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Ab-initio kontra Dichtefunktionale:
Das Problem des Ladungstransfers.
Timo Fleig
Institut für Theoretische Chemie und Computerchemie
Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf
16. März 2009
Übersicht
I. Einführung
II. Theoretische Grundlagen/Grundbegriffe
III. Ladungstrennungsproblem und Analyse
IV. Zusammenfassung und Fazit
Habilitationscolloquium, 27. April 2006
I. Atome und Moleküle
“Mikroskopische” Systeme
e−
Ag
Atom
Elementar−
teilchen
Quantenmechanik liefert Beschreibung
• Quantisierung gebundener Systeme
String?
Elektronische Zustände
von Atomen und Molekülen
E
• Spektrum diskreter Energien
• Grundzustand, angeregte Zustände −→
• Bedeutung des angeregten Zustandes?
Habilitationscolloquium, 27. April 2006
I. Angeregter Zustand — DNA-Bausteine
• Bestimmte Abschnitte der DNA (Gene), kodieren genetische Informationen.
• 4 Nukleobasen bilden Paare:
Adenin
Guanin
Strang der DNA
Anregung
(UV).
mit
Sonnenlicht
Thymin
Cytosin
⇒ Zerfall? Zerstörung?
UV−Strahlung
Habilitationscolloquium, 27. April 2006
I. Angeregter Zustand — DNA-Bausteine
Möglicher Relaxationspfad
des Adenin-Moleküls
Adenin
• Schnelle strahlungslose Relaxation
in den Grundzustand
• Via konische Durchschneidung
C M Marian, J. Chem. Phys. 2005, 122, 104314
• Photostabilität der DNA
Essentielles Wissen für Verständnis:
• Charakter angeregter Zustände (Orbitalbeteiligung, Anregungsklasse)
• Genaue energetische Lage angeregter Zustände
Habilitationscolloquium, 27. April 2006
I. Angeregter Zustand — Ladungstransfer (CT)
Zink-Bacteriochlorin-Bacteriochlorin-Komplex
A Dreuw, M Head-Gordon, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4007-4016
Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie
(TDDFT, BLYP-Funktional, 6-31G∗):
Zust.
S1
S2
S3
S4
S5
S6
S7
S8
S9
Anregungsenergien [eV]
ZnBC-BC-Komplex
Voll
Modell Übergang
1.33
1.32
ZnBC → BC
1.46
1.47
BC → ZnBC
1.86
1.90
BC → ZnBC
1.94
1.96
ZnBC → BC
2.05
2.07
π − π ∗ ZnBC
2.09
2.12
π − π ∗ BC
2.38
2.40
π − π ∗ BC
2.42
2.46
π − π ∗ ZnBC
2.43
2.42
ZnBC → BC
Monomere
Theorie Exp.
2.07
2.10
2.39
2.44
1.65
1.6
2.3
2.2
Habilitationscolloquium, 27. April 2006
I. Angeregter Zustand — Ladungstransfer (CT)
Schematisch
A
B
1
+
A−
Grundzustand
2
−
B+
angeregter
CT−Zustand
Mögliche simple Erklärung?
Habilitationscolloquium, 27. April 2006
I. Angeregter Zustand — Ladungstransfer (CT)
Zink-Bacteriochlorin-Bacteriochlorin-Komplex
A Dreuw, M Head-Gordon, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4007-4016
Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie
(TDDFT, BLYP-Funktional, 6-31G∗):
Zust.
S1
S2
S3
S4
S5
S6
S7
S8
S9
Anregungsenergien [eV]
ZnBC-BC-Komplex
Voll
Modell Übergang
1.33
1.32
ZnBC → BC
1.46
1.47
BC → ZnBC
1.86
1.90
BC → ZnBC
1.94
1.96
ZnBC → BC
2.05
2.07
π − π ∗ ZnBC
2.09
2.12
π − π ∗ BC
2.38
2.40
π − π ∗ BC
2.42
2.46
π − π ∗ ZnBC
2.43
2.42
ZnBC → BC
Monomere
Theorie Exp.
2.07
2.10
2.39
2.44
1.65
1.6
2.3
2.2
⇒ Spektrum ist qualitativ falsch!
