Kapitel 01

Prof. Dr. A. Muramatsu
1
Fortgeschrittene Quantentheorie WS 2011/12
4
Zeitabhängige Störungstheorie
Da die zeitunabhängige Störungstheorie in der Vorlesung Quantenmechnik im Bachelorstudiengang (ab jetzt Quantenmechanik I) diskutiert wurde, fangen wir in dieser Vorlesung mit der zeitabhängigen Störungstheorie an. Sie ist vor allem wichtig,
um Experimente, in denen eine zeitabhängige Probe mit dem untersuchten System
wechselwirkt, theoretisch zu erfassen.
Wir betrachten ein System mit einem Hamiltonoperator H0 mit Eigenwerten En
und Eigenvektoren |ϕn i
H0 |ϕn i = En |ϕn i .
(1.1)
Wie im Fall der zeitunabhängigen Störungstheorie nehmen wir der Einfachheit halber an, dass das Spektrum diskret und nicht entartet ist. H0 ist zeitunabhängig.
Zum Zeitpunkt t = 0 wird das System unter den Einfluss einer Störung gesetzt,
so dass das System durch den folgenden Hamiltonoperator beschrieben wird
H(t) = H0 + Ṽ (t) .
(1.2)
Wiederum drücken wir Ṽ (t) so aus, dass ein kleiner dimensionsloser Parameter explizit erscheint.
Ṽ (t) = λV (t) , λ ≪ 1 .
(1.3)
Wie schon bemerkt, V (t) = 0 für t < 0. Für t > 0 lautet die Schrödinger-Gleichung
i~
d
|ψ(t)i = [H0 + λV (t)] |ψ(t)i .
dt
(1.4)
Falls das System sich für t < 0 in einem Eigenzustand von H0 befindet, hat die
Lösung der Schrödinger-Gleichung die Anfangsbedingung
|ψ(t = 0)i = |ϕi i .
(1.5)
Wir interessieren uns für die Wahrscheinlichkeit Pif (t), das System in einem anderen
Eigenzustand von H0 , |ϕf i zum Zeitpunkt t zu finden. Diese Wahrscheinlichkeit ist
Pif (t) = |hϕf |ψ(t)i|2 .
(1.6)
Obwohl im Allgemeinen eine exakte Lösung der Schrödinger-Gleichung nicht möglich
ist, bietet die Störungstheorie einen Zugang zu solchen Phänomenen.
1.1
Perturbative Lösung der Schrödinger-Gleichung
Da {|ϕn i} eine Basis ist, können wir |ψ(t)i in dieser Basis darstellen
X
|ψ(t)i =
cn (t) |ϕn i .
n
(1.7)
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Nun projizieren wir die Schrödinger-Gleichung auf einen Zustand |ϕn i
hϕn | i~
=
d
|Ψ(t)i
dt
| {z }
P
m
dcm (t)
|ϕm i
dt
֒→ i~
= hϕn | (H0 +λV ) |ψ(t)i
| {z }
=En hϕn |
X
d
cn (t) = En cn (t) + λ
hϕn | V |ϕm i cm (t) .
dt
m
(1.8)
Falls λ = 0, ist die Lösung der Differentialgleichung cn (t) = bn e−iEn t/~. Wir verallgemeinern diesen Ausdruck wie folgt:
cn (t) = bn (t)e−i
֒→ i~
En t
~
En t
En t
d
d
cn (t) = e−i ~ i~ bn (t) + e−i ~ En bn (t)
dt
dt
X
En t
Em t
= En bn (t)e−i ~ + λ
Vnm bm (t)e−i ~
(1.9)
m
X
d
֒→ i~ bn (t) = λ
eiωnm t Vnm bm (t) ,
dt
m
(1.10)
wobei
En − Em
: Bohr-Frequenz .
(1.11)
~
Die unbekannten Koeffizienten bn (t) werden in eine Potenzreihe in λ entwickelt:
ωnm =
(1)
2 (2)
bn (t) = b(0)
n (t) + λ bn (t) + λ bn (t) + · · ·
(1.12)
Durch Einsetzen dieser Entwicklung in (1.10) und durch Koeffizientenvergleich erhalten wir:
α) O(λ0 )
i~
d (0)
b (t) = 0 .
dt n
(1.13)
(0)
⇒ bn (t) ist zeitunabhängig im Einklang mit der schon diskutierten Form für
λ = 0.
β) O(λp )
i~
X
d (p)
(p−1)
bn (t) =
eiωnm t Vnm bm
(t)
dt
m
(0)
(1.14)
Die letzte Gleichung zeigt, dass für gegebenes bn die Lösung iterativ gewon(0)
nen werden kann. Der Koeffizient bn wird durch die Anfangsbedingungen
eindeutig bestimmt.
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Lösung in O(λ)
Für t < 0 sei das System im Zustand |ϕi i. Zum Zeitpunkt t = 0 ist
b(0)
n (t = 0) = hϕn |ψ(t = 0)i = hϕn |ϕi i = δni .
(0)
(1.15)
(0)
Da bn zeitunabhängig ist, bleibt bn = δni für alle Zeiten. Nun können wir den
Koeffizienten in erster Ordnung bestimmen
X
d
iωni t
=
eiωnm t Vnm b(0)
Vni(t) .
(1.16)
i~ b(1)
m = e
dt n
m
Diese Gleichung kann integriert werden:
Z
1 t iωni t′
(1)
bn (t) =
e
Vni(t′ )dt′ .
i~ 0
(1.17)
Dadurch haben wir die Lösung der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung in erster
Ordnung in λ.
Nun können wir die Übergangswahrscheinlichkeit berechnen:
(1) 2
Pif (t) = λ2 bf (t)
(Annahme f 6= i)
Z
2
1 t iωf i t′
′
′
= 2 e
Ṽf i (t ) dt ~
0
Z t
2
′
1 i(Ef −Ei ) t~
′
′
= 2 e
(1.18)
hϕf | Ṽ (t ) |ϕi i dt .
