Schrödingergleichung, Eigenwerte, Eigenfunktionen, Erwartungswerte

TC1 – Grundlagen der Theoretischen Chemie
Irene Burghardt ([email protected])
Praktikumsbetreuung:
Robert Binder ([email protected])
Jan von Cosel ([email protected])
Pierre Eisenbrandt ([email protected])
Vorlesung: Di 10h-12h, Fr 9h-10h
Übungen: Fr 10h-11h / 13h-14h
Web site: http://www.theochem.uni-frankfurt.de/TC1
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Klassische Mechanik vs. Quantenmechanik
Klassische Mechanik:
• Teilchen sind punktförmige Objekte, die durch Ort (x) und Impuls
(p) beschrieben werden
• Wellen sind räumlich ausgedehnte Objekte
Wasserwellen)
(z.B. Licht- oder
Quantenmechanik:
• Teilchen sind intrinsisch ausgedehnte (“unscharfe”) Objekte, die
durch “Materiewellen” ψ(x) beschrieben werden
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Background – klassische Wellen
• klassische Wellengleichung: φ̈(x, t) = k2φ00(x, t)
• ebene Welle:
φ(x, t) = A ei(kx−ωt)
= A (cos(kx − ωt) + i sin(kx − ωt))
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Quantenteilchen = Wellen und Teilchen
λ = h/p
Dualismus Welle (λ)-Teilchen(p)
• Wellenlänge ∝ 1/Impuls
• Davisson-Germer Experiment (1927):
Elektronendiffraktion
• Doppelspaltexperiment
Louis de Broglie
• De Broglie (1924): Teilchen haben Welleneigenschaften (ebenso wie
Wellen Teilcheneigenschaften haben, s. photoelektrischer Effekt)
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De-Broglie Deutung einer “Elektronenwelle”
i(kx−ωt)
φ(x, t) = A e
i( 2λπ x−ωt)
= Ae
i( 2πp
h x−ωt)
= Ae
p
i(h̄
x−ωt)
= Ae
• ein Elektron, das durch eine ebene Welle beschrieben wird, hätte
also einen wohldefinierten (“scharfen”) Impuls p = h/λ = h̄k, wobei
k = 2π/λ die Wellenzahl ist
• Notiz: pφ = (h̄/i)(∂φ/∂x)
• allerdings ist das Elektron räumlich maximal delokalisiert (Beispiel der
Unschärferelation)
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Wellenpakete
Wellenpakete lassen sich als Überlagerungen ebener Wellen darstellen:
φ(x, t) =
X
Ak e
p
i( h̄k x−ωk t)
k
• das Wellenpaket hat weder
einen scharfen Impuls noch
einen scharfen Ort
• allerdings ist es “kompakt”
und weniger delokalisiert als
eine ebene Welle
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Schrödinger’s Konzept: Wellenfunktion
• vollständige Information über den Zustand des quantenmechanischen
“Systems” (z.B. Teilchen im Kasten, Atom, Molekül)
• abstrakte (darstellungsfreie) Schreibweise: |Ψi ist ein “Zustandsvektor”,
der in einem komplexen Funktionenraum (Hilbertraum) definiert ist
• physikalische
Bedeutung: Ψ ist das grundlegende Objekt der
Schrödingerschen “Wellenmechanik”. Ψ beschreibt Teilchen, die auch
Wellencharakter haben (z.B. Elektronen) bzw. Wellen, die auch
Teilchencharakter haben (z.B. Licht/Photonen).
R∞
∗
Wellenfunktion ist normierbar,
dx
Ψ
(x)Ψ(x) = 1; die
−∞
Normierung reflektiert, dass das Teilchen sich zu jeder Zeit “irgendwo
im Raum” befindet
• die
• das Betragsquadrat der Wellenfunktion |Ψ(x)|2 = Ψ∗(x)Ψ(x) gibt die
Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Quantenteilchens am Ort x an.
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Die Schrödingergleichung
ih̄
∂Ψ
∂t
= ĤΨ
ĤΨ = EΨ
Schrödinger-Gleichung (1926)
• die Energie ist quantisiert, nicht kontinuierlich
• Ĥ = Hamilton-Operator
• En = Energie-Eigenwerte
Erwin Schrödinger, Nobelpreis 1933
• Ψn = Energie-Eigenfunktionen
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Der Hamilton-Operator (“Hamiltonian”)
klassische Mechanik:
Hamiltonfunktion
H(x, p) =
p2
2m
+ V (x)
Quantenmechanik: Hamiltonoperator
Ĥ(x̂, p̂) =
William Rowan Hamilton (1805-1865)
p̂2
+ V̂ (x̂)
2m
h̄2 d2
= −
+ V̂ (x̂)
2
2m dx
Impulsoperator p̂ = −ih̄(d/dx)
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Operatoren
• dienen dazu, die Eigenschaften des durch ψ beschriebenen Zustands
“abzufragen”: Ort, Impuls, Energie, . . .