Habilitationscolloquium, 27. April 2006
II. Hartree-Fock-Theorie
“in a nutshell”
Hartree-Fock-Gleichungen


N/2
X
ĥ +
2Jˆj − K̂j  φi = εiφi
Zentralfeldnäherung
j
h Kinetische Energie der Elektronen,
Kern-Elektron-Anziehung
Hartree-Fock-Potential:
J Coulomb-Wechselwirkung
von Ladungsdichten
φi
ef f
v̂HF
=
N/2
P
2Jˆj − K̂j
j
K Quantenmechanische Korrektur,
Austauschterm
φj
2
|Ψ |
2
|φi| ≡ (ii|
2
|jj) ≡ |φj |
r1 − r2
Habilitationscolloquium, 27. April 2006
II. Hartree-Fock-Theorie
Formalia
“Closed-shell” Hartree-Fock-Energie:
E0 = 2
N/2
N/2
X
X
hii +
i
ij
Z
Coulombintegral
Jij
Austauschintegral
Kij
1 ∗
φj (~r2)φj (~r2)
r12
Z
1 ∗
= (ij|ji) = d~r1d~r2 φ∗i (~r1)φj (~r1)
φj (~r2)φi(~r2)
r12
= (ii|jj) =
Ionisierungspotential
IP = N −1E i − N E 0 = −εi
N−1
2Jij − Kij
e−
d~r1d~r2 φ∗i (~r1)φi(~r1)
Elektronenaffinität
EA = N E 0 − N +1E a = −εa
N
e−
Habilitationscolloquium, 27. April 2006
II. Elektronenkorrelation
Das “Coulomb-Loch”
π
π Wahrscheinlichkeitsdichte für zwei
Elektronen
ΨCorr
ΨHF
r
1
Keine Elektronenkorrelation
Hartree-Fock-Theorie
r
in
2
Bedeutung: Nahezu alle chem. und phys. Eigenschaften.
Beispiel: Anregungsenergien
Elektronenkorrelation
E
ohne
mit
• Typische Fehler: 3 − 15%
• “Unkorrelierte” Anregungsenergien zu hoch
• Meist falsche Reihenfolge der Zustände
Habilitationscolloquium, 27. April 2006
II. Dichtefunktionaltheorie
“in a nutshell”
Energie als Funktional der Elektronendichte ρ(~r):
Z
E[ρ] =
ρ(~r) v(~r) d~r + TS [ρ] + J[ρ] + Exc[ρ]
v(~r) Externes Potential (Kerne)
TS Kinetische Energie für Referenzsystem (homogenenes Elektronengas)
J Coulombwechselwirkung mit Ladungsdichte
Exc Austausch-Korrelationsfunktional
Parameterisierung an Modellsystemen → empirische Methode
Ex[ ρ ]
Z
vJ [ρ] =
ρ(~r0)
0
d~
r
|~r − ~r0|
Ec [ ρ ]
Exc[ ρ]
Habilitationscolloquium, 27. April 2006
II. Dichtefunktionaltheorie
KS-Orbitalenergien
Kohn-Sham-Gleichungen:
·
¸
1~ 2
ef f
KS KS
− ∇i + vKS
(~r) φKS
(~
r
)
=
ε
r)
i
i φi (~
2
Ionisierungspotential
IP ≈
N−1
−εKS
i
e−
ef f
vKS
ρ(~
r)
Elektronenaffinität
=
ef f
vKS
=
N/2 ˛
˛2
X
˛ KS
˛
r )˛
2
˛φi (~
(ρ(~
r ))
i=1
EA 6= −εKS
a
N−1
e−
ρ definiert Elektronenzahl N .
• εKS
wie εHF
Näherung für IP .
i
i
• φKS
physikal. brauchbarer als φHF
a
a
• εKS
kein guter Wert für EA.
a
Habilitationscolloquium, 27. April 2006
II. Elektronenkorrelation
Ab-initio-Ansätze
“Ab initio” – “von Anfang an”
1. Reine Theorie: Keine Verwendung experimenteller (Referenz-)Daten
2. Abstraktion: Keine Verwendung von Modellsystemen
1. Konfigurationswechselwirkung (CI)
¯
E
¯ CI ®
¯
®
P
P
P
¯
abc
¯Φ0 = c0 |ψ0i +
¯ ab +
cab
cabc
+ ...
cai |ψiai +
ij ψij
ijk ¯ψijk
ia
mit
mit
mit
i<j
a<b
i<j<k
a<b<c
|ψ0i der HF-Referenzdeterminante
|ψiai Einfachanregungen
¯ ab®
¯ψ
Doppelanregungen etc. bzgl. ψ0.
ij
2. Coupled-Cluster (CC)
¯ CC ® ¯ CC ® ¡ a ab
¢
a
b a
ab
¯Φ
¯
= Φ
ti , tij , . . . , ti · tj , ti · tij , . . .
Habilitationscolloquium, 27. April 2006
III. CT-Zustände mit DFT
Befund
Problem 1:
CT-Anregungsenergien sind erheblich
zu klein.