~
0
Im Folgenden wenden wir diesen Ausdruck auf ein spezielles aber wichtiges Problem
an.
1.1.1
Periodische Störung
Hier betrachten wir einen Fall, den man häufig in (idealisierten) Experimenten vorfindet. Die Störung ist eine periodische Funtkion in der Zeit, mit einer wohldefinierten Frequenz.
Mögliche Formen für eine solche Störung sind

iωt
−iωt

V sin(ωt) = V e − e
,
2i −iωt
(1.19)
V (t) =
iωt

V cos(ωt) = V e + e
.
2
Für ein gegebenes Potential können wir die Korrektur in erster Ordnung für den
Zustand |ψ(t)i berechnen:

Z
i
Vni t h i(ωni +ω)t′

i(ωni −ω)t′

dt′ ,
−
e
−e
2~
(1)
0
Z
(1.20)
bn =
i
Vni t h i(ωni +ω)t′

′
i(ωni −ω)t′

−
dt ,
e
+e
2i~ 0
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mit Vni = hϕn | V |ϕi i. Nach Berechnung der Integrale erhält man

i(ωni +ω)t
i(ωni −ω)t
V
e
−
1
e
−
1

ni

,
−
−
2i~ ωni + ω
ωni − ω (1.20) =
ei(ωni +ω)t − 1 ei(ωni −ω)t − 1
V


− ni
.
+
2~
ωni + ω
ωni − ω
7
(1.21)
Damit können wir wie im vorigen Abschnitt die Übergangswarscheinlichkeit berechnen:
2
2 Ṽf i ei(ωf i +ω)t − 1 ei(ωf i −ω)t − 1 2
(1) .
Pif (t, ω) = λ2 bf (t) =
(1.22)
∓
4~2 ωf i + ω
ωf i − ω Setzen wir ω = 0, können wir zwei Fälle unterscheiden.
α) V sin(ωt) = 0 ⇒ Pif = 0
β) V cos(ωt) = V → konstantes Potential, dass bei t = 0 eingeschaltet wird.
2
Ṽf i eiωf i t − 12
֒→ Pif (t) =
2
~2 ωf i |
{z
}
k
t 2
iωf i 2t 2 iωf i 2t
− e−iωf i 2 e
e
| {z }
=1
2 Ṽf i eiωf i 2t − e−iωf i 2t 1 2
=
~2 2i
ωf i /2 2
Ṽf i sin(ωf i t/2) 2
.
=
~2 ωf i /2 (1.23)
i) Resonante Absorption und induzierte Emission
Hier betrachten wir die Kopplung der Störung an zwei diskrete Niveaus. Es
gibt zwei Möglichkeiten.
α) Dieser Prozess entspricht der Absorption:
Ef
|ϕ >
Ei
|ϕ >
Ef − Ei
>0
→ ωf i =
~
f
i
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β) Dieser Prozess entspricht der Emission:
Ei
|ϕ >
Ef
|ϕ >
i
f
Ef − Ei
→ ωf i =
<0
~
Die Übergangswahrscheinlichkeit ist proportional zu
ei(ωf i +ω)t − 1 ei(ωf i −ω)t − 1 2
∓
Pif ∝ ,
ωf i + ω
ωf i − ω |
{z
} |
{z
}
≡A+
(1.24)
≡A−
je nach Form der äußeren Störung. Nun nehmen wir an, dass ω ≃ ωf i , d.h.
|ωf i | ≫ |ωf i − ω|. Mit
A± = iei(ωf i ±ω)t/2
sin[(ωf i ± ω)t/2]
(ωf i ± ω)/2
(1.25)
sehen wir, dass für ω → ωf i A− den wichtigsten Beitrag gibt, während für
ω = −ωf i A+ stärker ist. Zunächst analysieren wir die Form von Pf i , wenn für
ω ∼ ωf i nur A− berücksichtigt wird, und danach überprüfen wir die Aussage
genauer, dass in diesem Fall A+ vernachlässigt werden kann.
Falls wir A+ vernachlässigen, haben wir
2
Ṽf i sin[(ωf i − ω)t/2] 2
Pif (t, ω) =
.
4~2
(ωf i − ω)/2
(1.26)
sin x
= 1 ist, ist die maximale Wahrscheinlichkeit durch den Vorx
faktor in Gl. (1.26) gegeben. Dieser Fall entspricht der resonanten Absorption.
Die ersten Nullstellen um ωf i sind gegeben durch
Da limx→0
ω = ωf i ±
2π
.
t
⇒ die Breite der Resonanz ist
∆ω =
4π
.
t
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Pif
2 2
|Vfi| t
2
4h
2π
ω fi+ t
ω fi− 2π
t
ω fi
ω
Abbildung 1: Übergangswahrscheinlichkeit im Fall der resonanten Absorption
Das zweite Maximum um ωf i ist bei
ωf i − ω
3π
t = ±
2
2
2
Ṽf i 4t2
֒→ Pif (t, ω2.Max ) =
4~2 9π 2
Pif (t, ω2.Max )
≃ 0.05 .
֒→
Pif (t, ω = ωf i )
⇒ Die Vernachlässigung von A+ ist dann gerechtfertigt, wenn
2 |ωf i | ≫ ∆ω =
4π
.
t
(1.27)
Diese Bedingung wird im Allgemeinen für lange Zeiten erfüllt.
t≫
1
1
∼ .
|ωf i |
ω
(1.28)
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Auf der anderen Seite, für ω = ωf i haben wir
2
Ṽf i t2
4~2
4~2
aber Pif ≤ 1 ⇒ t2 < 2 .
