden
Halbzellen nicht miteinander im
Gleichgewicht, die gemessene
elektrische Spannung E (in Volt)
ist ein Maß für den Abstand des
Gesamt-Systems vom
Gleichgewicht.
Die Entladung eines galvanischen
Elements entspricht dem Ablauf
einer chemischen Reaktion. Misst
man schließlich E=0 so ist
Gleichgewicht erreicht und erst
dann gilt:
Red(1) + Ox(2) ⇌ Ox(1) + Red(2)
Aus den Standardpotentialen kann man ableiten,
ob eine Redoxreaktion ablaufen kann oder nicht.
Schreibt man die Halbgleichung als Reduktion, so
bleibt der E0 Wert wie tabelliert.
Schreibt man die Halbgleichung als Oxidation, so
kehrt sich das Vorzeichen von E0 um.
Multiplikation einer Halbgleichung mit einer Zahl ändert
nichts am E0 Wert. (Die Spannung eines Galvanischen
Elements ist unabhängig von der Masse).
Für die Gesamtgleichung werden die E0
Werte der Halbgleichungen addiert .
Nur bei positivem E0 findet die Reaktion
spontan von links nach rechts statt.
Zn2+ + 2 e-
Zn
E0 = - 0,763 V
Cu2+ + 2 e-
Cu
E0 = 0,340 V
Zn + Cu2+
Cu + Zn2+
Vorzeichen wechseln:
Reaktion kehrt sich um
E0 = 0,763 + 0,340 = 1,10 V
wenn
[Zn2+]=[Cu2+]=1 mol L-1
messen wir 1,1 Volt
Die Spannung einer galvanischen Zelle (=elektromotorische
Kraft EMK) und die maximale Nutzarbeit der die Spannung
verursachenden chemischen Reaktion:
Cu2+ + Zn
Zn2+ + Cu
ΔH<0
Ein Teil der Reaktionsenthalpie, die im
hier gezeigten Versuch zur Gänze als
Wärme frei wird, kann auch in Form
elektrischer Energie gewonnen
werden, entsprechend der GibbsHelmholtz-Gleichung.
Dieser Versuch wurde irreversibel geführt.
Für eine ideal reversible Führung des Versuchs gilt die GibbsHelmholtz-Gleichung:
H  G  T  S
ΔG (die Gibbs‘sche freie Enthalpie) ist derjenige Anteil der
Reaktionsenthalpie, der als Arbeit gewinnbar ist. Wird daher „freie
Enthalpie“ (= nutzbarer Anteil der Reaktionsenthalpie) genannt.
G   z  E  F
E = Potential (=elektr. Spannung in V)
des Galvanischen Elements
z = Zahl der bei der Reaktion übertragenen
Elektronen
F = Faraday-Konstante (96 485 C/mol)
Für eine vollkommen irreversible Führung des Versuchs gilt:
H  Wärme
d.h. die gesamte Reaktionsenthalpie erscheint als Wärme.
R T
EE 
 ln Q
zF
0


2
8
,
3144

298
Zn
0
EE 
 ln
2  96485
Cu 2


Nernst‘sche Gleichung
E = Potential (=elektr. Spannung in V)
E° = Standard-Potential (25°C, 1-molare
Lösungen)
R = Gaskonstante 8,3144 J/(K∙mol)
T = (absolute) Temperatur in K
z = Zahl der bei der Reaktion übertragenen
Elektronen
Daniell-Element
F = Faraday-Konstante (96 485 C/mol)
Im chemischen Gleichgewicht gilt:
E0
QK
R T
0E 
 ln K
zF
0
K e
zFE0
RT
Man kann also mit Hilfe von
EMK Messungen die
Gleichgewichtskonstante K
der Reaktion bestimmen.
Komplexbildner verschieben die Redoxpotentiale
•
•
•
Metallisches Silber löst sich
in wässriger Lösung von KOH
nicht, auch wenn
Luftsauerstoff vorhanden ist.
In einer basischen
Kaliumcyanidlösung löst sich
Silber in Gegenwart von
Luftsauerstoff
(Cyanidlaugerei zur
Gewinnung von Silber aus
seinen Erzen).
Zur Berechnung sind die
Normalpotentiale für basische
Lösungen zu verwenden.
(Aus einer sauren Lösung
würde HCN entweichen)
Ag 2O  H 2O  2 e   2 Ag  2 OH 
E 0  0.342 V
Potentialverschiebun g durch Cyanid :
Ag (CN ) 2  e   Ag  2 CN 
E 0  0.31 V
Cyanidlaug erei :
O2  4 e   2 H 2O  4 OH 
E 0  0.401 V
4 Ag  8 CN   4 Ag (CN ) 2  4 e 
 E 0  0.31 V
_____________________________________________________________
O2  2 H 2O  4 Ag  8 CN   4 Ag (CN ) 2  4 OH 
E 0  0.711 V
Die Ausfällung des Silbermetalls aus der Cyanidlaugerei erfolgt
mit Zinkstaub
•
Normalpotentiale für basische
Lösungen verwenden
Ag (CN ) 2  e   Ag  2 CN 
Zn  4 OH   Zn(OH ) 24  2 e 
E 0  0.31 V
 E 0  1.285 V
________________________________________________________________
2 Ag (CN ) 2  Zn  4 OH   2 Ag  Zn(OH ) 24  4 CN 
Frage: wird das Silber quantitativ
gewonnen oder bleibt ein Rest in
der Lösung zurück?
E 0  0.975 V
Aus dem E0 Wert der Gesamtreaktion kann man die Gleichgewichtskonstante
berechnen:
E0 
RT
ln K
zF
8.3144  273.15  25
0.975 
ln K
2  96485
ln K  75.8977
K  9.16 1032
Die
Re aktionläuft
läuft
praktisch
vollständi
Die Reaktion
praktisch
vollständig
ab.g ab.
Elektrolyse einer
NaCl-Schmelze
Beispiel: Elektrolyse von Wasser
Elektrizitätsmenge=elektrische Ladung, die insgesamt durch den Leiter
geflossen ist.
Elektrische Ladung= Stromstärke · Zeit
Coulomb = Ampere ∙ Sekunden
Messwert : x Coulomb
x/96485= Anzahl der mol Elektronen
x/(2·96485)= n (H2)
x/(4∙96485)= n (O2)
Molvolumen ideales Gas bei 0°C und 101325 Pa = 22,4236 L
z.B.:300 sec; 0,5 A
x=150 C
150/(2∙96485) = 7,77∙10-4 mol H2
Volumen (O2)= 8,7 ml
Volumen (H2) = 17,4 ml
Durch das genaue Messen der Stromstärke, der
Zeit und der entstandenen Gasmenge kann man
die Faraday-Konstanten bestimmen.
F=96485 C = Ladung von 1 mol Elektronen =
Loschmidt‘sche Zahl ∙ Elementarladung