14. Experimente zur Richtungsquantelung und Drehimpuls
14.1. Einstein de Haas Effekt
14.2. Stern Gerlach Experiment 1922
Wander Johannes de Haas
(1878 - 1960)
Holländer,
(PhD Leiden
1913-1915 in Berlin
Grooningen, Delft)
http://www.lorentz.leidenuniv.nl/history/explosion/dehaas.html
14. Experimente zur Richtungsquantelung und Drehimpuls
Ziel: Messe ein mechanisches Drehmoment auf einen
makroskopischen Körper als folge des umklappen vieler Spins
Starkes B-Feld
klappe die Magnetisierung vollständig um
Bestimme
Magnetisierung
Messe den Drehimpuls
(Trägheitsmoment bekannt)
Ergebnis: g=2 !!!
14. Experimente zur Richtungsquantelung und Drehimpuls
14.1. Einstein de Haas Effekt
14.2. Stern Gerlach Experiment 1922
Otto Stern
1914-1922 Privatdozent
bei Max Born in Frankfurt
Danach – Rostock - Hamburg
Walther Gerlach
1920-1925
Frankfurt
14. Experimente zur Richtungsquantelung und Drehimpuls
Zeitschrift für Physik Vol 9 (1922) S. 349
14. Experimente zur Richtungsquantelung und Drehimpuls
Bohrsches Atommodell: Elektronen auf Planeten Bahnen
Sommerfeld: Raumquantisierung!
z
Quantisierungsachse
½~
0
ms=§½ħ
-½ ~
14. Experimente zur Richtungsquantelung und Drehimpuls
Arnold Sommerfeld
Niels Bohr
gequantelte Bahnen!!!
eher NEIN!
JA!
14. Experimente zur Richtungsquantelung und Drehimpuls
“Sie glauben doch nicht,
daß die Einstellung der Atome
etwas physikalisch reelles ist;
das ist eine Rechenvorschrift
-Kursbuch der Elektronen.”
(Debye zu Gerlach)
“Ich dachte immer, daß die Richtungsquantelung eine Art
symbolischer Ausdruck war für etwas,
was wir eigentlich nicht verstehen.
Aber das wörtlich zu nehmen wie Stern es tat,
das war seine eigene Idee ...”
Max Born
14. Experimente zur Richtungsquantelung und Drehimpuls
Prinzip des Stern-Gerlach Experimentes:
Energie eines magnetischen Dipols im magnetischen Feld:
In einem inhomogenen Magnetfeld wirkt:
14. Experimente zur Richtungsquantelung und Drehimpuls
Ofen
erzeugt Strahl von
Silberatomen
Spalte, definieren einen
dünnen Strahl
Magnetpolschuh
Photoplatte zum
Nachweis
inhomogenes
Magnetfeld
14. Experimente zur Richtungsquantelung und Drehimpuls
"Es war eine Sisyphusarbeit .... Insbesondere die Nachtwachen
übernahm W. GERLACH. Er kam dann gegen 21 Uhr mit einem Packen von
Sonderdrucken und Büchern. In der Nacht wurden die Korrekturen durchgelesen
Rezensionen und Aufsätze geschrieben, Vorlesungen vorbereitet,
viel Kakao oder Tee getrunken und sehr viel geraucht. Wenn ich dann morgens
wieder in das Institut kam, das vertraute Geräusch laufender Pumpen hörte
und GERLACH noch da war, war das ein gutes Zeichen:
Es war über Nacht nichts zu Bruch gegangen.
So kam ich eines Morgens im Februar (1922) ins Institut; es war ein herrlicher
Morgen: Kaltlufteinbruch und Neuschnee! GERLACH war dabei, wieder
einmal den Niederschlag eines Atomstrahls, der acht Stunden lang durch
ein inhomogenes Magnetfeld gelaufen war, zu entwickeln. Erwartungsvoll
verfolgten wir den Entwicklungsprozeß und erlebten den Erfolg monatelangen
Bemühens: die erste Aufspaltung eines Silberatomstrahls im Magnetfeld.
Nachdem Meister SCHMIDT und, wenn ich mich recht erinnere, auch
MADELUNG die Aufspaltung gesehen hatten, ging es ins Mineralogische Institut
zu Herrn NACKEN, um den Befund mikrophotographisch festzuhalten.
Dann erhielt ich den Auftrag, eine Telegramm an Herrn Professor STERN nach
Rostock aufzugeben, dessen Text lautete: 'BOHR hat doch recht!'“ (Schütz)
14. Experimente zur Richtungsquantelung und Drehimpuls
Stern&Gerlach schlossen: Drehimpuls der Bohrschen Bahnen
ist Richtungsquantisiert.