Ṽf i Pif (t, ω = ωf i ) =
(1.29)
Mit der Bedingung davor, haben wir
1
~
≪ .
|ωf i |
Ṽf i (1.30)
ii) Übergänge für ein kontinuierliches Spektrum. Goldene Regel
Hier betrachten wir den Fall, wobei Ef zum kontinuierlichen Anteil des Spektrums von H0 gehört. Dieser Fall tritt häufig auf.
Beispiel: Anstatt ein Atom zu betrachten, haben wir einen Festkörper. Die
äußeren Orbitale überlappen und bilden ein Kontinuum (zur Erinnerung hri ∼
n2 ). Ein Übergang von einem diskreten Zustand zu einem Kontinuum findet
statt, falls wir ein Elektron von einem tief sitzenden Orbital ins Kontinuum
bringen → XAS (X-ray absorption spectroscopy). Die Zustände im Kontinuum
können durch einen Parameter α gekennzeichent werden.
hα′ |αi = δ(α − α′ ) .
(1.31)
Die Wahrscheinlichkeit das System in einer Umgebung Df von αf zu finden
ist
Z
δP (αf , t) =
dα |hα|ψ(t)i|2 .
(1.32)
α∈Df
Im Allgemeinen ist es nicht möglich über den Parameter α zu verfügen. Es
ist aber theoretisch möglich, die Anzahl der Zustände pro Energieintervall zu
berechnen. Dies ergibt die Zustandsdichte
dα = ̺(E)dE
Z
֒→ δP (αf , t) =
dE ̺(E) |hα(E)|ψ(t)i|2 .
(1.33)
δEf
Nun nehmen wir an, dass V (t) = θ(t) V , d.h. eine Konstante für t > 0 ist.
Diesen Fall haben wir schon betrachtet.
ωf i t 2
2 sin
|Vf i | 2 |hα(E)|ψ(t)i|2 =
(1.34)
,
2
~
ωf i /2 Prof. Dr. A. Muramatsu
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i)
wobei nun ωf i = (E−E
. D.h. wir nehmen an, dass der Anfangszustand nicht
~
in einem Kontinuum ist.
Das Verhalten von
sin E−Ei t 2
2~
F (t, E − Ei ) ≡ (E − Ei )/2~ (1.35)
haben wir schon im diskreten Fall diskutiert. Dort haben wir gesehen, dass
α) E → Ei , F (t, E = Ei ) = t2 ,
β) ∆E = 4πt , wobei ∆E der Abstand zwischen den beiden ersten Minimas
um E = Ei ist.
Dies bedeutet, dass
1
F (t, E = Ei ) ∆E = const .
t→∞ t
lim
(1.36)
Dies legt nahe, dass der Limes die δ-Funktion ergibt:
Für t → ∞ F (t, E = Ei ) → ∞
(1.37)
aber die ”Fläche” 1t F × ∆E = const. Um die Konstante zu bestimmen, sehen
wir, dass
Z ∞
Z ∞
sin2 xt
π
sin2 y
dx = t
dy = t
2
2
x
y
2
0
0
2
1 sin xt
⇒ lim
= δ(x)
(1.38)
t→∞ πt
x2
E − Ei
= 2π~tδ(E − Ei ) . (1.39)
⇒ lim F (t, E − Ei ) = πtδ
t→∞
2~
Damit erhalten wir
2
2π δP (αf , t) =
t hα(Ei )| Ṽ |ϕi i ̺(Ef = Ei ) .
~
(1.40)
Die Übergangsrate ist
d
δP (αf , t)
dt
2
2π ֒→ Γ(ϕi , αf ) =
hα(Ei )| Ṽ |ϕi i ̺(Ef = Ei ) .
~
Γ(ϕi , αf ) =
(1.41)
(1.42)
Diese ist die goldene Regel.
Falls die Störung periodisch ist,
E − Ei
E − Ei
→
+ω .
~
~
(1.43)
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Dies bedeutet, dass
lim F (t, E − Ei ) → lim F (t, E − Ei = ~ω)
t→∞
t→∞
֒→ δ(E − Ei ) → δ(E − Ei − ~ω) .
1.2
(1.44)
Wie im diskreten Fall unterscheiden wir A+ und A− . Wegen der δ-Funktion
bleibt nur einer der Beiträge
2
2π Γ(ϕi , αf ) =
(1.45)
hα(Ef )| Ṽ |ϕi i ̺(Ef = Ei + ~ω) .
~
Wechselwirkung eines Atoms mit elektromagnetischen
Wellen
In diesem Abschnitt diskutieren wir die Wechselwirkung von elektromagnetischen
(em) Wellen mit einem Atom. Es handelt sich dabei um ein zentrales Problem, das
in zahlreichen Experimenten der Physik Anwendung findet:
• optische Absorption
• XAS (x-ray absorption spectroscopy)
• UPS (ultraviolet photoemission spectroscopy)
In diesem Abschnitt wird das em-Feld klassisch betrachtet. Zunächst diskutieren
wir eine em-ebene Welle mit Wellenvektor ~k und Frequenz ω = ck
1.2.1
Felder und Potentiale einer ebenen Welle
Als erstes diskutieren wir die Eichinvarianz. Dazu erinnern wir an die MaxwellGleichungen im Vakuum
~ ·E
~ = 4π̺ ,
∇
~
~ ×B
~ − 1 ∂ E = 4π ~j ,
∇
c ∂t
c
~
~
∇·B = 0,
~
~ ×E
~ + 1 ∂B = 0 .
∇
c ∂t
(1.46)
(1.47)
(1.48)
(1.49)
Aus der homogenen Maxwell-Gleichungen (1.48) und (1.49) können Potentiale definiert werden:
~ ·B
~ = 0 ⇒ ∃A,
~ so dass B
~ =∇
~ × A.
