Übergangsmetallkatalysierte Cross

Übergangsmetallkatalysierte
Cross-Metathese zur Synthese
siliziumhaltiger α,ω-Olefine
α,ω
(C2.4)
K. Karlou-Eyrisch, Prof. Dr.-Ing. O. Nuyken
Lehrstuhl für Makromolekulare Stoffe
W. Schattenmann, Prof. Dr. W. A. Herrmann
Anorganisch-Chemisches Institut
J. Weis, B. Deubzer, C. Herzig
Wacker-Chemie GmbH, Werk Burghausen
Einleitung
Katalysatorsystem
Reaktive Silicone, d. h. hydroxy-, amino-, epoxy-, carboxy- und vinylfunktionalisierte Polydimethylsiloxane, finden wachsendes wissenschaftliches
und wirtschaftliches Interesse als reaktive Modifizierungsreagenzien in der
organischen Polymersynthese. Silicone mit Olefinsubstituenten besitzen
beachtlichen synthetischen Wert in der organischen Chemie, vorallem
aufgrund ihrer Reaktionsmöglichkeiten mit diversen Elektrophilen zu
substituierten Produkten [1]. Silicone mit terminalen Olefinen besitzen im
Hinblick auf Hydrosilylierungsreaktionen große technische Bedeutung.
Bislang werden die technisch verwendeten Vinyl- und 5-Hexenyl-Siliziumbausteine mittels Hydrosilylierung von Acetylen und 1,5-Hexadien
hergestellt. Grignardreaktionen bieten einen alternativen Zugang zu solchen
Bausteinen. Sie sind aber aufgrund ihrer geringen Effektivität wirtschaftlich
weniger interessant, außerdem entstehen bei diesen Reaktionen große
Salzmengen.
Zur Durchführung der Metathese-Reaktionen wurden als Katalysatoren, insbesondere wegen ihrer hohen Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen, Sauerstoff- und Feuchtigkeitseinflüssen, RutheniumKomplexe ausgewählt. Hierzu stellte sich der Ruthenium(II)-Katalysator 1dTMS mit den stark basischen (pKa: 9.7) und sperrigen
(Tolman-Winkel: 170°) Tricyclohexylphosphan-Liganden als besonders
geeignet heraus. Ausgehend von dem dimeren bisallylischen Ruthenium(IV)-Komplex 1 wird der Präkatalysator 1d durch Zugabe von
Tricyclohexylphophan in situ hergestellt. Unmittelbar danach erfolgt
dessen Aktivierung durch Zugabe von Trimethylsilyldiazomethan
(TMSD) [3-5].
Cl
EtOH, Rückfluß
RuCl 3.nH2O +
Ru
Cl
14 d
Cl Ru
1
Cross-Metathese-Reaktionen
Eine elegante Synthesemöglichkeit für siliziumhaltige α,ω-Olefine stellt
die übergangsmetallkatalysierte Cross-Metathese-Reaktion [2] entsprechender Cycloolefine mit Ethen (Ethenolyse) dar.
Cl
PCy 3
+ TMSD
1 + PCy3
Ru
Cl
PCy 3
Ru
Cl
Cl
1d
CH3CH2O
OCH2CH3
Si
+
Kat.
OCH2CH3
Kat.
+
SiR3
TMS
1dTMS
Apparatur zur Durchführung der
Cross-Metathese-Reaktionen mit Ethen
Si
CH3CH2O
Cl
SiR3
SiR3 = Si(OCH2CH3)3, Si(CH3)2OSi(CH3)3, SiCl(CH3)2
SiCl(CH2)3CH3, Si(CH3)2Ph
Bei der Ethenolyse eines Cycloolefins besteht allerdings die
Gefahr, neben dem gewünschten Cross-Metathese-Produkt HomoMetathese-Produkte des Cycloolefins (Oligomere, Polymere) oder
aber ausschließlich diese zu erhalten. Daher sind für die
Selektivität der Reaktionen ausschlaggebende Faktoren, wie die
Wahl des Katalysators, die Wahl eines bezüglich Ringöffnung
günstigen Cycloolefins und die optimalen Reaktionsbedingungen
von zentraler Bedeutung. In diesem Zusammenhang erwiesen sich
siliziumsubstituierte Norbornenderivate aufgrund der hohen Ringspannung des Norbornen-Gerüsts als besonders geeignet.
Außerdem sind diese Edukte durch die Hydrosilylierung des
Norbornadiens mit den entsprechenden Silanen leicht zugänglich.
Zur Unterdrückung der Homo-Metathese des Cycloolefins muß ein
Ethen-Unterschuß zu Beginn der Metathese-Reaktionen vermieden
werden. Daher werden die Ethenolyse-Reaktionen im Autoklaven unter
Ethen-Überdruck durchgeführt Somit kann die Ethen-Konzentration
durch den jeweiligen Ethen-Druck und die Menge an Lösungsmittel
stets oberhalb der molaren Konzentration des Cycloolefins eingestellt
werden. Außerdem ist es vorteilhaft, den Autoklaven mit externen
Stahlbehältern zu erweitert. Somit kann der Katalysator in Toluol
vorgelegt und nach der Sättigung dieser Lösung mit Ethen das
Cycloolefin aus dem Stahlbehälter unter Argongegen-druck in den
Autoklaven eingespritzt werden.
d: Impeller
e: Außenkühlung
E: Stahlbehälter
K: Thermostat
P: Vakuumpumpe
F2: Durchflußmesser
Geplante Arbeiten
Literatur
1) E. W. Colvin, Silicon Reagents in Organic Synthesis, Academic Press, London (1988).
2) K. J. Ivin, Olefin Metathesis, Academic Press, London (1983).
3) L. Porri, M. C. Gallazi, A. Colombo, G. Allegra, Tetrahedron Lett. 47, 4187 (1965).
4) W. A. Herrmann, W. C. Schattenmann, O. Nuyken, S. C. Glander, Angew. Chem. 108, 1169
(1996).
5) A. Demonceau, A. W. Stumpf, E. Saive, A. F. Noels, Maromolecules 30, 3127 (1997).
1) Optimierung der Ethenolyse-Reaktionen
2) Einsatz von einkomponentigen Katalysatoren z. B. GrubbsRutheniumalkyliden-Komplexen
3) Bestimmung der Konzentration- und Temperaturabhängigkeit
der Katalysatoraktivität zur Optimierung der Reaktionen