Aldehyde sind

Organische Sauerstoff
Verbindungen
z Die
Carbonylgruppe
z Aldehyde
und Ketone
Carbonylgruppe
z
C=O Doppelbindung
z
wichtigste funktionelle Gruppe
auch Oxo-Derivate
Oxidationsprodukte der Alkohole
z
z
z
z
z
2 Carbonylklassen
Carbonsäuren mit ihren Derivaten
Aldehyde und Ketone
Carbonylgruppe
Struktur und chemische Eigenschaften
Doppelbindung ist von zentraler Bedeutung
Bindungswinkel vom Kohlenstoff
Carbonylgruppe
Sp2-hybridisiert
z
Sauerstoff- und Kohlenstoffatom
π
σ
C
O
σ-Bindung: Entsteht wenn Orbitale
normal zueinander überlappen
π-Bindung: Die p-Orbitale
überlappen parallel
Sp2-hybridisiert
O trägt 2 freie e- -Paare, stärker elektronegativ als C, e- näher bei O
Elektronegativitätstendenz führt zu starker Polarisierung
Sauerstoffatom
z
Auswirkung stärker auf
die p-Bindung als auf
die s-Bindung
z
Formelmäßig
Partialladung
z
Carbonyl-C-Atom: + positive Partialladung
z
Carbonyl-O-Atom: - negative Partialladung
z
Kohlenstoffatom elektrophil
z
Sauerstoffatom
nucleophil
Oxidationsprodukte von Alkoholen
z
z
z
mittlere Oxidationsstufe
Produkt abhängig an welchem C-Atom die
Hydroxylgruppe hängt
Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden,
Ketonen oder Carbonsäuren ist möglich
Primärer Alkohol
OH-Gruppe an einem primären Kohlenstoff
einständig
Sekundärer Alkohol
OH-Gruppe an einem sekundären
Kohlenstoff
zweiständig
Tertiärer Alkohol
OH-Gruppe an einem
tertiärem Kohlenstoff
dreiständig
z
z
z
Oxidationsmittel: chem. Elemente und
Verbindungen die durch Aufnahme von
Elektronen in einen energetisch stabileren
Zustand übergehen
Oxidation bedeutet hier Reaktion mit
Erhaltung des C-Gerüsts, von dem man
ausgegangen ist
Produkt von den Reagenzien und
Reaktionsbedingungen
Aldehyde
z
Aldehyde sind Oxidationsprodukte von
primären Alkoholen
z
„ alcohol dehydrogenautus“, von Liebig
1835
Benennung
z
z
Carbonylgruppe endständig, CHO, 1 H direkt
am O
Endung „al“ oder auch „oxo“
–
z
z.B.: H-CHO Methanal
Trivialnamen für arom. Aldehyde
–
daraus entstehenden Säure und der Endung -
aldehyd
–
z.B.: Methanal daraus Ameisensäure (amicidum
formicicum) → Formaldehyd.
Eigenschaften der Aldehyde:
Es gibt:
z niedere Aldehyde:
–
–
z
flüchtig
unangenehm stechenden, Schleimhaut reizenden
Geruch
höhere Aldehyde:
–
–
flüssig bis fest
Obstartigen , blumenartigen Geruch
Aldehyde sind:
z
z
polare - reaktionsfreudige Verbindungen
neigen zu
–
–
–
z
z
z
z
z
Polymerisationsreaktionen
Kondensationen
Addition
Bei der Synthese bei Kunststoffen und Kunstharzen genützt
e- anziehende Wirkung von O → Alpha-H-Atome →
Basenanwesenheit → leichte Bildung von Carbanionen
Zwischenprodukte bei Herstellung von Parfümen,
Gerbereibedarfsmitteln, Farbstoffen, Kunststoffen
Moleküle können untereinander keine Wasserstoffbrücken bilden daher tieferer Siedepunkt als bei entspr. Alkoholen
Niedrige Aldehyde können mit Wasserstoff-Brücken
Additionsverbindungen bilden
Starke Reduktionsmittel
Nachweis von Aldehyden
z
1. Fehlingsche Lösung
z
2. Tollens Reagens
z
3. Schiff Reagens
1. Fehlingsche Lösung
Fehling I: Kupfersulfatlösung
Fehling II: Natronlauge mit K-Na-Tartrat ( Salz der Weinsäure)
z
Vermischen beider Lösungen -> tiefblaues
Kupfer-(II)-Hydroxid, durch Tartrat
(„Seigenettesalz“) komplex in Lösung
gehalten
z
Beim Erwärmen mit Aldehyd entsteht
durch Reduktion ein ziegelrotes
unlösliches Kupfer(I)-oxid Cu2O.
z
Probe war früher in Medizin Für den
Nachweis reduzierender Glucose im Harn
von Diabetikern von großer Bedeutung.