ABER: Glück des Tüchtigen:
Ag ist l=0 aber s
mit l=1 hätten sie nichts gesehen!
14. Experimente zur Richtungsquantelung und Drehimpuls
Wodurch werden die Spins ausgerichtet?
•Klassisch: durch Kraft wie eine Kompassnadel?
NEIN!! (Zeit würde bei weitem nicht reichen)
Magnetisches Feld “projeziert die Wellenfunktion” auf die
beiden Eigenzustände up/down
Erinnerung:
Klassische Mechnik
Quantenmechanik
Das Stern-Gerlach Experiment zeigt nicht die
Rotation der Spins, sondern die Eigenschaft
der
Wellenfunktion
Teilchen
Punkt im Phasenraum
Quantenmechanik, dass auch für den Drehimpuls
Komplexwertig die
Y(r,t)
einzigen möglichen Messwerte einer Einzelmessung
die Eigenwerte (in diesem Fall diskrete z-Komponente)
der Operatoren sind
Evolutions
gleichung
Mess
grössen
Hamilton Gleichungen
Funktionen von r,p
Schrödingergleichung
Operatoren
Mögliche Messwerte:
Eigenwerte
15. Mehrelektronenatome
15.1. Helium, experimenteller Befund
15.2. Das Pauli Prinzip
15.3. Helium: Termschema
15.4. Zweielektronenwellenfunktion – Antisymmetrisierung
15.5. Helium: Doppeltangeregte Zustände
Vernachlässige e-e Abstoßung:
Z=2
Äusserstes Elektron sieht Z=1 wie Wasserstoff:
Ebind = 13.6 eV
Zweites Elektron: Ebind = Z2 / n2 * 13.6eV = 54 eV
Experiment:
24.6 eV erste Ionisierungenergie
54 eV zweite Ionisierungenergie
Elektron sieht „abgeschirmte mittlere Ladung“ Zeff=1.35
15. Mehrelektronenatome
Wasserstoff
Helium
15. Mehrelektronenatome
•Es scheint 2 Nivauschema zu
geben –
keine Übergänge dazwischen
Ortho - Parahelium
• l Entartung aufgehoben!
1s fehlt!
15. Mehrelektronenatome
15.2. Das Pauliprinzip
Wie “füllt” man mehrere Teilchen in
einen Potentialtopf?
Schon Bohr hatte das Problem:
Warum sitzen nicht alle Elektronen
in einem Atom im tiefsten Zustand??
15. Mehrelektronenatome
Wie “füllt” man mehrere Teilchen in
einen Potentialtopf?
Pauliprinzip:
Jeder Zustand (beschrieben durch (m,l,ml,ms) kann von
maximal einem Elektron besetzt werden.
Die Wellenfunktion eines Systems mit mehreren Fermionen
(Spin ½) ist immer antisymmetrisch gegen Vertauschung
zweier Teilchen sein.
15. Mehrelektronenatome
ganzahliger Spin
halbzahliger Spin
Pauliprinzip
Vorhersage:
bei  * l3 = 2.612
Sammeln sich alle Teilchen in
einem QM Zustand
15. Mehrelektronenatome
15.3. Das Helium Termschema
Grundzustand:
n1=1, l1=0, ml1=0, ms1=+1/2
n2=1, l2=0, ml2=0, ms2=-1/2
Ortswellenfunktion Spin Wellenfunktion
symmetrisch gegen antisymmetrisch
Vertauschung der
Elektronen
ms=+1
Gesamtspin 0
Gesamtspin 1
ms=0
ms=-1
Multiplizität (2S+1): Einstellmöglichkeiten des Gesamtspins im äusseren Feld
Spin 0 -> Multiplizität 1 “Singulett”
Spin 1 -> Multiplizität 3 “Triplett”
15. Mehrelektronenatome
Grundzustand:
n1=1, l1=0, ml1=0, ms1=+1/2
n2=1, l2=0, ml2=0, ms2=-1/2
Ortswellenfunktion Spin Wellenfunktion
symmetrisch gegen antisymmetrisch
Vertauschung der
Elektronen
Notation:
Gesamtdrehimpuls j
Grundzustand
11S0
n des höchsten
Elektrons
Multiplizität
(2S+1)
“erster Singulett S 0 Zustand”
Gesamtbahndrehimpuls L
L=0 -> S
L=1 -> P
L=2 -> D
15. Mehrelektronenatome
hier weiter
Übergang verboten
“Metastabil”
Lebensdauer 8000 sec!
13S0
existiert NICHT
Pauliprinzip
15. Mehrelektronenatome
•Keine Übergänge
mit Spinflip
Lebensdauer:
0.5 10-9s
19.6ms
Termschema Haken Wolf
7870s (!)