~
(1.48): ∇
~
~→A
~ + ∇Λ
~ wobei
Das Feld B bleibt invariant unter einer Transformation A
Λ ein eine skalare Funktion ist.
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!
~
1
∂
1
∂
A
~ ×E
~+
~ × A)
~ =∇
~ × E
~+
(1.49): ∇
=0
(∇
c ∂t
c ∂t
~
~
~ + 1 ∂ A = −∇Φ
~ ⇒E
~ = −∇Φ
~ − 1 ∂A .
⇒ ∃Φ, so dass E
c ∂t
c ∂t
~
~
~
~ bleibt,
Da B invariant unter einer Transformation A → A + ∇Λ
~
~
~ 1 ∂Λ = −∇
~ Φ + 1 ∂Λ − 1 ∂ A
~ = −∇Φ
~ − 1 ∂A − ∇
֒→ E
c ∂t
c ∂t
c ∂t
c ∂t
∂Λ
1
~ bleibt invariant falls Φ → Φ −
.
⇒E
c ∂t
Damit sehen wir, dass es eine Reihe von Transformationen der Potentiale gibt,
~ und B
~ invariant lassen. Sie heißen Eichtransformationen:
die die Felder E
1 ∂Λ
,
c ∂t
~ → A
~′ = A
~ + ∇Λ
~ .
A
Φ → Φ′ = Φ −
(1.50)
(1.51)
Diese Freiheit kann dazu benutzt werden, um die Potentiale je nach Problem an
Bedingungen zu knüpfen, welche die Betrachtung vereinfachen. Dabei sagt man,
dass eine bestimmte Eichung gewählt wurde.
Ein Beispiel, dass für uns nützlich sein wird, ist die sogenannte Coulomb-Eichung
~ ·A
~=0.
∇
(1.52)
Diese Bedingung kann immer durch eine geeignete Eichtransformation erfüllt wer~′ = A
~ + ∇Λ
~
den. Sei A
~ ·A
~′ = ∇
~ ·A
~+∇
~ · ∇Λ
~ =0.
⇒∇
(1.53)
⇒ Λ soll so gewählt werden, dass
~ ·A
~.
∆Λ = −∇
(1.54)
Die Coulomb-Eichung bedingt die Form der Maxwell-Gleichungen, wenn sie durch
Potentiale ausgedrückt werden. Um dies zu sehen, betrachten wir eine der inhomogenen Maxwell-Gleichungen, nämlich die Gl. (1.46):
!
~
1
∂
A
~ ·E
~ =∇
~ · −∇Φ
~ −
∇
= 4π̺
(1.55)
c ∂t
⇒ ∆Φ +
1∂ ~ ~
(∇ · A) = 4π̺ .
c ∂t
(1.56)
~ ·A
~ = 0 in der Coulomb-Eichung
Da ∇
֒→ ∆Φ = 4π̺ .
(1.57)
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Das skalare Potential verhält sich wie im statischen Fall. Daher der Name CoulombEichung.
Bei der Betrachtung einer em ebenen Welle, geht man davon aus, dass es keine
Quellen gibt (̺, ~j) ⇒ ̺ = 0 → ∆Φ = 0. Die Lösung im unendlichen Raum ist
Φ = 0, so dass
~
~ x, t) = − ∂ A (~x, t)
E(~
(1.58)
∂t
und
~ x, t) = ∇
~ × A(~
~ x, t) .
B(~
(1.59)
Die ebene Welle kann dann wie folgt beschrieben werden
~ x, t) = A
~ 0 ei(~k·~x−ωt) + A
~ ∗0 e−i(~k·~x−ωt) ,
A(~
~ x, t) ∈ R. Die Felder E
~ und B
~ sehen wie folgt aus:
so dass A(~
h
i
i(~k·~
x−ωt)
∗ −i(~k·~
x−ωt)
~
~
~
E(~x, t) = iω A0 e
− A0 e
.
~ A
~ 0 . Weiterhin, da ∇
~ ·A
~ = 0. ⇒ A
~ 0 ⊥ ~k ⇒ E
~ ⊥ ~k.
⇒ Ek
h
i
~ x, t) = i~k × A
~ 0 ei(~k·~x−ωt) − A
~ ∗ e−i(~k·~x−ωt) .
֒→ B(~
0
(1.60)
(1.61)
(1.62)
~ 0 so, dass E
~ und B
~ reell sind.
Wir wählen A
~0 =
iω A
und
Mit ~kkêy können wir wählen
~0
E
,
2
~
~ 0 = B0
i~k × A
2
~ E0 ω
= =c.
~ k
B0 ~ = E0 êz cos(ky − ωt) ,
E
~ = B0 êx cos(ky − ωt) .
B
1.2.2
(1.63)
(1.64)
(1.65)
(1.66)
Wechselwirkung mit der em-Welle
Wie in der Quantenmechanik I bereits diskutiert wurde, ist der Hamiltonoperator
eines Teilchens im Magnetfeld
1 h
q ~ i2
H=
~p − A(~
x) .
(1.67)
2m
c
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Im Allgemeinen hat der Hamiltonoperator die Form
1 q ~ 2
H=
p~ − A
+ qΦ ,
(1.68)
2m
c
~
~
da ein zeitabhängiges B-Feld
zu einem nicht verschwindenden E-Feld
führt (siehe
Maxwell-Gleichung 1.49). Da wir aber in einer Eichung arbeiten (Coulomb-Eichung)
in der Φ = 0, benutzen wir (1.67).
Im Fall eines Elektrons mit Ladung q = e und Spin S = 12 haben wir
1 e ~ 2
e ~ ~
H=
p~ − A
S · B(~x, t) ,
(1.69)
+ V (r) −
2m
c
me c
wobei wir das Potential auf das Elektron → V (r) und die Kopplung des magnetischen Moments des Spins an das Magnetfeld berücksichtigen.
