organische chemie 1 - Goethe
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Stoff der 14. Vorlesung: Grenzen des Organischen Strukturmodells ... ORGANISCHE CHEMIE 1 14. Vorlesung, Dienstag, 04. Juni 2013 Harald Schwalbe Institut für Organische Chemie und Chemische Biologie Goethe Universität Frankfurt Tel.: +49 (0)69 7982 9130 Email: [email protected] -Grenzen des Organischen Strukturmodells -Peptidbindung, 20 Aminosäuren -anomerer Effekt -Benzol Literatur zur 14. Vorlesung: -Aspekte der organischen Chemie (Quinkert, G., Egert, E., Griesinger, C.), -Vorlesungsskript Das Team: Prof. + 3 VorlesungsassistentInnen Prof. Dr. Harald Schwalbe Kontakt: email: [email protected] Betreff: OC1 Vorlesung http://schwalbe.org.chemie.uni-frankfurt.de/teaching/OC1-Vorlesung -> Skript/Vorlesungen -> Übungen Florian Lehner Martina Schönnenbeck Sven Warhaut Übungen: Organisation • Übungszettel werden immer am Freitag für die nächste Woche online gestellt http://schwalbe.org.chemie.uni-frankfurt.de/teaching/OC1-Vorlesung prinzipiell finden Übungen statt (wie im ersten Teil der Vorlesung): immer dienstags 10-11 (B2), 11-12 (B2) freitags 10-11 OSZ-H5, 10-11 (H1) Ausnahme: erste Woche: Übung findet für alle statt Vorlesung am Dienstag, den 11.06.2013, in B1 statt. 8.15-9.45 Uhr Skript: Aufbau Allgemeiner Aufbau: • Zusammenfassung der einzelnen Inhalte • Thema • Wichtige Fragen Die Grenzen des Organischen Strukturmodells • Amidbindung • anomerer Effekt • Benzol WIEDERHOLUNG Die Amidbindung; die Verbindungen Formaldehyd, Formamid, Ameisensäure Normalerweise: C,N-Einfachbindung: rNC=146pm; C,N-Doppelbindung: rNC=130pm H H In Amiden: rNC=133pm O N H O N H H H Formamid Die C-N-Bindung weist partiellen Doppelbindungscharakter auf Die Peptidbindung Eine Peptidbindung entsteht aus der Kondensation einer Carbonsäure und eines Amins unter Wasserabspaltung Einschub: weitere Kondensationsreaktionen Ester, Ether, Säureanhydrid, Säurechlorid, sekundäres Amin Die Peptidbindung in Proteinen, die Rückgratwinkel φ,ψ,ω Proteine bestehen aus Aminosäuren, die durch Peptidbindungen miteinander verknüpft sind aus Quinkert, Egert, Griesinger Die Peptidbindung in Proteinen, die Rückgratwinkel φ,ψ,ω Proteine bestehen aus Aminosäuren, die durch Peptidbindungen miteinander verknüpft sind aus Quinkert, Egert, Griesinger Die verschiedenen Aminosäuren, Fischerformel der natürlichen Aminosäuren Aminosäuren sind L-konfigurierte α-Amino-Carbonsäuren. Es gibt 20 verschiedene Reste. Grenze des klassischen organischen Strukturmodells 2.) Planarität der Cα-C‘-N-Cα-Bindung 1.) Kurzer rNC Abstand in Amiden In Amiden: rNC=133pm H O H N H O H N H H aus Quinkert, Egert, Griesinger Formamid Die C-N-Bindung weist partiellen Doppelbindungscharakter auf Peptidbindung Eine C-N-Einfachbindung sollte frei rotierbar sein, die Peptidbindung ist stattdessen planar. 2. Beispiel: der anomere Effekt, Halbacetalbildung O 1 OH 2 HO 3 4 OH 5 OH 6 CH2OH seco α-D-Glucopyranose und β-D-Glucopyranose O 1 6 HO HO OH 4 5 3 O 2 OH 1 OH β-D-Glucopyranose cyclo HO OH OH 2 3 4 OH 5 OH 6 CH 2OH seco HO HO O 1 HO OH α-D-Glucopyranose cyclo Grenze des klassischen organischen Strukturmodells: anomerer Effekt 1.) Der hohe Anteil an C1-axialem Anomeren ist aufgrund der Turner‘schen Stabilitätsberechnungen an Cyclohexanderivaten nicht erklärbar O 1 6 HO HO OH 4 5 O 2 3 OH 1 OH β-D-Glucopyranose cyclo HO OH OH 2 3 4 OH 5 OH 6 CH 2OH seco O HO HO 1 HO OH α-D-Glucopyranose cyclo Substituent an C1 D-Glucopyranose % axiales Anomer OH 36 Methyl-D-glucopyranosid OMe 67 Penta-O-acetyl-D-glucopyranosid OAc 86 Cl 94 Tetra-O-acetyl- D-glucopyranosyl-chlorid 3. Beispiel: Benzol Normalerweise CC-Einfachbindungen: rCC=154pm CC-Doppelbindungen: rCC=134pm alle CC-Bindungen in Benzol: rCC=140pm Grenze des klassischen organischen Strukturmodells: Benzol Eine Verbindung wird durch eine Strukturformel beschrieben. Bindungen sind lokalisiert. ∆H Cyclohexa-1,3,5-trien Kekulé-Benzol RE(empirisch) 3. Beispiel: Chemie des Benzols Symmetrisch disubstituiertes Benzol X X 3 X X X X X 1 2 4 X X 6 X 5 3. Beispiel: Chemie des Benzols Unsymmetrisch disubstituiertes Benzol X Y 7 X Y X +X 1 8=7 X +Y 2 X Y Y 9 10 = 9 X 11 Y Dynamisches Strukturmodell des Benzols Statische Struktur: D3h-Symmetrie " " Dynamische Struktur: dynamische Symmetrieerhöhung D6h-Symmetrie Grenze des klassischen organischen Strukturmodells: Benzol 1.) Eine Verbindung wird durch eine Strukturformel beschrieben. Bindungen sind lokalisiert. ∆H Cyclohexa-1,3,5-trien Kekulé-Benzol RE(empirisch) D6h-Symmetrie 2.) Benzol ist stabiler als das hypothetische Cyclohexatrien.