Beispiel:
3D
2,1,0
(1s)1(3d)1
Elektron 1: n1=1, l1=0, ml1=0, ms1=+1/2
Elektron 2: n2=3, l2=2, ml2=0,§1,§2, ms2=+1/2
15. Mehrelektronenatome
Bisher haben wir nur Quantenzahlen un
Energien diskutiert, aber wie sieht
der Ortsteil der Wellenfunktion aus?
15.4. Zweielektronenwellenfunktionen
ee-
gesucht:
a
Z=2
Ableitung nach Orten des
1sten (2ten) Elektrons!
Es gibt keine geschlossene Lösung!
15. Mehrelektronenatome
Bisher haben wir nur Quantenzahlen un
Energien diskutiert, aber wie sieht
der Ortsteil der Wellenfunktion aus?
15.4. Zweielektronenwellenfunktionen
ee-
gesucht:
a
Z=2
Ableitung nach Orten des
Modell
unabhängiger
1sten
(2ten)
Elektrons! Elektronen: Ansatz:
Vernachlässigen
oder durch F(r1)+F(r2)
ersetzen
15. Mehrelektronenatome
Ansatz A
Elektron 1
in Zustand
a (n,l,m)
vertausche die Elektronen:
Elektronen ununterscheidbar in Messung !
wird erfüllt von Ansatz B:
Pauliprinzip: Spin-singulett & Ysym
Spin-triplett & Yanti
15. Mehrelektronenatome
Beispiel einer Antisymmetrischen Orts (Impuls) Wellenfunktion
Image of |(k1,k2)|2
e2
e1
r1 = -r2
e1
r1 = -r2
He
25 eV
e2
e2
Direction of e1
electron 1
e-e
Abstoßung
15. Mehrelektronenatome
He
25 eV
electron 1
Bemerkungen zum Pauliprinzip:
•Pauli Prinzip folgt nicht aus der Schrödinger Gleichung
(im Gegensatz zu den Erhaltungssätzen)
•Zusätzliches, unabhängiges Symmetryprinzip der Natur
•Keine Kraft – beeinflußt dennoch die Bewegung von Teilchen!
15. Mehrelektronenatome
15.1. Helium, experimenteller Befund
15.2. Das Pauli Prinzip
15.3. Helium: Termschema
15.4. Zweielektronenwellenfunktion – Antisymmetrisierung
15.5. Helium: Doppeltangeregte Zustände
Einschub: Augereffekt
Elektron trägt
Überschußenergie
Augerzerfall == Autoionisation
Pierre Auger 1925
15. Mehrelektronenatome
Floureszenzkoeffizient
Augereffekt
Konkurenzprozess
Röntgenemission
Floureszenzkoeffizient
15. Mehrelektronenatome
Floureszenzkoeffizient
•Z<30 Auger dominiert
•Z>30 Photoemission dominiert
Floureszenzkoeffizient
15. Mehrelektronenatome
ESCA
15. Mehrelektronenatome
15.1. Helium, experimenteller Befund
15.2. Das Pauli Prinzip
15.3. Helium: Termschema
15.4. Zweielektronenwellenfunktion – Antisymmetrisierung
15.5. Helium: Doppeltangeregte Zustände
“doppel angeregter Zustand”
(n=2,n=2,...1)
(n=3,n=3,... 1 )
...
Nachweis:
Emissionsspektroskopie
Zerfall über Augerelektron
statt Licht!
15. Mehrelektronenatome
Wasserstoff
Absorbtionsspektrum
a) Absorbtionsspektren
Augerlektronen
Wasserstoff
Gas
15. Mehrelektronenatome
“doppelt angeregter Zustand”
(n=2,n=2,...1)
(n=3,n=3,... 1 )
...
Absorbtionsspektroskopie!
Helle Streifen!!!
+ Dunkle Streifen
Wellenlänge
Madden & Codling 1963
15. Mehrelektronenatome
Energy
2s2p
1s1s
Augerzerfall
Absorption
Energy
ununterscheidbarer
Endzustand!
2s2p
Interferenz!
1s1s
Absorption direkte Photoionisation
15. Mehrelektronenatome
Destruktive Interferenz
maximale Absorption!
Konstruktive
Interferenz
15. Mehrelektronenatome
Destruktive Interferenz
maximale Absorption!
Konstruktive
Interferenz
16. Das Periodensystem
Wie “füllt” man mehrere Teilchen in
einen Potentialtopf?