Nun entwickeln wir das Quadrat oben:
e 2 e ~ 2
e ~ e~
1 1
2
~2 .
p~ − A =
~p − ~p · A − A · ~p +
(1.70)
A
2me
c
2me
c
c
c
Der erste Term der Entwicklung und das Potential V (r) ergeben den ungestörten
Hamiltonoperator
p~2
H0 =
+ V (~x) .
(1.71)
2m
~ und A
~ · ~p sind im Allgemeinen nicht gleich, da im Allgemeinen
Die Terme ~p · A
~
~ 0 kêz , haben wir es in
[~p, A(~x, t)] 6= 0. In diesem Fall aber, mit der Wahl ~kkêy und A
~ nur mit der z-Komponente von p~ zu tun, während in A
~ nur die y-Komponente
p~ · A
~ = 0.
von ~x vorkommt. Damit ist [~p, A]
2
e
~ ·B
~+ e A
~− e S
~2 .
p~ · A
(1.72)
mc
mc
2mc2
Wir haben schon im Fall des stationären Magnetfeldes (Quantenmechanik I) gese~ 2 viel kleiner ist, als derjenige ∝ A.
~ Im Folgenden werden
hen, dass der Term ∝ A
wir annehmen, dass die Felder schwach genug sind, so dass nur Beiträge linear in
~ zu berücksichtigen sind.
den Feldern (und somit in A)
Vergleichen wir die Größenordnungen der verbleibenden Terme, haben wir
⇒ VStörung = −
∼ ~ ∼ kA0
↓
↓
e
mc
~ ·
S
e
mc
~
B
~
p~ · A
∼
~k
~kA0
=
.
pA0
p
(1.73)
2π
~
∼ L → ∼ a0 in einem Atom. Auf der anderen Seite, k =
Dabei ist
. Da
p
λ
◦
◦
a0 ∼ 1 A, λ ∼ 5000 A, ist der dominierende Term
e
~.
V1 = − ~p · A
mc
(1.74)
Prof. Dr. A. Muramatsu
1.2.3
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16
Elektrische Dipolübergänge
Hier betrachten wir die Störung V1
h
i
e
~ 0 ei(~k·~x−ωt) + A
~ ∗ e−i(~k·~x−ωt) .
V1 = − p~ · A
0
mc
(1.75)
Wie wir oben diskutiert haben, ist die Ausdehnung der Wellenfunktionen des Elektrons ∼ a0 , während k = 2π
einer viel größeren Längenskala entspricht. Dies bedeuλ
~
tet, dass k · ~x ≪ 1 (da ~x ein Operator ist, gilt die Aussage für den Erwartungswert
֒→ ~k · h~xi ≪ 1). Damit können wir die Exponentialfuntkion entwickeln und nur
Terme bis O(x0 ) behalten. Dies ist sicherlich der dominierende Term. Da a0 ≪ λ,
spürt das Elektron ein zeitabhängiges aber räumlich konstantes Feld.
Mit
~0 = − i E
~0
A
(1.76)
2ω
haben wir
e
i ~ iωt
e
i ~ −iωt
~ 0 sin(ωt) .
=
+
E0 e
V1 ≃ − p~ · − E0 e
p~ · E
(1.77)
mc
2ω
2ω
mωc
Der nächste Schritt ist die störungstheoretische Behandlung von V1 . Dabei werden
wir Matrixelemente zwischen Anfangs- und Endzustände berechnen, wie wir es im
Fall einer periodischen Störung gemacht haben.
Anstatt diese Rechnung direkt zu machen, bemerken wir, dass
[~x, ~p2 ] → [xα , pβ pβ ] = pβ [xα , pβ ] + [xα , pβ ] pβ
| {z } | {z }
=i~δαβ
α
=i~δαβ
= 2i~p → 2i~~p ,
1
m
⇒ p~ =
[~x, ~p2 ] = [~x, H0 ] ,
2i~
i~
(1.78)
da V (~x) nur eine Funktion von ~x ist ⇒ kommutiert mit x̂. Nun können wir die
Übergangsamplitude berechnen.
e
~ 0 · hϕf | ~p |ϕi i .
sin ωtE
(1.79)
֒→ hϕf | V1 |ϕi i =
mωc
Aber nach der Rechnung oben
m
hϕf | [~x, H0 ] |ϕi i
i~
m
=
hϕf | (~xH0 − H0~x) |ϕi i .
i~
hϕf | p~ |ϕi i =
(1.80)
Da die Zustände |ϕf i bzw. |ϕi i Eigenzustände von H0 sind, erhalten wir
ie ~
E0 sin ωt(Ei − Ef ) · hϕf | ~x |ϕi i
(1.80) = −
~ωc
e ωf i ~
= i
E0 sin ωt · hϕf | ~x |ϕi i ,
c ω
(1.81)
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wobei die Bohrsche Frequenz
ωf i =
Ef − Ei
~
17
(1.82)
eigenführt wurde.
Beim Matrixelement hϕf | ~x |ϕi i spricht man von einem elektrischen Dipolübergang. Dieser Name hat mit der Tatsache zu tun, dass
~ ,
hϕf | V1 |ϕi i ∝ e hϕf | ~x |ϕi i · E
(1.83)
d.h. es entspricht der Kopplung eines Dipolmomentes an ein elektrisches Feld.
Auswahlregeln für elektrische Dipolübergänge.
Aussagen über das Verschwinden oder nicht-Verschwinden der Matrixelemente hϕf | ~x |ϕi i
bezeichnet man als Auswahlregeln. Um sie abzuleiten betrachten wir Kommutatoren
von ~x mit dem Drehimpuls
Lα = εαβγ xβ pγ ,
~ 2 und
da die Eigenzustände von H0 im Fall eines Atoms auch Eigenzustände von L
Lz sind. Die verschiedenen Kommutatoren von Lz ergeben folgendes:
[Lz , z] = [εαβγ xβ pγ , x3 ] = εαβγ xβ [pγ , x3 ] = 0 ,
| {z }
(1.84)
=−i~δγ3
[Lz , y] = εαβγ xβ [pγ , x2 ] = −i~x ,
| {z }
(1.85)
−i~δγ2
[Lz , x] = i~y .