Problem 2:
CT-Zustände zeigen falsches langreichweitiges Verhalten.
Elektonisches Spektrum
E
DFT
erwartet
CIS
halfand-half
B3LYP
LB94
SVWN
Monomer−Anregung
Ladungstransfer
1. A Dreuw, M Head-Gordon, Chem. Rev. 2005, 105, 4009-4037
2. A Dreuw, M Head-Gordon, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4007-4016
3. A Dreuw, J L Weisman, M Head-Gordon, J. Chem. Phys. 2003, 119, 2943-2946
Habilitationscolloquium, 27. April 2006
III. CT-Zustände
Definitionen
Fallunterscheidung valenzangeregter Zustände:
b
b’
a
a’
i
i
j
j
A
B
Anregung an Subsystem A
Keine Ladungstrennung
A
B
Anregung von Subsystem A
nach Subsystem B
Ladungstrennung
HF/KS
• i, j, a, b, . . . Hartree-Fock oder Kohn-Sham-Orbitale φk
• Spin spielt keine explizite Rolle (Singulettanregungen)
Habilitationscolloquium, 27. April 2006
III. TDHF/TDDFT-Gleichungen
’TD’: Time-Dependent
TDHF
Hartree−Fock−Theorie
Zeitabhängige
Störungstheorie
TDDFT
Dichtefunktionaltheorie
TDHF/TDDFT-Gleichungen:
·
A B
B ∗ A∗
ω Anregungsenergien
X, Y Lösungsvektoren
¸·
X
Y
¸
·
=ω
1
0
0 −1
¸·
X
Y
¸
B Maß für Korrelation im Grundzustand
A Hauptbeitrag zu Anregungsenergien
Vergleichende Analyse liefert Aufschluss.
Habilitationscolloquium, 27. April 2006
III. Analyse. TDHF
Explizite Matrixelemente in TDHF-Gleichungen:
Aia,jb = δij δab (εa − εi) + (ia|jb) − (ij|ab)
Bia,jb = (ia|bj) − (ib|aj)
i, j, . . . besetzte Orbitale
a, b, . . . virtuelle Orbitale
Voraussetzungen:
1. CT-Zustand, d.h. i, j, . . . an Subsystem A; a, b, . . . an Subsystem B
¯ 1
¡ A
∗ B
2. Separierte Subsysteme, d.h. ϕi (~r1) ϕa (~r1)¯ r12 ≈ 0.
Damit Reduktion zu:
Aia,jb ≈ δij δab (εa − εi) − (ij|ab)
Bia,jb ≈ 0
Habilitationscolloquium, 27. April 2006
III. Analyse. TDHF
Entscheidend: Diagonalmatrixelement (i = j, a = b):
Aia,ia ≈ εa − εi − (ii|aa)
Interpretation:
−εi ≈ Ionisierungspotential (IP) (Koopmans’ Theorem)
−εa ≈ Elektronenaffinität (EA) (KT)
− (ii|aa) Teilchen-Loch-Anziehung gemäß
φi
+
φa
R
−
(ii|aa)
(Formal: HF-Austauschterm!)
• εa − εi ≈ TeCT in guter Näherung
A
B
• − (ii|aa) korrektes langreichweitiges Verhalten im CT-Zustand
⇒ TDHF beschreibt CT-Anregungsenergien qualitativ korrekt!
Habilitationscolloquium, 27. April 2006
III. Analyse. TDDFT
Explizite Matrixelemente in TDDFT-Gleichungen:
Aia,jb = δij δab
¡
εKS
a
−
εKS
i
¢
+ (ia|jb) − (ia|fxc|jb)
Bia,jb = (ia|bj) + (ia|fxc|bj)
δ 2 Exc
mit
fxc =
δρ(~r) δρ(~r0)
Antwort des Austausch-Korrelationspotentials auf externe Störung
ersetzt formalen Austauschterm aus der TDHF-Theorie
Mit Voraussetzungen (CT-Zustand, Separation), d.h.
Aia,jb ≈ δij δab
¡
εKS
a
−
¡
¯
ϕA
r1)∗ϕB
r1)¯ r112
a (~
i (~
εKS
i
≈0:
¢
Bia,jb ≈ 0
Habilitationscolloquium, 27. April 2006
III. Analyse. TDDFT
Diagonalmatrixelement (i = j, a = b):
KS
Aia,ia ≈ εKS
−
ε
a
i
−εKS
≈ Ionisierungspotential (IP)
i
−εKS
6= Elektronenaffinität (EA)
a
• → Problem 1:
Energiedifferenz qualitativ falsch für TeCT !