1. Pauliprinzip erfüllen
nur 1 Elektron
pro n,l,ml,ms
2. Minimale Gesamtenergie
Schale
K (n=1)
L
(n=2)
maximale
e in Schale
2
8
Unterschalen
e Zahl
1s
2
2s, 2p
2 6
gesamt e
2
10
M (n=3)
18
3s, 3p, 3d
2 6 10
28
N
(n=4)
32
4s,4p,4d,4f
2 6 10 14
60
O
(n=5)
50
+ 5g
18
110
16. Das Periodensystem
16.1. Elemente 1-10
16.2. Die Hundschen Regeln
16.3. Überblick Periodensystem
16.4 Hartree Fock
Wieso wird zuerst 2s (n=2,l=0) und dann erst 2p gefüllt???
H-Atom: 2s,2p entartet
16. Das Periodensystem
Antwort: Erinnerung an Kapitel „Aufhebung der l-Entartung
Im Wasserstoff E nicht von l abhängig
Gleicher Energieeigenwert!
Gilt nur im Coulombpotential
16. Das Periodensystem
Wieso?
nicht:
Hundsche Regel:
Im Grundzustand maximaler mit
Pauliprinzip vereinbarer Gesamtspin
16. Das Periodensystem
x1=x2
x1
x2
x2
Beispiel:
x1=x2
x1
x2
16. Das Periodensystem
x1=x2
x1
Ort x2
16. Das Periodensystem
Hundsche Regel:
Im Grundzustand maximaler mit
Pauliprinzip vereinbarer Gesamtspin
Wieso?
nicht:
Beruht auf L-S Kopplung!
->Ausnahmen bei schweren Elementen
16. Das Periodensystem
Beispiel Helium
Die vom Pauliprinzip diktierte antisymmetrische Ortswellenfunktion des Triplett
Zustandes ist energetisch günstig, da sie für den energetisch ungünstigen
Fall, dass beide Elektronen an der gleichen Stelle sind einen Knoten hat.
16. Das Periodensystem
16.2 Hundsche Regeln
1. Volle Schalen L=0 S=0
2. bei gleichem l, maximale Multiplizität (Pauliprinzip minimiert Abstoßung)
3. bei gleicher Multiplizität wird L (d.h. ml parallel) maximiert
(Spin Bahn Kopplung maximal!)
4. Teilschale weniger als halb besetzt: möglichst kleines J
Teilschale mehr als halb voll: möglichst grosses J
<halbvolle Schale:
Elektronen rotieren
Wasserstoff:
s
j=3/2
j=1+1/2 = 3/2
j
l
j=1/2
16. Das Periodensystem
Hundsche Regeln
1.
2.
3.
4.
Volle Schalen L=0 S=0
bei gleichem l, maximale Multiplizität (Pauliprinzip minimiert Abstoßung)
bei gleicher Multiplizität wird ml maximiert (Spin Bahn Kopplung maximal!)
Teilschale weniger als halb besetzt: möglichst kleines J
Teilschale mehr als halb voll: möglichst grosses J
<halbvolle Schale:
Elektronen rotieren
>halbvolle Schale:
Löcher rotieren
“Magnetfeld umgedreht”
Schale
K (n=1)
L
(n=2)
maximale
e in Schale
2
8
Unterschalen
e Zahl
1s
2
2s, 2p
2 6
gesamt e
2
10
M (n=3)
18
3s, 3p, 3d
2 6 10
28
N
(n=4)
32
4s,4p,4d,4f
2 6 10 14
60
O
(n=5)
50
+ 5g
18
110
Wieso ist es
günstiger eine
neue Schale anzufangen?
3s
3p
hohe Dichte Nahe am Kern!
3d
4s
Äusserste Schale
gleich besetzt
chemisch ähnlich
Folgen:
Edelgase:
•chemisch inert Schalenabschluss
•keine Moleküle
•hohe Ionisierung
•kleiner Radius
1S
2S&2P
3S&3P
4S&4P
Seltene Erden
Actinide
Alkali Atome
1 Äußeres Elektron
“Quasi Wasserstoff”
l Entartung aufgehoben
sehr reaktiv
Selten
Actin
Actinide:
Auffüllen der 5f Schale
Seltenen Erden:
Auffüllen der 4f (5d) Schale
Seltene Erden
Actinide
16. Das Periodensystem
16.4. Hartree Fock Näherung
3s
Elektronen schirmen den Kern ab
Suche Lösung bei der die Wellenfuntkionen genau
die Abschirmung produzieren
zu der sie Lösungen sind.
“Selbstkonsistentes Feld”
16. Das Periodensystem
Vielteilchen Wellenfunktion
antisymmetrisch:
Slater-Determinante
Beispiel Helium
16. Das Periodensystem
Ist die selbstkonsistente Lösung die QM korrekte Lösung?
genähert!
keine Winkelkorrelation!
16. Das Periodensystem
Mittels Hartree Fock
werden auch Molekülwellenfunktionen
berrechnet:
N
C
H
http://129.27.179.6:8000/quanten/tchflang.html