1.2.2 - IOC

1. Substitutionsreaktionen
1.2.2
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Williamson’sche Ethersynthese: Isomere Butyl-phenylether (2a–c) aus Natriumphenolat und den isomeren Brombutanen
O Na
R Br
OR
Adogen 464
+
+ NaBr
2a-c
C4H9Br
(137.0)
a:
C6H5ONa
(116.1)
CH2Br
H3C
C10H14O
(150.2)
1-Brombutan
Br
b:
CH3
H3C
2-Brombutan
CH3
c:
H3C
CH2Br
1-Brom-2-methylpropan
Arbeitsmethoden: Destillation
Chemikalien
a: 1-Brombutan
b: 2-Brombutan
c: 1-Brom-2-methylpropan
Phenol
Adogen 464 (Aliquat 336)
Natriumhydroxid
tert-Butylmethylether
Sdp. 102 °C, d = 1.28 g/ml.
Sdp. 91 °C, d = 1.26 g/ml.
Sdp. 91 °C, d = 1.27 g/ml.
C6H6O (94.1), Schmp. 43 °C Sdp. 182 °C. Phenol verursacht Verätzungen, giftig,
Hautresorption.
technisches Methyltrioctylammonium-chlorid (C25H54ClN, 404.2), PhasentransferKatalysator.
NaOH (40.0). Verursacht schwere Verätzungen. Sofort mit viel Wasser abspülen.
Sdp. 55 °C, d = 0.74 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 268 hPa.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem 100 ml 3-Hals-Kolben mit Rückflusskühler und Innenthermometer werden 0.10 mol (4.00 g) Natriumhydroxid und 0.10 mol
(9.41 g) Phenol in 25 ml Wasser gelöst. Nach Zusatz von 0.12 mol
(16.4 g) Brombutan1 (a, b, oder c) und 0.5 g Adogen 464 wird unter
Rückfluss (Badtemperatur 110–120 °C) und kräftigem Rühren zum
Sieden erhitzt, bis entnommene Proben (hängender Tropfen an einem
Glasstab) keine basische Reaktion gegen Universalindikatorpapier
mehr zeigen (etwa 2–5 Stunden).2
Isolierung und Reinigung
Man versetzt das erkaltete Reaktionsgemisch mit 50 ml tert-Butylmethylether und trennt in einem Scheidetrichter die wässrige Phase
ab (→ E1). Die organische Phase wird mit 20 ml 5proz. Natronlauge,3
Versuch 1.2.2, Rev. 1.0
1
1. Substitutionsreaktionen
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dann mit 20 ml Wasser gewaschen (→ E1) und über Natriumsulfat
getrocknet.
Nach dem Abfiltrieren vom Trockenmittel (→ E2) wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und der ölige Rückstand
bei vermindertem Druck in einer kleinen Destillationsapparatur mit
Spinne und tarierten Vorlagekölbchen fraktionierend destilliert. Man
führe ein Destillationsprotokoll und bestimme Menge und
Brechungsindizes der erhaltenen Fraktionen, die bei gleichem
Brechungsindex vereinigt werden (→ E3).
Ausbeute an 2a: 60–70%, Sdp. 85–87 oC/16 hPa, nD20 =1.4969; Ausbeute an 2b: 50–60%, Sdp. 76–78 oC/16 hPa, nD20 =1.4926; Ausbeute
an 2c: 35–40%, Sdp. 83–85 oC/16 hPa, nD20 =1.4932.
1
Man erläutere die angewandten Molverhältnisse.
Man protokolliere die Innentemperatur der siedenden Mischung im Verlauf der Reaktion! Deutung?
3 Welchen Zweck erfüllt diese Operation?
2
Hinweise zur Entsorgung (E)
E1: Wässrige, basische Lösung mit organischen Verbindungen → Neutralisation → Entsorgung (H2O mit
RHal/Halogenid).
E2: Kontaminiertes Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
E3: Destillationsrückstand und verunreinigte Fraktionen in wenig Aceton lösen → Entsorgung (RHal).
Auswertung des Versuchs
H-NMR-Spektrum von 2a (300 MHz, CDCl3): δ = 1.04 (3 H), 1.55 (2 H), 1.82 (2 H), 4.01 (2 H), 6.92–7.01 (3
H), 7.28–7.37 (2 H).