(LUMO zu tief, Differenz zu klein, ω zu klein!)
• → Problem 2:
Attraktiver Coulombterm fehlt!
⇒ falsches Abstandsverhalten des CT-Zustandes (konstant)
KS
εKS
,
ε
nur schwach von R abhängig
a
i
Habilitationscolloquium, 27. April 2006
III. Tiefere Analyse.
Selbstwechselwirkung
Problem liegt in εa (wg. Vorüberlegungen).
In HF-Theorie:
N
P
εa = 2haa +
{2 (aa|jj) − (aj|ja)}
j=1
εCT
a
≈ 2haa +
N
P
2 (aa|jj)
j=1
•
N
P
j=1
über alle besetzten Orbitale j, d.h. (aa|ii) zweimal enthalten!
φi
−
φa
R
−
(aa|ii) = (ii|aa)
A
B
• Artifizielle Selbstwechselwirkung (N + 1-Elektronensystem!), jedoch:
• exakte Aufhebung mit langreichweitigen Beitrag − (ii|aa)
(formaler Austauschterm)!
Habilitationscolloquium, 27. April 2006
III. Tiefere Analyse.
Korrolar
Dichtefunktionaltheorie
Hartree-Fock-Theorie
Exc [ρ] + J[ρ]
Jaa −Kaa = (aa|aa)−(aa|aa) = 0
Exakte Aufhebung von Coulombund Austauschtermen
Ex
J
unterschiedliche Parameterisierung
⇒ Keine exakte Aufhebung
• Keine Selbstwechselwirkungsfehler in TDHF-Anregungsenergien
• Selbstwechselwirkungsfehler in TDDFT-Anregungsenergien
Ultimative Heilung:
Exaktes Austausch-Korrelations-Funktional Exc[ρ]
(unbekannt!)
Können Mischansätze helfen?
Habilitationscolloquium, 27. April 2006
III. Hybridansatz. Formulierung
Aia,jb
=
δij δab (εa − εi ) + (ia|jb) − (ij|ab)
Bia,jb
=
(ia|bj) − (ib|aj)
c HF = 1
TDHF-Matrixelemente
Aia,jb
=
δij δab (εa − εi ) + (ia|jb) − cHF (ij|ab) + (1 − cHF ) (ia|fxc |jb)
Bia,jb
=
(ia|bj) − cHF (ib|aj) + (1 − cHF ) (ia|fxc |bj)
c HF = 0
Aia,jb
=
δij δab (εa − εi ) + (ia|jb) − (ia|fxc |jb)
Bia,jb
=
(ia|bj) + (ia|fxc |bj)
TDDFT-Matrixelemente
Habilitationscolloquium, 27. April 2006
III. Hybridansatz. Auswirkung
cHF
= 0.2
¡
Aia,jb = δij δab
εKS
a
−
εKS
i
¢
+ (ia|jb) − 0.2 (ij|ab) + 0.8 (ia|fxc|jb)
Bia,jb = (ia|bj) − 0.2 (ib|aj) + 0.8 (ia|fxc|bj)
Langreichweitig, CT-Zustand ⇒
Aia,jb ≈ δij δab
¡
εKS
a
−
εKS
i
¢
− 0.2 (ij|ab)
Bia,jb ≈ 0
CIS
half-and-half
B3LYP
LB94
SVWN
50% vxHF
20% vxHF
0% vxHF
0% vxHF
⇒ Hybridfunktionale sind keine befriedigende Lösung!
Habilitationscolloquium, 27. April 2006
III. Wellenfunktionsbasierter Ansatz
˛
E
˛ CI
˛Φ0
c0 |ψ0i +
=
X
a
ci
a
|ψi i
+
ia
˛
E
˛ CI
˛ΦCT
c0 |ψ0i +
=
X
ia
Charakterisiert durch
Einfachanregung ψia
X
ab
cij
˛
E
X abc ˛˛ abcE
˛ ab
cijk ˛ψijk + . . .
˛ψij +
i<j
a<b
a
ci
a
|ψi i
+
X
i<j<k
a<b<c
ab
cij
˛
E
X abc ˛˛ abcE
˛ ab
cijk ˛ψijk + . . .
˛ψij +
i<j
a<b
i<j<k
a<b<c
Charakterisiert durch
0
Einfachanregung ψia
b
b’
a
a’
i
i
j
j
A
cai führend
A
B
B
0
cai führend
• Gleichbehandlung aller (beschriebenen) Zustände
• CIS, CISD, etc. beschreiben CT-Zustände qualitativ richtig.