(1.86)
Aus den letzten zwei Kommutatoren erhält man
[Lz , x ± iy] = ±~(x ± iy) .
(1.87)
~2
Aus den Kommutatorbeziehungen oben erhält man für Eigenzustände von L
und Lz folgendes:
α) hl′ m′ | [Lz , z] |lmi = hl′ m′ | (Lz z − zLz ) |lmi
= hl′ m′ | z |lmi (m′ − m) = 0,
β) hl′ m′ | (x + iy) |lmi = hl′ m′ | {Lz (x + iy) − (x + iy)Lz } |lmi
= hl′ m′ | (x + iy) |lmi (m′ − m)
֒→ hl′ m′ | (x + iy) |lmi (m′ − m − 1) = 0 ,
γ) hl′ m′ | (x − iy) |lmi (m′ − m + 1) = 0.
Elektrische Dipolübergänge sind dann möglich, wenn
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18
α) → m′ = m,
β) → m′ = m + 1,
γ) → m′ = m − 1.
~ 2 hat man eine ähnliche Beziehung. Hier
In Bezug auf die Quantenzahlen von L
~ 2 . Wie wir oben gesehen haben
betrachtet man Kommutatoren mit L
[Lα , xβ ] = −i~εαγβ xγ
~ 2 , xβ ] = Lα [Lα , xβ ] + [Lα , xβ ]Lα
֒→ [L
= −i~εαγβ (Lα xγ + xγ Lα ) .
(1.88)
(1.89)
Auf diesem Weg kann man zeigen, dass
~ 2 , [L
~ 2 , xα ]] = 2~2 {xα , L
~ 2}
[L
(1.90)
ist, wobei {A, B} = AB + BA der Antikommutator ist. Damit hat man auf einer
Seite
~ 2 , [L
~ 2 , ~x]] |lmi = hl′ m′ | L
~ 2L
~ 2~x − 2L
~ 2~xL
~ 2 + ~xL
~ 2L
~ 2 |lmi
hl′ m′ | [L
n
2
= ~4 [l′ (l′ + 1)] − 2l′ (l′ + 1) l(l + 1)
o
+ [l(l + 1)]2 hl′ m′ | ~x |lmi
(1.91)
= ~4 [l′ (l′ + 1) − l(l + 1)]2 hl′ m′ | ~x |lmi .
(1.92)
Auf der anderen Seite
~2 + L
~ 2~x |lmi = 2~4 [l(l + 1) + l′ (l′ + 1)] hl′ m′ |~x|lmi .
2~2 hl′ m′ | ~xL
(1.93)
Daraus ergibt sich (die lange Rechnung machen wir hier nicht)
hl′ m′ |~x|lmi (l + l′ )(l + l′ + 2) (l − l′ )2 − 1 = 0 .
(1.94)
Die resultierende Auswahlregel ist
l′ = l ± 1 ,
(1.95)
da für l, l′ > 0 weder der erste Faktor noch der zweite verschwinden. Für l = l′ = 0
ist der erste Faktor Null. Aber in diesem Fall ist die Wellenfunktion rotationssymmetrisch
⇒ h0|~x|0i = 0 .
(1.96)
Aus der oben diskutierten Auswahlregel sehen wir, welche Übergänge prinzipiell
~ 0 k êz haben wir m = m′ . Mit der Bedingung l′ = l ± 1 hat man
möglich sind. Mit E
das in der Abb. 2 dargestellte Schema.
Damit kann man die Vorhersagen der Quantenmechanik für das Wasserstoffatom
(Quantenmechanik I) experimentell überprüfen.
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3s
3p
2s
2p
19
3d
1s
Abbildung 2: Mögliche optische Übergänge im Wasserstoffatom.
1.2.4
Antwort eines Atoms bei nichtresonanter Anregung
Hier wird angenommen, dass das Atom sich im Grundzustand |ϕi befindet. Es wird
durch eine ebene em-Welle angeregt, wobei ω nicht die Resonanzbedingung ω ≃ ωf i
erfüllt. Da das Elektron im Atom gebunden ist, ergibt sich klassisch das Bild eines
getriebenen Oszillators, der zu einem schwingenden elektrischen Dipolmoment mit
der Frequenz ω führt. Wir diskutieren das Problem zunächst einmal klassisch, woraus
sich ein recht vollständiges Bild ergibt. Danach diskutieren wir das Problem im
Rahmen der Quantenmechanik.
i) Klassisches Modell eines elastisch gebundenen Elektrons.
Die klassische Hamiltonfunktion in diesem Fall ist
1 e ~ 2 1
H=
p~ − A
+ mω02 r 2 ,
2m
c
2
(1.97)
wobei für die Beschreibung der Bindung des Elektrons an den Kern ein harmonisches Oszillatorpotential angenommen wird. ω0 ist eine der Schwingungsmoden des Elektrons, d.h. ω0 ist eine der Bohrschen Frequenzen. Wir können
~
wie im quantenmechanischen Fall die Hamiltonfunktion in Potenzen von A
entwickeln und nur lineare Terme behalten. Damit ist wie im Abs. 1.2.2 in
diesem Kapitel
e
~.
VStörung = − ~p · A
(1.98)
mc
~ eine ebene Welle beschreibt. WeiWir nehmen genauso wie früher an, dass A
terhin nehmen wir an, dass das Gebiet in dem sich das Elektron aufhält, viel
kleiner ist als λ. Damit erhalten wir erneut
e
(cl)
~ 0 sin ωt .