1
8.0
Versuch 1.2.2, Rev. 1.0
6.0
4.0
2.0
[ppm]
0.0
2
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C-NMR-Spektrum (75.5 MHz, CDCl3) von 2a: δ = 14.00 (CH3), 19.40 (CH2), 31.50 (CH2), 67.62 (CH2),
114.58 (CH), 120.56 (CH), 129.52 (CH), 159.26 (C).
13
LM
160
140
120
100
80
60
40
20
[ppm] 0
IR-Spektrum von 2a (Film):
100
T [%]
3080
3050
50
2890
2950
2980
1600
1495
0
4000
3000
2000
1500
~ [cm-1]
ν
1000
H-NMR-Spektrum von 2b (300 MHz, CDCl3): δ = 1.02 (3 H), 1.33 (3 H), 1.53–1.88 (2 H), 4.33 (1 H), 6.90–
6.99 (3 H), 7.26–7.35 (2 H).
1316.4 Hz
1310.4 Hz
1304.3 Hz
1298.2 Hz
1292.2 Hz
1286.2 Hz
404.2 Hz
398.1 Hz
314.9 Hz
307.4 Hz
300.0 Hz
1
a)
b)
a)
8.0
Versuch 1.2.2, Rev. 1.0
6.0
b)
4.0
2.0
[ppm]
0.0
3
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C-NMR-Spektrum (75.5 MHz, CDCl3) von 2b: δ = 9.85 (CH3), 19.29 (CH3), 29.23 (CH2), 74.90 (CH), 115.90
(CH), 120.4 (CH), 129.6 (CH), 158.25 (C).
13
LM
160
140
120
100
80
60
40
20
[ppm] 0
IR-Spektrum von 2b (Film):
100
T [%]
50
3065
3040
2880
0
4000
1600
2935
2970
3000
1490
2000
1500
-1
~
ν [cm ]
1000
H-NMR-Spektrum von 2c (300 MHz, CDCl3): δ = 1.10 (6 H), 2.15 (1 H), 3.78 (2 H), 6.93–7.03 (3 H), 7.29–
7.38 (2 H).
8.0
6.0
4.0
2.0
326.6 Hz
333.3 Hz
673.2 Hz
666.6 Hz
659.9 Hz
653.2 Hz
646.5 Hz
639.9 Hz
633.3 Hz
626.6 Hz
619.9 Hz
1131.5 Hz
1138.0 Hz
1
[ppm]
0.0
C-NMR-Spektrum (75.5 MHz, CDCl3) von 2c: δ = 19.29 (CH3), 28.30 (CH), 74.26 (CH2), 114.51 (CH),
120.42 (CH), 129.39 (CH), 159.28 (C).
13
Versuch 1.2.2, Rev. 1.0
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LM
160
140
120
100
80
60
40
20
[ppm] 0
IR-Spektrum von 2c (Film):
100
T [%]
3065
3035
50
2870
2910
1600
2960
0
4000
*
1495
3000
2000
1500
1000
-1
~
ν [cm ]
Formulieren Sie die zu 2a–2c führenden Reaktionsmechanismen.
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
H
H
CH2
H3C
CH3
H3C
H
A
H3C
CH3
H
B
H3C
H
O
CH2
H3C
C
CH3
CH3
H3C
D
E
* Mit welchen spektroskopischen Daten und einfachen Versuchen lassen sich A–E ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Gemischt aromatisch-aliphatische Ether lassen sich allgemein durch nucleophile Substitution in wässrigem,
basischen Medium unter Phasentransfer-Katalyse aus Phenolen und Halogenalkanen herstellen.[1–4] Als
Konkurrenzreaktion können Eliminierungen die Ausbeute mindern, dies ist besonders bei sekundären Alkoholen
zu erwarten.
[1] E.V. Dehmlow, S.S. Dehmlow, PhaseTransfer Catalysis, 3. Aufl., VCH Weinheim, 1993.
[2] W.P. Weber, G.W. Gokel, Phase Transfer Catalysis in Organic Synthesis, Springer-Verlag, New York
1977.
[3] C.M. Stark, C. Liotta, Phase Transfer Catalysis, Academic Press, New York, 1978.
[4] W.E. Keller, Phase-Transfer-Reactions, Fluka Compendium Vol. 3, G. Thieme, Stuttgart 1992.
Versuch 1.2.2, Rev. 1.0
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