2. Tollens - Reagens
z
frisch zubereitende Lösung des Silberdiamminkomplexes:
Silbernitratlösung mit Natronlauge versetzt und das Ag2O in Ammoniak
gelöst.
z
Durch geringe Menge eines Reduktionsmittels → elementares Silber
als schöner Silberspiegel an der Gefäßwand abgeschieden.
z
Diese Reaktion wird großtechnisch zur Spiegelproduktion verwendet
z
1 + 2 auch von anderen Stoffen gezeigt
3. Schiff Reagens
z
z
z
z
Aldehydgruppe nachgewiesen
rotvioletten Triphenylmethan - Farbstoff Fuchsin,
durch schwefelige Säure entfärbt
schwefelige Säure wird durch den Aldehyd
gebunden
Ergebnis: ursprüngliche Farbe
Vorkommen
z
Organismen: Zwischenprodukte des
Stoffwechsels
z
Natur: gebunden in Polysachariden
z
Freier Form: nur gering, va. in ätherischen
Ölen
Anwendung und Verwendung
z
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z
z
z
z
z
z
Technik, Bauwesen und Haushalt
Somit auch in Atmosphäre vorhanden
niederen Aldehyde:
chemischen Industrie Ausgangsstoffe bei Synthesen
und der Kunststoffherstellung
Lösungs-, Desinfektionsmittel, Konservierung
biologischer Harze
höheren + aromatischen Aldehyde:
Riechstoffen (z.B. Vanillin in Schoten der
Vanillestaude)
Aromen, Pharmazeutika, Pflanzenschutzmitteln und
Farbstoffen verarbeitet.
Gesundheitsgefährdung
z
z
z
z
z
Erbrechen mit Bauchschmerzen
Gesundheitsschädlich beim Einatmen,
Verschlucken und Berührung mit der Haut
Kann Allergien hervorrufen
Reizt die Augen und Atmungsorgane
Vorübergehende Beschwerden wie
Schwindel, Übelkeit, Kopfschmerzen etc.
Wichtiges Aldehyde
Formaldehyd (Methanal)
z
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z
z
z
farbloses, brennendes, giftiges stechend
riechendes Gas
Gut löslich
Wasser -> Formalin
Hohe Reaktionsfreudigkeit
Schadstoff
Krebserregende Wirkung -> aber wenig
Erkrankungen bei Ärzten
Kontaktvermeidung
Virentöter und reagiert mit Eiweiß
Verwendung
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verleimte Produkte aus Holzwerkstoffen, Korkplatten
Dämmstoffe und Ausschäummaterial (F.-Harnstoff-Schäume)
Anstrichstoffe, Farben, Lacke, Parkettsiegel (F. im
Konservierungs- oder Bindemittel)
Glas- + Steinwolle, Fasermatten (für Bindemittel)
Textilien und textile Bodenbeläge (Veredelung mit HarnstoffFormaldehyd-Harzen)
Reinigungs-, Pflege- und Desinfektionsmittel
Kosmetika, z.B. Mundspülmittel oder Nagelhärter
Tabakrauch
Emissionen von Gasherden
Auch als Gerbstoff da Formaldehyd Eiweiß härtet
Kunststoffindustrie
! Gesundheitsgefährdung
z
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z
z
z
z
Wegen der Geruchsgewöhnung besteht selbst bei
hohen Konzentrationen keine Warnwirkung
Giftig: Einatmen, Verschlucken, Berührung mit Haut
Irreversibler Schaden möglich
Allergien
Schädigung von Leber und Nieren möglich
krebserzeugende Wirkung
Verätzungen
Acetaldehyd (Ethanal)
z
z
z
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z
z
z
z
Flüssigkeit: stechend obstartig
Entsteht: Oxidation von Ethanol
Geruch von gebrochenem Wein darauf
zurückzuführen, die bei Luftzutritt von
Essigsäurebakterien erzeugt
Wichtiges Zwischenprodukt bei Synthesen.