V1 =
p~ · E
(1.99)
mωc
Die Hamiltonfunktion ist
H=
1
e
~p2
~ 0 sin ωt .
+ mω02 r 2 +
~p · E
2m 2
mωc
(1.100)
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20
Die Hamiltonschen Bewegungsgleichngen sind
∂H
∂H
,
ṗi = −
∂pi
∂qi
α
α
∂H
p
e
dx
= α =
+
E α sin ωt ,
dt
∂p
m mωc 0
dpα
∂H
= − α = −mω02 xα ,
dt
∂x
e
d2 xα
2 α
=
−ω
x
+
E0 cos ωt .
0
dt2
mc
q̇i =
֒→
⇒
(1.101)
Wie vorhin nehmen wir an, dass das elektrische Feld in z-Richtung zeigt. Dann
haben wir
d2 z
e
= −ω02 z +
E0 cos ωt .
(1.102)
2
dt
mc
Diese ist die Bewegungsgleichung eines getriebenen harmonischen Oszillators.
Die anderen beiden Richtungen schwingen mit der Frequenz ω0 . Die allgemeine
Lösung der Bewegungsgleichung oben ist
z(t) = A cos(ω0 t − ϕ) +
eE0
cos ωt .
mc(ω02 − ω 2 )
(1.103)
Der erste Term ist die allgemeine Lösung der homogenen Bewegungsgleichung,
der zweite Term ist eine partikuläre Lösung der inhomogenen Gleichung. Falls
es Dämpfung gibt, wird der erste Term nach einer gewissen Zeit unterdrückt
und nur der zweite Term bleibt.
֒→ z(t) =
eE0
cos ωt .
mc(ω02 − ω 2 )
(1.104)
Da diese Schwingung mit einer Ladung zu tun hat, haben wir ein entsprechendes Dipolmoment D
֒→ D = ez =
e2
E cos ωt .
mc(ω02 − ω 2 )
(1.105)
Die Beziehung zwischen dem auferlegten elektrischen Feld und der resultierenden Ladungsdichte bzw. Momente davon, wird durch die Suszeptibilität
gegeben.
D = χ E cos ωt ,
q2
.
⇒ χ =
mc(ω02 − ω 2 )
(1.106)
(1.107)
Um diese Beziehung zu erhalten, haben wir angenommen, dass nur lineare
Terme des elektrischen Feldes wichtig sind. Die Suszeptibilität beschreibt die
Antwort des Systems im Bereich der linearen Responstheorie. Ist das äußere
Feld sehr stark → gibt es Beiträge zur nichtlinearen Response
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21
ii) Quantenmechanische Beschreibung des induzierten Dipolmoments.
Wir betrachten hier die Antwort auf
V1 =
e
~ 0 sin ωt
~p · E
mωc
(1.108)
in erster Ordnung der zeitabhängigen Störungstheorie, wobei wir die Ergebnisse für eine periodische Störung anwenden (Abs. 1.1.1).
Wir nehmen an, dass das System sich vor der Störung im Grundzustand befindet
|ψ(t = 0)i = |ϕ0 i
(1.109)
und aus den allgemeinen Ausdrücken für die perturbativen Lösungen (Abs.
1.1) haben wir
α) |ψ(t)i =
X
cn (t) |ϕ0 i
n
β) cn (t) = bn (t)e−iEn t/~
(1)
γ) bn (t) = b(0)
n (t) + λbf n (t)
δ) b(0)
n (t) = δn0 (da |ϕi i = |ϕ0 i)
Z
1 t iωni t′
(1)
ε) bn (t) =
e
Vni (t′ )
| {z }
i~ 0
dt′
=hϕn |V (t′ )|ϕi i
In unserem Fall ist V (t) ∝ p~. Dieser Operator ist ungerade unter einer Paritätsoperation
⇒ hϕ0 |V (t)|ϕ0 i = 0
⇒ b(1)
n (t) 6= 0 für n 6= 0 .
Daraus ergibt sich mit den Beziehungen α) – ε):
(
)
X
−iEn t/~
|ψ(t)i = e−iE0 t/~ |ϕ0 i + λ
b(1)
|ϕn i .
n (t) e
(1.110)
n6=0
Weiterhin
b(1)
n (t)
′
′
~0
eE
eiωt − e−iωt
dt
· hϕn |~p|ϕ0 i
e
2i
mωc
0
"
~0
ei(ωn0 +ω)t − 1
eE
· hϕn |~p|ϕ0 i
= −
2mω~c
i(ωn0 + ω)
#
ei(ωn0 −ω)t − 1
.
(1.111)
−
i(ωn0 − ω)
1
=
i~λ
Z
t
iωn0 t′
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22
Schließlich haben wir
|ψ(t)i = |ϕ0 i +
X
|ϕn i
n6=0
~ 0 · hϕn |~p|ϕ0 i
eE
2imω~c
"
e−iωn0 t − eiωt e−iωn0 t − e−iωt
×
−
ωn0 + ω
ωn0 − ωn
#
.
(1.112)
Daraus können wir den induzierten Dipol berechnen
hDz i (t) = hψ(t)|ez|ψ(t)i .
(1.113)
Dabei benutzen wir, dass
hϕn |~p|ϕ0 i = −
m
(E0 − En ) hϕn |~x|ϕ0 i
i~
(1.114)
~ 0 k ẑ ⇒ ~x → z. Diese Rechnung soll nur Terme
und nehmen an, dass E
in erster Ordnung beinhalten. Weiterhin vernachlässigen wir Terme, die mit
der Frequenz ωn0 schwingen, da wir annehmen, dass sie gedämpft werden.
Schließlich erhalten wir
X
2e2
|hϕn |z|ϕ0 i|2
hDz i (t) =
E0 cos ωt
ωn0 2
.