• der Operator Ô ist eine Vorschrift (Multiplikation, Differentiation, etc.),
die “nach rechts” auf die Wellenfunktion wirkt:
– Ort: x̂ψ(x) = xψ(x)
– Impuls: p̂ψ(x) = (h̄/i)(dψ(x)/dx)
– kinetische Energie: T̂ ψ(x) = (p̂2/2m)ψ(x) = (−h̄2/2m)(d2ψ(x)/dx2)
– potentielle Energie: V̂ (x̂)ψ(x) = V (x)ψ(x)
z.B. V (x) = 1/2kx2 (harmonisches Potential), V (x) = q1q2/x
(Coulombpotential)
– Gesamtenergie: Ĥψ(x) = (T̂ + V̂ )ψ(x) (Hamilton-Operator)
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Eigenfunktionen
• Eine Funktion ψ ist Eigenfunktion eines Operators Ô, wenn sie folgender
Eigenwertgleichung genügt:
Ôψ = ωψ
wobei ω eine Zahl ist, die als Eigenwert bezeichnet wird. (Im Falle
hermitischer Operatoren sind die Eigenwerte reell.)
Beispiele:
(a) eax ist Eigenfunktion
(d/dx)eax = a eax.
des
Differentialoperators
d/dx,
da
2
(b) eax
ist keine Eigenfunktion des Operators d/dx, da
2
2
(d/dx)eax = 2a(xeax ) – i.e., eine Zahl mit einer anderen Funktion
multipliziert.
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Energie-Eigenwerte/Eigenfunktionen
• Lösungen der Schrödingergleichung:
Ĥψn = Enψn
• En = {E1, . . . EN } sind die erlaubten (i. Allg. diskreten) Energien des
betrachteten Systems
• ψn = {ψ1, . . . , ψN } sind die Energie-Eigenfunktionen
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Physikalische Bedeutung der Eigenwerte
die Eigenwerte sind messbar: wenn z.B. Impuls oder Energie durch eine
geeignete Messapparatur gemessen werden, und das System sich in
einem Eigenzustand ψn befindet, wird der dazugehörige Eigenwert
ωn gemessen.
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Entartung
Ôψk = ωψk
,
k = 1, . . . Nk
• Gehören zu einem Eigenwert ω mehrere, etwa Nk, verschiedene
Eigenfunktionen, so spricht man von Nk-facher Entartung
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Unschärferelation
• Wenn zwei Operatoren keine gemeinsamen Eigenfunktionen haben,
kommutieren sie nicht, d.h. ihre Wirkung auf die Wellenfunktion hängt
von der Reihenfolge ab:
[Â, B̂] = ÂB̂ − B̂ Â 6= 0
• Für diesen Fall lässt sich zeigen:
δA δB ≥ 12 |hCi|
p
wobei δA = hA2i − hAi2 = Standardabweichung und Ĉ = [Â, B̂]/i
• Spezialfall: Ort/Impuls können nicht gleichzeitig festgelegt werden:
δx δp ≥ 12 h̄
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Erwartungswerte
wenn sich das System nicht in einem Eigenzustand befindet, können wir
nur “Erwartungswerte” = Mittelwerte bestimmen:
R
dx ψ ∗Ôψ
hÔi = R
dx ψ ∗ψ
• wenn ψ = ψn Eigenfunktion des Operators Ô mit Eigenwert ωn ist,
erhalten wir: hÔi = ωn
• wenn ψ keine Eigenfunktion des Operators Ô ist, ergibt eine Entwicklung
in Eigenfunktionen {ψn(x)}:
ψ(x) =
X
cnψn(x)
n
hÔi =
X
n
c∗ncnωn
≡
X
n
Pn ωn
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Erwartungswert & Standardabweichung
hL̂i =
X
Wn Λn ≡
n
X
|cn|2 Λn =
n
Z
=
X
c∗ncn
Z
∗
dx ψn
L̂ψn
n
∗
dx Ψ L̂Ψ
wobei
Ψ=
X
c n ψn
n
Standardabweichung:
q
∆L =
hL̂2i − hL̂i2
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