Einfluss starker Säuren:
Bildung von cyclischen Polymeren:
Paraldehyd: früher Schlafmittel
Metaldehyd: als Trockenspiritus und
Schneckenvertilgungsmittel
Aldolkondensation
z
z
Wichtige Reaktion bei Synthesen
Erklärung: Alpha-H-Atome können leicht abgegeben werden so tritt bei
Basenanwesenheit folgende Reaktion auf:
Aldolkondensation
z
z
z
Das entstandene positive Carbanion kann ein
weiteres Aldehydmolekül am positiven C- Atom
angreifen:
Es entsteht ein Aldol
Sie ermöglicht die Knüpfung von C-C Bindungen,
deshalb wichtige Reaktion bei Synthesen.
Cannizzaro Reaktion
Bei Aldehyden , die kein Alpha ständiges H-Atom
besitzen (Benzaldehyd), kann keine
Aldolkondensation eintreten. Sie bilden unter dem
Einfluss einer Base einen Alkohol oder eine Säure
Weitere wichtige Aldehyde:
Citronella
Ketone
z
z
z
Ketone sind
Oxidationsprodukte von
sekundären
Alkoholen
Carbonylgruppe im
Inneren (-CO-)
Bennennung Endung
„ON“oder auch Vorsilbe
„OXO“
R, R* =/ H
Propanon
Eigenschaften
z
z
z
farblose Flüssigkeiten mit aromatischen
Geruch
Lösungsmittel
weniger reaktionsfähig als Aldehyde
•Acidität der Alpha-H-Atome>Gleichgewicht. Keto- Enol -Tautomerie von Bedeutung
biologischen Systemen
Vorkommen und Verwendung
z
Naturstoffen
z.B. Hormone, Stoffwechselzwischenprodukte Ölen, Duftstoffen
(z.B. Campher)
z
Lösungsmittel
für Lacke, Farben und Klebstoffe
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z
z
z
Ausgangsstoff für Herstellung anderer Stoffe
!!! Gesundheitsgefährdung
Entfettet die Haut +Entzündung
Gesundheitsschädlich beim Einatmen, Verschlucken und
Berührung mit der Haut.
Lungenödem
Wichtiges Keton: Aceton (Propanon)
z
z
z
z
z
z
z
Angenehm riechende Flüssigkeit
Lösungsmittel: Fette +Kunststoffe
Mit Wasser mischbar
Mit Luft explosiv
Hauptbestandteil im
Nagellackentferner
Diabetiker: Auftreten von Aceton im
Harn Stoffwechselentgleisung
Herstellung: Petrochemisch durch
Oxidation von 2-Propanol
Iodoformreaktion:
z
z
z
z
z
z
z
Reaktion (anderer Methylketonen + Ethanol)
Zusatz von Iod zu Natronlauge -> Bildung von Hypoiodit:
J2 + 2 OH- ==> JO- + J- + H2O
Hypoiodition greift am positiven Alpha- C Atom an
Durch die Elektronegativität des Halogens wird das C Atom noch stärker für
die Substitutionsreaktionen aktiviert.
Es kommt zu einer völligen Halogenierung der Halogengruppe
CH3COCH3 + 3 JO- ==> CH3COCJ3 + 3 OH-
z
Das Hydroxidion der Base greift am Carbonylkohlenstoff an:
CH3COCJ3 + OH- ==> CHJ3 + CH3COO-
z
Dadurch zerfällt das Triiodaceton letztlich in Iodoform und ein Acetation.
z
Promierung von Aceton
z
z
z
Beweis für die Aktivität der Alpha Position
Bromaceton bildet sich rasch: früher
verwendet als Tränengas: CH3-CO-CBr3
Dämpfe greifen Schleimhäute an.
Tränengas heute: meist Chloracetophenon
Naturstoffe, die Ketogruppen enthalten
z
Campher , Kampfer
z
hydroaromatische Verbindung
Wasser kaum, Alkohol+ Ether leicht
löslich
Grauweiße Masse, stechender
Geruch
Stammpflanze natürlichen Camphers:
Kampferbaum
z
z
z
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Menthon mit Menthol in der
z
Veilchen
Pfefferminze
Fichtennadelöl und Campher