(1.115)
~c
ωn0 − ω 2
n
Der Term n = 0 kann in der Summe mitgenommen werden, da ωn0 dafür sorgt,
dass er verschwindet. Vergleichen wir den Ausdruck oben mit dem klassischen
Ergebnis, so sehen wir, dass beide Resultate gleich sind, falls wir folgendes
schreiben
X fn0
e2 E0
hDz i (t) =
cos ωt
(1.116)
2
mc
ωn0
− ω2
n
mit der Defintion
2mωn0
|hϕn |z|ϕ0 i|2 .
(1.117)
~
Diese dimensionslose Größe wird Oszillatorstärke genannt. Die Oszillatorstärke
erfüllt eine Summenregel. Diese Summenregel ist in der QM sehr wichtig, da
sie im Allgemeinen eine exakte Aussage ohne eine detaillierte Rechnung erlaubt. Da sie exakt ist, kann man damit die Korrektheit von Experimenten
überprüfen. In diesem Fall hat man
X
fn0 = 1 .
(1.118)
fn0 =
n
Um dies zu sehen, benutzen wir, dass
hϕn |pz |ϕ0 i = imωno hϕn |z|ϕ0 i (siehe Seite 16)
1
hϕ0 |z|ϕn i hϕn |pz |ϕ0 i
⇒ fn0 =
i~
1
− hϕ0 |pz |ϕn i hϕn |z|ϕ0 i .
i~
(1.119)
(1.120)
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Die Summe über n führt zu
X
1
fn0 =
hϕ0 |zpz − pz z|ϕ0 i = hϕ0 |ϕ0 i = 1 .
i~
n
23
(1.121)
Die oben beschriebene quantenmechanische Behandlung gibt die Begründung
für die erfolgreich benutzte klassische Formel bei der Betrachtung von optischen Eigenschaften von Materialien.
1.2.5
Absorption und stimulierte Emission
Falls wir eine ebene Welle mit wohldefinierter Frequenz betrachten, können wir die
Übergangswahrscheinlichkeit wie im Abs. 1.1.1 diskutieren. Mit der Störung
V1 =
e
~ 0 sin ωt
p~ · E
mωc
(1.122)
und der Übersetzung
|Vf i |2
Seite 16
=
haben wir
2
Pif (t, ω) =
e
4~2 c2
ω 2
fi
ω
e2 ωf i 2
|hϕf |z|ϕi i|2 E02
c2 ω
ω −ω 2
sin f i t 2
2 2
.
|hϕf |z|ϕi i| E0 ωf i −ω
2
(1.123)
(1.124)
Der resonante Charakter wurde schon in Abs. 1.1.1 diskutiert. Hier sehen wir, dass
im Fall der Wechselwirkung mit Licht die Übergangswarscheinlichkeit proportional
~ 2 ist, d.h. zum einfallenden Energiefluss. Im Allgemeinen ist die einfallende
zu E
Strahlung nicht exakt monochromatisch. Wir können die Frequenzverteilung des
einfallenden Energieflusses durch eine Stromdichte beschreiben.
J(ω) dω .
(1.125)
Wir nehmen an, dass die verschiedenen ebenen Wellen, welche zu verschiedenen
Frequenzen gehören, inkohärent sind. Dies bedeutet, dass die gesamte Übergangswarscheinlichkeit durch eine Summe der einzelnen Übergangswarscheinlichkeiten für
die jeweiligen Frequenzen gegeben ist. Um diese Summe durchzuführen, bemerken
wir, dass der Energiefluss des em-Feldes durch den Poyntingvektor gegeben ist
~= c E
~ ×B
~ .
S
4π
~ ~ Da E
=
c
B0 ist (Abs. 1.2.1) und
0
~ =E
~ 0 cos(~k · ~x − ωt) ,
E
(1.126)
(1.127)
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ergibt eine zeitliche Mittelung
1
~
|E0 |2 = J(ω)dω .
S =
8π
24
(1.128)
Dies bedeutet aber, dass
2
Pif (t) =
2πe
|hϕf |z|ϕi i|2
~ 2 c2
Z
dω
ω 2
fi
ω
ω −ω 2
sin f i
t 2
.
J(ω) ωf i −ω
2
(1.129)
Falls die Breite der Verteilung der Frequenzen des einfallenden Lichtes viel größer
als die Breite des Resonanzmaximums 4πt ist, können wir die folgende Näherung
anwenden:
ω −ω 2
sin f i
t 2
≃ 2πtδ(ω − ωf i ) ,
(1.130)
ωf i −ω
2
(2π)2 e2
|hϕf |z|ϕi i|2 J(ωf i )t
2
2
~c
(2π)2
=
α |hϕf |z|ϕi i|2 J(ωf i )t .
~c |{z}
2
⇒ Pf i (t) =
(1.131)
(1.132)
= e~c
Dadurch sehen wir, dass die Übergangswarscheinlichkeit pro Zeiteinheit
(Pf i (t) ∝ t) wie folgt aussieht:
dPf i (t)
∝ α |hϕf |z|ϕi i|2 J(ωi )
{z
} | {z }
dt
|
Feinstrukturkonstante
(1.133)
Oszillatorstärke
?
Intensität der einfallenden Strahlung
Die obige Duskussion beschreibt die Absorption (ωf > ωi ) oder die induzierte
Emission (ωf < ωi ). Es gibt eine zusätzliche Möglichkeit, die hier nicht beschrieben
werden kann. Sie ist die spontane Emission. Diese kann durch die hier diskutierte
Behandlung nicht erklärt werden, da in Abwesenheit eines einfallenden em-Feldes
das Atom nur durch H0 beschrieben wird. Die Eigenzustände von H0 sind stationäre
Zustände. Die Ursache dieses Problems liegt darin, dass wir das em-Feld klassisch
behandelt haben.