Habilitationscolloquium, 27. April 2006
III. Aktuelles Beispiel
• SFB 663
• Teilprojekt C3
• Hochgenaue Anregungsenergien mit abinitio-Methoden
• Ladungstransferzustände von Nukleobasenpaaren
Adenin-Thymin (AT) Basenpaar,
Watson-Crick Struktur
E[eV]
LUMO Adenin
HOMO Adenin
3.27
2.56
0
HOMO Thymin
LUMO Thymin
−8.27
−9.50
Habilitationscolloquium, 27. April 2006
III. Aktuelles Beispiel
Adenin-Thymin (AT) Basenpaar, Watson-Crick Struktur
RI-TDDFT (SVWN), TZVP
Zust.
System
Charakter
Te [eV]
S1
A→T
π − π∗
3.30
∗
S2
A→T
n−π
3.74
S3
T→T
n − π∗
4.21
∗
S4
T→A
π−π
4.33
S5
A→A
n − π∗
4.37
∗
S6
T→T(A)
π−π
4.52
S7
A→A
π − π∗
4.53
∗
S8
AT→T
n/σ − π
4.59
S9
A→T
π − π∗
4.61
Zust.
S1
S2
S3
S4
S5
S6
S7
S8
S9
RI-CC2, TZVP
System Charakter
AT→T
n − π∗
A→A
π − π∗
A→A
π − π∗
A→A
π − π∗
T→T
π − π∗
A→A
n − π∗
A→A
n − π∗
A→T
π − π∗
AT→T
n − π∗
AT→A
n − π∗
Te [eV]
5.12
5.26
5.31
5.41
5.46
5.96
6.17
6.31
6.51
• DFT: Unphysikalisch tief liegende CT-Zustände
• CC2: Physikalisch korrektes Spektrum
Habilitationscolloquium, 27. April 2006
III. Verbesserungen der DFT
für CT-Probleme
1. Long-range Corrected (LC) BLYP
Y Tawada, T Tsuneda, S Yanagisawa, T Yanai, K Hirao, J. Chem. Phys. 2004, 120, 8425-8433
1
r12
in Exc
in Ex
1 − erf (µr12) erf (µr12)
=
+
r12
r12
erf (µr12) Fehlerfunktion für langreichweitigen Teil
Ethen–TF-Ethen
+ Langreichweitig korrekt
+ CT-Anregungsenergie [eV]
LC-BLYP
12.45
Exp.
12.5
− µ geeicht an Satz zweiatomiger Moleküle
− Ex/c[ρ] muss neu parameterisiert werden
Habilitationscolloquium, 27. April 2006
III. Verbesserungen der DFT
für CT-Probleme
2. Coulomb Attenuated Method (CAM)-B3LYP
T Yanai, D P Tew, N C Handy, Chem. Phys. Lett. 2004, 393, 51-57
Variable Aufspaltung:
1
1 − [α + β · erf (µr12)] α + β · erf (µr12)
=
+
r12
r12
r12
α HF-Austausch über gesamte Reichweite von
1
r12
β DFT-Austausch (via Exc) über gesamte Reichweite von
TCT [eV]
n1 − π2∗ CT
BLYP
4.60
1
r12
LC-BLYP
8.38
CAM-B3LYP
7.88
CASPT2
7.92
Ergebnisse variieren stark mit α, β.
Habilitationscolloquium, 27. April 2006
IV. Zusammenfassung und Fazit (1)
• Reine Dichtefunktionale können angeregte Zustände mit Ladungstransfer nicht
korrekt beschreiben.
• Hybridfunktionale (mit partiellem HF-Austauschbeitrag) liefern eine nur unwesentliche Verbesserung.
• Analyse des Fehlers:
1. Differenz von Orbitalenergien ⇒ zu kleine Anregungsenergien
2. Fehlender attraktiver Coulombterm ⇒ falsches langreichweitiges Verhalten
Identifikation: Selbstwechselwirkungsfehler in DFT
Tiefer Grund: Approximative Bestimmung von Dichtefunktionalen
Habilitationscolloquium, 27. April 2006
IV. Zusammenfassung und Fazit (2)
Weitere Schwächen der DFT (im Zusammenhang mit CT-Problematik):
• Beschreibung von Rydbergzuständen (→ CAM-B3LYP)
• Valenzzustände ausgedehnter π-Systeme (→ CAM-B3LYP)
• Molekulare Hyperpolarisierbarkeiten
• Doppelt-angeregte Zustände
Dichtefunktionaltheorie ist auch heute noch keine universell anwendbare quantenchemische Methode.
Ab-initio-Methoden sind universell anwendbar, jedoch weniger effizient in der
Behandlung der Elektronenkorrelation.
Habilitationscolloquium, 27. April 2006